Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác

Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác •Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tự nhiên.•Nghiên cứu các yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dòng) ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác đã điều chế được ở trên.•Đánh giá các đặc trưng xúc tác.•Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có và không sử dụng xúc tác.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đãthường xuyên động viên giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Sinh viên thực hiện:

Doãn Anh TuấnNguyễn Hữu Tuấn

MỞ ĐẦU

Nhựa là thành phần không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại của con người Chúng

đã giúp giải quyết nhiều vấn đề - cho phép chúng ta sản xuất những chiếc xe ôtô nhẹhơn, những sản phẩm hợp thời trang, các loại bao bì đóng gói hiệu quả cao, những loại

đồ dùng đẹp, bền và rẻ, Nhưng phải làm gì với những núi nhựa phế thải sau khi sửdụng? Đây cũng là vấn đề đang làm đau đầu các nhà quản lý và các nhà khoa học.Trong những năm qua, các nước trên thế giới đã buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chếnhựa thải do lượng sử dụng các chất nhựa đã tăng rất nhanh: năm 1950 sản lượng chấtdẻo toàn cầu chỉ mới đạt 1,5 triệu tấn, nhưng đến năm 2008 con số này đã tăng vọt lên

245 triệu tấn Thông thường các loại vật liệu nhựa, như bao bì, túi nylon, và những loạinhựa khác mà không thể tái chế, sẽ được chở trực tiếp đến các bãi chôn rác Tuy nhiên,nhờ những cải tiến về kỹ thuật mới đây, người ta đã có thể chuyển hàng tỷ tấn nhựakhông tái chế được thànhnhiênliệu cho động cơ cho các loại ô tô, thay vì phải đemchôn, vừa tốn tiền vừa gây bất ổn cho môi trường

Một trong những quá trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu là quá trình nhiệtphân Đây là quá trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng

Vấn đề được đặt ra là cần điều chế ra chất xúc tác cho quá trình này nhằm nâng caohiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng Xúc tác sử dụng cho quá trìnhnhiệt phânrơm rạ thực chất là xúc tác cracking mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như:Aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-SBA-15

Xuất phát từ những nhu cầu trên, đề tài của em là “Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác“.

Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiênliệu bằng quá trình nhiệt phân nhanh có và không có xúc tác

Nội dung nghiên cứu:

 Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tựnhiên

 Nghiên cứu các yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dòng) ảnh hưởngđến quá trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác đã điều chế được ở trên

 Đánh giá các đặc trưng xúc tác

 Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có và không sử dụng xúc tác

Hy vọng nghiên cứu này góp phần vào việc tạo ra nguồn năng lượng mới có thểthay thế nhiên liệu hóa thạch, giải quyết vấn đề năng lượng và môi trường ở Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nhựa Polyethylene

Polyethylene (PE), là một nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) được sử dụng rất phổ

biến trên thế giới (hàng năm tiêu thụ trên 60 triệu tấn) PE được tạo ra bằng cách trùnghợp các phân tử etylen (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài

PolyEthylene là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH2=CH2 liên kết vớinhau bằng các liên kết hóa học bền vững

Công thức phân tử của PE: (C2H4)n

Công thức cấu tạo của PE:

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử PolyEtylene 1.1.1 Tính chất của Polyethylene

* Tính chất vật lý

Polyetylen màu trắng, hơi đục, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho nước

và khí thấm qua Trong suốt, hơi có ánh mờ, có bề mặt bóng láng, mềm dẻo Tùythuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ≈ -100 °C và nhiệt độ nóngchảy Tm ≈ 120 °C

Chống thấm nước và hơi nước tốt Chống thấm khí O2, CO2, N2 và dầu mỡ đều kém

Tính chất nhiệt học: Độ chịu lạnh của PE khá cao: –70oC PE mới bắt đầu giòn Tuynhiên nhiệt độ nóng chảy thấp

Tính chất cách điện: PE có mức độ hao tổn điên môi thấp nhất.PE là lọai vật liệu có

tính cách điện chất lượng cao, dùng trong kĩ thuật điện tần số cao Tuy nhiên tính cáchđiện của PE cũng thay đổi theo nhiệt độ

Độ bền thời tiết: PE dễ bị oxy hóa bởi không khí, tia cực tím, nhiệt năng mặt trời…

Hiện tượng này người ta gọi là “hiện tượng bị lão hóa” Để chống hiện tượng lão hóa

ta cho thêm muội công nghiệp có kích thước 30 m khoảng 1-2%

* Tính chất hóa học

Polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon no như không tác dụng với cácdung dịch axít, kiềm, thuốc tím và nước brom Ở nhiệt độ cao hơn 70oC PE hòa tankém trong các dung môi như toluen, xilen, aminacetat, tricloetylen, dầu thông, dầukhoáng Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loạirượu béo, aceton, ête etylic, glicerin và các loại dầu thảo mộc

Độ bền hoá học:Ở nhiệt độ thường PE bền vững với H2SO4 và HNO3(ở nồng độloãng) với HCl, H3PO4, HCOOH và CH3COOH đặc Với NH3 và các muối amoni, cácdung dịch kiềm, bền vững với môi trường HNO3, H2SO4 đặc, không bền vớiaxitcromic Chịu được nhiệt độ cao (dưới 2300C) trong thời gian ngắn Bị căng phồng

và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy như Ancol, Aceton,

H2O2…

1.1.2 Phân loại nhựa Polyethylene

Nhựa Polyetylen có nhiều loại: HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, nhưng trong thịtrường phổ biến là 2 loại HDPE và LDPE

Bảng 1.1 Một số tính chất của nhựa HDPE và LDPE

Sản phẩm trong hơnHDPE Ở 110oCLDPEhoàn toàn ở trạng thái vôđịnh hình, trong suốt

1.2 Tổng quan về nhựa Polypropylene

PolyPropylene (PP) là một loại nhựa dẻo được tạo ra bằng cách trùng hợp các phân

tử propylene (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài PP được sản xuất bằngphương pháp hóa học và được ứng dụng rộng rãi như làm vật liệu đóng gói, nguyênliệu cho nghành dệt, đồ dung trong văn phòng, thiết bị cho phòng thí nghiệm…, quantrọng hơn là còn có thể tổng hợp thành nguyên liệu PP có những tính chất nhiệt, cơ,

lý, nó tương đối cứng, có điểm nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năngchống va đập tương đối tốt PP là polymer được tiêu thụ phổ biến thứ hai và được biếtđến do độ bền, khả năng chống hóa học, tiết kiệm

Công thức phân tử của PP: (C3H6)n

Công thức cấu tạo của PP:

Hình 1.2 Cấu trúc của phân tử Polypropylene

PP có cấu trúc tương tự như PE Phần lớn PP chúng ta sử dụng có cấu trúc isotactic;ngoài ra, PP còn có dạng syndiotactic và atactic

Hệ số giãn nở nhiệt 110 x 10-6/oC

Khả năng hút nước (24 giờ, 20oC) 0.03 %

Khả năng chống lại chất hóa học Tốt

Tính chất khác Chịu được nước sôi lâu không bị biến

dạng.Có tính chất chống thấm Oxy, hơinước, dầu mỡ và các khí khác

* Tính chất hóa học của Polypropylene

Với nhiệt độ bình thường PP không tan trong các dung môi, nó chỉ trương nở trongcacbua thơm hoặc cacbua được clorua hóa Nhưng ở nhiệt độ trên 80oC thì PP bắt đầutan trong hai loại dung môi trên PP hầu như không tan trong dầu thực vật

Độ bền hóa học:PP có khả năng chống lại tác dụng hóa học của nhiều loại dung môi

hóa học, axit và bazo Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ màchỉ trương nở trong các hydrocacbon thơm và clo hóa Nhưng ở nhiệt độ lớn hơn 80oCthì PP bắt đầu tan trong hai loại hóa chất trên Độ bền với dung môi tăng theo độ kếttinh của polymer Khi tiếp xúc với các dung môi có cực, PP không bị thay đổi vàkhông giòn, tất cả các dạng PP đều không hút nước

Độ bền hoá chất: PP thực tế xem như không hút nước, mức hút ẩm < 0,01 % Ở

nhiệt độ thường PP không tan trong dung môi hữu cơ, mà chỉ trương trong cácCacbuahydro thơm và clo hóa, nhưng ở trên 80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loạidung môi trên

Sự thoái hóa của PolyPropylene:Dưới ánh sang khuếch tán vẫn ổn định tính chất

trong hai năm.Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay

Vì vậy, với các vật liệu chế tạo từ nhựa PP khi thải ra ngoài môi trường được coi là rácthải rắn, khó phân hủy, gây tác động xấu tới môi trường

1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm của Polypropylene

 Cách điện rất tốt.

 Làm việc tốt đến nhiệt độ 125oC

 Chống lại tác dụng của chất hóa học

Nhược điểm

 Bị thoái hóa bởi tác động của tia cực tím (tia UV)

 Bị cháy nhưng chậm, có thể làm giảm tốc độ cháy bằng cách thêm vào PP cácchất hóa học làm chậm quá trình cháy

 Bị tác động bởi dung môi chứa Clo và hợp chất thơm

 Tốc độ oxi hóa tăng khi lẫn tạp với một số kim loại

 Ở nhiệt độ thấp, độ bền và va đập của PP khá kém

 Khả năng kết dính không cao

1.3 Giới thiệu quá trình Cracking

"Cracking" là quá trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các phân tử lớn thành cácphân tử nhỏ hơn, có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúctác

1.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình Cracking nhiệt

a Sự biến đổi parafin

CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2

Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C – H tạo

H2

 Nhiệt độ cao, áp thấp dẫn đến nhiều sản phẩm khí

 Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC), áp suất cao dẫn đến đứt giữa mạch tạo nhiềusản phẩm lỏng

Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ítnhánh,không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng,vì vậy mà xăngthu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp

b Biến đổi của olefin.

Nhiệt độ thấp, áp suất cao dẫn đến olefin dễ trùng hợp Nhiệt độ tăng tạo phản ứngphân huỷ tăng Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá vớinaphten tạo thành nhựa và cốc

c Biến đổi của naphten.

Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau:

 Khử nhánh ankyl

 Khử hydro > olefin vòng > Aromatic

 Phân huỷ naphten đa vòng thành đơn vòng

 Khử naphten đơn vòng thành parafin và olefin / diolefin

 Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin

d Biến đổi của hydrocacbon thơm.

Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau:

b Nhiệt độ

Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sựthay đổi cầu trúc rất ít Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu được sảnphẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu có chứa một lượng lớn hydrocacbon vòngthì sản phẩm thu được sẽ có nhiều naphten và aromatic

Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gianphản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khităng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng Đại lượng nhiệt độ phản ứng làthông số rất quan trọng Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khigiảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên Giảm nhiệt độ cracking sẽlàm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phânhủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữnhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính củaquá trình cracking nhiệt

c Áp suất

Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phảnứng Áp suất khi cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của

tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra

sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực đại Nếu crackingcặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng

Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudronthì áp suất không ảnh hưởng nhiều.Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạchnghiêng về cuối mạch, điều đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩmlỏng giảm.Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫnđến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng

d Thời gian lưu

Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành

dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí

Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùnghợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyênliệu trong vùng phản ứng phải ngắn

Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối

ưu Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩmcốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải ở vùngnhiệt độ tối đa

1.3.3 Quá trình Cracking xúc tác

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhậnrộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúctác Cacbocation bao gồm 2 loại ion:

 Ion cacbeni: là các cacbocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tíchdương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3

 Ion cacboni: là các cabocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tích dương

có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3

Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chiathành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni

* Cơ chế Ion Cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm

1949 dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church Cơ chế này đãđược xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian làcacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

 Giai đoạn khơi mào:

Ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin trên tâm Bronsted(HZ):

hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L):

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặccracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo

 Giai đoạn phát triển mạch:

Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu,bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc haihoăc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin

 Giai đoạn tắt mạch:

Ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin:

hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bềnnhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm Độ bền của các ion cacbeni giảmtheo thứ tự: bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3

Quá trình hóa học xảy ra trong giai đoạn cracking xúc tác rất phức tạp, nhiều phảnứng xảy ra, cả mong muốn và không mong muốn

* Cơ chế Ion Cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra vào năm 1984 Trong cơ chế này iontrung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:

còn nếu tấn công vào liên kết C-C, phản ứng sẽ xảy ra theo

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bảnchất của chất phản ứng và xúc tác Người ta thường định lượng mức độ can thiệp củamỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sảnphẩm giữa hai cơ chế.

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chếcacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết nhưsau:

 Cơ chế ion cacboni:

Cân bằng 1 là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit Phản ứng 2 tạoion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15+ Các phản ứng

3 - 7 là sự phân cắt liên kết C-C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậcmột hấp phụ trên zeolit Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạchcacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ >C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H5+ > CH3+.Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém Vì thế, ba phản ứng 2, 3 và 4 xảy ra dễdàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6 Do vậy đây là ba sảnphẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni

 Cơ chế ion cacbeni

Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúctác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit

Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C-C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C-Ctheo quy tắc β, tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo cácphản ứng sau:

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7 > C2H5 > CH3 , sự phân cắt ở

vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học Sơ đồ trên cho thấy cácolefin C3= - C5= là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chếion cacbeni

Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục thamgia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạosản phẩm là các parafin, ví dụ:

Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem

là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình Các sản phẩm phânnhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác.Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiêncứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tươngtác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi

cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau

1.4 Chất xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác

1.4.1 Chất xúc tác FCC

Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ crackingxúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt FCC) Chất xúc tác cho côngnghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy

Chất xúc tác FCC

Chất phụ trợ (0-10%)Chất nền (50-90%) Pha ổn định cấu trúc, có thể hoạt tính xúc tác

Zeolit (10-50%)Pha hoạt đ ng xúc tácộng xúc tác

Clorua đất hiếm

nhiên đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệcracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thể kỷ trước

Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit Y và chất nền) trong xúc tác FCC, nhiều khi người

ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive) để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mụctiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO

=> CO2, nghĩa là làm giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêm zeolit ZSM-5

để gia tăng trị số octan của gasonline hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trìnhsản xuất PE, PP)…

Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc dầu,gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị Đường kính hạt xúc tác là từ 60 -

70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20-100micron

Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng

Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từoxit silic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình thể hóa đất sét nung

Dạng Na-zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri.Silicat natri (thu được khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với

aluminat natri (thu được khi hòa tan oxit nhôm ngậm nước trong dung dịch NaOH) sẽtạo thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điều kiệnkiểm soát nghiêm ngặt để tạo zeolit (aluminosilicat tinh thể) với các ion aluminat vàsilicat được sắp xếp theo cấu trúc đã định.

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

 Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decationtạo các dạng REHY hoặc REY

 Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các hạngzeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY

Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạngdecation NH4Y, ở nhiệt độ >500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY, ởnhiệt độ >900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể

b Chất nền

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng

và chất kết dính Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh, đóng vai trò tản nhiệt,hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ họccủa chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác…chất kết dính có thể là các gelcủa oxit silic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chữa đất sét, cũng có thể làalumosilicat vô định hình Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúctác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành hai phần: phần hoạt động là cácalumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ nhờ oxitsilic, cao lanh Pha hoạt động có tính axit thấp hơn do đó có hoạt tính xúc tác và độchọn lựa thấp hơn so với các zeolit Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp Al-Si vô địnhhình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đoạn nặng.Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với cáczeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếuvào 2 thành phần zeolit và pha nên hoạt động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xétthận trọng trong quá trình sản xuấ nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máylọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm

c Chất trợ xúc tác

Một loại zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5nhằm tằng chỉ số octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước

lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đókhông làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch nhánh, cácalkyl benzen…) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan cao Hơn nữa,

nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện nay, 40% xúc tác FCC ở Tây

Âu được đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan

d Các tạp chất trong xúc tác FCC

Có ba loại tạp chất khác nhau cần được xem xét: chất ức chế hoặc chất trung hòahoạt tính, chất gây ngộ độc tạm thời, chất gây ngộ độc vĩnh viễn

Chất ức chết là những chất mà cũng với các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác làmgiảm bề mặt, hoạt tính của xúc tác Các chất này được hấp phụ mạnh lên kim loạitrong xúc tác và quá trình hấp phụ này là hoàn toàn không thuận nghịch Cacbon trênxúc tác là chất ức chế điển hình

Chất ngộ độc tạm thời là những tạp chất được hấp phụ mạnh và tích tụ trên bề mặthoạt tính xúc tác như antimon (Sb) Các kim loại khác cũng có thể ảnh hưởng đến quátrình làm việc của xúc tác Chẳng hạn như sắt và đồng có thể làm tăng quá trình tạohydro trong khi canxi và magie có thể ảnh hưởng tới hoạt tính và độ bền của xúc tác.Thông thường hàm lượng các kim loại này không đủ lớn để gây nên ảnh hưởng đángchú ý

Antimon chỉ có trên xúc tác cân bằng nếu sử dụng chất thụ động hóa antimon đểlàm giảm hoạt tính của nikel Khoảng 30-50% giá trị hàm lượng nikel đủ để làm giảmsản lượng hydro đến mức có thể chấp nhận được

Các chất ngộ độc vĩnh viễn không thể loại bỏ được bằng các quy trình hiện hữutrong nhà máy (thường là quá trình khử cốc bằng hơi nước và không khí) Xúc tác phảiđược hủy bỏ và thay thế bằng xúc tác mới Nikel, vanadi và natri là những chất ngộđộc vĩnh viễn điển hình Nikel xúc tiến các phản ứng cracking không mong muốn, củthể là những phản ứng tạo nhiều hydro và cốc Vanadi có mặt trong nguyên liệu vàtích tụ trên xúc tác xúc tiến quá trình phân hủy cấu trúc zeolit và làm giảm diện tích bềmặt hoạt tính ở nhiệt độ tái sinh cao Natri la chất ngộ độc xúc tác làm trung hòa cáctâm axit và phá hủy zeolit Khi hàm lượng natri cao, cúc tác nhạy cảm hơn với nhiệt độcao do quá trình nung nóng tăng và bề mặt xúc tác bị phân hủy

1.5 Xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình

1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chấtxúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao Theo

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc maoquản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng:

 Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: các zeolit và các vật liệutương tự

 Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore <50 nm: M41S, MSU,SBA

 Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinhmao quản

Hình 1.3 Phân loại mao quản trung bình

Hình thành vật liệu mao quản trung bình theo cơ chế tinh thể lỏng

Hình 1.4 mô tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng Theo cơchế này trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể códạng mixen ống, thành ống là đầu phân cực còn các phân tử định hướng cấu trúc vàđuôi không phân cực thì định hướng vào trong Các mixen ống này đóng vai trò là tácnhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể Sau khi thêm nguồn Si vào dungdịch, các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúcthông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màngSilicate xung quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicate tạo nên tường

vô định hình của vật liệu mao quản trung bình

Hình 1.4 Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng

1.5.2 Vật liệu aluminosilicat MQTB MSU - S BEA

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Michigan Stated University – MSU)lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu alminosilicat MQTB bền hơi nướcchứa mầm zeolit với cấu trúc mao quản lục lăng MCM – 41 trong môi trường kiềm (kýhiệu của họ vật liệu này là MSU – S) Phương pháp nàu sử dụng các tiền chất vô cơ làcác mầm zeolit faujaste (Y), MFI (ZSM – 5), BEA (Beta) trong điều kiện thủy nhiệtnhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như CTAB Các vật liệualuminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được xây dựng từ các mầmzeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MSU-S(FAU), MSU-S(MFI), MSU-

S(BEA) Các mầm zeolit được tạo thành từ hỗn hợp chứa NaOH, NaAlO2 và Na2SiO3

trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác dụng tạo cấu trúc zeolit của cation cô cơ (Na+

đối với cấu trúc FAU và các cation hữu cơ đối với TPA+ đối với cấu trúc MFI vàTMA+ đối với cấu trúc BEA) Sự có mặt của mầm zeolit trong thành mao quản đượcxác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp phụ hồng ngoại trên phổ IR trong khoảng 550 ÷ 600

cm-1 đặc trưng cho các dao động vòng kép và vùng dịch chuyển hóa học ở ≈ 600 ppmcủa nhôm phối trí tứ diện giống trong zeolit

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh do

sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4 giống zeolit trong thành maoquản

Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất chứa Si và Al, khả năng sử dụngcác nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si và Alcho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTBcũng đã được đề cập Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ metacaolanh vớicấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật liệu thu đượccao (SiO2/Al2O3 ≈ 11) do bổ sung một lượng lớn thủy tinh lỏng vào hỗn hợp gel banđầu

Vật liệu MQTB MSU-S cũng được tổng hợp từ các phân mảnh của zeolit USY (Si/

Al = 39) được tạo thành nhờ tác dụng của dung dịch kiềm lên các tinh thể zeolit USY.Các phân mảnh của MCM-22 được tạo ra nhờ tác dụng của sóng siêu âm lên các phânlớp của zeolit MCM-22 cũng được sử dụng cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB Vậtliệu MSU-S thu được có cấu trúc lục lăng và bền hơi nước

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIÊM

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1 Hóa chất

 Meta cao lanh

 Thủy tinh lỏng (WG) (37,5 % SiO2 9,2 % Na 2 O d = 1,36 g/ml)

 Máy khuấy.

 Tủ sấy, lò nung

 Bình hút chân không

 Bình cầu, bình nón,cốc thủy tinh, chén sứ, giấy lọc…

 Buret, pipet, cân điện tử

2.2 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

2.2.1 Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh

* Chuẩn bị nguyên liệu:

Cao lanh thô được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ tạp chất cơ học, sau đó được xử lýbằng axit ở trong điều kiện có khuấy để loại bỏ các tạp chất oxit( MgO, FeO…) Sauphản ứng các chất rắn được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến hết Cl

.Phần rắnthu được đem sấy khô ở 1050C Cuối cùng thu được nguyên liệu cao lanh

Chuyển hóa cao lanh thành meta cao lanh: Sau khi sấy xong ta tiến hành nghiền

nhỏ cao lanh thành dạng bột mịn, sau đó tiến hành sàng thu lấy các hạt mịn có kíchthước không vượt quá 25 μm Sau đó nung ở 650oC trong khoảng 5 - 6h Chất rắn thuđược là metacaolanh Ký hiệu là MKA

Metacaolanh thu được sau khi nung được nghiền nhỏ và sàng lọc để lấy phầnmetacaolanh dạng hạt mịn(< 25μm)

2.2.2 Tổng hợp vật liệu MQTB MSU – S BEA

Giai đoạn 1: Tạo Gel

Mục đích của quá trình này là tạo ra gel có thành phần4Na2O.Al2O3.19SiO2.720H2O Các bước tiến hành như sau: Lấy 10 g MKA cho vàobình cầu 500 ml chứa dung dịch NaOH đã pha sẵn Sau đó cho thêm lượng nước thíchhợp vào rồi cho lên máy khuấy từ khuấy đều Bổ sung chất tạo phức và thêm thủy tinhlỏng để đạt tỷ lệ Si/Al thích hợp Quá trình có khuấy trộn liên tục Gel tạo thành màutrắng có thành phần: 4Na2O.Al2O3.19SiO2.720H2O Gel được làm già ở nhiệt độ phòngtrong 96 giờ để tạo mầm zeolit BEA

Giai đoạn 2: Tạo MQTB từ mầm zeolit BEA (beta)

Mục đích của quá trình cũng là tạo ra khung cấu trúc MQTB nhờ các chất địnhhướng cấu trúc Các bước được tiến hành như sau:

Mầm zeolit BEA tạo thành được bổ sung thêm nước đến thể tích xác định sau đó

đổ từ từ vào dung dịch CTAB, điều chỉnh đến pH = 9, khuấy liên tục hỗn hợp trong 40giờ Sau đó, hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thuỷ nhiệt ở 95oC trong 96 giờ.Sau thuỷ nhiệt, lọc rửa lấy phần chất rắn đem sấy ở 105oC, nung ở 550oC để loại bỏchất HĐBM Sản phẩm là vật liệu MQTB Ký hiệu là MSU-SBEA