Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon từ gáo dừa để xử lý nước nhiễm dầu

Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon để xử lý nước nhiễm dầu từ gáo dừa”, chúng tôi đã dựa trên những tính chất đặc biệt của sợi nano carbonCNFs như độ bền cơ cao, siêu nhẹ, c

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC HÌNH iv

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

TÓM TẮT viii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về vật liệu CNF 1

1.2 Các tính chất đặc trưng của sợi nano carbon (CNFs) 2

1.2.1 Tính chất cơ 2

1.2.2 Tính dẫn điện 2

1.2.3 Tính chất bức xạ điện trường 2

1.2.4 Tính siêu kỵ nước và ưa dầu 2

1.3 Một số ứng dụng của CNFs 3

1.3.1 Các ứng dụng về năng lượng 3

1.3.2 Thiết bị phát xạ điện từ 4

1.3.3 Đầu dò Nano và Senso 4

1.2.4 Sợi nano carbon tạo vật liệu siêu nhẹ, siêu bền 4

1.4 Các phương pháp tổng hợp CNFs và cơ chế mọc sợi nano carbon 5

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano carbon dạng sợi 5

1.4.2 Cơ chế mọc sợi nano carbon 9

1.5 Lý thuyết về quá trình hấp phụ 10

1.5.1 Tổng quan về quá trình hấp phụ 10

1.5.2 Cân bằng hấp phụ 13

1.5.3 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 13

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Tổng hợp CNFs trên bề mặt than hoạt tính bằng xúc tác Ni 18

2.1.1 Tạo hình và xử lý bằng axit 18

2.1.2 Quá trình than hóa gáo dừa 18

2.1.3 Quy trình chuẩn bị xúc tác 18

2.1.4 Tổng hợp CNFs 18

2.2 Đặc trưng hình thái bề mặt than hoạt tính và CNFs thông qua kính hiển vi điện tử quét SEM 19

2.3 Khảo sát bề mặt riêng của than hoạt tính và vật liệu CNFs bằng phương

pháp hấp phụ đa phân tử BET 20

2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ Toluene của than hoạt tính và vật liệu CNFs 22

2.4.1 Chuẩn bị mẫu 22

2.4.2 Hấp phụ toluene bằng vật liệu CNF/than hoạt tính 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ, THẢO LUẬN 24

3.1 Than hoạt tính 24

3.1.1 Than hoạt tính chưa được xử lý 24

3.1.2 Than hoạt tính xử lý bằng Axit 26

3.2 Sự phân bố xúc tác trên bề mặt than hoạt tính 27

3.3 Sự hình thành CNFs 28

3.4 Cấu trúc sợi CNFs 31

3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 33

3.5.1 Đánh giá khả năng hấp phụ của than hoạt tính 34

3.5.2 Đánh giá khả năng hấp phụ của các loại CNFs/C* tổng hợp được 36

3.5.3 So sánh khả năng hấp phụ của CNFs/C* và than hoạt tính 38

KẾT LUẬN 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại của một quá trình học tập, nghiêncứu và tự tìm hiểu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của quý Thầy cô Đối với sinhviên nói chung và với sinh viên Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng nói riêng,sau 5 năm có cơ hội được học tập và nghiên cứu dưới một trong những mái trường

kỹ thuật hàng đầu Việt Nam, những gì chúng tôi được trang bị không chỉ là kiếnthức chuyên môn vững vàng mà còn là những kỹ năng cần thiết, những kinh nghiệmquý giá mà thầy cô đã tận tâm truyền đạt, đó chính là những hành trang quan trọngcho mỗi sinh viên trong cuộc sống và công việc sau này

Lời đầu tiên, cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến nhữngThầy Cô giáo tại trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng nói chung và quý Thầy côtrong khoa Hóa - Bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí nói riêng, là những người trực tiếpgiảng dạy chúng tôi trong thời gian 5 năm qua tại trường Đặc biệt, chúng tôi xinbày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến T.S Nguyễn Đình Minh Tuấn,người đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất chochúng tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp Chúng tôi cũng xin gửi lờicám ơn đến quý Thầy cô tại các phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa - Đại học Báchkhoa đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất giúp chúng tôi hoàn thành đề tàitốt nghiệp đúng thời hạn yêu cầu Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hômnay, chúng tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến những người thân và bạn bè đã ân cầnthăm hỏi, động viên chúng tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Do điều kiện thực tế và vốn kiến thức cũng như khả năng của bản thân cònhạn chế nên trong quá trình thực hiện, báo cáo này không thể tránh khỏi nhữngthiếu sót Chúng tôi rất mong nhận được sự quan tâm và đóng góp ý kiến của quýThầy cô để bài báo cáo được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, chúng tôi kính chúc quý Thầy cô sức khỏe và hạnh phúc

Đà Nẵng, ngày 07 tháng 06 năm 2015

Nhóm sinh viên thực hiện

DANH MỤC HÌ

Hình 1.1: Mô phỏng góc tiếp xúc (a) và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật liệu

siêu kỵ nước (b) 3

Hình 1.2: Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNFs 5

Hình 1.3: Cơ chế quá trình tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD 6

Hình 1.4: Dây chuyền công nghệ tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD 7

Hình 1.5: Chế tạo CNFs bằng phương pháp chùm laser 8

Hình 1.6: a) Sự phát triển CNFs trên bề mặt hạt xúc tác Ni, b) Sự khơi mào về sự mọc CNFs trên bề mặt hạt xúc tác Ni 9

Hình 1.7: Quá trình lớn lên của sợi nano carbon theo cơ chế Octopus[10] 10

Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 16

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce 16 Y Hình 2.1: Vật liệu CNFs trên bề mặt than hoạt tính 19

Hình 2.2: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 21

Hình 2.3: Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 22

Hình 2.4: Hệ thống rung lắc trong hấp phụ Toluene 23

Hình 3.1: Hình SEM mẫu than hoạt tính được xử lý bằng nước 24

Hình 3.2: Hình SEM của mẫu than hoạt tính được xử lý bằng nước với độ phóng đại 2.300 lần 25

Hình 3.3: Hình SEM của mẫu than hoạt tính đã được xử lý bằng Axit H2SO4 26

Hình 3.4: Hình SEM của mẫu NiO/C* đã được xử lý bằng nước 27

Hình 3.5: Hình SEM của mẫu NiO/C* đã được xử lý bằng Axit H2SO4 28

Hình 3.6: Hình SEM của mẫu CNFs/C* được xử lý bằng nước 29

Hình 3.7: Hình SEM CNFs/C* được xử lý bằng nước thể hiện vùng trống CNFs trên bề mặt vật liệu 29

Hình 3.8: Ảnh SEM CNFs/C* của mẫu đã được xử lý bằng axit HNO3 30

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu CNFs/C* đã được xử lý bằng axit H2SO4 31

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu CNFs/C* đã được xử lý bằng Axit H2SO4 32

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu CNFs/C* đã được xử lý bằng axit H2SO4 33

Hình 3.12: Đồ thị log qe, log Ce của các mẫu than hoạt tính 35

Hình 3.14: Đồ thị log qe, log Ce của các mẫu CNFs/C* và mẫu than hoạt tính 38 Hình 3.15: Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của CNFs/C* và C* tương ứng .39

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Giá trị Co, Ce, qe của mẫu C*/H2O ở các nồng độ khác nhau 34

Bảng 3.2: Giá trị Co, Ce, qe của mẫu C*/H2SO4 ở các nồng độ khác nhau 34

Bảng 3.3: Giá trị Co, Ce, qe của mẫu C*/HNO3 ở các nồng độ khác nhau 34

Bảng 3.4: Giá trị Kf của các mẫu than hoạt tính 35

Bảng 3.5: Giá trị Co, Ce, qe của mẫu CNFs/C*/H2O ở các nồng độ khác nhau 36

Bảng 3.6: Giá trị Co, Ce, qe của mẫu CNFs/C*/H2SO4 ở các nồng độ khác nhau 36

Bảng 3.7: Giá trị Co, Ce, qe của mẫu CNFs/C*/HNO3 ở các nồng độ khác nhau 36

Bảng 3.8: Giá trị Kf thu được của các mẫu CNFs/C* 37

Bảng 3.9: Bảng giá trị Kf thu được của các mẫu CNFs/C* và than hoạt tính được xử lý bằng H2O 38

lý với axit sunfuric

lý với axit nitricCNFs/C*/H2O : Mẫu CNFs thu được trên than hoạt tính được than hóa từ gáo

dừa đã được xử lý bằng nướcCNFs/C*/H2SO4 : Mẫu CNFs thu được trên than hoạt tính được than hóa từ gáo

dừa đã được xử lý bằng axit SunfuricCNFs/C*/HNO3 : Mẫu CNFs thu được trên than hoạt tính được than hóa từ gáo

dừa đã được xử lý bằng axit Nitric

TÓM TẮT

Trong gần một thế kỷ qua, ngành công nghiệp dầu khí được xem là ngànhcông nghiệp mũi nhọn hàng đầu trong sự phát triển của khoa học công nghệ Cácsản phẩm có nguồn gốc từ dầu khí đã có mặt trong hầu hết các lĩnh vực khác nhaucủa đời sống và gần như đã trở thành một nguồn năng lượng không thể thay thế.Tuy nhiên, nó cũng mang lại sự ô nhiễm trầm trọng đến môi trường sống, ảnhhưởng đến sự phát triển toàn diện của đất nước, sức khỏe, đời sống nhân dân cũngnhư vẻ mỹ quan của môi trường sống Trong đó, ô nhiễm nguồn nước là một trongnhững thực trạng đáng lo ngại nhất, ngày nay vấn đề xử lý nước và cung cấp nướcsạch đang là một mối quan tâm lớn của nhiều quốc gia và nhiều tổ chức xã hội

Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon để xử lý nước nhiễm dầu

từ gáo dừa”, chúng tôi đã dựa trên những tính chất đặc biệt của sợi nano carbon(CNFs) như độ bền cơ cao, siêu nhẹ, có bề mặt riêng BET vào khoảng 180-200

m2/g, đặc biệt là tính siêu kỵ nước để tạo thành một loại vật liệu mới, có khả năng

xử lý nước nhiễm dầu Phương pháp tổng hợp được chúng tôi thực hiện là phân hủyxúc tác các khí chứa carbon (Chemical Vapor Deposition-CVD) trên nền than hoạttính đã tẩm xúc tác Ni Việc tổng hợp CNFs được thực hiện trong hệ thống lò ống,

có hệ thống cung cấp khí và hệ thống gia nhiệt ổn định Nguyên liệu bao gồm gáodừa, khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG-Liquefied Petroleum Gas), khí Hydro,NiNO3.6H2O, đây là những nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm Sau khi tổng hợp thànhcông CNFs, chúng tôi sẽ đánh giá khả năng hấp phụ nước nhiễm dầu của vật liệuthu được và định hướng các phát triển tiếp theo của đề tài

Đề tài nghiên cứu của chúng tôi được trình bày qua ba phần bao gồm :

 Phần 1: Tổng quan

 Phần 2: Thực nghiệm

 Phần 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu CNF

Sợi nano carbon (CNFs) được các nhà khoa học tìm ra lần đầu tiên vào năm

1991 và được đưa vào sản xuất thành công lần đầu tiên vào năm 2000[1] Sợi nanocarbon là một dạng hình thù của carbon với cấu trúc nano hình trụ, kiểu lai hóa sp2.Sợi nano carbon được phát triển trên bề mặt của vật liệu có bề mặt riêng lớn và đãđược tẩm một lớp xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co) CNFs được sản xuất theo nhiềuphương pháp khác nhau: phân hủy xúc tác các khí chứa carbon hay còn gọi là kết tụhóa học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition-CVD), cắt gọt nhờ laser(Ablation laser) và hồ quang điện (Electric arc), trong đó phương pháp CVD làphương pháp phổ biến nhất hiện này vì đơn giản, rẻ tiền Sợi nano carbon (CNFs)được tạo nên từ các lớp graphite chồng lên nhau, tương thích với hầu hết các kỹthuật chế tạo polymer, có thể phân tán trong dung môi theo đẳng hướng hay dịhướng CNFs có tính chất tuyệt vời về mặt cơ khí, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao CNFsđược tổng hợp từ hơi hydrocarbon và xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co), có một lõi rỗngđược bao quanh bởi một sợi hình trụ gồm các lớp graphite xếp chồng lên nhaukhoảng 25 độ so với trục dọc của sợi[2] Hình thái học gọi là “cốc xếp chồng lênnhau” hoặc “xương cá” Các sợi nano carbon có đường kính trung bình dao động10-40 nm Những phân tử carbon có những thuộc tính đặc biệt như độ bền cơ cao,

có bề mặt riêng vào khoảng 180-200 m2/g, đặc biệt là tính siêu kỵ nước của vật liệu

đã được nghiên cứu Ngoài ra nó còn có giá trị cho công nghệ nano, điện tử, quanghọc và những lĩnh vực khác của khoa học công nghệ và vật liệu Đặc biệt, do thuộctính dẫn nhiệt, dẫn điện và cơ học đặc trưng, CNFs được xem như là nguyên liệucho những cấu trúc vật liệu khác nhau CNFs được phân biệt thành sợi nano đơn lớp(single-walled) và sợi nano đa lớp (multi-walled) Sợi nano riêng lẻ liên kết vớinhau bằng lực Van Der Waals Trong lịch sử khoa học chưa có vật liệu nào có đặctính vô cùng đa dạng, tiềm năng ứng dụng cực kỳ phong phú như sợi nano carbon.Một trong những đặc tính khác thường của sợi nano carbon là cơ tính và lý tính Sợinano có độ cứng, độ bền siêu việt và truyền nhiệt tốt Cấu trúc của sợi có thể đượcthiết kế để thay đổi độ dẫn nhiệt của kim loại đồng đến bán dẫn Những đặc tính này

đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và giới công nghiệp doanh thương.Ngoài các đặc tính vĩ mô,những hiện tượng lượng tử của sợi nano carbon như thôngtin lượng tử và ngay đến hiệu ứng siêu dẫn cũng đang được khảo sát CNFs có bềmặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ cao[3], mặt khác nó có khả năng hấp phụchọn lọc, đây là vật liệu có tính kỵ nước và ưa dầu Chính tính chất tuyệt vời này

mà nó đã và đang được nghiên cứu để tạo ra một loại vật liệu có khả năng xử lýhiện tượng tràn dầu cũng như nước thải bị nhiễm dầu.

1.2 Các tính chất đặc trưng của sợi nano carbon (CNFs)

g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/

kg so với độ bền của của thép chất lượng cao là 154 kN.m/kg

1.2.2 Tính dẫn điện

Tính chất dẫn điện của sợi nano carbon phụ thuộc vào cấu trúc của sợi[5] Docách hình thành ống theo các hướng khác nhau, các sợi nano carbon có thể là bándẫn hoặc kim loại Đo điện trở ở từng phần của sợi nano carbon thì thấy rằng vớisợi nano carbon đơn tường dẫn điện như kim loại thì điện trở không đổi dọc theochiều dài sợi Tuy nhiên, với sợi nano carbon đa tường dẫn điện theo kiểu bán dẫn,nói chung điện trở suất của ống nano carbon vào cỡ 10−4 Ohm/cm ở nhiệt độ phòng(điện trở suất của đồng là 1.678−6 ohm/cm) Cường độ dòng tối đa của CNFs từ

107−108A/cm2(gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa của kim loại đồng)

1.2.3 Tính chất bức xạ điện trường

Sự phát xạ điện trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắnvào chân không dưới tác dụng của một điện trường tĩnh Khi áp một điện trường đủlớn, các điện tử tại bề mặt xuyên qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNFs, do

tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn, cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độdẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điệnthế thấp[6]

1.2.4 Tính siêu kỵ nước và ưa dầu

Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo nên từ phân tử không phân cực và do đóchúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính Các phần tử kỵ nước baogồm các alkan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm lại với nhau hình

sẽ quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt lớn Tính thấm ướt là một đặc tính quan trọngcủa bề mặt rắn Góc tiếp xúc (contact angle CA) và góc trượt (sliding angle SA) làhai đại lượng quan trọng để đánh giá khả năng thấm ướt Màng kỵ nước là cácmàng có CA >900, màng siêu kỵ nước có CA >1500[8] Với góc tiếp xúc lớn hơn

1500thì đó là vật liệu siêu kỵ nước

Hình 1.1: Mô phỏng góc tiếp xúc (a) và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật

liệu siêu kỵ nước (b)

Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực nên bảnchất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn(khoảng 180-200 m2/g), độ xốp cao, khối lượng riêng nhỏ làm cho chúng nổi cựctốt và thấm hút được một lượng lớn dầu Chính tính chất điển hình này của sợi nanocarbon là tiền đề cho đề tài nghiên cứu của chúng tôi

1.3 Một số ứng dụng của CNFs

1.3.1 Các ứng dụng về năng lượng

Sử dụng CNFs trong pin litium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần[7] Pin

có sự ổn định rất tốt theo thời gian, sau hơn 1000 lần sạc và xả pin thử nghiệm,không có sự thay đổi của vật liệu Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNFstrên xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay Ngày nay, các nhà khoa học đã chế tạođược điện cực dương từ CNFs đa tường và cực âm làm từ litium titanium oxide

Do CNFs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nano nên vật liệu có khảnăng trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ nàyđược gọi là hấp thụ vật lý CNFs cũng có thể trữ hydrogen theo cách hóa học (hấpthụ nguyên tử hydrogen) Vì vậy CNF có thể được sử dụng cho việc trữ Hydro, làmthành pin nhiên liệu dùng cho ô tô

1.3.2 Thiết bị phát xạ điện từ

Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải

có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính cỡ nano, cấu trúc tương đốihoàn hảo, độ dẫn nhiệt cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học

Về các điều kiện này, vật liệu CNFs đáp ứng đầy đủ Hơn nữa,CNFs lại tương đốitrơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao

Vật liệu CNFs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện từ trường như:transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị, tip STM, AFM

Các tính năng của màn hình hiển thị có sử dụng CNFs: mỏng, độ sáng cao, độtương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thếtiêu thụ thấp, tiêu thụ ít điện năng

1.3.3 Đầu dò Nano và Senso

Do tính dẻo dai được dử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển

vi điện tử AFM và STM Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giảiđược cải thiện hơn nhiều so với các tip Si hoặc tip kim loại mà không phá mẫu (doCNF có độ đàn hồi cao)

Các sợi CNFs gắn trên đầu tip có thể được biến tính bằng cách gắn các nhómchức năng (-COOH) để tăng các tương tác hóa, sinh Các tip này có thể được sửdụng như các đầu dò phân tử, ứng dụng trong các lĩnh vực như hóa học và y sinh.Chẳng hạn như với các Senso xác định nồng độ cồn trực tiếp sử dụng vật liệuCNFs thì CNFs phải được biến đổi trước để gắn các nhóm -COOH trên bề mặt Cácnhóm này sẽ tương tác với phân tử ethanol và gắn các phân tử này lên bề mặt CNFs,làm thay đổi độ dẫn điện Từ sự thay đổi này, ta có thể xác định được nồng độ cồn

1.2.4 Sợi nano carbon tạo vật liệu siêu nhẹ, siêu bền

Ngày nay, người ta đang nghiên cứu việc sử dụng CNFs như một loại nguyênliệu để dệt thành áo, hoặc kết hợp với các vật liệu khác để sản xuất những vật liệusiêu bền Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng nhất của sợi carbon mới này làsản xuất áo chống đạn siêu bền, vì nó bền hơn, dai hơn và cứng hơn nhiều lần so vớiloại vải dùng để may giáp hiện nay

Cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ (NASA) cũng sử dụng CNFs trong nhiều mụcđích khác nhau, như là việc sử dụng CNFs để làm vỏ tàu vũ trụ vì nó là vật liệu siêubền, siêu nhẹ Từ đó đã giảm trọng lượng của tàu, giảm chi phí phóng tàu Ngoài racòn làm tăng khả năng chống va đập cho tàu

Hình 1.2: Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNFs

1.4 Các phương pháp tổng hợp CNFs và cơ chế mọc sợi nano carbon

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano carbon dạng sợi

1.4.1.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được tạonên thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng Trongphương pháp CVD, vật liệu rắn thu được là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể.Bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm, vật liệu đế, nhiệt độ đế, thành phần cấutạo của hỗn hợp khí phản ứng, áp suất…có thể đạt được những đặc tính khác nhaucủa vật liệu Điểm đặc biệt của công nghệ CVD là có thể chế tạo được lớp màng với

độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả khi hình dạng đế phức tạp Một điểm đặctrưng khác của CVD là có thể lắng đọng chọn lọc, lắng đọng giới hạn trong một khuvực nào đó trên đế có trang trí hoa văn Phương pháp CVD được sử dụng để chế tạonhiều loại màng mỏng Ví dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tửnhư: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa, chế tạo sợi quang chịunhiệt Sử dụng được với những vật liệu nóng chảy ở nhiệt độ cao và chế tạo pin mặttrời, sợi composite nhiệt độ cao, các vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao Khí nguyênliệu đưa được dòng đối lưu vận chuyển, gặp môi trường nhiệt độ cao hay plasma sẽxảy ra hiện tượng va chạm giữa các electron với ion hay electron với notron hoặccũng có thể là electron va chạm với electron để tạo ra gốc tự do Sau đó, các phân tửgốc tự do khuếch tán xuống đế, gặp môi trường nhiệt độ cao tại đế sẽ xảy ra cácphản ứng tạo màng tại bề mặt đế Sản phẩm phụ sinh ra sau khi phản ứng sau đó sẽkhuếch tán ngược vào dòng chất lưu, dòng chất lưu đưa khí nguyên liệu dư, sảnphẩm phụ, khí độc ra khỏi buồng

Cơ chế của quá trình được mô tả như sau :

1 Khuếch tán của chất phản ứng tới bề mặt đế

2 Sự hấp phụ của chất phản ứng vào bề mặt đế

3 Xảy ra các phản ứng hóa học

4 Giải hấp của các sản phẩm khí sau khi phản ứng

5 Khuếch tán các sản phẩm phụ ra bên ngoài

Hình 1.3: Cơ chế quá trình tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD

Phương pháp này đã được nghiên cứu và thực hiện thành công trong hệthống lò ống của phòng thí nghiệm Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng Trongphương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon làcác hydrocarbon (C3H8, C4H10¿ hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasmahay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa Cácnguyên tử carbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúctác (Fe, Ni,Co) và CNFs tạo thành, nhiệt độ phản ứng vào khoảng6500C−9000C.Dưới đây là dây chuyền công nghệ tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD đangđược sử dụng tại phòng thí nghiệm Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng

Hình 1.4: Dây chuyền công nghệ tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD (1) Các bình khí, (2) Lò nung ống có điều khiển nhiệt độ, (3) Ống phản ứng bằng

Quartz, (4) Thiết bị điều khiển lưu lượng

Một số kỹ thuật CVD để tổng hợp CNFs thường dùng là:

- Phương pháp CVD nhiệt: CVD kích hoạt phản ứng bằng nhiệt,thường được thực hiện ở nhiệt độ cao (trên 900oC), đây là phươngpháp đầu tiên và cổ điển

- Phương pháp CVD tăng cường plasma: khí nguyên liệu được đưa vàoliên tục tới bề mặt đế và lò phản ứng được làm sạch với khí trơ hoặcrút chân không Phản ứng hóa học dẫn đến lắng đọng màng xảy ratrên đế tại nhiệt độ dưới nhiệt phân hủy của khí nguyên liệu chứathành phần kim loại và phản ứng pha khí là không quan trọng.Thường sử dụng năng lượng của plasma để kích hoạt phản ứng do đónhiệt độ thấp hơn nhiều, khoảng 300-500oC

- Phương pháp CVD chùm hữu cơ kim loại: sử dụng dòng khí từ hữu cơkim loại dễ bay hơi và khí nguyên liệu bay hơi từ thể rắn trongphương pháp này, phản ứng hóa học chỉ xảy ra ở trên đế, dẫn đếnmàng đơn tinh thể Bởi vậy phản ứng pha khí không đóng vai trò quantrọng trong sự phát triển màng

1.4.1.2 Phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồquang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon có hoặc không có xúc tác CNFs tựmọc lên từ hơi carbon Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1mm trong buồng khí trơ(He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar) Một dòng điện có cường độ 50-

100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ

cao giữa hai điện cực carbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon

và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNFs hoặc MWCNFs tùytheo việc có chất xúc tác là kim loại (thường là Fe, Ni,Co) hay không Hiệu suất tạo

ra CNFs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắngđọng

Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNFs, còn khi có mặt củaxúc tác kim loại (Fe, Ni, Co) ta thu được SWCNFs

Các kỹ thuật tổng hợp CNFs bằng hồ quang khác:

- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang ngoài không khí

- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang trong Nitơ lỏng

- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang trong từ trường

- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang với điện cực plasma quay

1.4.1.3 Tổng hợp sợi nano carbon dùng nguồn Laser

Một chùm laser có năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một biagraphite trong lò có nhiệt độ cao khoảng 1200oC Trong lò có chứa khí trơ He hoặc

Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưahơi carbon về phía cực lắng đọng

Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng tạo thành các đám có thể gồmfullerence và MWCNFs Để tạo ra SWCNFs thì bia phải có xúc tác kim loại(Co, Ni, Co hoặc Y) CNFs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tialaser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện

Hình 1.5: Chế tạo CNFs bằng phương pháp chùm laser

1.4.2 Cơ chế mọc sợi nano carbon

Sợi nano carbon có đường kính trung bình 30 nm đã được tổng hợp thông quaquá trình phân hủy của hỗn hợp khí H2 và LPG với sự có mặt của xúc tác Ni đượctẩm trên nền graphite bằng phương pháp CVD Bằng các nghiên cứu của mình,Pham-Cuong-Huu và các cộng sự đã đã chỉ ra mối quan hệ giữa kích thước hạt Ni

và lượng CNFs thu được[8] Nghiên cứu trên chỉ ra rằng quá trình lớn lên của sợinano carbon liên quan đến các yếu tố sau: cơ chế tăng trưởng liên quan đến các hạt

Ni lớn, cơ chế tip – tăng trưởng liên quan đến các hạt Ni nhỏ hơn và cơ chế Octopus(cơ chế bạch tuộc), trong đó cơ chế bạch tuộc là thường gặp nhất và liên quan đếntất cả các loại hạt xúc tác (Ni, Fe, Co)

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng đường kính sợi nano carbon thu được khôngphụ thuộc vào kích thước hạt xúc tác Ni ban đầu, đường kính sợi thu được đồngnhất khoảng 30 nm được phát triển từ hạt xúc tác Ni với đường kính hạt không vượtquá 100 nm Nghĩa là đường kính CNFs thu được là độc lập với đường kính hạt xúctác Theo hình ảnh SEM thu được, cơ chế hình thành CNFs trên bề mặt xúc tácgiống như bạch tuộc Các sợi được phát triển từ hạt xúc tác và phát triển theo nhiềuhướng khác nhau, sau một thời gian, các sợi CNFs trở nên đặc hơn, hình dạng conbạch tuộc trở nên rõ ràng hơn

Hình 1.6: a) Sự phát triển CNFs trên bề mặt hạt xúc tác Ni, b) Sự khơi mào về sự

mọc CNFs trên bề mặt hạt xúc tác Ni

Quá trình phát triển của CNFs trên bề mặt xúc tác Ni có thể tóm tắt như sau:ban đầu khí chứa carbon (C m H n¿ sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sảnphẩm phụ khác do năng lượng nhiệt trong lò phản ứng Lượng carbon tạo ra sẽ bãohòa trên bề mặt xúc tác và tạo ra các “chồi’’ CNFs đầu tiên nhờ quá trình liên kếtcác nguyên tử carbon lại với nhau Cùng với sự phát triển của sợi nano carbon, hạtxúc tác được đẩy lên theo phương mọc của sợi nano carbon và đồng thời xảy ra quá

trình tái thiết hạt xúc tác, hạt bị phân chia thành nhiều mảnh nhỏ, mỗi mảnh là cơ sởcho sự phát triển của một sợi Cuối cùng, quá trình ngưng tụ carbon trên bề mặt Ni

cứ tiếp tục xảy ra và chiều dài và số lượng sợi theo thời gian phản ứng Kết quả làtạo ra một chùm các sợi nano carbon phát triển từ một gốc ban đầu, người ta gọi đó

là cơ chế phát triển theo cơ chế Octopus - cơ chế bạch tuộc

Hình 1.7: Quá trình lớn lên của sợi nano carbon theo cơ chế Octopus[10]

- Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tửcủa pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khảnăng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với1g chất hấp phụ

- Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặtchất hấp phụ

- Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bịhấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Van Der Waals (bao gồm ba loại lực:cảm ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết Hydro…đây là những lực yếu, nênliên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ Nói cách khác, trong hấp phụ vật lý cácphân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học

pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu, do đó sự hấp phụ vật lýluôn luôn thuận nghịch Nhiệt hấp phụ không lớn.

- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liênkết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí…gắnkết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành nhữnghợp chất bề mặt Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đóliên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuậnnghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử

- Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất thamgia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học

Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm

- Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tươngđối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả haihình thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăngnhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên

Phương pháp nhiệt: sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặcsản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi

Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệuhấp phụ nhờ vi sinh vật

1.5.1.3 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơnrất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấpphụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nàotương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ

thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kỵnước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trườngnước.

So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường cótốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước

và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tanchậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môitrường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pHkhác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ

Hệ hấp phụ trong nước bị chi phối bởi tính chất ưa nước và kỵ nước, là hệ quảcủa tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với nước Một số chất hữu cơ nhưhydrocacbon, dẫn xuất halogen của nó có độ tan rất hạn chế trong nước do tính kỵnước của chúng Do tính chất đó chúng luôn có khuynh hướng không chịu hòa hợp,tìm cách cụm lại với nhau (tạo nhũ) hoặc tìm tới những đối tượng dễ hòa hợp hơn làcác chất không phân cực như than, các khoáng vật, các hạt chất hữu cơ, các hạt salắng và hấp phụ trên đó

Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả năng hấpphụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với chấthữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dựđoán được khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ Phần lớn các chất hữu cơtồn tại trong nước dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực Do đó quá trình hấp phụtrên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý

1.5.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ về cơ bản ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:

- Khối lượng phân tử

- Cấu trúc phân tử

- Loại và số lượng các nhóm chức

- Hàm lượng tro và các hợp chất dễ bay hơi

- Diện tích bề mặt riêng

- Số lượng vi lỗ có trong vật liệu

- pH của môi trường hấp phụ và pH của vật liệu

- Liều lượng vật liệu hấp phụ

- Nồng độ chất hấp phụ.

1.5.2 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trìnhthuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạngthái cân bằng

Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và ápsuất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l)

 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vịkhối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ

C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ Đây là giai đoạnkhuếch tán trong dung dịch

- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứacác hệ mao quản Đây là giai đoạn khuếch tán qua màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản

- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ Đây là giaiđoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định haykhống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trườngnước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

1.5.3.1.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đườnghấp phụ đẳng nhiệt

Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tạimột thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm

đó ở một nhiệt độ xác định

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đườnghấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụđẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:

- Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau

- Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian

- Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ

- Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại, thường gặp trong hấpphụ đơn lớp

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

qe : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

C : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ :

+ Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce<< 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụtuyến tính

+ Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce>> 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụbão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệtbiểu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưaphương trình (1.4) về dạng đường thẳng:

N

tgα

qe(mg/g)qm

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sựtương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độhoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng Phương trình hấp phụ đẳngnhiệt Henry chỉ đúng với quá trình hấp phụ pha khí trên bề mặt pha rắn

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:

P: Áp suất (mmHg)

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô

tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

q e=K f C 1 / n e (1.10) Trong đó:

qe: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)