Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnOSnO2, ZnOLaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

Nội dung nghiên cứu Để đạt được các mục tiêu đặt ra, luận án đã thực hiện được các nội dung nghiêncứu cơ bản sau: • Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng Phương pháp bốc bay nhiệt và khảo

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu và công nghệ nano là các vấn đề nghiên cứu được quan tâm mạnh mẽtrên thế giới nhờ vào nhiều tiềm năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn đời sống xãhội Đây là các lĩnh vực nghiên cứu mới (đặc biệt trong vấn đề phát triển các cấu trúcvật liệu và linh kiện mới) mà ở đó khoảng cách khoa học giữa các nước công nghệphát triển và các nước đang phát triển như Việt Nam sẽ được thu hẹp Theo hiểu biếtcủa tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano chocảm biến khí tại Việt Nam như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGSNguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vượng-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội vànhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn-Viện Khoa học Vật liệu Nhóm của PGS NguyễnNgọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứngdụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8,

C4H10) Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 vàmột số ôxít kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảmbiến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây, thanhnano ZnO và các cấu trúc lai của chúng cho cảm biến khí được thực hiện nhiều bởicác nhóm nghiên cứu ở trong nước Trên thế giới, việc nghiên cứu phát triển các loạicảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở các cấu trúc nano được quan tâm nghiên cứu vôcùng mạnh mẽ Các cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano có tiềm năng giải quyếtđược các vần đề còn tồn tại của cảm biến khí bán dẫn là độ nhạy chưa cao, độ chọnlọc chưa tốt, độ ổn định thấp và công suất tiêu thụ lớn Việc nghiên cứu phát triển cáccấu trúc lai nano giữa các loại vật liệu nano ôxít bán dẫn khác nhau sẽ tạo ra được cáccấu trúc nano mới có nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu ôxít bán dẫn khi ở trạng

thái riêng lẻ Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO 2 , ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí"

1

2 Mục tiêu của luận án

Luận án đặt ra các mục tiêu cơ bản sau:

• Phát triển được công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai củachúng như thanh nano ZnO lai với dây nano SnO2, dây nano ZnO lai vớiLaOCl

• Có được các hiểu biết về hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cấutrúc nano chế tạo được

3 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được các mục tiêu đặt ra, luận án đã thực hiện được các nội dung nghiêncứu cơ bản sau:

• Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng Phương pháp bốc bay nhiệt và khảosát tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí

• Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng Phương pháp hóa học và khảo sáttính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí

• Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2 và khảo sáthình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí C2H5OH

• Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây nano ZnO với vật liệu LaOCl và khảo sát hìnhthái, cấu trúc và khả năng nhạy khí CO và CO2

4 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

• Vật liệu thanh, dây nano ZnO và các vật liệu lai như thanh nano ZnO lai vớidây nano SnO2 và dây nano ZnO lai với LaOCl

• Luận án tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu trúc và tính chấtnhạy khí của các vật liệu

5 Phương pháp nghiên cứu

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo thanh, dây nano ZnO và cấu trúc laicủa chúng Trong luận án này, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp tổng hợp hóa học

để chế tạo thanh nano ZnO và phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano ZnOkhá đơn giản phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam Cấu trúc lại ZnO-SnO2

2

và ZnO-LaOCl được chế tạo bằng các kết hợp hai phương pháp chế tạo vật liệu ở trên.Ngoài ra, các phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc của vật liệu như kính hiển

vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổhuỳnh quang (PL) đã được lựa chọn Tính chất nhạy khí được nghiên cứu bằngphương pháp đo động (lưu lượng khí có nồng độ xác định được thổi liên tục vào vềmặt cảm biến) sử dụng hệ đo tính chất nhạy khí do nhóm nghiên cứu tự xây dựng

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án đã đưa ra được phương pháp khá hiệu quả cho phép chế tạo thanh, dâynano ZnO và các cấu trúc lai của chúng Công nghệ chế tạo cảm biến trên cơ sở thanh,dây nano ZnO bằng mọc trực tiếp trên điện cực có khả năng ứng dụng chế tạo sốlượng lớn là tiền đề quan trọng để ứng vào thực tiễn Cấu trúc lai trên cơ sở thanhnano ZnO và dây nano SnO2 đáp ứng tốt với hơi cồn, vì vậy chúng là vật liệu quantrọng để chế tạo cảm biến hơi cồn ứng dụng trong kiểm tra nồng độ cồn trong hơi thởcủa người điều khiển các phương tiện tham gia giao thông góp phân giảm thiểu tainạn giao thông do người uống bia rượu Trong nghiên cứu này, vật liệu lai dây nanoZnO với LaOCl có khả năng nhạy khá tốt với khí CO và CO2, nên chúng là loại vậtliệu tiềm năng để chế tạo cảm biến quang trắc chất lượng môi trường không khí Cáckết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trên các tạp chí quốc tế có uy tín cao

như “ Sensors and Actuators B (IF2015:4.0)”, “ Journal of Hazardous Materials

(IF2015:4.5)” và trong một thời gian ngắn các công trình trên đã nhận được số tríchdẫn khá cao Theo số liệu trên Google Scholar các công trình của luận án đã đượctrích dẫn tổng cộng trên 80 lần, điều này cho thấy các vấn đề nghiên cứu của luận án

có tính thời sự không chỉ ở trong nước mà còn ở trên trường quốc tế

7 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã đạt được những kết quả mới quan trọng sau:

• Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí

của thanh nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực [N.D.

3

• Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai SnO2-ZnO và khả năng nhạy khí hơi cồn, đã đềxuất được mô hình để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí hơi cồn của

cấu trúc lai so với các vật liệu riêng lẻ [N.D Khoang, et al., Sens Actuators B,

174, 2012, 549-601].

• Nghiên cứu so sánh khả năng nhạy khí CO và CO2 của vật liệu lai dây nanoZnO-LaOCl, đưa ra được cơ chế nhạy khí trên cơ sở sự mở rộng vùng nghèo do

hình thành các chuyển tiếp p-n của của LaOCl và dây nano ZnO [N.K Hieu,

N.D Khoang, et al., J Hazardous Mater 244-245, 2013, 209-216]

8 Cấu trúc của luận án

Trên cơ sở các kết quả thu được luận án được cấu trúc thành 4 chương như sau:Chương 1: Tác giả trình bày tổng quan về chế tạo thanh, dây nano bằng cácphương pháp hóa học và bốc bay nhiệt Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cấu trúclai cũng được trình bày trong chương này

Chương 2: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo, hình thái cấu trúc

và tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO

Chương 3: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất nhạyhơi cồn của cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2

Chương 4: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí

CO và CO2 của dây nano ZnO lai với LaOCl

Ngoài ra, kết luận chung của luận án, định hướng nghiên cứu tiếp theo và danh mục tài liệu tham khảo cũng được trình bày ở phần cuối luận án

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

I Mở đầu

ZnO là vật liệu bán dẫn và áp điện với vùng cấm thẳng là 3,37 eV, năng lượngliên kết exciton là 60 meV tại nhiệt độ phòng [26, 39] ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụngtrong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ-điện, chẳng hạn nhưlaser tia cực tím (UV laser) [39], LED [39], linh kiện phát xạ trường [146], cảm biến[36], pin mặt trời [50], bộ phát năng lượng áp điện nano [81], và linh kiện áp điệnnano [80] Cấu trúc nano một chiều (1D) của ZnO có thể được chế tạo bằng nhiềuphương pháp khác nhau như phương pháp hóa ướt [76, 103] bốc bay vật lý [101],lắng đọng hóa học pha hơi [129], [162], phương epitaxy chùm phân tử (MBE-molecular beam epetaxy) [37], lắng đọng xung laser, phún xạ [25], phương phuntĩnh điện [165], hoặc phương pháp ăn mòn từ trên- xuống bằng (top down etching)[174] Trong các phương pháp đã trình bày ở trên phương pháp bốc bay nhiệt vàphương pháp hóa ướt chỉ sử dụng các thiết bị đơn giản, khá phù hợp cho việc chế tạo

số lượng lớn cảm biến khí thanh, dây nano ZnO với độ lặp lại và độ ổn định chấpnhận được [83, 102] Trong khuôn khổ luận án này, tác giả chỉ tập trung trình bàytổng quan về hai phương pháp chế tạo này Các thông tin chi tiết về phương phápchế tạo và cơ chế mọc thanh, dây nano ZnO của hai phương pháp này sẽ được đềcập khá chi tiết

II Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Như đã nêu ở trên, để chế tạo thanh, dây nano ZnO có nhiều phương pháp khácnhau, trong mục này chúng tôi chỉ tóm tắt lại một số phương thức và kết quả chế tạodây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Phương pháp bốc bay nhiệt dựa trên cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid), hay cònđược gọi là phương pháp xúc tác là kim loại (metal catalytic), lần đầu tiên được đềxuất bởi Wager và Ellis vào năm 1964 [14], [30] Wager và Ellis đã cố gắng tổnghợp và mọc các nano silicon từ nguồn hơi là SiCl4 (silicon tetrachloride) và khí SiH4

(silane) và có sử dụng vàng (Au) làm xúc tác Họ quan sát thấy, các cấu trúc nanosilicon thường mọc tại nơi có các hạt kim loại xúc tác và đường kính của các cấutrúc nano hình thành phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác này Từ cáckếtquả nghiên cứu của Wagner và Ellis, có thể thấy để chế tạo các dây nano, chúng tađơn giản chỉ cần sử dụng các hạt kim loại có kích thuớc nano làm xúc tác cho quátrình mọc dây nano Các nghiên cứu chi tiết gần đây về cơ chế VLS cho thấy, các hạtnano kim loại xúc tác trên đế, có vai trò nhu các đảo hấp phụ các vật liệu nguồn từpha hơi, tạo thành các hạt hợp kim, do độ hoà tan của vật liệu nguồn trong kim loạixúc tác có một giới hạn nhất định, khi đạt trạng thái quá bão hòa thì xảy ra quá trìnhtiết pha và hình thành các dây nano [30] Hình 1.1 miêu tả quá trình hình thành dâynano này

Trước khi gia Trong khi 8 ia Hình thành đây

Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO [30]

Kỹ thuật này thuờng đuợc sử dụng để mọc dây nano ZnO lên trên đế Siliconhoặc đế sapphire (Al2O3) duới sự xúc tác của các hạt kim loại Một số kim loạithuờng đuợc dùng để xúc tác là vàng (Au) [43], bạc (Ag) [142], platin (Pt) [142],đồng (Cu), và thiếc (Sn) [27] Cụ thể, dây nano ZnO thuờng hình thành tại nhiệt độtrên 600 oC, trong môi truờng áp suất khoảng từ 3 đến 30 Torr, và tốc độ thổi khímang (Argon-Ar) từ 50 đến 200 sscm tùy từng hệ mọc [30], [30], [28] Chẳng hạntrong công trình [43], Au đuợc phủ lên trên đế Si thông qua phún xạ Đế Si có phủ

Au đuợc đặt trong ống thạch anh có vai trò là buồng phản ứng Hỗn hợp ZnO:C với

tỷ lệ 1:1 đuợc sử dụng là vật liệu nguồn ban đầu, áp suất của buồng phản ứng 10-2

Torr Sau đó nhiệt độ của buồng phản ứng đuợc tăng từ nhiệt độ phòng lên 550 oC.Sau đó khí Ar và O2 đuợc thổi vào với luu luợng tuơng ứng 100 sccm và 50 sccm.Kết quả nhóm tác giả này thu đuợc dây nano ZnO mọc trên đế có xúc tác Au nhuminh hoạ trên hình 1.2 và 1.3

Hình 1.2: Các hạt Au xúc tác trên bề mặt đế Si [43],

Hình 1.3: Dây nano ZnO hình thành trên đế Si sau khi thực hiện mọc theo cơ chế

VLS [43],

Một cách tiếp cận khác, Chang cùng đồng sự [30] đã sử dụng phương pháp “bẫypha hơi” (vapor trapping) để tổng hợp dây nano ZnO có nồng độ hạt tải cao màkhông cần pha tạp Phương pháp này cho phép chế tạo được dây nano ZnO có thểđiều khiển được kích thước theo yêu cầu trực tiếp trong quá trình chế tạo Phươngpháp này chế tạo dây nano ZnO trong buồng phản ứng là ống thạch anh và có thểkiểm tra các sai hỏng vốn có của ZnO chẳng hạn như cấu trúc giầu Zn và thiếu ôxy.Các tham số của dây nano ZnO như kích thước và hình dạng có thể được điềukhiển thông qua chiều dày của lớp kim loại xúc tác Thông qua điều chỉnh kíchthước của kim loại xúc tác có thể điều chỉnh được kích thước của dây nano ZnO[175] Wang và cộng sự đã công bố nghiên cứu quá trình nuôi dây nano ZnO với cáckim loại xúc tác khác nhau [142] và đưa ra kết luận rằng vàng (Au) là kim loại xúctác cho dây nano có đường kính nhỏ nhất và chiều dài lớn nhất khi so sánh với cácxúc tác khác là Pt và Ag.

Các kết quả nghiên cứu ở trên cho chúng ta thấy cơ chế VLS được dùng để chếtạo dây ZnO với đường kính và chiều dài có thể điều khiển được thông qua kíchthước kim loại xúc tác và các tham số khác (nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay, )của hệ nuôi Tuy nhiên, phương pháp nuôi theo cơ chế VLS cũng có một hạn chế là

sự tham gia của kim loại xúc tác trong quá trình hình thành và phát triển các cấu trúcnano, làm ảnh hưởng đến độ tinh khiết và tính chất đẳng hướng của tinh thể ZnO thuđược [30]

III Chế tạo và cơ chế mọc thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt

ZnO là ôxít có tính chất hóa học lưỡng tính với điểm đẳng điện khoảng 9,5[164] Nói chung ZnO có thể hình thành tinh thể thông qua thủy phân muối Zn2+

trong dung dịch được tạo bởi môi trường kiềm mạnh hoặc yếu Ion Zn2+ được biết

có thể tạo thành các phức tứ diện Do cấu trúc lớp điện tử 3d10 nên ZnO không cómàu và có năng lượng trường tinh thể ổn định là 0 Tùy theo độ pH và nhiệt độ [8]

mà ion Zn2+ có thể tồn tại ở các dạng trung gian khác nhau và khi loại nước sẽ tạothành các dạng ZnO khác nhau

Các phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch nước đều có tính cân bằngthuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp nhất,đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt [151] Cấu trúc wurzite của ZnO khi

mọc dài theo trục c có năng lượng bề mặt phân cực lớn như mặt ±(0001), tạm gọi là

bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- [74], vì vậy khi mầm ZnO mới đượchình thành, các ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực Tuy nhiên khihấp thụ được một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngược lại

Tại một thời điểm thì cực từ Zn2+ sẽ chuyển thành O2" và ngược lại Quá trình này

cứ liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], và làm tancác mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch Đây là nguyên lý cơ bảntạo thành dây (1D) nano ZnO

3.1 Mọc trong dung dịch có môi trường kiềm

Môi trường kiềm là một cách chủ yếu để tạo thành nano ZnO bởi vì các ion kimloại hóa trị II không thủy phân trong môi trường axít [74], [72], [109] Thông thườngNaOH và KOH được sử dụng để tạo môi trường kiềm Một cách chung chung thìdung dịch ZnO trong môi trường kiềm tan tăng theo nồng độ kiềm và nhiệt độ NanoZnO sẽ được hình thành khi có trạng thái siêu bão hòa [23] Bình thường K+ được

sử dụng nhiều hơn vì có kích thước ion lớn hơn nên khó tạo thành tạp chất bên trongtinh thể nano ZnO được hình thành [23], [75] Ngoài ra, ion Na+ còn tạo thành mộtlớp màng OH" bao quanh nano tinh thể ZnO nên gây cản trở quá trình lớn lên củaZnO [134]

Các phương trình phản ứng [22], [21]:

Hình 1.4: Sơ đồ ổn định pha của hệ ZnO-H 2 Ũ tại 25 o C như hàm của nồng

độ dung dịch và độ pH (a), với đường đứt nét biểu thị sự cân bằng nhiệt

Phương trình (1.2) không nhất thiết tạo thành [Zn(OH)4]2" mà còn có thể tạo raZn(OH)+ hoặc Zn(OH)2 hoặc Zn(OH)3" tùy theo nồng độ Zn2+ và giá trị pH, nhưđược chỉ ra trên Hình 1.4(b) Tất cả các dạng trung gian này đều tồn tại cân bằng,với chất trung gian chính phụ thuộc vào điều kiện phản ứng Quá trình phản ứngđược chỉ ra trong [57] Bắt đầu ion Zn+ và ion OH" liên kết với nhau, sau đó quátrình thủy phân bắt đầu thông qua sự dịch chuyển proton tạo thành Zn2+ O2" Zn2+ và sau đó kết tụ lại thành [Znx(OH)y](2x.y)+ mà nó có cấu trúc tám mặt Phân

tử H2O được tạo ra từ quá trình thủy phân sẽ dần dần đi vào dung dịch Sau khi kết

tụ được khoảng 150 ions, cấu trúc wurzite của ZnO sẽ được hình thành dưới dạngcác mầm tại trung tâm của đám kết tụ, như chỉ ra trong hình 1.4 Trong lõi chỉ chứaion Zn2+ và O2", trong khi đó phía bên ngoài vẫn chủ yếu chứa các ion Zn2+ và

OH2" Khi đám kết tụ chứa hơn 200 ion, nó sẽ có kích thước lớn hơn nano mét vàtạo thành cấu trúc wurtzite của nano ZnO Như vậy, nano ZnO được hình thànhthông qua quá trình kết tụ và thủy phân của các ion Zn2+ và O2" [57]

Trong các phương trình phản ứng trên, O2" được lấy từ tiền chất Zn(OH)2 chứkhông lấy từ dung dịch H2O Do đó có thể thực hiện phản ứng thủy phân để tạothành nano ZnO mà không cần trong dung dịch nước [168] Phản ứng có thể đượcthực hiện trong dung môi hữu cơ như methanol [17], ethanol [74], và butanol [12],hoặc trong chất lỏng ion như trong tài liệu [45] Trong môi trường kiềm, phản ứng

có thể xảy ra tại nhiệt độ phòng, khi đó bằng cách thay đổi tỷ lệ Zn2+ và OH2" có thểcho nano ZnO với đường kính nhỏ hơn 10 nm Dây nano ZnO với tỷ lệ dài-đườngkính thay đổi trong dải rộng có thể chế tạo một cách dễ dàng thông qua điều chỉnhnồng độ OH- và thời gian phản ứng [12]

Việc mọc các cấu trúc nano vô cơ có tính phân cực rất nhạy cảm với dung môicủa phản ứng, và hình thái của chúng có thể được điều chỉnh thông qua sự tương tácgiữa tinh thể và dung dịch [17] Trong một số trường hợp hình thái của ZnO có thểđược điều chỉnh trực tiếp từ sự phân cực và sự bão hòa áp suất hơi của dung dịch[168] Như được chỉ ra trên Hình 1.5a, 1.5c, chỉ số tỷ lệ chiều dài-đường kính dâyliên quan đến tốc độ mọc theo hướng phân cực và không phân cực có thể được điềuchỉnh trong dải rộng thông qua điều chỉnh độ phân cực của dung dịch Khi dung dịch

có độ phân cực lớn thì sẽ mọc theo hướng phân cực của ZnO nhiều do có sự tương

tác nhiều hơn tại hướng phân cực nên tạo thành nhiều ZnO hơn tại hướng đó Tỷ sốchiều dài-đường kính dây tăng dần theo độ phân cực của dung môi từ dung môi 1-butanol đến methanol Tất cả các dây ZnO mọc theo phương pháp dung dịch đều dài

ra theo hướng vuông góc với trục c, như được chỉ ra trên Hình 1.5d [74]

Khi trong dung dịch có chứa hexan không phân cực thì có thể tạo thành nanoZnO với kích thước đường kính khoảng 10 nm với tiền chất là muối acetate, nhưđược chỉ ra trên Hình 1.5(a,b) [161] Các dây nano này cũng tự động sắp xếp dọctheo trục c của ZnO

Hơn nữa, người ta cũng có thể sử dụng dung dịch kiềm có tính kiềm yếu như

NH3.H2O hoặc các anmine khác [35] Tài liệu [77] đã chỉ ra chi tiết cách mọc và cáctham số ảnh hưởng đến sự hình thành ZnO trong môi trường này Ngoài việc tạo ramôi trường mọc, NH3.H2O còn có thể tạo ra các mầm dị thể trung gian để hình thànhdây nano ZnO [77], [29], [124], [149] Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi nồng độion Zn2+ giảm dần do hình thành nano ZnO thì tốc độ tạo thành nano ZnO cũnggiảm dần theo thời gian Điều này có thể được điều chỉnh thông qua việc cho thêmdung dịch kẽm nitrate [79], hoặc bổ sung dung dịch mới [29], [124], [149], [103]

Hình 1.5: Ảnh TEM của nano ZnO tổng hợp trong các môi trường dung dịch khác

nhau: (a) methanol [17], (b): ethanol [74] , (c): 1-butanol [12] (d):Hướng ưu tiên mọc theo trục c của ZnO Mặc dù nhiệt độ phản ứng và thời gian mọc khác nhau ta vẫn thấy ảnh hưởng của phân cực dung dịch lên tỷ số dài-đường kính và hướng ưu tiên trục c của nano ZnO [74].

Dưới sự điều chỉnh của NH3.H2O, nồng độ ion Zn2+ có thể được ổn định thông quaphản ứng thuận nghịch (8), tạo ra sự bão hòa tại nồng độ thấp một cách ổn định Tạinhiệt độ mọc nano ZnO (thông thường từ 70-95 0C) thì chỉ tại những chỗ trên mặt đế

có mầm đồng nhất mới mọc được dây nano ZnO lên đó Điều này cũng giải thích tạisao sau khi mọc dung dịch vẫn không có sự kết tủa Trong quá trình phản ứng, cácion Zn2+ giảm dần đồng thời với sự phân hủy các phức kẽm- ammonia, do đó nồng

độ ion Zn2+ được duy trì ổn định trong dung dịch Chính vì vậy, trong tất cả cácphản ứng chỉ cung cấp cho việc mọc dây nano ZnO tại nơi mà đế có các mầm tinhthể ZnO được tạo thành từ trước nên dung dịch có thể cung cấp các tiền chất chophản ứng trong thời gian dài mà không cần bổ sung thêm các thành phần Cácphương trình phản ứng từ (1.1) đến (1.5) chỉ mô tả một cách đơn giản các quá trìnhphản ứng Quá trình phản ứng thực sự phức tạp hơn nhiều so với thảo luận ở trên Ví

dụ, ôxy đã không được đề cập trong các phản ứng ở trên, nhưng nồng độ ôxy trongdung dịch đóng vai trò quan trọng trong chất lượng tinh thể dây nano được hìnhthành Các nghiên cứu trong tài liệu [81] đã chỉ ra rằng khi cho thêm H2O2, từ đó sẽphân hủy thành O2 vào dung dịch, trong điều kiện này sẽ hình thành nano ZnO với

bề mặt nhẵn Nếu nano ZnO được mọc trong dung dịch nước khử ion tại nhiệt độ sôi

sẽ cho dây nano ZnO với bề mặt thô, ráp

3.2 Mọc trong dung dịch có chứa hexamethylenetetramine (HMTA)

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử HMTA (hexamethylenetetramine)

Một trong các cách phổ biến nhất để mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt

là dùng dung dịch Zn(NO3)2 và HMTA [33], [132] Trong trường hợp này Zn(NO3)2

khi thủy phân sẽ cung cấp ion Zn2+, còn HMTA là một amine không có tính chấtthủy phân để tạo thành các ion và có cấu trúc vòng, H2O trong dung dịch cung cấp

O2 cho quá trình tạo thành nano ZnO, (khi mọc trong môi trường kiềm thì H2Okhông tham gia phản ứng), như được chỉ ra trên Hình 1.4 Quá trình tách HMTAtrong quá trình mọc nano ZnO vẫn chưa được làm rõ, nhưng có một giả thiết chorằng HMTA tạo thành cầu nối hai ion Zn2+ [31] nên ZnO mọc theo hướng phân cựcnhanh hơn, HTMA cũng là một trong số các nguyên nhân dẫn đến quá trình mọckhông đẳng hướng đối với hướng tinh thể [0001] [7] Ngoài ra HMTA cũng có chứcnăng như một chất tạo môi trường pH yếu [31], nó có thể thủy phân để tạo thànhHCHO và NH3 như trong phản ứng (1.6) và (1.7) Trong trường hợp HMTA thủyphân nhanh và tạo thành rất nhiều nhóm OH- trong thời gian ngắn, các ion Zn2+trong dung dịch sẽ kết tủa lại nhanh khi do độ pH của dung dịch tăng, khi đó ZnO sẽkhông mọc ưu tiên theo định hướng phân cực [3] Trong các phản ứng (1.8) và (1.9)

NH3 được tạo ra từ sự thủy phân HMTA, có hai chức năng chính: một là tạo môitrường cần thiết để tạo thành Zn(OH)2 , hai là kết hợp với ion Zn2+ để ổn định dungdịch Zn2+ Zn(OH)2 thủy phân thành ZnO khi có sự gia nhiệt trong lò [132], sóngmicrowave [131], sóng siêu âm [45], hoặc dưới ánh sáng mặt trời [113] Tất cả cácphản ứng từ (6) đến (10) đều là phản ứng cân bằng thuận nghịch và có thể được điềukhiển thông qua thay đổi các tham số như nồng độ chất tham gia, nhiệt độ phản ứnghoặc thời gian phản ứng để điều chỉnh chiều của phản ứng Một cách bình thường,nồng độ chất tham gia phản ứng cho kết quả là mật độ dây nano tạo thành tươngứng, thời gian và nhiệt độ phản ứng cho tương ứng về hình thái và tỷ lệ chiều dài-đường kính dây nano ZnO tạo thành [150], [153] Như tại phương trình phản ứng(6), cứ 6 mol chất tham gia phản ứng tạo thành 10 mol sản phẩm tương ứng, điềunày có nghĩa là tăng entropy theo quá trình phản ứng, tức là nhiệt độ tăng lên làmcho cân bằng phản ứng dịch sang bên phải Tốc độ thủy phân HMTA giảm khi độ pHtăng và ngược lại [31] Chú ý rằng các phương trình phản ứng trên xảy ra rất chậmtại nhiệt độ phòng Ví dụ nếu nồng độ các chất tham gia phản ứng dưới 10 mmol/L

thì dung dịch vẫn trong suốt trong một tháng tại nhiệt độ phòng [137] Phản ứng sẽxảy ra rất nhanh nếu có sự tham gia của nhiệt độ hoặc sóng microwave tốc độ hìnhthành dây nano có thể đến 100 nm.min-1 [131].

Tính thuận nghịch trong các phản ứng trên không ảnh hưởng đến quá trình mọcnano nhưng có ảnh hưởng đến hình thái của nano tạo thành [153] Đối với các ion cógốc acetate, formate, và chloride khi tham gia phản ứng thường cho que nano, còncác gốc nitrate và perchlorate cho dây nano và bề mặt đầu dây nano dạng lục giácphẳng

3.3 Mọc dây nano ZnO từ mầm trên các đế

Một trong các ưu điểm lớn nhất của phương pháp hóa ướt là có thể mọc đượcdây nano ZnO lên đế bất kỳ mà trên đó có các mầm nano ZnO, chẳng hạn trên đế Si,polydimethylsiloxane (PDMS), giấy polyme, „.[33], [106], [99], [2], [132], [11],[115], [78], [86], [5] và trên ống nano các bon [97] Lori E.Greene và cộng sự đã chỉ

ra có thể mọc nano ZnO trên các loại đế khác nhau, và có định hướng [33] Tuynhiên độ bám dính của các mầm nano ZnO lên đế rất quan trọng, và có thể đượctăng cường bằng cách phủ lên một lớp kim loại trung gian như Cr hoặc Ti đối vớicác đế vô cơ [152], còn với các đế hữu cơ có thể phủ lên một lớp xen kẽ, chẳng hạnnhư một lớp phân tử tetraetho-oxysilane [107] Bằng phương pháp tạo mầm và hóaướt có thể mọc nano ZnO lên trên toàn bộ bề mặt một phiến silicon đã được thựchiện thành công [33], [131]

Hình 1.7: Ảnh SEM của nano ZnO mọc theo phương pháp tạo mầm kết

hợp với hóa ướt trên đế Si [33],

Trong công trình của mình Lori E.Greene và cộng sự đã chế tạo thành công nanoZnO lên toàn bộ bề mặt phiến Silicon (10 cm) làm đế Quá trình mọc nano ZnOtrong công bố này được tiến hành qua hai bước là tạo mầm bằng các quay phủ và ủnhiệt, sau đó trên các mầm đó thực hiện phản ứng hóa học để nuôi dây, thanh nanoZnO lên trên đế Kết quả được trình bày trên Hình 1.7

Lớp mầm nano ZnO cần được tạo trước khi thực hiện mọc dây, thanh nano ZnObằng phương pháp hóa ướt [10], [132] Có nhiều cách khác nhau để tạo lớp mầm nàynhư quay phủ [33] (spin coating), phún xạ [152], [119], [85] Khi mọc theo phươngpháp hóa ướt, dây nano ZnO sẽ mọc lên đầu mũi nhọn của các biên hạt mầm trước[46] Các dây nano ZnO được mọc trên các hạt mầm này thường có đường kính nhỏhơn 100 nm và thường được quyết định bởi kích thước hạt mầm ban đầu Độ dài củadây nano ZnO có thể mọc được đến hơn 10 pm, do đó tỷ số dài-đường kính có thểlớn hơn 100 [108] Định hướng tinh thể của các hạt mầm nano ZnO ban đầu là ngẫu

nhiên, nhưng có sự ưu tiên theo trục c, vuông góc với bề mặt đế [155], tuy nhiên có

một số ít trường hợp sẽ không định hướng theo trục c [13] Việc định hướng của cácdây nano ZnO thường rất kém do đặc tính tự nhiên ngẫu nhiên của mầm đa tinh thể[10], [132] Green và cộng sự đã chỉ ra rằng với các mầm nano ZnO được tạo thành

từ sự nhiệt phân muối kẽm acetate có thể cho sự định hương cao các dây nano ZnO[32], và góc định hướng của dây nano phụ thuộc rất lớn vào độ ẩm xung quanh khithực hiện tạo mầm [55] Ngoài ra kẽm kim loại có thể là mầm vì nó rất dễ bị ôxy hóathành ZnO trong không khí cũng như trong dung dịch [124] Fang và cộng sự đã chỉ

ra một cách chế tạo dãy dây nano ZnO kích thước nhỏ có mật độ cao bằng cách sửdụng đế là kẽm kim loại trong môi trường dung dịch hỗn hợp gồmammonia/alcohol/nước [27] Như đã được đề cập ở trên ZnO có thể mọc được trongmôi trường không có H2O thông qua sử dụng kiềm Kar và cộng sự đã chỉ ra rằngdùng NaOH trong ethanol, mọc được nhiều hình thái nano khác nhau của ZnO từ Znkim loại, như mảnh nano, kim nano, thanh nano có định hướng cao [56] Một điềuđặc biệt là việc sử dụng NaOH cho tính định hướng của thanh nano ZnO tốt [56].Hơn nữa, có một sự cạnh tranh giữa tiếp xúc đồng thể và dị thể trong quá trình mọc

nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt, thường thì năng lượng hoạt hóa của dị thểthấp hơn của đồng thể Ngoài ra năng lượng tiếp xúc bề mặt giữa mầm và đế thườngnhỏ hơn năng lượng tiếp xúc giữa mầm và dung dịch [133] Do đó việc mọc dâynano tại nơi có mầm yêu cầu nồng độ siêu bão hòa thấp hơn tại những nơi không cómầm trong dung dịch [31], [10], [176] Nói một cách khác mọc nano ZnO tại nhữngnơi có mầm trên đế dễ hơn mọc tại nhưng nơi không có mầm, do được bỏ qua bướchình thành mầm ban đầu Chính vì vậy dây nano ZnO sẽ mọc tại những nơi có mầmnano ZnO trước đó và mật độ mọc sẽ tùy theo mật độ mầm ban đầu [132], [78],[107], [29] Để điều chỉnh mật độ dây nano ZnO mọc lên đế có thể thông qua điềuchỉnh mật độ và kích thước mầm ban đầu.

IV Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai của thanh và dây nano

Có nhiều phương pháp chế tạo các cấu trúc lai có kích thước nano khác nhaunhư sóng vi ba, phún xạ, chùm điện tử, lắng đọng hóa học từ pha hơi, bốc bay nhiệt,nhúng phủ, nhỏ phủ, phản ứng, hóa ướt, dùng khuôn, Trong phần này chúng tôi sẽtóm tắt một số phương pháp chế tạo vật liệu lai có kích thước nano phù hợp với điềukiện thí nghiệm thực tế tại Việt Nam là phương pháp phương pháp bốc bay nhiệt,phương pháp nhúng phủ, và phương pháp nhỏ phủ Năm 2005, A Kolmakov vànhóm nghiên cứu tiến hành lai hóa bề mặt dây nano SnO2 sử dụng các hạt nano Pd

qua phương pháp bốc bay nhiệt (thermal vaporation) (Hình 1.8) Khi so sánh với

dây nano chưa biến tính, dây nano đã biến tính cho thấy nhạy chọn lọc tốt hơn vớiôxy và hydro [61]

Hình 1.8: Ảnh TEM của dây, đai nano SnO 2 có lai hóa bề mặt với Pd bằng phương pháp bốc bay nhiệt (a) và mô hình cảm biến dạng FET (Field Effect Transistor) [61].

Cũng sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt, nhiều tác giả đã lai hóa thành công bềmặt các dây nano SnO2 bằng thanh nano In2O3 [40], ZnO bằng các hạt nano CuO[20], NiO [95] và Co3O4 [96] (Hình 1.9).

Hình 1.9:Ảnh SEM của ZnO(a) và lai hóa ZnO với các hạt nano CuO bằng

phương pháp bốc bay nhiệt (b) [20],

Một phương pháp đơn giản và khá phổ biến để lai hóa bề mặt dây nano là ngâm

hoặc nhúng (phương pháp nhúng - dipping) dây nano vào dung dịch chứa tiền chất

(muối kim loại hoặc hợp chất cơ kim) rồi sau đó tiến hành xử lý nhiệt [148] (Hình1.10)

Hình 1.10: Các bước chế tạo dây nano ZnO lai với Mo bằng phương pháp

nhúng phủ sau đó ủ nhiệt tại 600 C [148].

Tương tự như phương pháp nhúng phủ, phương pháp nhỏ phủ cũng là mộtphương pháp đơn giản, tiện lợi và được sử dụng rộng rãi để lai hóa bề mặt dây nanocho cảm biến Dây nano có thể mọc trực tiếp trên điện cực, hoặc mọc trên đế, sau đónhỏ lượng thích hợp dung dịch chứa muối kim loại lên điện cực trước khi tiến hành

xử lý ủ nhiệt

Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để lai hóa bề mặt dây nano SnO 2 với ôxít LaOCl [130].

Tại Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm của PGS N.V Hiếu đã

sử dụng phương pháp nhỏ phủ để biến tính dây nano SnO2 với nhiều loại vật liệu khácnhau như La2O3 [41], LaOCl [130] (Hình 1.11) và NiO [42] Các nghiên cứu lai hóa đềucho kết quả tăng mạnh khả năng chọn lọc với cả khí khử (ethanol [41] và H2S [42]) vàkhí ôxy hóa (CO2 [130]) Trong nghiên cứu này chúng tôi chủ yếu sử dụng hai phươngpháp là hóa ướt và nhúng phủ Cụ thể trong Chương 3 chúng tôi thực hiện kết hợpphương pháp bốc bay-phương pháp nhúng phủ và ủ nhiệt, sau đó ứng dụng phương pháphóa ướt để chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 Còn trong chương 4 chúng tôi sử dụngphương pháp bốc bay kết hợp với phương pháp nhúng phủ để chế tạo cấu trúc lai nanoZnO-LaOCl

V Ứng dụng thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai của chúng

Vật liệu nano nói chung và dây nano nói riêng được quan tâm nghiên cứu cơ bảncũng như ứng dụng nhiều trong các năm gần đây Dây nano ZnO được nghiên cứu ứngdụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như laser, quang điện tử, LED, phát xạ trường, ápđiện nano, cảm biến, Một trong số đó là nghiên cứu ứng dụng dây nano ôxít kim loại

có tính chất bán dẫn vào cảm biến khí

Cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn đã được đề cập vànghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước [156] Cảm biến khí dựa trên hiệu ứng

thay đổi độ dẫn của cấu trúc nano ôxít kim loại có tính bán dẫn có kích thước một chiều(one dimensional nano structured semiconductor metal oxide) được quan tâm nghiên cứurất lớn bởi sự tiện dụng khi chế tạo, kích thước nhỏ, có độ nhạy cao [166], độ bền tốt[122], độ chọn lọc tốt [49], và công suất tiêu thụ nhỏ [177], diện tích riêng bề mặt lớn, độtinh thể cao, có kích thước đường kính dây xấp xỉ chiều dài Debye của vật liệu và có độnhạy khí cao [48], [121] Trong các vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn dùng chocảm biến khí như SnO2, ZnO, In2O3, WO3, thì ZnO được sử dụng khá phổ biến, chiếm32% [18].

Hình 1.12: Tỷ lệ 10 loại vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất nhằm ứng dụng cho cảm biến khí tính từ năm 2002 đến năm

2010 (a), các cấu trúc nano được nghiên cứu nhằm ứng dụng cho cảm biến khí (b) [18],

Dây nano ôxít kim loại bán dẫn được quan tâm nhiều trong cảm biến khí độ dẫn vìngoài ưu điểm diện tích riêng bề mặt lớn chúng còn có những tính chất đặc biệt sau: (i)chiều dài Debye tương đương với đương kính dây và (ii) chiều dài dây nano là một kênhbán dẫn lý tưởng cho quá trình truyền tải điện Các tính chất cơ bản cũng như các ứngdụng của dây nano trong lĩnh vực cảm biến đã được nghiên cứu khá mạnh mẽ trong 10năm vừa qua [63] Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, dây nano có độ nhạy cao và

độ ổn định tốt, tuy nhiên độ chọn lọc của loại cảm biến này cũng phải cần được cải thiệntrước khi chúng có thể được ứng dụng trong thực tế Để cải thiện tính chất nhạy khí củacảm biến khí trên cơ sở dây nano người ta đã sử nhiều phương pháp khác nhau như pha

tạp (doping)[163], [112], tạo cấu trúc lõi- vỏ (core-shell) [154], [139], hỗn hợp dây nano (composite) [94], [158] và lai hóa với các vật liệu nano khác hoạt tính thích hợp [61],

[20], [96], [95], [52], [117], [157] nhằm tăng cường tính chất nhạy khí của chúng Trongcác phương pháp này, thì phương pháp lai hóa về cấu trúc hoặc bề mặt là phương pháp

hiệu quả và khá đơn giản cho việc nâng cao tính chất nhạy khí của cảm biến khí dâynano [62] Một trong các loại dây nano được nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất trong lĩnhvực cảm biến khí là nano ZnO [16], [120], [100], [65], [82].

Để ứng dụng nano ZnO trong cảm biến khí có nhiều cách khác nhau để chế tạo cảmbiến như màng dầy, màng mỏng, sol-gel, phún xạ, bốc bay nhiệt, hóa ướt, Trong nghiêncứu của chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp bốc bay và phương pháp hóa ướt để chế tạocảm biến Ngoài ra chúng tôi còn nghiên cứu chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu lai giữathanh nano ZnO với dây nano SnO2 và giữa dây nano ZnO với nano LaOCl nhằm cảithiện tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO Cụ thể trong Chương 2 của luận ánnày chúng tôi tập trung nghiên cứu hai phương pháp chế tạo nano ZnO là phương phápbốc bay nhiệt và phương pháp hóa ướt Sau đó ứng dụng nano ZnO chế tạo được vàonghiên cứu tính chất nhạy khí Tại Chương 3 của luận án chúng tôi nghiên cứu chế tạovật liệu lai nano SnO2 với ZnO và tính chất nhạy khí của nó Trong Chương 4 của luận

án, chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano ZnO với nano LaOCl nhằm ứng dụngcho cảm biến CO2 và CO

- Đã tìm hiểu một số phương pháp chế tạo vật liệu nano lai và tìm ra phương phápphù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước là phương pháp bốc bay nhiệtkết hợp với phương pháp hóa ướt, phương pháp nhúng phủ

- Đã tìm hiểu một số ứng dụng của vật liệu nano và lai nano trong cảm biến khí

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY

KHÍ CỦA DÂY, THANH NANO ZnO

I Mở đầu

Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng phươngpháp bốc bay nhiệt và thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt Đây là các cấu trúc

nano sẽ được sử dụng để chế tạo các cấu trúc lai trong các chương tiếp theo sau Ngoài

ra, chương này cũng trình bày các kết quả nghiên cứu bước đầu về tính chất nhạy khí củadây nano và thanh nano ZnO, các loại cảm biến sử dụng được chế tạo bằng phương phápmọc trực tiếp (on-chip fabrication) Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm để chế tạocảm biến dây và thanh nano ôxít kim loại bán dẫn nói chung

- Lò nhiệt nằm ngang có tốc độ tăng nhiệt khoảng 60 oC/phút và đường kính ống lò

3 cm (Lingdberg/Blue M, Mini-Mite TM, model: TF55030A, USA)

- Buồng phản ứng là ống thạch anh có đường kính 3 cm và chiều dài 150 cm (gọi làống TA1) với hai đầu được bịt kín với các khớp nối chân không

- Hệ điều khiểu lưu lượng khí điện tử (Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200,USA) có thể điều khiển được lưu lượng khí Ar và O2 lần lượt trong các khoảng 0-

500 sccm và 0-10 sccm với sai số 0,15%

- Bơm chân không (sử dụng bơm cơ học) có thể đạt chân không ~ 5x10-3 torr

- Đầu đo chân không có dải đo trong khoảng 0-10-4 torr

- Nguyên lý hoạt động của hệ bốc bay nhiệt và hình ảnh minh họa hệ bốc bay nhiệt

sử dụng trong thực tế được trình bày trong Hình 2.1 và Hình 2.4

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt.

2.1.2 Vật liệu và dụng cụ

Chúng tôi đã sử dụng các nguyên liệu và dụng cụ như sau:

- Bột ZnO có độ tinh khiết 99,9% xuất xứ Merck

- Bột các bon có độ tinh khiết 99,99% xuất xứ Merck

- Đế Si đơn tinh thể;

- Ồng thạch anh có đường kính 2,5 cm và chiều dài 63 cm (ống TA2);

- Khí Ar 99,999%; Khí O2 99,999%;

- Axít HNO3 100% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck

- Dung dịch HNO3 65% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck

- Dung dịch HF 1% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck

- Nước khử ion siêu tinh khiết (~18 MQ) tại phòng sạch ITIMS

Trước khi thực hiện chế tạo dây nano, vật liệu nguồn và đế được chuẩn bị như sau:

- Bột ZnO và bột các-bon được trộn đều với tỷ lệ mol 1:1 làm vật liệu nguồn choquá trình bốc bay nhiệt

- Đế Si được xử lý bằng quy trình làm sạch tiêu chuẩn (standard cleaning process)lần lượt trong các dung dịch HNO3 100%, HNO3 65% (110oC), HF (1%), cuốicùng rửa bằng nước khử ion và quay khô

Bộ Mu hh*n lưu luvng hhl Bom chán ttóna

Tiến hành phủ lớp vàng xúc tác (có chiều dày 5-10 nm) sử dụng hệ phún xạ minivới công suất 15 W và thời gian phún xạ khoảng 20-30 giây.

Cắt đế Si đã phủ vàng thành từng miếng nhỏ có kích thước 1 cm x 3 cm

2.1.3 Các bước thực nghiệm

Việc chế tạo dây nano ZnO được tiến hành theo các bước như sau:

- Cân 1 g hỗn hợp bột ZnO/C đã chuẩn bị cho vào thuyền Al2O3 (chiều dài 2cm,chiều rộng 0,5 cm) Cho thuyền chứa hỗn hợp và đế Si đã phủ vàng vào giữa mộtống thạch anh nhỏ có đường kình 2,5 cm và chiều dài 63 cm (ống TA2) Đế Siđược đặt cách thuyền chứa vật liệu bốc bay một khoảng từ 2 đến 3 cm Sau đócho ống thạch anh nhỏ vào buồng phản ứng của hệ bốc bay nhiệt (ống TA1) (xemchi tiết trên Hình 2.2)

- Bơm chân không hệ phản ứng trong thời gian 1-2 giờ Trong quá trình này, tiếnhành sục khí Ar với lưu lượng khoảng 200 sccm và bơm chân không (lặp lạikhoảng 3 đến 4 lần)

- Thiết lập chương trình nhiệt độ cho lò như sau: nâng nhiệt độ của lò lên nhiệt độtổng hợp (900, 950 hoặc 1000 oC) trong thời gian 30 phút Nhiệt độ tổng hợpđược duy trì trong thời gian từ 30 phút đến 2 giờ (tùy theo yêu cầu về chiều dàylớp dây nano) và cuối cùng lò được tắt để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (chitiết trên Hình 2.3)

- Thiết lập lưu lượng khí Ar (50 sccm) và O2 (1 sccm) được đưa vào lò đồng thời.Trong quá trình này, ta vẫn tiếp tục bơm chân không cho đến khi áp suất trong lòđạt trạng thái ổn định Khi áp suất trong lò đã ổn định, chạy chương trình nhiệt độ

đã cài đặt để tiến hành quá trình tổng hợp vật liệu

Sau khi chạy hết chương trình nhiệt độ, lò được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng,tắt bơm chân không, tắt hệ điều khiển lưu lượng khí, và mở các đầu bịt chân không đểlấy mẫu dây nano đã tổng hợp trên đế Si

Hình 2.2: Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình chế tạo dây nano ZnO.

Các chế độ gia nhiệt chế tạo nano ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt :

Hình 2.3: Sơ đồ các bước nâng, giữ, và hạ nhiệt độ của hệ bốc bay nhiệt.

Buồn phản ứng (Ống TA1)

r

Điều khiển lưu Bơm chân không

lươna khí

Hình 2.4: Hệ bốc bay nhiệt sử dụng trong thực tế.

2.1.4 Chế tạo cảm biến dây nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực(on-chip)

Đe nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ZnO chế tạo được bằng phươngpháp bốc bay nhiệt, chúng tôi nghiên cứu chế tạo cảm biến bằng cách mọc trực tiếp dâynano ZnO lên điện cực Trước tiên chúng tôi nghiên cứu xây dựng các bước chế tạo điệncực như trên Hình 2.5

Trong quá trình này bao gồm các bước chính sau:

Bước 1: Phiến Si sau khi làm sạch để loại bỏ tạp chất và bụi bẩn được ôxy hóa nhiệt ở

Bước 2: Phủ chất cảm quang và tiến hành quang khắc cấu trúc điện cực;

Bước 3: Phún xạ lần lượt màng Cr (20 nm), Pt (200 nm), ITO (20 nm), Au (5 nm);

Bước 4: Tiến hành tẩy chất cảm quang trong aceton.

Các bước chế tạo cảm biến theo phương pháp bốc bay nhiệt:

Lò nhiệt

Hình 2.5: Các bước chế tạo điện cực và mọc dây nano lên điện cực theo phương pháp bốc bay nhiệt.

2.2 Các bước chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt

2.2.1 Thiết bị và hóa chất

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu chế tạo mẫu bao gồm: Máy quay phủ chânkhông, thiết bị gia nhiệt, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, bếp cách thủy (xem Hình2.6)

(2) Phủ Photoresist (1) Ỏxy hóa nhiệt (Si0 2 ) (3) Chiếu sáng uv

Hình 2.6: Hệ gia nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ phản ứng theo phương pháp hóa

ướt.

Để chế tạo thanh nano ZnO theo phương pháp hóa ướt, chúng tôi sử dụng các hóachất được liệt kê theo Bảng 2.1 dưới đây.

2.2.2 Quá trình tạo mầm ZnO trên đế silic

Do sử dụng phương pháp quay phủ dung dịch lên bề mặt đế Silic, nên ở đây chúngtôi chọn dung môi là n-Butanol có độ nhớt cao, thuận tiện cho việc quay phủ Pha0,0439 g Zn(CH3COO)2.2H2O vào 20 ml dung dịch n-Butanol, dùng máy khuấy từkhuấy đều trong 15 phút để Zn(CH3COO) 2 tan hết trong dung môi Butanol, thu đượcdung dịch có nồng độ 0,01 M

Đế Silic được rung siêu âm trong 30 giây để rửa sạch những bụi bẩn bám trên bề mặt.Sau đó quay phủ dung dịch đã pha ở trên lên đế 5 lần với điều kiện quay phủ như sau:

Thời gian gia tốc: 5 giây

Tốc độ quay: 2000 vòng/phút

Thời gian quay: 30 giây

Cứ sau mỗi lần quay phủ, đế nhận đuợc đuợc sấy sơ bộ sử dụng thiết bị gia nhiệt(hotplate) ở nhiệt độ 200 oC truớc khi sẵn sàng cho lần quay phủ lần tiếp theo Sau khi đãquay phủ xong, sấy đế Silic đã quay phủ này ở nhiệt độ 350 oC trong 1 h để n-butanol

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO

3 Hexametylentetraamin (HMTA) Merck (> 99%)

4 Alcol n-butanol, ancol etanol, axeton Merck (> 99%)

5 Dung dịch HF 1%, HNO3 65% Merck (> 99%)

7 Cetyltrimetyl amonium bromide (CTAB) Merck (> 99%)

bay hơi hết, Zn(CH3COO)2 phân hủy tạo thành ZnO Cuối cùng, ta thu đuợc đế Silic cómầm ZnO trên bề mặt.

2.2.3 Quá trình mọc thanh nano ZnO

Quá trình chế tạo nano ZnO một chiều bằng phuơng pháp hóa uớt bao gồm hai buớcchính là (1) tạo mầm tinh thể ZnO lên đế và (2) nuôi thanh nano ZnO bằng phuơng pháphóa uớt

- Chuẩn bị dung dịch: Pha Zn(NO3)2.6H2O và HMTA (hexamethylentetramine) vàonuớc cất theo các nồng độ khác nhau Ở đây, HMTA đóng vai trò là tạo phức với

ion Zn2+

- Đổ dung dịch vào cốc thủy tinh để chuẩn bị cho quá trình mọc

- Đế Silic đã tạo mầm ZnO đuợc cắt thành các mảnh nhỏ kích thuớc 0,7 cm x 2 cm đểtiện cho việc chế tạo

- Những đế Silic này đuợc gắn lên giá đỡ với góc nghiêng 45o, mặt đế quay xuống phíaduới (theo các nghiên cứu thì góc nghiêng 45o là góc thuận lợi nhất cho việc mọc)

- Hệ giá có gắn đế Silic này đuợc nhúng vào cốc dung dịch đã pha ở trên Cho cốc dungdịch này vào lò nhiệt

- Lò nhiệt đuợc gia nhiệt lên các nhiệt độ thích hợp để phản ứng trong dung dịch xảy ra

và duy trì nhiệt độ trong các khoảng thời gian khác nhau (mỗi lần ta sử dụng một mẫuriêng để tiện cho việc khảo sát sau này) Khi đó nhiệt độ trong dung dịch khảo sát lầnluợt là 70 oC, 80 oC, 90 oC

Trong quá trình mọc thanh nano, các phản ứng hóa học sau đây xảy ra:

Chúng tôi đã khảo sát việc mọc thanh nano ZnO trong các khoảng thời gian khác nhau (3

h, 6 h và 9 h), mỗi khoảng thời gian sử dụng mẫu riêng biệt Sau đó, mẫu được lấy ra,rửa sạch những tạp bẩn Mẫu nhận được được sấy khô trên phiến gia nhiệt ở 200oC Sau

đó, các mẫu được đem đi phân tích, khảo sát hình thái và cấu trúc

2.2.4 Chế tạo cảm biến thanh nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực(on-chip)

Các bước chế tạo cảm biến khí thanh nano ZnO được thực hiện tuần tự theo giản đồtrên Hình 2.7 (a) đến (h) Phiến Si đường kính 10 cm với lớp phủ ôxít 500 nm được sửdụng làm đế Chất cảm quang được phủ lên đế bằng kỹ thuật quay phủ, sau đó đượcchiếu sáng tạo các vùng cho lò và điện cực bằng kỹ thuật quang khắc Hình 2.7 (a)

Hình 2.7: Các bước chế tạo cảm biến trên phiến silic: (a) phủ và ăn mòn lớp cảm quang; (b) phủ lớp Cr/Pt; (c) ăn mòn và tạo điện cực; (d) làm sạch lớp cảm quang; (e) phủ mầm nano ZnO; (f) ăn mòn và tạo các mầm có định hướng khu vực lớp ZnO; (h) mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt.

Lớp kết dính Cr (10 nm) và Pt (200 nm) được phủ ngay lên lớp cảm quang Hình 2.7

(b) Lớp Cr/Pt được ăn mòn để tạo lò vi nhiệt và điện cực Pt ở mặt trước (nghĩa là cảmbiến một mặt) sử dụng kỹ thuật bóc tách Hình 2.7 (c) Tiếp theo, lớp cảm quang đượcphủ một lần nữa rồi được chiếu sáng để tạo vùng nhạy được xác định trước Hình 2.7 (d).Một lớp ZnO rất mỏng (< 10 nm) được phủ lên lớp cảm quang sử dụng kỹ thuật phún xạ,sau đó được ăn mòn để tạo lớp mầm mọc thanh nano ZnO như Hình 2.7 (e, f) sử dụng kỹthuật bóc tách Bước cuối cùng là mọc thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt Hình2.7 (h) sử dụng dung dịch chứa Zn(NO3)2.6H2O và hexamethylenetetramine

2.3 Hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến

Để khảo sát đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điềukhiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo Sơ đồ nguyên lý của hệ đo(tại viện ITIMS) như trên Hình 2.8 và Hình 2.9 là giao diện của phần mềm điều khiểngiám sát hệ đo trong thực tế khi có khí thổi vào cảm biến

Các bộ phận chính của hệ đo này là:

- Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí để pha

trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo

Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí và đo tính chất nhạy khí của cảm

biến

- Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc Nhiệt độ tối đa của lò là 450 oC.

- Đầu đo: áp vào 2 điện cực của điện cực răng luợc để đo điện trở của cảm biến Đầu đo này đuợc nối với máy đo điện trở Keithley 2700

- Máy đo điện trở Keithley 2700 và phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện trở

từ máy Keithley 2700 Giao diện của phần mềm này nhu trên Hình 2.9

Hình 2.9: Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào.

III Kết quả và thảo luận

3.1 Kết quả chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt

3.1.1 Kết quả nghiên cứu hình thái dây nano ZnO

Quá trình chế tạo dây nano ZnO thông qua phản ứng khử nhiệt ZnO/C [160], [175] đuợc

sử dụng khá phổ biến nhờ tính ổn định Ngoài ra, quá trình khử nhiệt

ZnO/C tại nhiệt độ cao cho khả năng chế tạo dây nano ZnO trên các đế khác nhau, điềuchỉnh được kích thước và chiều dài dây, thuận tiện cho việc chế tạo cảm biến khí cũngnhư các loại linh kiện điện tử khác.

Hình 2.10: Ảnh FESEM của dây nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay tại nhiệt độ khác nhau: (a,b): 850 o C, (c,d): 900 o C, (e,f): 950 o C.

Để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu ZnO thu được sau khi chế tạo theophương pháp bốc bay nhiệt, chúng tôi thực hiện phép đo FESEM, kết quả được trình bàytrên Hình 2.10 Kết quả nghiên cứu hình thái bằng kính hiển vi FESEM của dây nanoZnO tổng hợp tại các nhiệt độ 850 oC, 900 oC và 950 oC được chỉ ra tương ứng trongHình 2.10 (a,b), (c,d), và (e,f) Kết quả cho thấy hình thái của dây nano ZnO có độ đồng

đều khá cao, đường kính trong khoảng từ 80 nm đến 150 nm, có bề mặt nhẵn và không

có sự khác biệt đáng kể giữa các mẫu chế tạo ở các nhiệt độ 850 oC, 900 oC và 950 oC.Tuy nhiên có một sự khác biệt đáng kể là chiều dài dây, thanh nano ZnO khi chế tạo tại

950 oC có chiều dài (cỡ 10 pm) dài hơn đáng kể so với chiều dài của dây, thanh nano chếtạo tại các nhiệt độ còn lại 850 oC và 900 oC Cơ chế mọc dây nano ZnO theo phươngpháp này được đã giải thích tương đối chi tiết trong tài liệu [159] Khi nung hỗn hợp rắngồm ZnO và C đến 850 oC thì xảy ra phản ứng khử ZnO + C ^ Zn + CO Hơi Zn sinh ra

từ phản ứng khử sẽ được vận chuyển đến đế có phủ lớp Au xúc tác và hình thành hợpkim với Au xúc tác Khi đạt trạng thái quá bão hòa hợp kim Zn-Au xảy ra quá trình tiếtpha Zn, sau đó Zn được tiết ra tác dụng với ôxy tạo thành ZnO Trong kết quả nghiên cứuthực nghiệm của chúng tôi cho thấy quá trình chế tạo dây, thanh nano ZnO theo phươngpháp bốc bay nhiệt cho kết quả lặp lại khá cao Tuy nhiên, cần chú ý là việc trộn đồngđều hỗn hợp ZnO/C là rất quan trọng và ảnh hưởng đến tốc độ mọc dây nano ZnO lêntrên đế Si có phủ lớp Au xúc tác

3.1.2 Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của dây nano ZnO

Để phân tích vi cấu trúc của các mẫu dây nano chế tạo bằng phương pháp bốc baynhiệt chúng tôi thực hiện nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Kết quả đo nhiễu

xạ tia X của các mẫu dây nano ZnO chế tạo ở nhiệt độ 850, 900 và 950 oC được trình bàytương ứng trên Hình 2.11 ( a), (b), (c) Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (Hình 2.11) cho thấycác đỉnh nhiễu xạ của vật liệu nhận được hoàn toàn trùng khớp với các đỉnh nhiễu xạ trêncác mặt (100), (002), (101), (102), (110) , (103) và (112) đặc trưng cho pha ZnO cấu trúclục giác tương ứng với thẻ chuẩn JCPDS (36-1451) trong cơ sở dữ liệu ICDD Đỉnhnhiễu xạ mạnh nhất ở góc góc 20 = 34.58o tương ứng với mặt tinh thể (002) cho thấythanh nano ZnO tổng hợp được có pha wurtzite và hướng mọc ưu tiên là [100] Dựa vàogiản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể tính được các thông số mạng dựa vào công thức Bragg:

2.d.sin0 = nX (2.5)

Hình 2.12 mô tả ô cơ bản của cấu trúc sáu phương xếp chặt (SPXC), thông số mạng c

chính bằng khoảng cách giữa các mặt (001) và bằng 2 lần khoảng cách giữa các mặt

(002) suy ra c = 2xd002 = 2x2.594 =5.188 nm Đáy ô cơ bản SPXC được ghép bởi 6 tam

giác đều cạnh a, khoảng cách giữa các mặt (100) chính bằng chiều cao của tam giác đều cạnh a này nên suy ra a = b = d100/sin60o = 2.802/sin60o = 3.23547 nm Giản đồ nhiễu xạ

tia X của ZnO nanowires tổng hợp ở 950 oC được chỉ ra trong (Hình 2.11 (c)) các đỉnhđược đánh chỉ số phù hợp với cơ sở dữ liệu JCPDS No 05-0664, chứng tỏ pha hình thành

là pha wurtzite và không có hướng ưu tiên

Hình 2.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano ZnO chế tạo theo phương pháp

Hình 2.12: Ô cơ bản của mạng sáu phương xếp chặt.

Để nghiên cứu tính chất quang của các mẫu dây nano ZnO chế tạo được, chúng tôi

đã thực hiện khảo sát bằng phương pháp quang huỳnh quang Phép đo được thực hiện tạinhiệt độ phòng và sử dụng nguồn kích thích với nguồn sáng có bước sóng 325 nm Hình2.13 chỉ ra phổ huỳnh quang của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ 850 oC, 900 oC và 950

oC Phổ huỳnh quang của ZnO thường có hai dải chính, dải thứ nhất có đỉnh nằm ởkhoảng 380 nm tương ứng với quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống tại biên vùngcấm Một dải phát xạ tương đối rộng từ 450 nm đến 850 nm trong vùng ánh sáng nhìnthấy Nguồn gốc rất lớn của dải phổ này có thể là do các sai hỏng mạng liên quan đếnôxy và kẽm Cường độ rất lớn của dải phổ này cho thấy mật độ cao của các sai hỏng

trong các mẫu dây nano nhận được [175]

3.2 Kết quả chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt

3.2.1 Kết nghiên cứu hình thái thanh nano ZnO

Hình 2.13: Phổ quang huỳnh quang của nano ZnO chế tạo theo

phương pháp bốc bay nhiệt: (a): 850 o C, (b): 900 o C, (c): 950 o C.

Để nghiên cứu sự hình thành các hạt nano ZnO trên đế Si sau khi thực hiện quay phủ

và ủ nhiệt, chúng tôi khảo sát bằng phương pháp ảnh FESEM, kết quả được trình bàytrên Hình 2.14 Phân tích ảnh FESEM của các hạt mầm ZnO tạothành trên bề mặt đế Sithông qua quá trình quay phủ và ủ nhiệt cho thấy các hạt mầm ZnO có kích thuớckhoảng 5 nm và tuơng đối đồng đều Từ các hạt mầm ZnO này kết hợp với quá trìnhphản ứng sẽ cho các dây, thanh nano ZnO mọc lên đế Si

Hình 2.14: Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si chế tạo bằng cách quay phủ.

Để nghiên cứu khả năng điều chỉnh kích thuớc dây nano ZnO chúng tôi thực hiệnviệc nuôi thanh nano ZnO trong dung dịch có nồng độ tiền chất (dung dịch HTMA vàZn(NO3)2 cùng nồng độ trong nuớc) và nhiệt độ phản ứng khác nhau Trên Hình 2.15 làkết quả nano ZnO mọc với nồng độ tiền chất 0,02 M có đuờng kính và chiều dài (cỡ 120

nm và 2,3 pm ) lớn hơn dây nano ZnO mọc với tiền chất có nồng độ 0,01 M (cỡ 50 nm

và 1,9 pm) cùng tại nhiệt độ phản ứng là 90 oC trong thời gian 9 h Nhu vậy, tốc độ phảnứng của ion kẽm bên trong lòng dung dịch tăng khi nồng độ dung dịch kẽm tăng Để cânbằng thế hóa học của kẽm trong dung dịch, các ion Zn2+ xuất hiện nhiều hơn trên bề mặtchất nền Vì thế, mật độ, đuờng kính và chiều dài thanh nano ZnO tăng lên Khi tăngnồng độ dung dịch kẽm lớn hơn nữa, mật độ dây nano ZnO sẽ giữ nguyên và gần nhukhông đổi hoặc có khuynh huớng giảm chút ít Mật độ bão hòa có thể đuợc giải thíchbằng sự hình thành mầm mới và quá trình mọc Mật độ dây nano đuợc quyết định bằng

số nhân ZnO hình thành vào thời điểm bắt đầu của quá trình mọc, các nhân này tiếp tụcmọc lên từ mầm và tạo thành các thanh nano Nếu có nhiều ion di chuyển đến chất nền

thì chúng sẽ không bám vào mầm và phát triển thanh bởi bản thân trên chất nền đã tồn tạimột lớp thanh nano ZnO đã mọc trước đó, vì thế các ion mới này khi di chuyển trên bềmặt chất nền thì khả năng chúng đi đến các thanh nano đã có sẵn này là cao hơn nhiều sovới khả năng hình thành thêm các nhân mới nên kích thước của các nhân không vượt quákích thước giới hạn và chúng sẽ tan vào dung dịch Trong trường hợp này, khi nồng độdung dịch tiếp tục tăng lên thì mật độ dây nano không tăng lên nữa khi mật độ dây lớnhơn mật độ bão hòa Điều này cũng giải thích nguyên nhân tại sao thanh nano trong cácthí nghiệm này có chiều cao đồng đều Mặc dù mật độ thanh nano giữ nguyên khi nồng

độ ở mức cao, phần trăm độ bao phủ bề mặt tăng ít

Hình 2.15:Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có

giờ.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng đến hình thái cấu trúc củanano ZnO chúng tôi thực hiện thí nghiệm với nồng độ dung dịch tiền chất được cố địnhvới 0,01 M, điều kiện tạo mầm của các mẫu là như nhau

Hình 2.16: Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có

thời gian 9 giờ.

Trên Hình 2.17 cho thấy với nhiệt độ khác nhau và tại cùng thời gian mọc là 9 h chothấy ở nhiệt độ mọc 70 oC, độ dài thanh nano đạt 842 nm, đường kính thanh đạt khoảng

80 nm; còn khi nhiệt độ mọc lên tới 90 oC thì độ dài thanh đạt khoảng 1875 nm, đườngkính thanh đạt 100 nm Qua đó, có thể thấy, đường kính thanh nano thay đổi không nhiềukhi nhiệt độ tăng; còn độ dài thanh nano ZnO thì tăng nhanh theo nhiệt độ mọc Như vậy,nhiệt độ càng tăng thì tốc độ mọc càng nhanh, nguyên nhân là do khi nhiệt độ càng tăngcác phản ứng trong dung dịch mọc diễn ra càng mạnh, nhất là phản ứng phân hủyZn(OH)2 để tạo thành ZnO, dẫn đến tốc độ mọc thanh nano cũng tăng theo