tiểu luân cấu tạo và ỨNG DỤNG của MANGAN OXIT

Trên thế giới Pin và Ăcqui đang ngày càng được sử dụng phổ biến do nhu cầu của con người về sử dụng năng lượng ngày càng cao cùng với sự phát triển của khoa họckĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế này để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng. Oxit mangan là vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng rất lớn siêu dung lượng. Siêu dung lượng này xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa trong quá trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn.

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC

BÀI TIỂU LUẬN

MÔN HỌC : HÓA VẬT LIỆU

ĐỀ TÀI :

CẤU TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA MANGAN OXIT

Sv : Võ Thị Ly Na GVHD: PGS.TS Trần Ngọc Tuyền Lớp : Hóa k36

Mã sv : 1220110053

HUẾ-12/ 2015

Lời mở đầu:

Trên thế giới Pin và Ăcqui đang ngày càng được sử dụng phổ biến do nhu cầu của con người về sử dụng năng lượng ngày càng cao cùng với sự phát triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế này để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng

Oxit mangan là vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng rất lớn- siêu dung lượng Siêu dung lượng này xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa trong quá trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn Hợp chất của Mangan có sức ảnh hưởng lớn đối với lĩnh vực sản xuất

pin-ắc qui năng lượng

Vì vậy em đã chọn đề tài: “ Cấu trúc và ứng dụng của oxit Mangan”

Huế, ngày 29 tháng 11 năm 2015

Sinh viên :

Võ Thị Ly Na

I Giới thiệu chung về oxit mangan :

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2…

Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là ứng dụng trong điện hóa- sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn nhau giữa các dạng oxit của mangan Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau

1/ Mangan đioxit (MnO 2 ) :

Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn

Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O

MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO2 Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được công nhận phổ biến nhất Theo lí thuyết về tunnel structures- cấu trúc đường hầm, mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…

Hợp chất Công

thức

Mạng tinh thể

thước đường hầm [nxm]

a(p m)

b(p m)

c(pm )

α0 β0 γ0

Pyrolusite MnO2 Tetrago

nal

440

4

440

4

287

6

90 90 90 [1 x 1]

β-MnO2 MnO2 Orthom

bic

444 6

932 285 90 90 90 [1 x 2]

Ramsdellit

e

MnO2-xOHx

Orthom bic

446

2

934

2

285

8

90 90 90 [1x1]/

[1x2]

γ-MnO2

MnO2-xOHx

Hexago nal

228

3

278

3

443

7

90 90 90 [1x1]/

[1x2]

α-MnO2 MnO2 Tetrago

nal

90 90 90 [2x2]

 β-MnO 2

β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm

Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do

6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể rutile- thuộc mạng lập phương khối tâm của cation Mn4+, anion O2- tạo thành bát diện đều quanh Mn4+ Hai anion O2- nằm ở trên mặt dọc theo đường chéo, hai O2- nằm ở mặt dưới trên đường chéo cùng hướng, hai O2- nằm ở mặt chéo giữa Mỗi tế bào có 2 phân tử MnO4

Số phối trí của Mn4+ bằng 6 và của O 2- bằng 3

Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+ β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2

Hình 1 Cấu trúc tinh thể β-MnO2

 Ramsdellite :

Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c =

285 pm), vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO2 Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO2 Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ,

không cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào Tuy nhiên H+

và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite

Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm

ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại Ramsdellite

có cấu trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2 Trong tự nhiên ít khi tìm thấy cấu trúc dạng ramsdellite

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của ramsdellite

 γ-MnO 2 và ε-MnO 2 :

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2 De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2] Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte

Hình 3 Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và

ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của

mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2

Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation trống của γ-MnO2 γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite)

và có một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2:

• Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra

• Một phần x của ion Mn4+ bị thiếu trong cấu trúc Vì vậy để bù lại điện tích thì mỗi lỗ trống Mn4+ kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH -tại vị trí của ion O2-

• Một phần của ion Mn4+ được thay thế bằng ion Mn3+ Với mỗi ion

Mn3+ có hơn một ion OH- trong mạng thay thế một anion O

2-• Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-,

OH- và các lỗ trống

• Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác

Hình 4 Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2

 α-MnO 2

Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc

[ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axit của một đơn vị

tứ diện Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6

có chung cạnh với nhau Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước

 Dạng khử của oxit mangan

Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng

a (pm) b

(pm)

c (pm)

α0 β0 γ0

Manganite γ –

MnOOH

Orthorhombic 880.0 525

0

571

0

90 90 90

Groutite α –

MnOOH

Orthorhombic 1076

0

289

0

458

0

90 90 90

Hausmannite Mn3O4

α – Mn2O3

γ – Mn2O3

Tetragonal Cubic Tetragonal

814.0 943.0 815

814

0 943

0 815

942

0 943

0 815

90 90 90

90 90 90

90 90 90

Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan

 Manganite (γ – MnOOH)

Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một proton Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, trong

đó có 4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH

Manganite là dạng cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO2

 Groutite (α – MnOOH):

Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong

α – MnOOH rất giống với ramsdellite α – MnOOH là dạng cấu trúc

ramsdellite khi có thêm một proton Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1] Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí trong đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở Trong cả hai hợp chất này, liên kết

Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể

và sự khử Mn4+ về Mn3+

(a) (b)

Hình 5 Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)

• δ – MnOOH :

Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO2 và ramsdellite tạo nên cấu trúc dạng γ – MnO2 Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH là sự kết hợp của manganite và groutite δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO2 khi phóng điện trong dung dịch kiềm

• Hợp chất dạng spinel Mn 3 O 4 và γ – Mn 2 O 3 :

Mn3O4 và γ – Mn2O3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch Hausmannite (Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4 Trong spinel tứ diện này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+ chiếm các lỗ trống bát diện ở giữa các ion O2- sắp xếp sít nhau kiểu lập phương Ion Mn2+ có thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có

bán kính tương tự (ví dụ ZnMn2O4) Nếu tổng hợp Mn3O4 bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương tự như giản đồ của

hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite

Các nhà khoa học cho rằng γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5 một số khác đã cho rằng tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện

Hình 6 Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3

II Các phương pháp tổng hợp oxit mangan:

Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan, tuy nhiên

có các phương pháp chính :

1/ Phương pháp điện phân :

Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2 Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung của quá trình điện phân: (+) Anot: Mn2+ - 2e → Mn4+

Mn4+ + H2O → MnO2 + 4H+

(-) Catot: H+ + 2e → H2

Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 2H+ + H2↑

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém

2/ Phương pháp hoá học:

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH

Ví dụ:

+ Tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4:

3Mn2+ + 2Mn7+ → 5Mn4+

Mn4+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + Tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử: 2KMnO4+3NaHSO3NaHSO4+2MnO2+Na2SO4+ K2SO4 + H2O

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao

3/ Phương pháp thuỷ nhiệt:

Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học Điều khác

biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

Phương pháp tổng hợp được β-MnO2: bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:

KMnO4 + CuCl + 4HCl →MnO2 +KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O

Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt

III Ứng dụng của oxit mangan :

Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2

1 Pin Leclancher:

Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:

(-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan

có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn

Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau:

MnO2 + 2H2O → Mn(OH)4

Mn(OH)4 → Mn4+ + OH

Mn4+ + 2e → Mn2+

Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2

Mn(OH)2 + MnO2 → Mn2O3 + 2OH

-⇒ phản ứng tổng:

MnO2 + H2O + 2e → Mn2O3 + 2OH

Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt MnO2 Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion

Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch

Các nhà khoa học Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:

2MnO2 + 2e → Mn2O3 + O

O2- + H2O → 2OH

-⇒ phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e → Mn2O3 + 2OH

-Theo Keller cơ chế phóng điện là:

2MnO2 + 2e → 2MnO2

2MnO22- + 2H+ → 2HMnO2

2HMnO2 → Mn2O3 + H2O

Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực nghiệm Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép Khi phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và

ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:

MnO2 + H+ + e → MnOOH

Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:

MnOOH + H+ + e → Mn(OH)2

Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + 2H2O

Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2:

ϕ = ϕ0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+

Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:

ϕ = ϕ0 - 0.059pH

Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm

Hình 8 Cấu tạo pin Leclancher

2 Pin Zn-MnO 2 trong dung dịch kiềm:

Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+)

Các phản ứng xảy ra trong pin:

Catot: MnO2 + H2O + 2e → 2MnOOH + 2OH

Anot: Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e

⇒ Phản ứng tổng: Zn + 2OH- → ZnO + 2MnOOH

Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin khoảng 1.5V Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự thụ động của điện cực Zn)

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước:

+ Bước 1: MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH