Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO3 3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5% tổng sản lượng quốc dân [1]. Ở Mĩ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm [2]. Ăn mòn còn gây lãng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán, [1] ở Anh cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lãng phí kim loại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng. Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985, mái nhà của một hồ bơi ở Thụy Sĩ đổ sụp làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác [3]. Nguyên nhân thảm họa này là do ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông. Việt Nam là một trong nước có bờ biển kéo dài, khí hậu nhiệt đối nóng ẩm là môi trường thuận lợi cho quá trình ăn mòn kim loại phát triển mạnh mẽ. Thiệt hại do ăn mòn gây ra là đáng kể và nghiêm trọng, ước tính khoảng trên 1500 tỷ đồng/năm. Ước tính cho chi phí khắc phục hậu quả do ăn mòn có thể chiếm tới 30,7% mức đầu tư xây dựng công trình. Trong thực tế, có thể giảm ăn mòn bằng cách thay đổi bản chất hoá học của bề mặt vật liệu, hoặc thay đổi môi trường của vật liệu để làm giảm tốc độ của các phản ứng bề mặt vật liệu và môi trường. Một trong những cách làm thay đổi môi trường của vật liệu là bổ sung một lượng nhỏ các chất ức chế hoá học, chúng tác động cơ bản đến động lực học của từng phản ứng điện hoá, những phản ứng tạo ra quá trình ăn mòn. Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu, sản xuất và sử dụng từ những năm đầu thế kỉ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm trở lại đây việc nghiên cứu cũng như sử dụng mới trở nên phổ biến do vấn đề ăn mòn ngày càng nghiêm trọng. Hiện nay trên thế giới, các loại chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu và sản xuất ra các sản phẩm có tính thương mại thì ở Việt Nam số lượng và chủng loại chất ức chế ăn mòn còn rất ít. Để góp phần nghiên cứu tổng hợp các chất ức chế chống ăn mòn kim loại chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO3 3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon”. Nội dung bao gồm:

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn: PGS.TS Phạm Văn Nhiêu đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi

để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Phạm Minh Thảo, Bộ môn Hóa Hữu

Cơ và các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa lý trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

-Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quátrình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè cùng gia đình đã động viên, giúp đỡ tôitrong quá trình làm luận văn này

Hà Nội, tháng 11 năm 2011.

Học viên

Trần Thị Thái

MỤC LỤC

Các ký hiệu viết tắt

Danh mục các hình

Danh mục các bảng

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÒN KIM LOẠI 3

1.1.1 Ăn mòn kim loại 3

1.1.2 Bảo vệ kim loại - các phương pháp chống ăn mòn điện hóa 4

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.2.1 Cở sở của phương pháp MO 12

1.2.2 Cơ sở của các phương pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron 13

1.2.3 Giới thiệu các phương pháp gần đúng 16

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

1.3.1 Tổng quan về các hợp chất 2-hyđroxi-3-metyl axetophenon aroyl hyđrazon .21

1.3.2 Phương pháp thực nghiệm đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hyđrazit thế 22

1.3.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng 22

1.3.2.2 Phương pháp điện hóa 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3 METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 25

2.1.1 Tổng hợp hợp phần I: 2-hydroxi-3-metylaxetophenon .25

2.1.2 Tổng hợp hợp phần II: Tổng hợp hydrazit của các dẫn xuất axit benzoic

2.1.2.1 Tổng hợp hydrazit của axit 2-clo bezoic 26

2.1.2.2 Tổng hợp hydrazit của axit 3-clo bezoic 27

2.1.2.3 Tổng hợp hydrazit của axit 4-clo bezoic 28

2.1.2.4 Tổng hợp hydrazit của axit 2-hydroxi bezoic 29

2.1.2.5 Tổng hợp hydrazit của axit 4-hydroxi bezoic 30

2.1.2.6 Tổng hợp hydrazit của axit 4-metyl bezoic 31

2.1.3 Tổng hợp Hợp phần I + hợp phần II : tổng hợp hydrazon của các dẫn xuất axit benzoic 32

2.1.3.1 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-clo bezoyl hydrazon 32

2.1.3.2 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-3-clo benzoyl hydrazon 33

2.1.3.3 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-clo benzoyl hydrazon 33

2.1.3.4 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-hyđroxi benzoyl hydrazon 34

2.1.3.5 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-hydroxi benzoyl hydrazon 34

2.1.3.6 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-metyl benzoyl hydrazon 35

2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT AROYL HYDRAZIT CỦA 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 35

2.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng 35

2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu Cu, dung dịch, thiết bị 35

2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm 36

2.2.1.3 Kết quả đo ức chế ăn mòn theo phương pháp khối lượng 36

2.2.2 Phương pháp điện hóa 41

2.2.2.1 Chuẩn bị 41

2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm 42

2.2.2.3 Kết quả đo ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hóa 43

2.3 TÍNH TOÁN THEO PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ CHO MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ TỔNG HỢP 45

CHƯƠNG 3 KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP 48 3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN

MÒN KIM OẠI ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP

CHẤT 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 52

3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1, O2, S, ETOTAL 52

3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1 , O2, S, .53

3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố ELUMO , EHOMO ,  , N1 , N2, O1 , O2 , V 53

3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố Etotal , N2 , N1, O2 , O1 , ELUMO , EHOMO, V 54

3.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố ELUMO , EHOMO , N1 , N2, O1 , O2 , S, V .55

3.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố ELUMO , EHOMO , , EH, N1, N2, O1 , O2 .56

3.3 KẾT LUẬN 59

3.3.1 Nhận xét 59

3.3.2 Định hướng tổng hợp một số hydrazit thế 60

3.3.3 Kết luận 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 64

EHOMO : Năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất

ELUMO : Năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất

m : Khối lượng mẫu kim loại

PLT : Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn mòn theo lý thuyết

PTN : Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Khối lượng của mẫu Cu bị ăn mòn theo thời gian trong trường hợp

có và không có chất ức chế

Bảng 2.2 Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hidroxi-3

metylaxetophenol aroyl hidrazon theo phương pháp khối lượng

Bảng 2.3 Hiệu quả ức chế ăn mòn của các chất ức chế đã tổng hợp

Bảng 2.4 Kết quả tính toán các thông số lượng tử của các hydrozon

Bảng 3.1 Dữ liệu phổ IR của 6 hiđrazit thế

Bảng 3.2 Dữ liệu phổ 1H-NMR của 6 hidrazit thế

Bảng 3.3 Dữ liệu phổ MS của hidrazit thế III3 và III6

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Đường cong phân cực của kim loại trong môi trường axit

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn bằng phương pháp tổn hao khối lượng

Hình 2.2 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế

Hình 2.3 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế (1)

Hình 2.4 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế (2)

Hình 2.5 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế (3)

Hình 2.6 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế (4)

Hình 2.7 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế (5)

Hình 2.8 Đồ thị m = f(t) trong trường hợp không có chất ức chế (6)

Hình 2.9 Giao diện của phân mềm tính tốc độ ăn mòn theo phương pháp điện hóa

Hình2.10 Đường cong phân cực của Cu trần trong dung dịch nền HNO3 3M

Hình 2.11 Đường ngoại suy tafel của Cu trần trong dung dịch nền HNO3 3M

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương trình số (23)

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương trình số (24)

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương trình số (25)

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương trình số (26)

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương trình số (27)

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa PTN và PLT theo phương trình số (28)

MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân Theo báo cáocủa Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5% tổngsản lượng quốc dân [1] Ở Mĩ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng

126 tỷ đô la mỗi năm [2]

Ăn mòn còn gây lãng phí về nguồn tài nguyên Theo tính toán, [1] ở Anh

cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ Ngoài việc lãng phí kimloại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấpcho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng

Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnhhưởng đến tính mạng Vào năm 1985, mái nhà của một hồ bơi ở Thụy Sĩ đổ sụplàm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác [3] Nguyên nhân thảm họanày là do ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí củacác móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông

Việt Nam là một trong nước có bờ biển kéo dài, khí hậu nhiệt đối nóng ẩm

là môi trường thuận lợi cho quá trình ăn mòn kim loại phát triển mạnh mẽ Thiệthại do ăn mòn gây ra là đáng kể và nghiêm trọng, ước tính khoảng trên 1500 tỷđồng/năm Ước tính cho chi phí khắc phục hậu quả do ăn mòn có thể chiếm tới30,7% mức đầu tư xây dựng công trình

Trong thực tế, có thể giảm ăn mòn bằng cách thay đổi bản chất hoá học của

bề mặt vật liệu, hoặc thay đổi môi trường của vật liệu để làm giảm tốc độ của cácphản ứng bề mặt vật liệu và môi trường Một trong những cách làm thay đổi môitrường của vật liệu là bổ sung một lượng nhỏ các chất ức chế hoá học, chúng tácđộng cơ bản đến động lực học của từng phản ứng điện hoá, những phản ứng tạo raquá trình ăn mòn

Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu, sản xuất và sử dụng

từ những năm đầu thế kỉ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm trở lại đây việcnghiên cứu cũng như sử dụng mới trở nên phổ biến do vấn đề ăn mòn ngày càng

nghiêm trọng Hiện nay trên thế giới, các loại chất ức chế ăn mòn đã được nghiêncứu và sản xuất ra các sản phẩm có tính thương mại thì ở Việt Nam số lượng vàchủng loại chất ức chế ăn mòn còn rất ít Để góp phần nghiên cứu tổng hợp các

chất ức chế chống ăn mòn kim loại chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO 3 3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3- metyl axetophenon aroyl hydrazon” Nội dung bao gồm:

 Tổng hợp một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroylhydrazon

 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO3

3M của các hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon tổng hợpđược bằng phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hoá

 Nghiên cứu mối tương quan giữa các thông số lượng tử về cấu trúc phân

tử và khả năng ức chế ăn mòn Cu kim loại trong môi trường HNO3 3M của cáchợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon bằng phương pháp hoálượng tử và phép hồi quy đa biến

Trên cơ sở các kết quả thu được, dự đoán khả năng ức chế ăn mòn kim loạicủa các chất ức chế khác thuộc loại hydrazit thế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÒN KIM LOẠI

1.1.1 Ăn mòn kim loại

+ Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản

ứng với các chất khí (O2, Cl2 ) và hơi nước ở nhiệt độ cao

Cu + Cl2  CuCl2

2Cu + O2  2CuO2Cu + H2O  Cu2O + 2H+ + 2e

Cu2O + H2O  2CuO + 2H+ + 2eBản chất của ăn mòn hoá học là quá trình oxi hoá khử, trong đó cácelectron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường

Đặc điểm của ăn mòn hoá học là không phát sinh dòng điện (không có điệncực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh

+ Ăn mòn điện hoá

Ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ kim loại do kim loại tiếp xúc với dung dịchchất điện li tạo nên dòng điện

Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bềmặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch chất điện li Khi đó kim loại bị hoà tan ở

vùng anot (cực -), kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 ở vùng catot(cực +), đồng thời sinh ra dòng điện.

Anot (quá trình oxi hoá) : M – ne  Mn+

Catot (quá trình khử) : 2H+ + 2e  H2 (môi trường axit)

O2 + 2H2O + 4e  4OH- (môi trường trungtính)

1.1.2 Bảo vệ kim loại - các phương pháp chống ăn mòn điện hóa

1.1.2.1 Bảo vệ điện hoá

Nguyên tắc của phương pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằm trongmiền thế loại trừ ăn mòn nhờ phương pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phâncực của sự khép kín pin ăn mòn Ngoài ra, có thể tạo lớp thụ động trên bề mặt kimloại bằng sự phân cực anot Dựa vào nguyên tắc trên người ta phân làm 2 loại bảo

vệ điện hóa: bảo vệ catot và bảo vệ anot

a Bảo vệ catot

- Bảo vệ catot bằng dòng ngoài: dịch chuyển thế ăn mòn về phía âm kéotheo sự giảm dòng ăn mòn đến giá trị nhỏ nhất

- Bảo vệ catot bằng anot hy sinh: Nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác

có điện thế âm hơn và thế kim loại cần bảo vệ được dịch chuyển về phái âm kéotheo sự giảm tốc độ ăn mòn

Phương pháp bảo vệ catot được áp dụng để bảo vệ các đường ống dẫn xăngdầu, vỏ tàu biển, các giàn khoan,

b Bảo vệ anot

Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động chỉ cần dòng điệnnhỏ, tiêu hao ít năng lượng Bảo vệ anot được áp dụng bảo vệ cho các két nước,thùng kim loại chứa axit

1.1.2.2 Bao phủ bảo vệ

Kim loại cần được bảo vệ được phủ lên bề mặt các lớp mạ như niken, crom,thiếc, kẽm, Những chất phủ không phải là kim loại thường là vecni, sơn, men,nhựa Các chất phủ được tạo bằng cách xử lí hóa học hoặc điện hóa chủ yếu là các

màng oxit hoặc muối bảo vệ Ví dụ: sự oxi hóa nhôm tạo ra nhôm oxit bền, sựphốt phát hóa các vật phẩm bằng thép tạo ra màng photphat bảo vệ Ưu điểm củaphương pháp này ngoài việc bảo vệ vật liệu khỏi bị ăn mòn còn có tác dụng trangtrí làm tăng vẻ đẹp cho vật bảo vệ.

1.1.2.3 Dùng chất ức chế

Chất ức chế là chất làm chậm lại, thậm chí làm ngừng lại các quá trình hoáhọc, ví dụ quá trình ăn mòn kim loại Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại và môitrường ăn mòn bằng các chất ức chế khác nhau, chủ yếu bằng cách thêm vào môitrường đó các phụ gia hoá học có tính năng làm chậm quá trình ăn mòn hay còngọi đó là chất ức chế

1.1.2.3.1 Phân loại chất ức chế

Tác dụng bảo vệ của các chất ức chế có được là do có các phân tử hoặc ioncủa chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng mỏng bảo vệ Quátrình làm giảm tốc độ ăn mòn do các nguyên nhân sau:

* Làm tăng thế phân cực anot hay catot

* Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại

* Tăng điện trở của bề mặt kim loại

Trên thế giới, các nhà nghiên cứu đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học cótác dụng ức chế ăn mòn Dựa trên đặc tính của môi trường, thành phần chất ức chế

và tác dụng bảo vệ…, chất ức chế ăn mòn kim loại có thể phân loại như sau:

Dựa vào tính chất của môi trường ăn mòn, người ta chia thành 3 loại

 Chất ức chế ăn mòn trong nước và dung dịch muối

 Chất ức chế ăn mòn trong không khí

 Chất ức chế ăn mòn trong kiềm

Dựa vào thành phần chất ức chế người ta chia thành 3 loại

 Chất ức chế ăn mòn vô cơ

 Chất ức chế ăn mòn hữu cơ: nếu như trong thành phần ức chế ăn mòn hữu

cơ có các nguyên tử có cực như S, N, P và O… thì nó có thể hấp phụ lên bề mặtcủa kim loại

Dựa vào cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình

 Anion oxi hoá, như muối cromat, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ độnghoá kim loại khi không có mặt của oxi

 Ion không oxi hoá như photphat, molybdat, các muối này cần thiết phải

có oxi để thụ động hoá bề mặt kim loại

 Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và được sử dụngphổ biến nhất Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhângây ăn mòn điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạntối thiểu nào đó Vì vậy khi sử dụng phải có biện pháp quan trắc phân tích đánhgiá hàm lượng chất ức chế Chất ức chế anot phổ biến nhất là natri cromat vớinồng độ khoảng từ 0,04 – 0,1% Trong trường hợp ion cromat nhỏ hơn 0,016% thìtốc độ ăn mòn sẽ tăng lên Riêng đối với bê tông, canxi nitrit được sử dụng nhiềuhơn cả do hiệu qủa chống ăn mòn cao và không có tác dụng phụ đến chất lượngcủa bê tông

Chất ức chế ăn mòn catot

Chất ức chế ăn mòn catot là chất làm giảm tốc độ phản ứng catot hoặc kết

tủa có lựa chọn trên bề mặt catot làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch

tán chất khử đến khu vực này Bản chất của chất ức chế ăn mòn catot là phản ứng

với các tác nhân oxy hoá xâm nhập, duy trì kim loại ở trạng thái đơn chất bền vững.Theo đó chất ức chế ăn mòn catot có khả năng ức chế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây:

Ngoài ra còn có thể có các chất ức chế có khả năng ức chế theo hai haynhiều cơ chế khác nhau gọi là chất ức chế hỗn hợp Trong thực tế, các loại chất ứcchế thường được dùng phối hợp với các loại phụ gia khác để đạt được hiệu quả tối

ưu đồng thời đáp ứng được các yêu cầu về tính bền vững của kim loại

1.1.2.3.2 Ứng dụng của các chất ức chế

* Sử dụng chất ức chế trong tẩy gỉ kim loại bằng axit

Tẩy gỉ kim loại bằng axit là công đoạn được tiến hành nhằm loại bỏ các sảnphẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt kim loại (sắt, thép, nhôm…) để chuẩn bịcho các công đoạn tiếp theo như: mạ kẽm, mạ thiếc, tráng men, mạ điện, sơnphủ… Các chất ức chế tấy gỉ axit có nhiệm vụ chủ yếu là làm giảm sự tấn côngcủa axit vào bề mặt của kim loại mà không làm ảnh hưởng đến tốc độ hoà tan

gỉ bám trên nền kim loại

* Sử dụng chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ

Chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ bao gồm: chất ức chế trong khaithác dầu và khí, chất ức chế trong thu dầu mỏ, chất ức chế trong lọc dầu, chất ứcchế trong vận chuyển và cất giữ dầu mỏ, chất ức chế dùng trong các sản phẩm dầumỏ

Ví dụ: axit HCl được phun vào giếng dầu để hỗ trợ quá trình phân huỷ cáctầng đá và giúp quá trình khai thác dầu mỏ dễ dàng hơn Tuy nhiên, sự có mặt củaaxit sẽ đẩy nhanh quá trình ăn mòn của thành giếng và các ống dẫn làm từ thépcacbon Để kiểm soát quá trình này người ta có thế sử dụng ở những lượng lớnaxit đã được xử lý với chất ức chế.

* Một số ứng dụng khác

+ Ức chế ăn mòn các kim loại không phải là sắt

Một số chất ức chế có hiệu quả cao đối với sắt thép cũng cớ tác dụng ứcchế đối với các kim loại không phải là sắt như Cu, Al, Zn… Tuy nhiên đa số chất

ức chế có hiệu suất ức chế thay đổi nhiều (cao hơn hoặc thấp hơn) đối với các kimloại màu do sự khác nhau về cơ chế ức chế

+ Các hợp chất dạng kem

Chất ức chế có thể tồn tại ở dạng kem (tạo màng không khô, có thể loại bỏ

dễ dàng, dùng bảo vệ các sản phẩm khi cất giữu và vận chuyển) Chất ức chế dạngkem có thể là các chất hữu cơ bán phân cực, phân tán trong dầu hoặc mỡ phânđoạn dầu nặng (dầu bảo quản, mỡ bảo quản…) Chất ức chế dạng kem có ứngdụng quan trọng trong quân đội do phần lớn các trang thiết bị quân sự thường ở

trạng thái niêm cất

1.1.2.3.3 Bản chất của sự bảo vệ kim loại bằng chất ức chế

Hiện nay cơ chế tác động của chất ức chế chống ăn mòn có nhiều ý kiếnkhác nhau, trong bản khoá luận này chúng tôi xin trình bày những quan điểmchung nhất và cơ bản nhất.

Cơ chế khác

Hằng số tốc độ phản ứng được tính bằng công thức: k = A exp[-Ea/RT],nên tốc độ phản ứng sẽ chậm khi Ea (năng lượng hoạt hoá) lớn Khi có chất xúctác, tạo phức chất hoạt động làm giảm Ea

Với phản ứng ức chế, thường chất ức chế sẽ tạo phức bền với các chất hoặcbắt luôn các chất hoạt động Ví dụ ức chế phản ứng ăn mòn, chất ức chế có thể tạolớp thụ động hoá trên bề mặt kim loại, làm cho kim loại khó phản ứng với oxy (ănmòn), hoặc một số chất ức chế bắt luôn O2 (tác nhân gây ăn mòn kim loại) do đólàm tăng Ea, hay làm giảm tốc độ của phản ứng ăn mòn

Khi không có chất ức chế, trên bề mặt Cu xuất hiện các lỗ chấm thủng vớikích cớ lớn cho thấy Cu bị ăn mòn mạnh trong môi trường axit HNO3 3M Nhưngkhi có mặt chất ức chế là axit benzoic và axit salicylic thì các lỗ chấm thủng nàyhầu như không còn và được thay thế bằng lớp màng mỏng bao phủ bề mặt kimloại Cu, do đó chúng bảo vệ bề mặt Cu tránh các tác nhân ăn mòn

1.1.2.3.4 Tình hình nghiên cứu chất ức chế chống ăn mòn

Trên thế giới : chất ức chế ăn mòn được nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng

từ những năm đầu của thế kỉ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm trở lại đây việcnghiên cứu cũng như sử dụng mới thực sự trở nên phổ biến do các vấn đề về ănmòn ngày càng trở nên nghiêm trọng Đầu thế kỉ 20, người ta phát hiện ra rằng

một số chất hoá học có khả năng bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn, những chất hoáhọc này đều chứa nhóm chức nitrit, một trong số những chất ức chế đầu tiên được

sử dụng có tên là dicyclohexylammonium nitrite Hợp chất này được hãng Shelltiếp tục nghiên cứu và phát triển để bảo vệ các khí tài quân sự trong cuộc chiếntranh thế giới thứ II Gần đây các nhà khoa học Mỹ còn nghiên cứu ra một số chất

ức chế có khả năng tự di chuyển đến những vị trí có thể gây ra ăn mòn Thànhphần hoá học của chúng chưa được công bố nhưng có một số hợp chất, có thể cótính chất tương tự như amoni banzoat Do chúng có ái lực electron với kim loạinên tự bản thân có thể di chuyển về phía bề mặt và hấp phụ lên bề mặt kim loại tạomàng ngăn cách bảo vệ kim loại không bị ăn mòn

Trong rất nhiều hóa chất có khả năng ức chế ăn mòn trên, do một số yêucầu về giá thành, phương pháp áp dụng, hiệu quả, tính năng chống ăn mòn nên chỉmột số ít có khả năng ứng dụng rộng rãi đưa vào thực tế

Tại Việt Nam: các chất ức chế ăn mòn và bảo vệ kim loại cũng được

nghiên cứu từ những năm 80 nhưng do nhiều nguyên nhân khác nhau nên việc ápdụng còn nhiều hạn chế Các chất ức chế ăn mòn được nghiên cứu ứng dụng chủyếu là các muối chứa Nitơ như natri nitrit, urotrpin, thiure, trietanol amin, canxinitrit… trong đó mới chỉ có chất ức chế trên cơ sở canxi nitrit là được ứng dụng cóhiệu quả

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, một số lĩnh vực chính mà nhànước ta đã và sẽ phải sử dụng nhiều chất ức chế ăn mòn kim loại là: công nghiệpkhai thác và công nghiệp lọc dầu, công nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, vậtliệu xây dựng, các sản phẩm tấy rửa khác, hoá chất xử lí bề mặt kim loại và trongcông tác bảo vệ trang thiết bị quân sự

Hầu hết các chất ức chế ăn mòn kim loại nhà nước ta đang sử dụng hiệnnay là nhập từ nước ngoài Một số chất ức chế truyền thống đơn giản như: cromat,nitrit, benzoat vẫn được sử dụng mặc dù khá độc hại Trong thời gian tới, khi nước

ta có công nghiệp lọc dầu, nhu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại sẽ tăng cao.Trong quân sự, một lượng lớn các trang thiết bị cần phải được bảo quản, chúng ở

trạng thái không làm việc dài ngày trong điều kiện khí hậu nóng ẩm nên bị ăn mònmạnh Do vậy cũng rất cần các vật liệu bảo quản có sử dụng chất ức chế ăn mònkim loại Các chất ức chế được sử dụng cho mục đích này ở dạng chất ức chế tantrong dầu, mỡ hoặc ở dạng bay hơi.

Về phương diện nghiên cứu, trong nước ta đã có một số công trình đượcthực hiện về vấn đề này:

* Đề tài chất ức chế ăn mòn của Viện hoá học các hợp chất thiên nhiên,Viện khoa học và công nghệ quốc gia Các hợp chất nghiên cứu chủ yếu dựa trênsản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Manich) Lớp hợp chất này thường có ápsuất hơi bão hoà tương đối cao, do đó được sử dụng chủ yếu làm chất ức chế bayhơi Người ta sử dụng chất ức chế dạng này để bảo quản các trang thiết bị ở trạngthái không hoạt động dài ngày Chất ức chế bay hơi được áp dụng trong môitrường kín

* Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học công nghệ Quân

sự Tại đây đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡbảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hoá…) Đây là các chất ức chế ăn mòn truyềnthống được dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liên Xô cũ

* Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga - Bộ quốc phòng đã có 15 năm nghiêncứu về vật liệu bảo quản chống ăn mòn như các dầu, mỡ bảo quản, màng phủ bảo

vệ dùng cho mục đích quốc phòng Trong các sản phẩm đó có sử dụng một số chất

ức chế ăn mòn như các amin béo, hợp chất dị vòng chứa nitơ và lưu huỳnh, một sốchất ức chế từ sản phẩm dầu mỏ oxi hoá và nitro hoá Hiện nay trung tâm nhiệt đớiViệt - Nga là một đầu mối cung cấp dầu, mỡ bảo quản, màng bảo vệ cho các đơn

vị trong quân đội

* Khoa Hoá học - Trường Đại học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đãnghiên cứu, tổng hợp các hợp chất azometin làm chất ức chế ăn mòn kim loạitrong nhiều năm Số hợp chất đã tổng hợp là rất lớn, trong đó có nhiều chất mới.Nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp, đánh giá, thử nghiệm và áp dụng thử một

số azometin làm chất ức chế ăn mòn kim loại của nhà sản xuất và người sử dụng

* Kể từ năm 2003 trở lại đây, tại các phòng thí nghiệm hoá cấu tạo, tổnghợp chất hữu cơ, Khoa hoá học trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học QuốcGia Hà Nội, nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phạm Văn Nhiêu chủ trì đã thực hiện đề

tài thuộc cấp Đại học Quốc Gia và đề tài nghiên cứu cơ bản ( mã số 03-05; 03-09;

QT-QT-00-11; QT-05-015; 5.057.06; QG.08.06) nghiên cứu các hợp chất hydrazit

thế làm chất ức chế ăn mòn kim loại Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được hàngtrăm chất ức chế, đã thử nghiệm khả năng đánh giá khả năng ức chế ăn mòn Cukim loại của chúng trong môi trường HNO3 Kết quả cho thấy chúng đáp ứng đượcyêu cầu làm chất ức chế ăn mòn kim loại

* Phát triển việc nghiên cứu và sản xuất các chất ức chế ăn mòn trong nước

đủ khả năng cạnh tranh với các sản phẩm nước ngoài

* Các chất ức chế cần được tập trung nghiên cứu là các hợp chất hữu cơchứa nitơ, lưu huỳnh và oxi, là các sản phẩm ngưng tụ của amin, andehit(azometin), các amin với cacbazit, của amin với các axit cacboxylic hoặc các chất

ức chế có nguồn gốc dầu mỏ… do chúng là những chất có hiệu suất ức chế cao,tổng hợp không quá phức tạp và ít độc hại

* Nghiên cứu các hợp chất hữu cơ được chiết xuất từ thiên nhiên có khảnăg ức chế ăn mòn cao và không gây độc hại khi sử dụng ví dụ như polyphenoltrong chè xanh và một số axit amin quan trọng khác

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.2.1 Cở sở của phương pháp MO

Thuyết obital phân tử hay còn gọi là phương pháp MO là công trình củanhiều tác giả như Mulliken, Hund, Lenard-Jones Quan điểm của thuyết này baogồm các vấn đề về hàm sóng, toán tử và phương pháp giải bài toán cho hệ nhiềuhạt của các phân tử

Hàm sóng theo phương pháp MO có thể được biểu diễn dưới dạng tổ hợptuyến tính các obital nguyên tử - các AO

 = C i i (1)Trong đó:

E là năng lượng toàn phần của phân tử

-Trong sự gần đúng có thể coi các hạt nhân đứng yên phương trìnhSchrodinger trạng thái vỏ electron được viết:

- Dựa vào nguyên lí biến phân ta có thể xác định được các mức năng lượng

MO cũng như các hàm MO Năng lượng của hệ được tính bằng công thức:

E = ( Hˆ d )/ ( d ) (6)

1.2.2 Cơ sở của các phương pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron

1.2.2.1 Phương pháp tự hợp của Hartree - Fock

Phương pháp trường tự hợp của Hartree - Fock còn được biết là phươngtrình SCF (Self - consistent - field)

Cơ học lượng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electronphải là hàm phản đối xứng, do đó hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron đượcbiểu diễn dạng định thức Slater

 = (N!)-1/2

ii  (7)Trong đó ii là định thức dạng rút gọn của các hàm Spin-obitan cơ sở Từ

đó năng lượng toàn phần của hệ có thể viết

E = ( Hˆ d  d )/ ( d  d ) (8) Trong đó Hˆ là toán tử Hamilton có dạng sau

ˆ

H = H i +  e 2 /r ij (9) Thay (12), (14) vào (13) và biến đổi ta thu được phương trình Hartree-Fock:

E =  E m +  J mn +  K mn (10)

Ở đây I mn , K mn là những tíhch phân Culong và tích phân trao đổi tương ứng:

Em là năng lượng của electron trên hàm spin-electron mm

Trong sự gần đúng Hartree-Fock còn xuất hiện toán tử Fock dưới dạng:

Trong đó obital thành phần  là hàm của tọa độ,  là một toán tử nào đó.Hartree-Fock có cải tiến bằng cách sử dụng obital Slater-Zener dưới dạng bán kinhnghiệm.

Trong đó Z là điện tích hạt nhân, S là hằng số chắn, k chỉ tâm của hệ toạ độcầu (thường là tâm của các hạt nhân), l, m là các số lượng tử obitan và số lượng tử

2

m m i

Các phương trình (18), (19), (20) là cơ sở cho các phương pháp gần đúng

và bán kinh nghiệm sau này

1.2.3 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương phápRoothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năngtương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương phápchứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tínhthuần túy lý thuyết Ab initio và các phương pháp kinh nghiệm sử dụng các tham

số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

1.2.3.1 Phương pháp Ab - Initio _ Phương pháp không kinh nghiệm

Đây còn gọi là phương pháp tính toán ngay từ đầu Trong phương phápnày, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quátrình giải, ưu điểm của phương pháp là nó không sử dụng tham số thực nghiệmnào cả Phương pháp này nói chung cho kết quả chính xác hơn các phương phápbán kinh nghiệm nhưng do tính phức tạp của phép tính đòi hỏi nhiều thời gian tínhtoán Đặc biệt khó áp dụng tính cho các phân tử lớn trên máy tính tốc độ thấp, do

đó hiện nay phương pháp thường chỉ dùng cho các phân tử nhỏ

1.2.3.2 Phương pháp bán kinh nghiệm

Những ý tưởng bán kinh nghiệm chính thường gắn với một trong hai cáchtiếp cận sau

Thứ nhất đó là sử dụng toán tử Hamilton một electron, ở đây các thừa số

ma trận Hamilton được đưa vào là những giá trị mang tính kinh nghiệm hoặc bánkinh nghiệm nhằm điều chỉnh kết quả tính toán được sát với thực nghiệm, cáchtiếp cận này không có cơ sở toán học rõ ràng Các tính toán theo phương phápHuckel mở rộng theo hình thức này

Cách tiếp cận thứ hai đặt nền móng trên các phép tính gần đúng toán học rõràng : bỏ qua các số hạng xen phủ vi phân cụ thể Phép tính gần đúng này khôngcần thiết đưa vào những tham số khác biệt nhưng kết quả cho thấy là tốt đối vớinhiều trường hợp Phương pháp tính gần đúng này được hỗ trợ bằng cách đưanhững tham số kinh nghiệm và khi đó sử dụng hình thức tính gần đúng mới chophương trình Schrodinger với những tham số có thể điều chỉnh cho phù hợp vớikết quả thực nghiệm Khó khăn cơ bản trong việc giải phương trình Schrodingerđối với các phân tử là một lượng lớn (N4) các tích phân hai electron (mn1s) cầnphải tính toán và được sử dụng trong một số kiểu tính toán

Cả hai phương pháp tính gần đúng này làm cho các phương trình trở nên vôcùng đơn giản, trong đó phép tính đơn giản nhất đó là bỏ qua hoàn toàn xen phủ viphân (CNDO) Các phương pháp trung gian bỏ qua xen phủ vi phân (INDO,ZINDO/1 và ZINDO/S) giữ lại một số số hạng một tâm, còn phương pháp bỏ quacác vi phân hai tâm (NDDO) thực hiện giữ lại tất cả các số hạng một tâm ở trên

Phương pháp TNDO là phiên bản của CNDO, INDO với các tham số dựatrên kiểu nguyên tử chứ không phải số thứ tự nguyên tử Phương pháp MINDO/3sửa đổi thành từ phương pháp INDO và các phương pháp khác thì dựa trênphương pháp NDDO (MNDO, MNDO/d, AM1, PM3)

1.2.3.3 Lựa chọn phương pháp tính

Việc lựa chọn phương pháp tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mỗi phươngpháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tượng và cho kết quả tốt về một số tính chấtlượng tử Đôi khi có những phương pháp tính toán cho những giá trị rất chính xácnhưng vẫn ít được lựa chọn chỉ vì thời gian tính toán của nó khá lâu Với nhànghiên cứa trong việc tìm kết quả tính toán không luôn đòi hỏi những kết quả thật

chính xác với thực nghiệm và tính toán không kiểm soát nổi, mà luôn lựa chọnphương pháp nào cho khả năng nghiên cứu nhanh nhất áp dụng thực tế nghiên cứucủa mình.

HyperChem thiết lập sẵn nhiều phương pháp tính toán khác nhau Tùy theomục đích nghiên cứu mà ta lựa chọn phương pháp cho phù hợp

1.2.3.3.1 Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel)

Phương pháp Huckel mở rộng (EHT) là một sự cải tiến của phương phápHuckel Trong phương pháp này người ta đã tiến hành tính toán các tích phân xenphủ thay cho việc gán cho nó những giá trị tùy ý Phương pháp Huckel mở rộngdùng để tính toán năng lượng, không dùng để tối ưu hóa hình học hay tính toáncác thông số nhiệt động phân tử Kết quả của phương pháp này cho ta sự mô tả cácobital phân tử ở mức định tính và bán định lượng, các tính chất như điện tích định

cư và sự phân bố spin Với phương pháp này kết quả đã khả dĩ hơn nhưng vẫndừng ở mức gần đúng thô

1.2.3.3.2 Phương pháp NDO

Phương pháp Huckel mở rộng bỏ qua tất cả các tương tác electron-electron

 Để tính toán chính xác hơn, với HyperChem ta có thể lựa chọn phương pháp chỉ

bỏ qua một số tương tác chứ không phải tất cả tương tác giữa electron-electron .Những phương pháp này được gọi là bỏ qua xen phủ vi phân hay còn gọi là cácphương pháp NDO Trong một số phần tính toán các phương pháp này bỏ quatương tác của các phần mật độ xen phủ giữa các obital nguyên tử Điều này làmgiảm đi số tích phân tương tác giữa electron-electron trong việc tính toán, nếukhông sẽ tốn rất nhiều thời gian tính toán cho ngay cả những phân tử nhỏ nhất

Các tính toán NDO dùng phép tính gần đúng Hetree-Fock để giải phươngtrình Schrodinger Các phương pháp này giải nhiều loại tương tác electron-electron khác nhau Hiểu các tương tác này, ta có thể đánh giá các phương phápNDO khác nhau và có được cái nhìn thấu suốt tại sao các phép tính gần đúngNDO là tốt hay thất bại

Các electron tương tác với nhau, và đẩy nhau giữa một electron trong obitalnày với electron trong obital khác (hoặc trong cùng obital, nếu obiatl ghép đôi)được gọi là tương tác coulomb Tính giống hệt nhau của các electron đòi hỏi cầnphải hiệu chỉnh đối với những electron có cùng spin, và điều này thường đượcmiêu tả khi ở đâu có tương tác thực Trong mỗi hình thức tính toán, có nhiều kiểutích phân trao đổi hơn là tích phân coulomb Trong đó tích phân trao đổi là tíchphân đối với một electron trong vùng xen phủ giữa hai obital tương tác với mộtelectron trong vùng xen phủ giữa hai obital khác

1.2.3.3.3 Phương pháp CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)

Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính toán các tính chất theogiải thuật trường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của các electron

ở trạng thái cơ bản, đối với cả hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học vàtổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là phần lõi và gộp tương tác đẩy của lớpnày vào tương tác của hạt nhân với electron Phương pháp CNDO cho ra đời haiphiên bản CNDO/1 và CNDO/2 Phương pháp này được áp dụng trên các nguyên

tố sau: H, HE, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br

1.2.3.3.4 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này là phương pháp bán kinh nghiệm do Pople, Beveridge vàDobosh đưa ra năm 1967 Trong tính toán, phương pháp gián tiếp bỏ qua các viphân xen phủ Phương pháp INDO chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron

và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục đượcnhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa haielectron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song Vềphương diện lý thuyết phương pháp INDO hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2,

vì nó bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Phương pháp INDO được áp dụng đểtính toán các tính chất của electron trong hệ vỏ đóng và vỏ mở, tối ưu hóa hìnhhọc và năng lượng tổng

Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố tương tự như phươngpháp CNDO.

1.2.3.3.5 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp này được xây dựng dựa vào việc cải tiến phương pháp INDO

do Dewar đưa ra lần đầu tiên vào năm 1969 Nội dung của phương pháp MINDOtương tự như phương pháp INDO, chỉ khác là các tích phân được tính theo côngthức khác và các phần tử của ma trận khung cũng có dạng khác Phương pháp này

đã cho kết quả tương đối phù hợp với thực nghiệm khi tính toán các thông số:Nhiệt tạo thành, độ dài liên kết, thế ion hóa Phương pháp này thích hợp với cácđối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro Cùngvới sự phát triển, phương pháp MINDO đã cho ra đời các phiên bản MINDO/1,MINDO/2, MINDO/3

Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be,

B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl

1.2.3.3.6 Phương pháp MNDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp MNDO là phương pháp MINDO đã được hiệu chỉnh, trongquá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các

phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống

tuần hoàn Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hìnhhọc của các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

Phương pháp MNDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, B,

C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Ge, I

1.2.3.3.7 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Là phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổbiến hiện nay Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO

áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba trong bảng tuần hoàn.Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán

kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất phân tử, tối ưu hóahình học, năng lượng tổng, nhiệt hình thành

Phương pháp AM1 được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, B,

C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ge, Br, I

1.2.3.3.8 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3)

Phương pháp PM3 có bản chất của AM1 với tất cả các tham số đã được tối

ưu đầy đủ Về ý nghĩa của nó có một tập tham số tốt nhất cho tập dữ liệu thựcnghiệm đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu hóa vẫn đòi hỏi sự can thiệp sao cho cácyếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu Phương pháp PM3 áp dụng chonhiều nguyên tố thuộc nhóm chính, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp

Phương pháp MNDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Be, C, N,

O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I

1.2.3.3.9 Phương pháp ZINDO/1 và ZINDO/2

Đây là hai phương pháp cải tiến của phương pháp INDO do Zerner đưa ra

có tính đến tương tác nội phân tử

Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp sử dụng có hiệu quả khi xác địnhcấu trúc và tính toán năng lượng đối với những phân tử có chứa các kim loạichuyển tiếp nhóm thứ nhất hoặc thứ hai Phương pháp ZINDO/1 áp dụng trên cácnguyên tố sau: H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, CA, Se, Ti, V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rb, Pd, Ag, Cd

Phương pháp ZINDO/S được tham số hóa nhằm mục đích tính toán lại phổ(phổ electron, tử ngoại, khả kiến), không dùng phương pháp này để tối ưu hóa cấuhình và chỉ áp dụng trên các phân tử đã được tối ưu hóa bằng các phương phápkhác Phương pháp ZINDO/S được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Mg, Se,

C, O, N, F, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1 Tổng quan về các hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon

Nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy: các hợp chất hydrazit thế cókhả năng ức chế kim loại tốt Phân tử của chúng là một hệ liên hợp chứa vòngbenzen và các trung tâm phối trí O(OH), N(NH) O(C=O) giúp phân tử hấp phụtốt lên bề mặt kim loại.

Khả năng hấp phụ của các hydrazit thế phụ thuộc nhiều vào các trung tâmphối trí cũng như mật độ electron trên các trung tâm này Hiệu ứng của nhóm thế

R đối với vòng benzen có ảnh hưởng trực tiếp tới mật độ electron trên các trungtâm phối trí, do đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các hydrarzit thế, vì vậyảnh hưởng tới khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng Những hydrazit thế

được dự đoán có khả năng ức chế ăn mòn cao là hợp chất 2-hydroxi-3-metyl

axetophenon aroyl hydrazon

Mục tiêu của luận văn này là tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa

cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon (gọi chung là các hydrazit thế) Các

2-hydrazit thế được tổng hợp theo sơ đồ sau:

C NH N

R

Với R là các nhóm thế: 2-Cl (1) , 3-Cl (2) , 4-Cl (3) , 2-OH (4) , 4-OH (5) ,4-CH3 (6)

Hợp phần I : Được tổng hợp bằng cách este hoá o-crezol, sau đó chuyển vị Fries

este thu được bằng xúc tác AlCl3 khan:

Hợp phần II: Được tổng hợp từ các axit bezoic thế tương ứng, thông qua các este

trung gian rồi tiếp tục ngưng tụ este với hydrazin hydrat 85%

Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại Cu trong môi trường HNO3

3M của hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon chúng tôi đã sử

dụng là phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hóa

1.3.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng

Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu kim loạiđược ngâm trong môi trường ăn mòn khi có và không có chất ức chế

Tốc độ ăn mòn kim loại (V) được xác định bởi độ thay đổi khối lượng củamẫu kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt

m0 : khối lượng mẫu kim loại trước thí nghiệm (g)

m : khối lượng kim loại sau thí nghiệm tại thời điểm t (g)

S : Diện tích mẫu (m2)

t : thời gian thí nghiệm (h)

Khả năng ức chế ăn mòn được đáng giá bằng hiệu suất ức chế ăn mòn P

V : Tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn có chất ức chế

1.3.2.2 Phương pháp điện hóa

Ưu điểm của phương pháp điện hóa là cho phép xác định tốc độ ăn mònkim loại trong một khoảng thời gian ngắn và chính xác

Có các phương pháp điện hóa là: Phương pháp đo thế ổn định (điện thế ănmòn, Eam), Phương pháp đo đường cong phân cực (sự phụ thuộc của mật độ dòng Jvào điện thế E), Phương pháp đo điện trở phân cực và Phương pháp tổng trở Từđiều kiện thực nghiệm và độ chính xác của phép đo, trong bản khóa luận này chọnphương pháp đo đường cong phân cực Việc đo đường cong phân cực có thể thựchiện bằng 2 cách: phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic) và phương pháp thế tĩnh(Potentiosstatic) Từ phép đo của phương pháp dòng tĩnh ta thu được các số liệuđiện thế (E) ứng với các giá trị mật độ dòng (J) Còn từ phép đo của phương phápthế tĩnh, ta thu được các giá trị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế E Từ các kếtquả thu được ta xây dựng đường cong phân cực i-f(E) hoặc E-lg(i) Dựa vào cácđường phân cực này ta có thể xác định được iam và Eam Tuy vậy, bằng cách ngoạisuy các đường tafel anot và catot cho phép xác định Eam và iam Nội dung củaphương pháp này là xây dựng các đường tafel anot và catot Kẻ các đường phâncực catot và anot, tại điểm giao nhau của các đường tiếp tuyến, ta xác định đượcthế ăn mòn (Eam) và mật độ dòng (iam).

Hình 1.1 Đường cong phân cực của kim loại trong môi trường axit.

- Đường tafel anot: Me – 2e = Me2+

- Đường tafel catot: 2H+ + 2e = H2

Phương pháp này cho phép xác định chính xác Eam và iam đối với hệ ăn mònchỉ có 2 hệ oxy hóa-khử :

Sự hòa tan kim loại : Me – ne = Men+

Và sự khử hydro: 2H+ + 2e = H2 hoặc oxy: O2 + 2H2O + 4e= 4OH

-Các hệ khảo sát của khóa luận này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu này

Từ kết quả thu được ta suy ra khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế:kim loại càng được bảo vệ (tức là càng khó bị ăn mòn) khi mật độ dòng (iam) càngnhỏ và ngược lại

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON

s=61,20C) Dùng lưới amiăng cuốn quanhbình cầu rồi tách lấy o-crezyl axetat (ts=2080 - 2100C)

m = 67,125g ( H% = 89,5%)

Sản phẩm o-crezyl axetat thu được là chất lỏng không màu

2.1.1.2 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metylaxetophenon (M=150)

Phương trình phản ứng

Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml: 15g (0,1mol) o-crezylaxetat và 40,05g(0,3mol) AlCl3 khan Lắp sinh hàn không khí, đầu trên có lắp ống dẫn khí (khíHCl) Ống dẫn khí được dẫn vào dung dịch NaOH Lắp nhiệt độ để theo dõi nhiệt

độ trong phản ứng Đun cách dầu thực vật 30 phút ở nhiệt độ 1100-1200C sau đónâng nhiệt độ đến 1700-1800C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 4h Để nguội vàthêm vào 50g đá đập nhỏ và 3-4ml dd HCl đặc, làm lạnh hỗn hợp, sau đó để phứcphân huỷ trong 5h Phức đã phân huỷ đem cất lôi cuốn hơi nước, rồi chiết lấy sảnphẩm 2-hydroxi-3-metylaxetophenon

m = 11,025g (H% = 73,5%) , ts = 1750C

* Chú ý: AlCl 3 khan là chất hút ẩm rất mạnh nên phải thao tác nhanh khi lấy từ lọ để làm thí nghiệm Nên cho AlCl 3 vào bình cầu trước sau đó mới cho o- crezyl axetat Phải lắp hệ thống sẵn sàng từ trước: nhiệt kế, sinh hàn thẳng, ống dẫn khí HCl và bộ dụng cụ phải kín Lúc đầu đun để nhiệt độ tăng lên từ từ, khi nhiệt độ tăng đến 90 0 C thì vặn nhỏ bếp để nhiệt độ tự tăng lên 110 0 -120 0 C, luôn theo dõi nhiệt độ trong suốt quá trình thí nghiệm.

2.1.2 Tổng hợp hợp phần II: Tổng hợp hydrazit của các dẫn xuất axit benzoic

2.1.2.1 Tổng hợp hydrazit của axit 2-clo bezoic (M = 170,5)

+ Tổng hợp este metyl 2-clo bezoat (M=170,5)

Phương trình phản ứng

COOH

Cl

CH3OH+

OCOCH3Cl

H2SO4

Cho vào bình cầu 2 cổ loại 100ml : 15,65g (0,1mol) axit 2-clo benzoic,50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc và thêm 2,3 viên đá bọt Đun sôi hồi lưu hỗnhợp trong 6h Kết thúc phản ứng cất loại 20ml CH3OH dư (t0

s = 64,70C) (chú ý

cuốn lưới amiăng quanh bình cầu, các vị trí nút và giữ nhiệt độ để quá trình cất

CH3OH nhanh hơn) Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20mlđietyl ete rồi chiết lấy phần hữu cơ phía trên bằng nước cất rồi làm khô bằngCaCl2 khan Sau đó loại hết ete bằng cách ngâm cốc trong nước sôi được metyl-2-clo bezoat ở dạng chất lỏng màu vàng sánh

CONHNH2Cl

C2H5OH

Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 5,12g (0,03mol) metyl 2-clo benzoat, 15ml

N2H4.H2O 85%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt Đun sôi hồi lưu hỗn hợp trong 7h.Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọchút Rửa kết tủa bằng nước cất Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (hoà tan chấtkết tinh trong cồn tuyệt đối, đun nóng cho kết tủa tan hết, lọc qua giấy lọc để táchcác chất bẩn và ngâm vào khay đá muối ), lọc hút và sấy khô thu được hydrazitcủa axit 2-clo bezoic

m = 4,094g ( H% = 80,05% ) , t0

s = 1240C

2.1.2.2 Tổng hợp hydrazit của axit 3-clo bezoic(M = 170,5)

+ Tổng hợp este metyl 3-clo bezoat

Phương trình phản ứng

COOH

Cl

CH3OH+

s = 64,70C) (chú ý

cuốn lưới amiăng quanh bình cầu, các vị trí nút và giữ nhiệt độ để quá trình cất

CH3OH nhanh hơn) Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20mlđietyl ete rồi chiết lấy phần hữu cơ phía trên bằng nước cất rồi làm khô bằngCaCl2 khan Sau đó loại hết ete bằng cách ngâm cốc trong nước sôi được metyl 3-clo bezoat ở dạng chất lỏng màu vàng đậm

CONHNH2

Cl

C2H5OH

Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 5,12g (0,03mol) metyl 3-clo benzoat, 15ml

N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt Đun sôi hồi lưu hỗn hợp trong 7h.Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọchút Rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối, lọc

hút và sấy khô thu được hydrazit của axit 3-clo bezoic.

m = 3,16g ( H%= 61,8%) , t0

s = 1630C -1640C

2.1.2.3 Tổng hợp hydrazit của axit 4-clo bezoic(M = 170,5)

+ Tổng hợp este metyl 4-clo bezoat

s = 64,70C) Cho phần

còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng 60ml dung dịch Na2CO3 5% đến

pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20ml đietyl ete rồi chiết lấy phần hữu

cơ phía trên bằng nước cất rồi làm khô bằng CaCl2 khan Sau đó loại hết ete bằngcách ngâm cốc trong nước sôi được metyl 4-clo bezoat ở dạng chất lỏng khôngmàu

CONHNH2

Cl

C2H5OH

Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 5,12g (0,03mol) metyl 4-clo benzoat, 15ml

N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt Đun sôi hồi lưu hỗn hợp trong 7h.Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọchút Rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (tránh

đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu được hydrazit của

axit 4-clo bezoic

m = 3,70g ( H% = 72,34% ) , t0

s = 1640C

2.1.2.4 Tổng hợp hydrazit của axit 2-hydroxi bezoic (M = 152)

+ Tổng hợp este metyl-2-hyđroxi bezoat

Phương trình phản ứng

COOH

OH

CH3OH+

OCOCH3OH

H2SO4

Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml : 13,8g (0,1mol) axit 2-hydroxi benzoic,50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc, thêm 2,3 viên đá bọt và đun sôi hồi lưu hỗnhợp trong 5h Kết thúc phản ứng cất loại khoảng 20ml CH3OH dư (t0

s = 64,70C)(cuốn lưới amiăng quanh các vị trí cổ và bình cầu và giữ nhiệt độ cho quá trình

tách cất nhanh hơn) Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20mlđietyl ete rồi chiết lấy phần ete, rửa bằng nước cất 2 lần rồi làm khô bằng CaCl2

khan 30 phút Đuổi hết ete bằng cách ngâm cốc trong nước sôi được metyl hydroxi bezoat

CONHNH2OH

+ C2H5OH

C2H5OH

Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 4,56g (0,03mol) metyl 2-hydroxi benzoat,15ml N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt Đun sôi hồi lưu hỗn hợptrong 7h Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết

và lọc hút Rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối(tránh đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu được

hydrazit của axit 2-hydroxi bezoic.

m = 3,2g ( H% = 70,18%) , t0

s = 148-1490C

2.1.2.5 Tổng hợp hydrazit của axit 4-hydroxi bezoic (M = 152)

+ Tổng hợp este metyl 4- hyđroxi bezoat

Phương trình phản ứng

COOH

OH

CH3OH+

s = 64,70C)

(cuốn lưới amiăng quanh các vị trí cổ và bình cầu và giữ nhiệt độ cho quá trìnhtách cất nhanh hơn) Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20mlđietyl ete rồi chiết lấy phần ete, rửa bằng nước cất 2 lần rồi làm khô bằng CaCl2

khan 30 phút Đuổi hết ete bằng cách ngâm cốc trong nước sôi được metyl hydroxi bezoat

và lọc hút Rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối(tránh đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu được

hydrazit của axit 4-hydroxi bezoic.

m = 4g ( H% = 87,72%) , t0

s = 266-2670C

2.1.2.6 Tổng hợp hydrazit của axit 4-metyl bezoic(M = 150)

+ Tổng hợp este metyl-4-metyl bezoat

Phương trình phản ứng

COOH

CH3

CH3OH+

OCOCH3

CH3

H2SO4

Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml : 13,6g (0,1mol) axit 4-metyl benzoic,50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc, thêm 2,3 viên đá bọt và đun sôi hồi lưu hỗnhợp trong 5h Kết thúc phản ứng cất loại khoảng 20ml CH3OH dư (t0

s = 64,70C)(cuốn lưới amiăng quanh các vị trí cổ và bình cầu và giữ nhiệt độ cho quá trìnhtách cất nhanh hơn) Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20mlđietyl ete rồi chiết lấy phần ete, rửa bằng nước cất 2 lần rồi làm khô bằng CaCl2

khan 30 phút Đuổi hết ete bằng cách ngâm cốc trong nước sôi được metyl 4-metylbezoat dạng chất lỏng màu vàng đậm

CONHNH2

CH3

+ C2H5OH

C2H5OH

Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 4,5g (0,03mol) metyl 4-metyl benzoat, 15ml

N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt Đun sôi hồi lưu hỗn hợp trong 6h.Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọchút Rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (tránh

đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu được hydrazit của

axit 4-metyl bezoic

m = 3,9g ( H% = 86,67%) , t0

s = 116-1180C

2.1.3 Tổng hợp Hợp phần I + hợp phần II : tổng hợp hydrazon của các dẫn xuất axit benzoic

2.1.3.1 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-clo bezoyl hydrazon (M = 302,5)

Phương trình phản ứng