Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí NGHIÊN cứu TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG điện PHÂN nước của MẢNG ỐNG tio2

Trên cơ sở phương pháp anod hóa, mảngống TNT được tổng hợp trong những điều kiện khác nhau để khảo sát sự ảnh hưởngcủa các yếu tố điện áp, hàm lượng nước và dung môi đến sự phát triển củ

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại của quá trình học tập, nghiên cứu và tự tìmhiểu của sinh viên 5 năm học trôi qua, những gì có được hôm nay không chỉ là kiếnthức chuyên ngành mà còn là những kinh nghiệm trong cuộc sống, trong công việc Đó

là hành trang quan trọng mà mỗi sinh viên sẽ mang theo trong cuộc sống sau này.Qua đây, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô giáo Khoa Hóa trường Đạihọc Bách Khoa Đà Nẵng nói chung, bộ môn Kỹ Thuật Dầu Khí nói riêng, cảm ơnThầy Cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo tôi trong suốt 5 năm học vừa qua

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS TSNguyễn Đình Lâm, và đặc biệt là TS Nguyễn Đình Minh Tuấn - người đã định hướng,giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian hoàn thànhkhóa luận tốt nghiệp Tôi xin cảm ơn đến Thầy Cô làm việc tại Phòng thí nghiệm –Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu.Trong quá trình thực hiện, do nhiều nguyên nhân khác nhau nên những thiếu sót làđiều khó tránh khỏi Rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để đề tài đượchoàn thiện hơn

Cuối cùng, xin gởi tới quý Thầy Cô lời cảm ơn chân thành!

Đà Nẵng, ngày 03 tháng 06 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Đăng Minh nhân

TÓM TẮT

Vật liệu mảng ống TiO2 (TNT) được nghiên cứu nhằm tăng cường hoạt tính quanghóa với mục đích sử dụng làm điện cực trong quang điện phân nước bằng cách dopingCdS theo phương pháp tẩm nhúng liên tục Trên cơ sở phương pháp anod hóa, mảngống TNT được tổng hợp trong những điều kiện khác nhau để khảo sát sự ảnh hưởngcủa các yếu tố điện áp, hàm lượng nước và dung môi đến sự phát triển của mảng ống.Kết quả nghiên cứu cho thấy khi điện thế tăng thì chiều dài của mảng ống tăng lênnhưng khi tăng quá cao (ở 60V) thì không nhận thấy được sự hình thành của mảngống Sự thay đổi của chiều dài mảng ống theo hàm lượng nước cũng tương tự như điệnthế Ngoài ra, quá trình tổng hợp TNT trong dung môi glycerol cho mảng ống có chiềudài bé hơn rất nhiều khi tổng hợp trong dung môi ethyleneglycol, nhưng đường kínhcủa ống nano lại lớn hơn Hơn nữa, khi doping CdS trực tiếp vào điện cực TNT đượcanod hóa ở 40V trong 8h với dung dịch Glycerol và Ethyleneglycol, mật độ dòngquang hóa đã tăng lần lượt 6.7 lần và 2.67 lần

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

MỤC LỤC iii

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Mảng ống TiO2 (TNT) 2

1.1.1 Đặc tính 2

1.1.1.1 Cấu trúc và thành phần tinh thể của TNT 2

1.1.1.2 Đặc tính hấp thu ánh sáng của TNT 5

1.1.2 Ứng dụng 6

1.1.2.1 Ứng dụng trong quang điện phân nước sản xuất H2 từ H2O 6

I.1.2.2 Ứng dụng chế tạo pin mặt trời nhạy cảm chất màu (DSSC) 7

I.1.2.2.1 Cấu trúc của một pin DSSC 7

I.1.2.2.2 Nguyên lý hoạt động 9

I.1.2.3 Ứng dụng chế tạo pin Li 11

1.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 dạng ống (TNT) bằng phương pháp điện hóa 11

1.2.1 Nguyên lý và cơ chế của quá trình tổng hợp mang ống TNT bằng phương pháp điện hóa 12

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái mảng ống TNT 15

1.2.2.1 Chiều dài ống 15

1.2.2.2 Đường kính của ống nano 16

1.3 Cơ sở của quang điện phân nước 18

1.4 Tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2 20

1.4.1 Ý nghĩa của việc tăng cường hoạt tính TiO2 20

1.4.2 Quá trình biến tính TiO2 20

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Đối tượng nghiên cứu 24

2.2 Hóa chất và thiết bị, dụng cụ 24

2.2.1 Hóa chất 24

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 24

2.3 Phương pháp thực nghiệm 25

2.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố điện thế, hàm lượng nước và dung môi đến hình thái mảng ống 25

2.3.2 Tẩm CdS lên TNT bằng phương pháp tẩm nhúng liên tục 26

2.3.3 Qui ước kí hiệu mẫu 26

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét 27

2.3.5 Quang điện phân nước 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Ảnh hưởng của điện thế đến hình thái mảng ống TNT 30

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung dịch anốt hóa đến hình thái mảng ống 32

3.3 Ảnh hưởng của dung môi sử dụng đến hình thái mảng ống 34

3.4 Hoạt tính quang hóa của các mẫu TNT 35

3.5 Doping CdS 38

3.5.1 Ảnh hưởng của số vòng tẩm CdS đến hoạt tính quang hóa của composite CdS - TNT 38

3.5.2 Đánh giá độ bền của composite CdS – TNT 39

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 1-1 Cấu trúc tinh thể rutile 2

Hình 1-2 Cấu trúc tinh thể anatase 2

Hình 1-3 Cấu trúc tinh thể brookite 3

Hình 1-4 Đa diện phối trí của TiO2 3

Hình 1-5 (a) Kết quả XRD của TNT; (b) Kích thước hạt tinh thể được xác định bằng các phương pháp khác nhau 4

Hình 1-6 Giản đồ TGA trong môi trường không khí của TNT [28] 5

Hình 1-7 Sơ đồ minh họa về năng lượng của quá trình quang hóa trên chất bán dẫn .6

Hình 1-8 Hệ quang điện phân H2O 7

Hình 1-9 Cấu trúc điển hình của một DSSC 8

Hình 1-10 Mô hình hoạt động của pin DSSC 9

Hình 1-11 Vai trò acceptor của TiO2 trong pin mặt trời 10

Hình 1-12 Cấu trúc của mảng TNT 11

Hình 1-13 Quá trình anod hóa lá Ti tổng hợp mảng TNT 12

Hình 1-14 Đường đặc tính mật độ dòng theo thời gian sau khi điện thế ổn định của quá trình anốt hóa Ti trong dung dịch điện ly không có và có F- 12

Hình 1-15 Sơ đồ phát triển mảng ống TiO2 bằng phương pháp điện hóa tại điện áp không đổi: (a) Sự hình thành lớp oxit, (b) sự hình thành hố trên lơp oxit, (c) Sự phát triển hố thành các lỗ dạng sò điệp, (d) Vùng kim loại giữa các lỗ bị oxy hóa và hòa tan nhờ điện trường, (e) Các ống nano phát triển hoàn chỉnh với cái nhìn từ trên xuống 15

Hình 1-16 (a) Bề dày của mảng ống theo thời gian anốt hóa trong các dung môi khác nhau ; (b) Sự phụ thuộc của đường kính vào điện thế; (c) Nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến mảng ống 17

Hình 1-17 Nguyên lý của sự tách nước sử dụng bán dẫn cảm quang 18

Hình 1-18 Các quá trình chính trong quang phân nước 19

Hình 1-19 Sơ đồ minh họa các cấu trúc vi mô của TNT biến tính bởi CdS (trái) và sự thay đổi band-gap của vật liệu (bên phải) 21

Hình 1-20 Sự hấp phụ các ion trong phương pháp tẩm nhúng liên tục 22

Hình 1-21 Các bước của quá trình tẩm CdS 22

Hình 2-1 Sơ đồ phương pháp tẩm nhúng liên tục 26

Hình 2-2 Sơ đồ kí hiệu tên mẫu TNT 27

Hình 2-3 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét SEM 27

Hình 2-4 Máy hiển vi điện tử quét JSM – 6010 PLUS/LV 28

Hình 2-5 Hệ thống đo dòng tối & dòng sáng trong quang điện phân nước 29

Hình 3-1 Sự biến đổi chiều dài ống theo hiệu điện thế được tổng hợp trong dung dịch G1.73 của mẫu TNT 30

Hình 3-2 Hình ảnh bề mặt chụp dưới kính hiển vi điện tử quét của các mẫu TNT tổng hợp trong dung dịch G1.73 tại 40V (a, b), 50V (c, d) 31

Hình 3-3 Hình ảnh bề mặt chụp dưới kính hiển vi điện tử quét của các mẫu TNT tổng hợp trong dung dịch anốt hóa chứa 1.73wt% H2O tại 60V 32

Hình 3-4 Sự thay đổi chiều dài mảng ống theo hàm lượng nước được tổng hợp với dung môi glycerol tại 40V 32

Hình 3-5 Hình ảnh chụp SEM bề mặt của các mẫu TNT được tổng hợp với dung dịch anốt hóa có hàm lượng nước khác nhau: (a) 1.73%H2O; (b) 5%H2O; (c) 16.5%H2O 33

Hình 3-6 Chiều dài mảng ống TNT thu được trong hai dung môi tại các điện thế khác nhau 34

Hình 3-7 Ảnh chụp bề mặt các mẫu TNT tổng hợp tại các điều kiện khác nhau 35

Hình 3-8 Kết quả mật độ dòng sáng của các mẫu TNT 36

Hình 3-9 Mật độ dòng sáng ở U = 1V trong dung dịch điện ly KOH 1M của các mẫu TNT 37

Hình 3-10 Mật độ dòng sáng của các mẫu CdS-TNT khảo sát trong dung dịch Na2S 0.05M 38

Hình 3-11 Ảnh chụp SEM mẫu TNT-8-40-G5-CdS-20 39

Hình 3-12 Kết quả mật độ dòng sáng của mẫu TNT-8-40-G5-CdS-30 trong khoảng thời gian dài 40

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2-1 Các hóa chất sử dụng 24Bảng 2-2 Các dụng cụ sử dụng 25Bảng 2-3 Các thiết bị sử dụng 25

SEM Scanning Electron Microscopys Kính hiển vi điện tử quét

DSSC Dye-senstized solar cell Pin mặt trời nhạy cảm chất sángFTO Fluorine-doped tin oxide glass Thủy tinh dẫn điện

TCO Transparent conductive oxides Lớp oxit trong suốt dẫn điện

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, việc khai thác và sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch đang ngày cànggia tăng trong khi trữ lượng của chúng đang dần cạn kiệt Điều này đã đặt ra một bàitoán lớn mà tất cả các nước phát triển trên thế giới đang phải đối mặt Bên cạnh đó,việc sử dụng quá mức các loại nhiên liệu không tái tạo được đã gây ra tác hại vô cùng

to lớn đối với môi trường Chính bởi vì lí do đó, các nhà khoa học đã và đang cố gắngtìm cách để tận dụng triệt để hơn các nguồn năng lượng sạch và có sẵn như ánh sángmặt trời, gió, nguồn năng lượng địa nhiệt,… Bởi trữ lượng khổng lồ và ổn định nênnăng lượng mặt trời thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

Năm 1972, hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda [ CITATION AFu721 \l

1033 ] đã khám phá khả năng phân tách nước bằng các điện cực TiO2 dưới tác dụng củaánh sáng Sự kiện này đã mở ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu hệ xúctác quang dị thể trên cơ sở vật liệu này TiO2 là vật liệu bán dẫn ưu điểm ổn định, giáthành rẻ đồng thời an toàn đối với con người và môi trường Và đặc biệt TiO2 có cấutrúc mảng ống TNT đã nhận được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học bởi nhiềunghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu trúc ống của TiO2 có bề mặt hấp thu ánh sáng cao hơnbột TiO2 [ CITATION AFu721 \l 1033 ]

Tuy nhiên, một khó khăn khi sử dụng TiO2 trong việc khai thác năng lượng mặt trời

đó là với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0 – 3.2 (eV), nó chỉ thể hiện hoạt tính quang hóamạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [ CITATION Fuj98 \l 1033 ] Vùng này chỉ chiếmkhoảng 3 - 5% năng lượng mặt trời [ CITATION RSa12 \l 1033 ], vì vậy khi sử dụng TiO2

dưới ánh sáng mặt trời, hiệu quả quang hóa thu được thường rất thấp Một điểm đángchú ý nữa là năng lượng của ánh sáng khả kiến chiếm tới khoảng 40% năng lượng ánhsáng mặt trời [ CITATION RSa12 \l 1033 ], do đó, những năm gần đây, các nhà khoa họctrên thế giới đã thực hiện nhiều nghiên cứu để tăng cường hoạt tính của TiO2 bằngcách thêm vào cấu trúc của TiO2 các chất hoặc các nguyên tố khác như N, Fe, Cu,

Cu2O, ZnS, CdS [ CITATION JMC14 \l 1033 ][ CITATION Bai11 \l 1033 ] nhằm thu hẹp band-gapcủa TiO2 CdS là một trong những chất bán dẫn được nghiên cứu và sử dụng nhiềunhất Do band-gap khá nhỏ (khoảng 2.4eV) [ CITATION Xia13 \l 1033 ] và cường độ hấpthụ ánh sáng khả kiến tương đối lớn, nên CdS có thể được xem như là một vật liệu bándẫn lý tưởng trong ứng dụng quang điện phân nước so với các vật liệu bán dẫn khác.Trong nghiên cứu này, CdS đã được sử dụng để doping lên vật liệu TNT tổng hợp

được theo phương pháp anốt hóa với mục đích chế tạo điện cực trong quang điện phânnước.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Mảng ống TiO2 (TNT)

1.1.1 Đặc tính

1.1.1.1 Cấu trúc và thành phần tinh thể của TNT

Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile

và brookite [CITATION Che07 \l 1033 ][CITATION Som00 \l 1033 ]

 Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng bravais tứ phươngvới các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất sovới hai pha còn lại (Hình 1 -1)

Hình 1-1 Cấu trúc tinh thể rutile

 Anatase: là dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha Anatase ởdạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau vàtrục của tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể

có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại Tuy nhiên lạirất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng (Hình 1 -2)

Ti

O

 Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đềcập trong các nghiên cứu và ứng dụng (Hình 1 -3).

Hình 1-3 Cấu trúc tinh thể brookite

Ngoài ra, người ta đã phát hiện được cấu trúc dạng lớp của TiO2 [CITATION Arm \l

1033 ][CITATION Arm1 \l 1033 ][CITATION Arm3 \l 1033 ][CITATION Arm2 \l 1033 ] (ví dụ nhưTiO2(B)[ CITATION Mar \l 1033 ]) trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt, cũng như là một

số dạng thù hình khác dưới áp suất cao [ CITATION Mus \l 1033 ]

Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạngkhác Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal Cả 2dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểubát diện (Hình 1 -4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn

so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều nàyảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về cáctính chất vật lý và hóa học

Hình 1-4 Đa diện phối trí của TiO 2

TiO2 được xếp vào chất bán dẫn loại n do bị thiếu oxy trong mạng tinh thể Việcthiếu một nguyên tử oxy trong khi vẫn giữ cho toàn bộ cụm tinh thể trung hòa điện

đã làm xuất hiện một trạng thái khuyết tật trong vùng cấm, gần mức obital phân tửkhông bị chiếm có năng lượng thấp nhất (LUMO) Trạng thái khuyết tật này là domức Ti 3d thấp nhất trong LUMO bị chiếm giữ, tương ứng với sự bẫy electron ởtrạng thái khuyết tật Theo những phân tích đã công bố của Miliken, điện tích củatitan gần chỗ trống là 1.8 đối với cụm tinh thể cơ bản và bằng 1 đối với mặt bịkhuyết oxy Như vậy hầu hết các electron bị bẫy ở mặt khuyết tật[CITATION PAC \l

1033 ]

Mảng ống TiO2 hình thành ở điều kiện nhiệt độ thấp (bằng phương pháp thủynhiệt hoặc anốt hóa) đều ở trạng thái vô định hình Quá trình chuyển pha sanganatase xảy ra ở khoảng 300 – 400oC và từ anatase sang rutile ở 500 – 700oC Nhiệt

độ chính xác của quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, như: độ tinh khiết, kích

cỡ của hạt, sức căng trong cấu trúc vô định hình,…[ CITATION Ghi \l 1033 ][ CITATION Tan \l 1033 ][ CITATION Bau \l 1033 ]

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng rutile là phase khá bền về mặt nhiệt động [ CITATION OuH \l 1033 ] [ CITATION Fer \l 1033 ] Tuy nhiên ở kích thước nano, nhiều bằng chứngthực nghiệm và lý thuyết cho thấy khi kích thước của hạt khoảng 10 – 30 nm thìpha anatase bền hơn pha rutile [ CITATION Mus \l 1033 ][ CITATION Zha \l 1033 ][ CITATION Zha1 \l 1033 ][ CITATION Dep \l 1033 ]

Hình 1 -5a cho thấy quá trình chuyển từ trạng thái vô định hình sang phaseanatase của mảng ống TNT bắt đầu ở 280oC Khi tăng nhiệt độ đến 500oC thì pharutile bắt đầu xuất hiện bởi sự oxi hóa của Ti trong môi trường không khí Ở nhiệt

độ cao hơn thì lớp rutile dần đần hình thành ở khu vực dưới đáy của mảng ống Đốivới các mảng ống nano được tách riêng biệt ra khỏi lớp vật liều nền, thì pha anatase

có thể duy trì tới 700oC [ CITATION Lin \l 1033 ][ CITATION Wan \l 1033 ] nhưng nếu tiếptăng nhiệt độ quá 700oC thì cấu trúc mảng ống sẽ bị phá vỡ

Hình 1-5

(a) Kết quả XRD của TNT;

(b) Kích thước hạt tinh thể được đánh giá bằng các phương pháp phân tích khác

nhau[ CITATION Sek \l 1033 ]

Kích thước của tinh thể có thể được đánh giá bằng phương pháp XRD [ CITATION Alb \l 1033 ] hay bằng các phước pháp khác như: phổ Raman, Sem, TEM Từ Hình 1-5b, rõ ràng khi kích thước tinh thể nano có thể tăng từ vài nm đến 200nm và bị tácđộng mạnh bởi tốc độ gia nhiệt của quá trình nung TNT

Trong quá trình nung TiO2 nanotube, thì các hợp chất hóa học như H2O; F- và cáchợp chất của cacbon (CO2) sẽ dần tách ra khỏi mảng ống Hình 1 -6 cho thấy ở

200oC thì nước hoàn toàn biến mất khỏi cấu trúc mảng ống trong khi đó cặn cacbon(hình thành do sự phân hủy nhiệt của dung môi hữu cơ) chỉ bị phân hủy mạnh ở

600oC

Hình 1-6 Giản đồ TGA trong môi trường không khí của TNT [ CITATION 229 \l

1033 ]

1.1.1.2 Đặc tính hấp thu ánh sáng của TNT

TiO2 là chất bán dẫn cảm quang, nó hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng UV gần

Sự khác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) là 3.05eVđối với rutile và 3.2eV đối với anatase, tương ứng với bước sóng của vùng hấp thụ

< 415nm cho rutile và < 385nm cho anatase Khi được chiếu bức xạ có năng lượnglớn hơn hay bằng mức năng lượng vùng cấm thì các electron từ vùng hóa trị bị kíchthích (e-

CB) nhảy lên vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dương (h+

VB) ở vùnghóa trị

Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e

-CB) mang điện tích âm do quá trìnhbức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ cónhững lỗ trống mang điện tích dương (h+

VB), được gọi là lỗ trống quang sinh Chínhnhững lỗ trống quang sinh và các electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đếncác quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống quang sinhmang điện tích dương và quá trình khử electron quang sinh mang điện tích âm Khảnăng khử và khả năng oxy hóa của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinhnói chung là rất cao so với nhiều tác nhân khử và tác nhân oxy hóa đã biết trong hóahọc Các electron quang sinh có khả năng khử từ + 0.5 đến – 1.5 volt, các lỗ trốngquang sinh có khả năng oxy hóa từ +1.0 đến + 3.5 volt Sơ đồ năng lượng liên quanđến quá trình quang hóa được thấy rõ trên Hình 1 -7 dưới đây:

Hình 1-7 Sơ đồ minh họa về năng lượng của quá trình quang hóa trên chất bán

dẫn

Một trong những giới hạn chính của quá trình quang hóa là giá trị hiệu suất lượng

tử tương đối thấp do sự tái hợp của các cặp e-/h+ trước khi chúng tham gia các phảnứng oxy hóa khử với cơ chất Nhằm đạt được hiệu quả quang hóa cao, cần thiết phảihạn chế các quá trình tái hợp của các cặp e-/h+

1.1.2 Ứng dụng

1.1.2.1 Ứng dụng trong quang điện phân nước sản xuất H2 từ H2O

Khí H2 có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu hay là nguyên liệu đầu cho quátrình tổng hợp các chất hóa học như CH3OH và nhiều chất khác Quang xúc tácphân ly nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiênliệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2 Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúctác TiO2 được thể hiện trong Hình 1 -8 Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóahọc cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúctác quang được sử dụng rộng rãi

Hệ quang phân nước lần đầu tiên được công bố bởi A Fujishima và K Hondavới điện cực quang anod TiO2 rutile đơn tinh thể [ CITATION AFu721 \l 1033 ] Khi bề

mặt điện cực TiO2 được chiếu sáng với bức xạ tử ngoại (λ ≤ 415 nm), mạch ngoàixuất hiện dòng quang điện từ điện cực Pt đến điện cực quang TiO2 Chiều dòng điệnchứng tỏ có phản ứng oxy hóa nước tại điện cực quang TiO2 tạo oxy và phản ứngkhử tại điện cực Pt tạo hydro bởi tác dụng của tia tử ngoại mà không cần đến mộtnguồn điện thích hợp.

Hình 1-8 Hệ quang điện phân H 2 O

I.1.2.2 Ứng dụng chế tạo pin mặt trời nhạy cảm chất màu (DSSC)

I.1.2.2.1 Cấu trúc của một pin DSSC

DSC là một loại pin Mặt trời mới, giá rẻ, dễ làm Loại pin này do MichaelGratzel ở trường Bách khoa Lausane (Thuỵ Sĩ) chế tạo lần đầu vào năm 1991 nêncòn có tên là pin Gratzel [ CITATION ORe \l 1033 ] [ CITATION Gra \l 1033 ][ CITATION Naz \l

1033 ]

Cấu trúc của một pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) được chỉ ra trongHình 1 -9 DSSC gồm có lớp chất màu được hấp phụ lên TiO2, một lớp nano xốpTiO2 (Titanium dioxide) và một lóp chất điện ly nằm gọn trong hai tấm kính dẫnđiện

Hình 1-9 Cấu trúc điển hình của một DSSC.

Điện cực trước và điện cực đối được phủ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO)(SnO2:F

), FTO được sử dụng phổ biến nhất Đế FTO ở điện cực đối được phủ vớimột vài lớp nguyên tử Platin (Pt), để xúc tác phản ứng khử ở với chất điện li

Điện cực mặt trước được phủ với một lớp tinh thể nano xốp TiO2 với kích thướchạt trung bình từ 5-20 nm Độ dày của lớp mang điện tích này cỡ 10 µm Kết quả làtăng tính hiệu quả của bề mặt lớn hơn 1000 lần so với một chất đặc, như TiO2 đặcchẳng hạn Có ba dạng thù hình của TiO2 tồn tại: rutile, anatase và brookit Trongpin mặt trời DSSC sử dụng dạng anatase của TiO2 là tốt nhất

Trên bề mặt của TiO2, một lớp đơn phân tử chất màu được hấp phụ Bề mặt xốpkhổng lồ của TiO2 cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệusuất thu ánh sáng Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium Phổ hấp thụ củachất màu nằm giữa 300 – 800 nm

Giữa hai điện cực kính FTO là một lớp chất điện ly lỏng được bọc kín Trongtrường hợp đặc biệt, chất điện ly lỏng có thể thấm vào màng xốp TiO2 Cặp khửiodide/triiodide (I

/I3



) được sử dụng phổ biến nhất Dung dịch I

hoạt động nhưmột dung môi trong I2, mà phản ứng với I



+ 2e → 3I

Trong trường hợp tổng quát, những hiệu suất tốt nhất nhờ vào sự chiếu sáng từ

bề mặt TiO2 Tuy nhiên, DSSC thì thường bán trong suốt và có lẽ được chiếu sáng

từ mặt Platin thì tốt

I.1.2.2.2 Nguyên lý hoạt động

Hình 1-10 Mô hình hoạt động của pin DSSC

Ở trung tâm của hệ là một lớp oxit mao quản trung bình hình thành từ các hạtTiO2 kích cỡ nano đã được thiêu kết ở 4500C lại với nhau để có thể dẫn điện được(ở đây lớp TiO2 sau khi thiêu kết dùng làm điện cực anode) Vật liệu được dùng làTiO2 (dạng anatase), cũng có thể thay thế bằng các oxit độ rộng vùng cấm cao nhưZnO hay Nb2O5

Lớp đơn chất màu chuyển hóa điện tích được hấp phụ vào lớp bề mặt tinh thểnano xốp TiO2 Quá trình quang kích thích chất màu đã dẫn đến sự “tiêm” mộtelectron vào miền dẫn của oxit TiO2

Sự khôi phục trạng thái ban đầu của chất màu được cung cấp bởi sự nhườngelectron của chất điện ly, thường là một dung môi hữu cơ có chứa một cặp oxi hóakhử như I2/I3

Điện thế tạo ra ở mạch ngoài khi được chiếu sáng phụ thuộc vào sự khác biệtgiữa mức Fecmi của electron trong chất rắn (TiO2) và thế oxy hóa khử của chất điệnly.

Toàn bộ quá trình chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượngđiện mà không cần phải trải qua bất cứ một sự biến đổi hóa học lâu dài nào

Sau sự kích thích chất nhạy hóa S là sự truyền electron vào miền dẫn của chấtbán dẫn oxit mao quan quản trung bình Phân tử chất màu được tái tạo lại trạng tháiban đầu nhờ hệ oxy hóa khử (dung dịch chất điện ly), hệ oxy hóa khử lại tự tái tạolại ở điện cực đối bằng electron truyền từ mạch ngoài vào

Các thế được so với điện cực hydro tiêu chuẩn (NHE) Điện thế lớn nhất của pinmặt trời tương ứng với sự khác biệt giữa thế oxy hóa khử của chất trung gian (chấtđiện ly) và mức Fecmi của màng bán dẫn TiO2 tinh thể nano (đường nét đứt)

Như vậy, nhờ tính xúc tác quang của TiO2 mà nó được ứng dụng làm điện cựctrong pin mặt trời hữu cơ (DSC) Nano TiO2 đóng vai trò như một chất aceptor nhậncác điện tử trên vùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng bị kích thích bởiánh sáng mặt trời Do đáy của vùng dẫn của nano TiO2 thấp hơn đáy vùng dẫn củachất màu nhạy quang nên khi các điện tử của chất nhạy quang nhảy từ vùng hóa trịlên vùng dẫn sẽ ngay lợp tức nhảy sang vùng của TiO2

Hình 1-11 Vai trò acceptor của TiO 2 trong pin mặt trời

Trên khía cạnh khoa học vật liệu, các nghiên cứu trong tương lai sẽ hướng tới cáccấu trúc tổng hợp có độ trật tự cao hơn so với các hạt nano tự sắp xếp kiểu fractal.Hình thái học lý tưởng của màng sẽ là các kênh hay các ống nano được sắp songsong với nhau và vuông góc với điện cực kính TCO bởi điều này tạo điều kiệnthuận lợi cho sự khuyếch tán các hợp chất màu, tạo đường dẫn tới bề mặt màng hơn

và cho phép kiểm soát các liên kết tạo thành tốt hơn Một bước tiến trong việc chếtạo được những oxit có cấu trúc như vậy là việc tổng hợp và ứng dụng cấu trúcmảng ống nano của TiO2 vào loại pin này.

I.1.2.3 Ứng dụng chế tạo pin Li

Pin Li được sử dụng rất phổ biến trong các thiết bị điện tử hiện nay Loại pintruyền thống sử dụng điện cực graphite có nhược điểm là tuổi thọ kém đồng thờithời gian sạc khá lâu Một số nghiên cứu đã được tiến hành để thay thế loại điện cựcnày bằng điện cực TiO2 dưới cấu trúc mảng ống Với sự cải tiến này, tuổi thọ củapin tăng lên rất nhiều đồng thời dung lượng và tốc độ sạc của pin cũng tăng lênđáng kể

1.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 dạng ống (TNT) bằng phương pháp điện hóa

Hình 1-12 Cấu trúc của mảng TNT

Vào năm 1999, Zwilling và các cộng sự đã tạo ra các lỗ xốp TiO2 có trật tự bằngcách anod hóa một hợp kim Ti trong môi trường axit, dung dịch điện ly chứaflorua[ CITATION Zwi99 \l 1033 ][CITATION Zwi991 \l 1033 ] Năm 2001, Gong cùng với cáccộng sự của mình đã chế tạo được mảng ống nano TiO2 (TNT) có cấu trúc đẳnghướng, độ đồng đều cao bằng việc anod hóa lá Ti trong một dung dịch HF phaloãng[CITATION Gon \l 1033 ][ CITATION Mor03 \l 1033 ] Mảng TNT là hệ thống gồm các ốngTiO kích thước nano có trật tự, sắp xếp theo một chiều nhất định (Hình 1 -12) Các

nhất[ CITATION CAG09 \l 1033 ], [ CITATION Xia \l 1033 ] Vật liệu TNT được tìm thấy có cácđặc tính quan trọng, hữu ích và duy nhất, chính vì vậy mà chúng được ứng dụng trongnhiều lĩnh vực như: cảm biến khí, quang xúc tác, quang điện, quang điện hóa, làm ướt,v.v Hình 1 -12 mô tả cấu trúc của mảng ống nano TiO2 một chiều trên nền Ti.

1.2.1 Nguyên lý và cơ chế của quá trình tổng hợp mang ống TNT bằng phương pháp điện hóa

Hình 1-13 Quá trình anod hóa lá Ti tổng hợp mảng TNT

Quá trình anốt hóa thường được thực hiện dưới điện áp khoảng 1 – 30V trong dungmôi là nước hoặc từ 5 – 150V trong dung môi hữu cơ, với sự hiện diện của 0.1 – 1wt%F- Các giai đoạn phát triển của mảng ống được thể hiện rất rõ trên hình 16

Hình 1-14 Đường đặc tính mật độ dòng theo thời gian sau khi điện thế ổn định của quá trình anốt hóa Ti trong dung dịch điện ly không có và có F -

Trong dung dịch không có F

thì một lớp oxit hình thành trên bề mặt điện cực kimloại theo các phản ứng sau:

Trong khi đó tại điện cực đối xảy ra sự hình thành H2:

sự di chuyển của các ion O2- cũng giảm nhanh chóng bởi tcá dụng của điện trườngcũng giảm nhanh chóng

Trong dung dịch điện ly chứa ion F-, quá trình anốt hóa bị ảnh hưởng rất lớn, bởiion F- có thể hình thành nên phức hòa tan [TiF6]2-:

TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O (I.6)Ti(OH)4 + 6F- → [TiF6]2- + 4OH- (I.7)Phụ thuộc và nồng độ của ion F- mà ta có thể thu được các đường đặc tính j – Ukhác nhau:

 Nếu hàm lượng F- thấp ( ≤0.05wt% ), thì đường đặc tính j – U thu được sẽtương tự như đường thu được trong dung dịch điện ly không chứa ion F-: Saukhi anốt hóa ở điện áp > UP thì một lớp màng oxide vững chắc được hìnhthành trên bề mặt điện cực làm việc

 Nếu hàm lượng F- cao ( ≥ 1wt%) thì không có lớp oxide hình thành, nguyênnhân là do sự hòa tan hóa học diễn ra quá mạnh mẽ

thành 3 giai đoạn chính: Giai đoạn I: mật độ dòng điện hóa giảm mạnh, ứngvới sự tăng trưởng của lớp oxit TiO2 tại bề mặt kim loại mà nguyên nhân là

do sự tương tác của của kim loại với các ion O2- hay OH- Sau sự hình thànhmột lớp oxit ban đầu, các ion âm này di chuyển qua lớp oxit đến mặt phâncách kim loại/oxit để phản ứng với kim loại (Hình 1 -15a) Giai đoạn II: mật

độ dòng tăng trở lại, ứng với sự hòa tan làm mỏng lớp rào chắn kim loại Ởgiai đoạn đầu, sự hòa tan nhờ điện trường chi phối sự hòa tan hóa học dođiện trường tương đối lớn trên lớp oxit mỏng Các hố nhỏ được hình thành

do sự hòa tan cục bộ của oxit (Hình 1 -15b) đóng vai trò là các trung tâmhình thành lỗ xốp, sau khi mà các hố này chuyển đổi thành các lỗ xốp vớimật độ lỗ xốp tăng dần và đồng đều trên bề mặt Sự phát triển lỗ xốp xảy ra

là do sự di chuyển vào phía trong của lớp oxit tại đáy lỗ xốp (lớp rào cản).Các ion Ti4+ di chuyển từ kim loại đến mặt phân cách oxit/chất điện ly rồihòa tan vào chất điện ly F- Tốc độ phát triển của oxit tại giao diện kimloại/oxit và tốc độ hòa tan oxit tại giao diện đáy lỗ xốp/chất điện ly đến cuốicùng trở nên cân bằng (Giai đoạn III) Về sau bề dày của lớp rào cản vẫn giữnguyên không đổi mặc dù nó di chuyển sâu hơn vào kim loại tăng độ sâu của

lỗ xốp Hình 1 -15 cho thấy sự hình thành của các hố nhỏ ở trong các giữa lỗxốp, mà cuối cùng dẫn đến sự tách lỗ xốp và hình thành ống Độ dày của cấutrúc dạng ống ngừng tăng khi tốc độ hòa tan hóa học của oxit tại miệng ống(bề mặt mảng ống nano) trở nên cân bằng với tốc độ của sự di chuyển bêntrong của ranh giới kim loại/oxit tại mặt đáy của ống Như vậy, sự hòa tanhóa học là chìa khóa cho sư hình thành mảng ống nano có trật tự cao, giảm

bề dày của lớp oxit (lớp rào cản) giữ cho ăn mòn điện hóa (sự oxy hóa nhờđiện trường và sự hòa tan) hoạt động Các ống nano sẽ không thể hình thànhnếu sự hòa tan hóa học là quá cao hay quá thấp Tốc độ ăn mòn điện hóa phụthuộc vào điện thế anod hóa cũng như nồng độ các chất điện ly Nếu ăn mònđiện hóa hoạt động nhanh hơn sự hòa tan hóa học thì bề dày lớp rào cản tănglên, vì vậy để giảm quá trình ăn mòn điện hóa thì được quyết định bởi sự hòatan hóa học Một điều cần chú ý nữa là lớp mảng oxide hình thành trong giaiđoạn đầu tiên không bị hòa tan hoàn toàn sau khi quá trình anốt hóa kết thúc,

và nó được phát hiện ở khu vực phía trên miệng ống nano[ CITATION Par \l

1033 ][ CITATION Zha2 \l 1033 ] Đã có rất nhiều nghiên cứu được tiếnhành nhằm loại bỏ lớp màng oxide này khỏi mảng ống sau anốt hóa[ CITATION Zha2 \l 1033 ][ CITATION JiS \l 1033 ], bởi chúng sẽ che lấpmột phần đầu mảng ống, khiến cho quá trình vận chuyển vật chất vào phíatrong ống khó khăn hơn[ CITATION Tak \l 1033 ][ CITATION Zha3 \l 1033] Khi giai đoạn thứ II bắt đầu, thì sự phát triển của mảng ống TNT phụ thuộcchủ yếu vào các yếu tố khuếch tán[ CITATION Fer1 \l 1033 ][ CITATIONMus1 \l 1033 ], sự khuấy trộn[ CITATION 125 \l 1033 ] và độ nhớt của dungdịch điện ly[ CITATION 106 \l 1033 ].

Hình 1-15 Sơ đồ phát triển mảng ống TiO 2 bằng phương pháp điện hóa tại điện áp không đổi: (a) Sự hình thành lớp oxit, (b) sự hình thành hố trên lơp oxit, (c) Sự phát triển hố thành các lỗ dạng sò điệp, (d) Vùng kim loại giữa các lỗ bị oxy hóa

và hòa tan nhờ điện trường, (e) Các ống nano phát triển hoàn chỉnh với cái nhìn từ

trên xuống.

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái mảng ống TNT

1.2.2.1 Chiều dài ống

Yếu tố chiều dài ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính quang hóa của mảng ống TNT

Do đó, các nghiên cứu thường tập trung vào việc tổng hợp mảng ống với chiều dài

TNT Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng TNT như là một vật liệu nền đểtổng hợp vật liệu composite.

Hình 1 -16a thể hiện chiều dài mảng ống thu được theo thơi gian anốt hóa Từđây tác giả chỉ ra rằng khi tiến hành anốt hóa với thời gian càng dài thì thu đượcmảng ổng có bề dày càng lớn, tuy nhiên mảng ống chỉ phát triển bề dày tới một mứcnào đó rồi dừng lại Ngoài ra, hàm lượng nước cũng ảnh hưởng đến chiều dài củaống nano, khi mảng ống thu được trong các dung môi G hoặc EG có chiều dài lớnhơn hẳn so với các mẫu TNT thu được trong dung môi là nước

Bên cạnh đó, những nghiên cứu được tiến hành nhằm tìm ra điều kiện anốt hóatối ưu thường cho ra kết quả là chiều dài của mảng ống sẽ là một hàm phụ thuộc vàohai biến số: điện áp và hàm lượng ion F- (Hình 1 -16c): Khi điện thế hay hàm lượng

F- tăng thì chiều dài của ống nano cũng tương ứng tăng theo, nhưng nếu hai biến sốnày tăng quá cao, vượt quá giá trị tối ưu thì mảng ống sẽ không được hình thành

pH của dung dịch anốt hóa cũng ảnh hưởng đến tốc độ phát triển của mảng ống

Rõ ràng là trong dung dịch có môi trường axit, quá trình hóa tan mảng ống sẽ đượcthúc đẩy mạnh mẽ hơn Do đó, trong những dung dịch điện ly như vậy, mảng ốngTNT thu được có chiều dài giới hạn khoảng 500 – 60 nm Nhưng trong những dungdịch có môi trường trung tính thì chiều dài mảng ống thu được có thể lên đến 2–4

µm[ CITATION Yan \l 1033 ][ CITATION Tao \l 1033 ]

Ngoài ra, hàm lượng nước trong dung dịch anốt hóa cũng có những tác độngđáng kể Ảnh hưởng của nước là hai mặt, khi nước cần thiết cho sự hình thànhmảng ống, thì nó cũng góp phần làm tăng tốc độ quá trình hòa tan hóa học Nhưvậy, khi hàm lượng nước tăng thì độ dài mảng ống tăng lên tương ứng, nhưng nếuhàm lượng quá nhiều thì chiều dài mảng ống sẽ giảm xuống bởi quá trình hòa tandiễn ra mạnh mẽ[ CITATION MNa14 \l 1033 ]

1.2.2.2 Đường kính của ống nano

Như đã nói ở trên, đường kính ống nano đóng vai trò quan trọng trong việc vậnchuyển vật chất đi vào trong ống Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng, đường kínhcủa ống nano phụ thuộc tuyến tính vào điện thế áp đặt lên các điện cực[ CITATION Fer1 \l 1033 ][ CITATION Raj \l 1033 ][ CITATION Bed \l 1033 ][ CITATION Sun \l 1033 ] Hình 1 -16b thể hiện kết quả một số nghiên cứu về sự phụ thuộc của yếu tố đường kính vàođiện thế đối với nhiều loại dung dịch anốt hóa khác nhau Rõ ràng là những đường

biểu diễn đối với các trường hợp sử dụng dung môi hữu cơ có độ dốc thấp hơn sovới trường hợp dung môi là nước Điều này có thể giải thích như sau: điện áp hiệudụng trên các điện cực được tính là Ueff = Ungoài – IR (với R là điện trở của dung dịchđiện ly); các dung môi hữu có thường có điện trở lớn hơn nước, do đó mà Ueff trongtrường hợp này cũng bé hơn Một điều cần chú ý nữa là nếu quá trình anốt hóa đượctiến hành trong một khoảng thời gian dài, thì đường kính của mảng ống sẽ bị thayđổi đáng kể bởi độ dẫn điện của dung dịch anốt hóa thay đổi rất nhiều do sự tạothành các chất mới trong hệ

Hình 1-16 (a) Bề dày của mảng ống theo thời gian anốt hóa trong các dung môi khác nhau (quá trình anốt hóa được tiến hành ở 60V đối với dung môi là EG và 40V đối với các dung môi còn lại): ■ nước (môi trường axit); ▲ nước (môi trường trung tính); □ Glycerol; ○ Glycerol/H 2 O 50:50; ٭ Ethyleneglycol (b) Sự phụ thuộc của đường kính vào điện thế: ○ nước; □ Glycerol; ▼ Glycerol/H 2 O 50:50; ■ Ethyleneglycol (c) Nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến mảng ống

1.3 Cơ sở của quang điện phân nước

Trong quá trình phân tách nước, năng lượng photon được chuyển hóa thành nănglượng hóa học kèm với sự thay đổi dương của năng lượng tự do Gibbs Phản ứng nàycũng tương tự như phản ứng quang hợp ở cây xanh bởi vì đây là các phản ứng khó xảy

ra Vì vậy mà quang phân nước được coi là quá trình quang hợp nhân tạo và là một đềtài hấp dẫn, thách thức và được nghiên cứu nhiều trong hóa học [ CITATION Kud \l 1033 ] [ CITATION Abe \l 1033 ]

Hình 1-17 Nguyên lý của sự tách nước sử dụng bán dẫn cảm quang

Phản ứng quang xúc tác tiến hành trên vật liệu bán dẫn như sơ đồ biểu diễn trongHình 1 -17 Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng (tần số ν) có năng lượng hν) có năng lượng hν) có năng lượng hνlớn hơn khe năng lượng Eg của nó, các eletron và lỗ trống được tạo ra tương ứng trongvùng dẫn và vùng hóa trị

TiO2 + hν) có năng lượng hν  2 e- + 2 h+ (I.8)Các electron và lỗ trống quang sinh gây ra các phản ứng oxy hóa tương tự như điệnphân Các phân tử nước bị khử bởi electron để tạo thành H2 và bị oxy hóa bởi lỗ trống

để tạo thành O2

Phản ứng tổng là phản ứng phân tách nước: