Đánh giá khả năng hạn chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường axit loãng của hỗn hợp caffeine thiên nhiên với ion zn2+hoặc ion mn2+ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vnĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ PHƯƠNG NGA ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẠN CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜN

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ PHƯƠNG NGA

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẠN CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT LOÃNG CỦA HỖN HỢP CAFFEINE THIÊN NHIÊN VỚI ION Zn2+ HOẶC ION Mn2+ BẰNG PHƯƠNG

Trang 2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ PHƯƠNG NGA

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẠN CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT LOÃNG CỦA HỖN HỢP CAFFEINE THIÊN NHIÊN VỚI ION Zn2+ HOẶC ION Mn2+ BẰNG PHƯƠNG

Trang 3

a

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các tài liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Tác giả

Trần Thị Phương Nga

Trang 4

b

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Trương Thị Thảo đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để tôi có thể hoàn thành được luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các thầy, cô giáo, cán bộ Khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu khoa học tại trường

Xin chân thành cảm ơn tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thiện luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những

ý kiến quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, bạn bè và đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày … tháng 10 năm 2016

Tác giả

Trần Thị Phương Nga

Trang 5

c

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT f DANH MỤC CÁC BẢNG g DANH MỤC CÁC HÌNH j

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về ăn mòn kim loại 3

1.1.1 Định nghĩa ăn mòn kim loại 3

1.1.2 Phân loại ăn mòn 3

1.2 Khái quát về thép 6

1.2.1 Khái niệm về thép 6

1.2.2 Phân loại thép theo thành phần hóa học 6

1.2.3 Ứng dụng của thép 6

1.2.4 Sự ăn mòn thép 7

1.2.5 Sự ăn mòn thép hợp kim thấp 8

1.3 Sử dụng các chất ức chế bảo vệ chống ăn mòn kim loại 8

1.3.1 Giới thiệu về chất ức chế chống ăn mòn kim loại 8

1.3.2 Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại 9

1.3.3 Phân loại chất ức chế kim loại 10

1.3.4 Chất ức chế dùng trong khảo sát 11

1.4 Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn 14

1.4.1 Phương pháp trọng lượng 14

1.4.2 Phương pháp thể tích 15

1.4.3 Phương pháp điện hóa 15

1.4.4 Phương pháp phân tích 18

1.5 Các phương pháp phân tích xác định sắt 19

Trang 6

d

1.5.1 Phân tích khối lượng 19

1.5.2 Phân tích thể tích 19

1.5.3 Các phương pháp điện hóa 20

1.5.4 Phương pháp trắc quang 21

1.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 22

1.6 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 22

1.6.1 Nguyên tắc của phép đo AAS 23

1.6.2 Trang thiết bị của phép đo AAS 24

1.6.3 Ưu nhược điểm của phương pháp 24

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 26

2.1 Phương pháp nghiên cứu 26

2.1.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp 26

2.1.2 Phương pháp đường chuẩn 26

2.2 Hóa chất - dụng cụ - thiết bị 27

2.2.1 Hóa chất 27

2.2.2 Dụng cụ 28

2.2.3 Thiết bị 28

2.3 Thực nghiệm 28

2.3.1 Khảo sát các yếu tố trong xác định sắt bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 28

2.3.2 Đánh giá độ chính xác của phương pháp 34

2.3.3 Thực nghiệm ăn mòn và phân tích xác định tốc độ ăn mòn 35

2.3.4 Định lượng Fe trong các dung dịch nghiên cứu ăn mòn 37

2.4 Nội dung nghiên cứu 38

2.4.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định Fe bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa 38

Trang 7

e

2.4.2 Khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường axit HCl 0,001N

của các chất ức chế caffeine và các ion kim loại Mn2+, Zn2+. 38

2.4.3 Khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường axit HCl 0,001N khi kết hợp chất ức chế độ lập caffeine với các ion kim loại Mn2+, Zn2+. 38

Chương 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 39

3.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định hàm lượng kim loại sắt bằng phương pháp F - AAS 39

3.1.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 39

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến ăn mòn kim loại 47

3.2 Kết quả thực nghiệm 49

3.2.1 So sánh mức độ tương quan giữa phương pháp phân tích và các phương pháp khác trong nghiên cứu ăn mòn thép 49

3.2.2 Khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong các môi trường HCl 0,001N của các chất ức chế Caffeine và ion kim loại Mn2+, Zn2+ 53

3.2.3 Khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường axit HCl 10-3N khi kết hợp caffeine với các ion kim loại Zn2+ và Mn2+ 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

Trang 8

Giới hạn định lượng

Nồng độ chất ức chế (g/l) Hiệu quả bảo vệ

Điện trở phân cực

Phương pháp hiển vi điện tử quét

Quá thế

Thời gian (phút)

Trang 9

g

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Thể tích cation cản trở thêm vào các mẫu để nghiên cứu ảnh

hưởng của các cation lạ trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử xác định sắt 31 Bảng 2.2: Bảng pha các dung dịch chuẩn sắt khảo sát tuyến tính 32 Bảng 2.3: Bảng các công thức tính xác định giới hạn phát hiện, giới hạn

định lượng và đánh giá độ chính xác của phép đo 34 Bảng 3.1: Độ hấp thụ của dung dịch sắt chuẩn 1 ppm trong dung dịch

nền HCl 0,001N và caffeine 1,0g/l khi khảo sát với các bước sóng hấp thụ khác nhau 39 Bảng 3.2: Độ hấp thụ của dung dịch sắt chuẩn 1 ppm trong dung dịch

nền HCl 0,001N và caffeine 1g/l khi đo với cường độ dòng đèn khác nhau 40 Bảng 3.3: Độ hấp thụ của dung dịch sắt chuẩn 1 ppm trong dung dịch

nền HCl 0,001N và caffeine 1g/l khi đo với các lưu lượng khí axetylen khác nhau 41 Bảng 3.4: Độ hấp thụ của dung dịch sắt chuẩn 1 ppm trong dung dịch

nền HCl 0,001N và caffeine 1g/l khi đo với các khe đo khác nhau của máy phổ hấp thụ nguyên tử 42 Bảng 3.5: Độ hấp thụ của dung dịch sắt chuẩn 1 ppm trong dung dịch

nền HCl 0,001N và caffeine 1g/l khi đo với chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu khác nhau 43 Bảng 3.6: Độ hấp thụ và nồng độ sắt của các dung dịch sắt chuẩn nồng

độ 1 ppm khi trong dung dịch có và không có mặt các ion lạ ở các nồng độ khác nhau 44

Trang 10

h

Bảng 3.7: Độ hấp thụ và nồng độ sắt thu được khi đo lặp lại dung dịch

sắt chuẩn 0,1ppm trong dung dịch nền HCl 0,001N và caffeine 1g/l 45 Bảng 3.8: Kết quả đo nồng độ sắt trong dung dịch sắt chuẩn 0,1 ppm khi

thêm các dung dịch thêm chuẩn ở nồng độ khác nhau 47 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian tới tốc độ ăn mòn thép 48 Bảng 3.10: Tổng kết các điều kiện đo phổ F - AAS của sắt 49 Bảng 3.11: Khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 ngâm trong dung dịch HCl

1M một ngày và hiệu quả bảo vệ ăn mòn của caffeine bằng phương pháp trọng lượng 50 Bảng 3.12: Kết quả tốc độ ăn mòn của thép CT3 trong dung dịch HCl 1M

và hiệu quả bảo vệ ăn mòn của caffeine bằng phương pháp đường cong phân cực 51 Bảng 3.13: Hiệu quả bảo vệ ăn mòn thép CT3 trong môi trường HCl 1M

của chất ức chế caffeine ở các nồng độ khác nhau bằng phương pháp phân tích 52 Bảng 3.14: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường HCl

0,001N khi có mặt độc lập các chất ức chế caffeine Mn2+ và

Zn2+ ở các nồng độ khác nhau 53 Bảng 3.15: Nồng độ Fe trong dung dịch nghiên cứu và hiệu quả ức chế ăn

mòn thép CT3 trong môi trường HCl 0,001N khi có mặt hỗn hợp chất ức chế Caffeine 3g/l và Mn2+ ở các nồng độ khác nhau 56

Trang 11

i

Trang 12

j

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Đường phân cực i - f(E) Nhánh anot 1,2 Nhánh catot 1’ , 2’ 17 Hình 1.2: Đường cong phân cực dạng log của kim loại trong môi trường

axit (dùng trong phương pháp ngoại suy tafel) 17

Hình 1.3: Áp dụng đường tuyến tính dòng thế 18

Hình 1.4: Điện trở phân cực tính từ thực nghiệm 18

Hình 2.1: Đồ thị phương pháp đường chuẩn 27

Hình 2.2: Mẫu làm việc 35

Hình 2.2: Mẫu ngâm trong dung dịch nghiên cứu 36

Hình 3.1: Đường chuẩn của sắt 45

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ của dung dịch 48

Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến vận tốc ăn mòn của dung dịch 48 Hình 3.4: SEM hiển vi của thép CT3 khi không có và có chất ức chế caffeine 3g/l 51

Hình 3.5: Hiệu suất bảo vệ thép CT3 trong môi trường HCl 0,001N khi có mặt các chất ức chế độc lập Caffeine, Mn2+, Zn2+ ở các nồng độ khác nhau 54

Hình 3.6: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn thép CT3 trong môi trường HCl 0,001N khi kết hợp chất ức chế caffeine 3,00g/l với các ion kim loại Mn2+ và Zn2+ 57

Trang 13

1

MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại là một trong những vấn đề luôn được các nhà khoa học, các nhà sản xuất và các nhà quản lý kinh tế quan tâm do những tác hại hết sức to lớn của nó Hằng năm khối lượng thép bị phá hủy do ăn mòn chiếm tới 12% lượng thép của toàn thế giới Người ta đã tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp đang phát triển

Kim loại với nhiều ưu điểm nổi trội như: khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, độ bền cơ học cao, độ bền nhiệt cao, dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc…nên đã được ứng dụng trong hầu hết các nghành công nghiệp chế tạo thiết bị, máy móc cũng như trong đời sống hàng ngày Nhưng vấn đề đặt ra cho các nhà sản xuất vật liệu là: trong môi trường làm việc khác nhau, kim loại (thép) luôn bị ăn mòn dần một cách tự nhiên Sự ăn mòn làm biến đổi một lượng lớn các kim loại (thép) có thể dẫn đến nhiều vấn đề và hậu quả đối với quá trình sử dụng các vật dụng làm bằng kim loại (thép) và an toàn trong lao động gây ra nhiều tổn thất với nền kinh tế của các quốc gia

Có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại (thép) khỏi ăn mòn đã được thực hiện Trong đó sử dụng chất ức chế là một trong những phương pháp bảo vệ truyền thống khá hiệu quả, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình lên 2 - 5 lần và có tính kinh

tế cao Nhiều loại chất ức chế đã được sử dụng rộng rãi như muối nitrit, muối cromat, các amin hữu cơ… Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của chất ức chế đến người lao động và môi trường đã ít được quan tâm trong thời gian dài, thực tế đã sử dụng những hóa chất độc hại như nitri, cromat… Hiện nay, các chất ức chế được lựa chọn phải đảm bảo yêu cầu đầu tiên là thân thiện với môi trường Vì vậy, chúng tôi lựa chọn caffeine

và kết hợp với các ion kim loại

Trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu ăn mòn, từ các phương pháp truyền thống như phương pháp trọng lượng, phương pháp thể tích hay các phương pháp hiện đại như phương pháp điện hóa, các phương pháp quan sát vi mô Với sự phát triển vượt bậc của các thiết bị hiện đại thì phương pháp phân tích đang có nhiều ưu thế trong định tính và định lượng hóa học Tuy nhiên, ứng dụng trong nghiên cứu ăn mòn chưa

nhiều Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: Đánh giá khả năng hạn chế ăn mòn thép CT3

Trang 14

2

Trang 15

3

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về ăn mòn kim loại

1.1.1 Định nghĩa ăn mòn kim loại [2-5]

Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, xuất phát từ ngôn ngữ latin

“corrodere” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá hủy” Về nghĩa rộng sự ăn mòn được dùng để chỉ sự phá hủy vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim loại khi có sự tương tác hóa học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra

Về định nghĩa ăn mòn kim loại có thể phát biểu ở nhiều dạng khác nhau Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại và gây ra thiệt hại thì: Sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra

Trong điều kiện về việc xử lý bề mặt kim loại bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa để làm tăng độ bóng của sản phẩm, nó găn liền với sự hòa tan bề mặt kim loại ta có thể dùng định nghĩa: Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp

Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra xét theo phân loại phản ứng thì

sự ăn mòn kim loại có thể định nghĩa như sau: Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy

ra phản ứng oxi hóa khử trên mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện li, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh ra một dòng điện

1.1.2 Phân loại ăn mòn [1,2, 3-6]

Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại

a Phân loại theo cơ chế của quá trình ăn mòn

Tùy theo cơ chế ăn mòn kim loại mà người ta phân thành hai loại:

Trang 16

4

Ăn mòn hóa học: Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử trong đó kim loại

phản ứng trực tiếp với các chất oxi hóa trong môi trường (các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất oxi hóa trong môi trường)

Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh Sự ăn mòn hóa học thường xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của động cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nước

ở nhiệt độ cao

3Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 4H2

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

(x+2y)Fe + (x+3y)/2 O2 → xFeO.yFe2O3

Ăn mòn điện hóa: Ăn mòn điện hóa là quá trình phá hủy kim loại tự diễn biến

khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anot và catot

Bản chất của ăn mòn điện hóa là một quá trình oxy hóa khử trên bề mặt giới hạn hai pha kim loại/dung dịch điện li Khi đó kim loại bị hòa tan ở vùng anot kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 ở vùng catot, đồng thời sinh ra dòng điện tạo thành một pin điện khép kín

* Anot: Vùng anot xảy ra quá trình oxy hóa tức là kim loại bị hòa tan:

M → Mn+ + ne Tại anot, ion kim loại trên bề mặt điện cực chuyển vào dung dịch đồng thời có electron dư trên kim loại Dó đó thế của bề mặt kim loại dịch chuyển về phía âm

* Catot: Catot là nơi xảy ra sự tiêu thụ electron (quá trình khử) bởi các tác

nhân oxy hóa

Nếu môi trường có ion H+ thì xảy ra phản ứng giải phóng hidro và khi đó sự

ăn mòn kim loại kèm theo sự giải phóng hidro:

2H+ + ze → 𝑍

2 H2 Nếu trong môi trường ăn mòn có mặt ion H+ và oxi thì xảy ra phản ứng tiêu thụ oxi:

Trang 17

 Ăn mòn trong chất điện giải

 Ăn mòn do dòng điện ngoài

 Ăn mòn tiếp xúc

 Ăn mòn do ứng xuất

 Ăn mòn do sinh vật

 Ăn mòn mài mòn và xói mòn

c Phân loại theo trạng thái bề mặt kim loại bị phá hủy

- Kim loại và dung dịch trong cùng một môi trường

- Phản ứng giữa kim loại và tác nhân ăn mòn tạo sản phẩm tan vào dung dịch

Sự ăn mòn đều có thể bị thay đổi khi bề mặt kim loại chuyển từ thụ động sang hoạt động do ảnh hưởng cơ học, thay đổi tốc độ dòng chảy hay một thay đổi hóa học trong môi trường

* Ăn mòn cục bộ

Ăn mòn cục bộ bao gồm các dạng ăn mòn không đều như ăn mòn điểm, ăn mòn lỗ, ăn mòn vết, ăn mòn hố, ăn mòn ven tinh thể, ăn mòn dưới lớp phủ,… Các dạng ăn mòn này xảy ra khi màng thụ động hay lớp bảo vệ bị phá hủy ở một vài khu vực dẫn tới sự tạo thành các vùng anot nhỏ Cường độ ăn mòn có thể quan sát

Trang 18

6

được tại các khu vực này vì phần còn lại của bề mặt bị ăn mòn ở tốc độ thấp hơn nhiều Tuy nhiên, do màng oxit bị phá hủy, vùng anot nhỏ hơn so với vùng catot khá lớn làm tăng tỷ lệ diện tích catot/anot, tỷ lệ này xác định mức độ ăn mòn cục

bộ và ăn mòn piting Ăn mòn cục bộ cũng xảy ra khi vật liệu được bảo vệ bằng lớp phủ mà lớp phủ có một vài khiếm khuyết, các khiếm khuyết sẽ là nơi xảy ra

ăn mòn cục bộ Ăn mòn cục bộ cũng xảy ra dưới lớp kết tủa giữa hai pha kế tiếp nhau Khu vực nhỏ này có môi trường rất khác nhau so với toàn khối vật liệu gây

1.2.2 Phân loại thép theo thành phần hóa học [7]

a Thép cacbon: Chiếm tỷ lệ lớn nhất trong tổng sản lượng thép (chiếm khoảng

80 - 90 %) Thép cacbon được chia thành thép mềm, thép trung và thép cao

- Thép mềm: chứa 0,2 % C

- Thép trung: chứa 0,3 - 0,6% C

- Thép cacbon cao: chứa 0,6 - 0,7 % C

b Thép hợp kim: Hay còn gọi là thép đặc biệt, ngoài những tạp chất có sẵn

trong thép cacbon, còn chứa lượng lớn của một hay một số kim loại được đưa thêm vào như Al, Cr, Co, Mo, Ni, Mn, Ti, W, V, kim loại đất hiếm Thép có độ bền cao hơn hẳn thép cacbon, nhất là sau khi tôi Đối với thép hợp kim có thể phân loại thành:

- Thép hợp kim thấp: hàm lượng các nguyên tố hợp kim trong thép < 2,5 %

- Thép hợp kim trung bình: Hàm lượng các nguyên tố hợp kim 2,5 - 10 %

- Thép hợp kim cao: hàm lượng các nguyên tố hợp kim > 10%

1.2.3 Ứng dụng của thép

Trang 19

Thép chứa cacbon trung bình: hàm lượng cacbon trong thép chiếm 0,25 - 0,6

% Thép này có độ bền, độ cứng cao dùng để chế tạo các chi tiết máy chịu tải trọng tĩnh và chịu va đập cao

Thép chứa nhiều cacbon: hàm lượng cacbon trong khoảng 0,6 - 2,14 % Thép này dùng để chế tạo các dụng cụ cắt, khuân dập, dụng cu đo lường

Các loại thép không gỉ và thép gỉ chuyên dùng có ít nhất 10% crom, trong nhiều trường hợp có kết hợp với niken ứng dụng nhiều trong công nghiệp nội thất

Phản ứng catot:

FeOOH + e → Fe2O3 + H2O+ OHTiếp theo oxit sắt tác dụng với nước và oxi

-Fe3O4 + 1

2 O2 + 3

4 H2O→ 3FeOOH

Trang 20

8

Thông thường trong không khí, FeOH+ và OH- tác dụng với O2 và nước tạo thành hidroxit, oxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt Theo thời gian rỉ sắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catot và thép bị ăn mòn đáng kể nếu không được bảo vệ

1.2.5 Sự ăn mòn thép hợp kim thấp

Thép hợp kim thấp gồm sắt và một lượng nhỏ khoảng dưới 2% các nguyên

tố hợp kim Cu, Ni, Cr, P: có độ bền chống ăn mòn cao đối với môi trường ăn mòn khí quyển

Trên bề mặt thép hợp kim thấp tạo ra lớp oxit Fe2O3 có cấu trúc sít chặt ngăn cản sự tác động của môi trường làm giảm quá trình gỉ hóa tiếp theo Lớp bảo vệ này bền trong môi trường khí quyển hay khi thay đổi thời tiết Thép này được gọi là “thép thời tiết” và được dùng rộng rãi trong công nghiệp

Khi có mặt ion Cl- trong các vùng khí hậu biển và ven biển khi nhúng vào nước, lớp oxit này không bền vững Trong điều kiện khí hậu biển thường sử dụng thép hợp kim hóa chứa các nguyên tố Ni, Cr hoặc Mo

Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tượng ăn mòn nứt khi tiếp xúc với các môi trường chứa các ion NO3-, OH- và NH3 lỏng

1.3 Sử dụng các chất ức chế bảo vệ chống ăn mòn kim loại

1.3.1 Giới thiệu về chất ức chế chống ăn mòn kim loại [6]

Chất ức chế là những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng rất nhỏ vào môi trường ăn mòn có tác dụng kìm hãm tốc độ ăn mòn kim loại

Chất ức chế ăn mòn được sử dụng rộng rãi để bảo vệ bên trong đường ống, bình chứa thép cacbon cũng như cho các vật liệu khác như thép hợp kim, lớp phủ Các nghành công nghiệp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn kim loại nhiều là: công nghiệp khai thác khí và dầu, tinh chế dầu, công nghiệp nặng, cầu đường, vỏ tầu Chất ức chế tạo thành một lớp bảo vệ in situ bằng cách phản ứng với dung dịch hay với bề mặt ăn mòn Sự ức chế ăn mòn là thuận nghịch và một hàm lượng tối thiểu của hợp chất ức

Trang 21

9

chế phải có mặt để duy trì màng chất ức chế bảo vệ bề mặt Để duy trì nồng độ tối thiểu chất ức chế cần có sự lưu thông tốt và không có vùng ứ đọng nào trong hệ Đôi khi người ta sử dụng hỗn hợp hai hay nhiều chất ức chế để tăng hiệu quả bảo vệ Một số yếu tố như giá cả, lượng, độ an toàn với môi trường, quan trọng nhất là hiệu quả và khả năng dễ ứng dụng cần xem xét khi lựa chọn một chất ức chế

1.3.2 Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại

Tùy theo bản chất quá trình gây ức chế ăn mòn kim loại mà cơ chế hoạt động của chất ức chế thường được chia làm hai loại.[6]

Tác động hấp thụ của chất ức chế trên bề mặt kim loại

Hấp phụ là quá trình tích lũy chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ, tùy thuộc vào bản chất liên kết giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mà người ta chia ra chất hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Trong chất ức chế ăn mòn, chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại thành một lớp màng che phủ bề mặt, cản trở sự tấn công của tác nhân ăn mòn hoặc cản trở quá trình khuếch tán sản phẩm ăn mòn (ion kim loại) ra khỏi bề mặt kim loại dẫn tới giảm hoà tan kim loại chứ không tham gia vào các phản ứng của quá trình ăn mòn, không làm thay đổi cơ chế quá trình ăn mòn

Tác dụng của chất ức chế lên phản ứng của điện cực

Chất ức chế khi đưa vào môi trường làm việc có mặt kim loại thì sẽ xảy ra tương tác giữa các chất ức chế với kim loại Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn có thể

do những nguyên nhân sau:

- Chất ức chế làm tăng thế phân cực anot hay catot

- Chất ức chế gây giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại

- Chất ức chế làm tăng điện trở của bề mặt kim loại

Chất ức chế này có thể tham gia vào quá trình phản ứng làm thay đổi cơ chế

ăn mòn của vật liệu trong môi trường xác định Tùy theo vùng tác động khác nhau

mà chất ức chế có thể được chia thành chất ức chế anot (hạn chế phản ứng anot), chất

ức chế catot (hạn chế phản ứng catot), chất ức chế hỗn hợp (hạn chế cả phản ứng anot

và phản ứng catot)

Trang 22

10

1.3.3 Phân loại chất ức chế kim loại [2,5]

Chất ức chế thụ động là chất ức chế anot nó làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại

do môi trường ăn mòn gây ra và phải đáp ứng các yêu cầu sau:

+ Khi có chất ức chế trong môi trường ăn mòn, giá trị thế oxi hóa khử của chất

ức chế phải dương hơn thế thụ động

+ Giá trị mật độ dòng catot của hệ ức chế tại thế tới hạn phải lớn hơn mật độ dòng tới hạn

Nếu chất ức chế có nồng độ chư đủ để kìm hãm tốc độ ăn mòn kim loại thì kim loại vẫn bị ăn mòn

Có hai loại chất ức chế thụ động: anion có tính oxi hóa và anion không có tính oxi hóa Anion có tính oxi hóa có khả năng gây thụ động khi loại khi vắng mặt oxi, tiêu biểu là cromat, nitri, nitrat Anion không có tính oxi hóa như photophat cần có mặt oxi để gây thụ động hóa Loại chất ức chế này được sử dụng rộng rãi nhất và có hiệu quả ức chế cao

- Chất ức chế catot

Chất ức chế catot làm giảm tốc độ phản ứng catot, nó cũng có thể kết tủa trên vùng catot làm tăng tổng trở bề mặt và giảm tốc độ khuếch tán Hoạt động ức chế của chất ức chế catot theo ba cơ chế:

+ Gây độc catot: trong trường hợp này, quá trình khử catot bị giảm

+ Kết tủa catot: Các hợp chất như canxi, magie kết tủa dạng oxit hay hyddroxit tạo thành lớp bảo vệ hoạt động như một barie trên bề mặt kim loại

Tiêu thụ oxy: Loại trừ oxy ra khỏi hệ thống để làm giảm ăn mòn Các hợp chất tiêu thụ oxy sẽ phản ứng với oxy trong hệ tạo thành sản phẩm

Khoảng 80% các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ không thể xếp vào loại

ức chế anot hay catot và được gọi chung là chất ức chế hỗn hợp Tính hiệu quả của chất ức chế hữu cơ có liên quan đén mức độ hấp phụ và bao phủ bề mặt kim loại của

Trang 23

11

chúng Mức độ hấp phụ lại phụ thuộc vào cấu trúc của chất ức chế, diện tích bề mặt của kim loại và dung dịch ăn mòn

Các chất ức chế trong pha hơi là các hợp chất lưu thông trong một hệ kí đến các vị trí ăn mòn bằng cách bay hơi từ một nguồn nào đó Các hợp chất này ức chế

ăn òn do tạo môi trường kiềm Khi các phân tử chất ức chế ở pha hơi nó tiếp xúc với

bề mặt kim loại và xảy ra quá trình hấp phụ, do có hơi nước nên có thể xảy ra sự thủy phân và tạo thành các ion bảo vệ Các chất ức chế trong pha hơi thường dùng là các anion, các nitrit ức chế bảo vệ kim loại đen

Những chất ức chế này thường có khả năng tạo màng kết tủa của chúng với ion kim loại trên bề mặt kim loại như siliacat, photphat tạo thành barie bảo vệ Kiểu màng của chất ức chế thường chia làm hai lớp: Lớp đầu tiên có tác dụng làm chậm quá trình ăn mòn mà không dừng lại hoàn toàn Lớp thứ hai chấm dứt hoàn toàn sự tấn công của tác nhân ăn mòn

1.3.4 Chất ức chế dùng trong khảo sát

1.3.4.1 Caffeine [6]

Caffeine (C8H10N4O2) là tên phổ biến của trimetyxentin (tên đầy đủ là 1,3,5 trimethyxanthine hoặc 3,7 - dihidro- 1,3,7 trimetyl - 1H - purine - 2,6 - dione), nằm trong nhóm hợp chất ankanoid (là những hợp chất vòng có chứa nitơ trong phân tử)

Công thức cấu tạo:

Trang 24

12

Là dẫn xuất tạo thành từ purine, caffeine chủ yếu được tách từ lá chè, chiếm 3- 3,5% trọng lượng khô của lá chè và có hàm lượng ít biến đổi trong quá trình phát triển của lá chè

Tính chất

Caffeine là một chất kiềm yếu, không có tính axit Tinh thể màu trắng, vị đắng, không mùi, nhiệt độ nóng chảy từ 1360C đến 2250C, thăng hoa ở 1850C, kết tinh trong nước sôi, tinh thể hình kim màu trắng

Caffeine tan trong nước ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ 1:46, ở 120C với tỷ lệ là 1:93 tan trong rượu với tỷ lệ 1:25 ở 200C và đặc biệt tan tốt trong clorofom với tỷ lệ

- Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s2

- Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến +7

Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến đứng hàng thứ 3 trong

số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là 0,032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật Khoáng vật chính của Mn là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit (MnO2) chứa khoảng 63% Mn

Mangan có nhiều đồng vị từ 49Mn đến 55Mn trong đó chỉ có 55Mn là đồng vị thiên nhiên chiếm 100% Đồng vị phóngbền nhất là 53Mn có chu kì bán hủy là 140 năm và kém bền nhất là 49Mn có chu kỳ bán hủy là 0,4s

* Tính chất hóa học

Trang 25

13

Mangan là kim loại tương đối hoạt động Mn dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ không bị oxi hóa tiếp tục kể cả khi đun nóng

Ở dạng bột nhất là khi đun nóng mangan tác dụng với oxi, flo và clo tạo nên

Mn2O3, MnF3, MnF4, MnCl2.

Trong dãy điện hóa Mangan đứng trước hidro nên nó không tác dụng với nước

kể cả khi đun nóng Ở dạng bột nhỏ, mangan tác dụng vớinước giải phóng hidro:

Mn + H2O → Mn(OH)2

Phản ứng này xảy ra mãnh liệt khi trong nước có muối amoni vì Mn(OH)2 tan trong dung dịch muối amoni giống như Mg(OH)2

Mn(OH)2 + NH4+ → Mn2+ + 2NH3 + 2H2O Mangan tác dụng mạnh với dung dịch loãng của các axit như HCl, H2SO4 giải phóng khí hidro Mn bị thụ động hóa trong axit nitric không đặc và nguội nhưng tan trong axit đó khi đun nóng

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

* Ứng dụng

Gần 95% Mn được sản xuất là dùng để chế tạo thép trong nghành luyện kim Mangan có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép và gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt nên truyền cho thép những sản phẩm tốt như khó

rò rỉ, cứng và chịu mài mòn

1.3.4.3 Zn [8]

Kẽm là nguyên tố thuộc nhóm IIB trong bảng HTTH của Menđeleep:

- Khối lượng nguyên tử: 65

- Tỷ trọng: 7,13

- Nhiệt độ nóng chảy: 419,50C

- Nhiệt độ sôi: 9060C

- Cấu hình electron lớp ngoài cùng:[Ar] 3d104s2

- Mangan có trạng thái oxi hóa +2

Trang 26

14

Kẽm là kim loại có màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm chúng dần dần

bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, kẽm mềm và dễ nóng chảy Trong thiên nhiên kẽm có 5 đồng vị bền, trong đó 64Zn chiếm 50,9%

Trong thiên nhiên, kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng của chúng trong vỏ trái đất là 1,5 10-3 % tổng số nguyên tử tương ứng Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3) Kẽm còn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật,trong cơ thể người chứa kẽm đến 0,001%

* Tính chất hóa học

Kẽm là nguyên tố kim loại tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, kẽm bền nhiệt ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ nhưng ở nhiệt độ cao chúng cháy mãnh liệt tạo thành oxit, kẽm cháy cho ngọn lửa màu sáng chói Thực tế người

ta dùng những lớp mạ kẽm để bảo vệ cho kim loại không bị gỉ

Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen

Ở nhiệt độ thường, kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit

vì vậy mà kẽm là chất khử rất mạnh trong môi trường kiềm cao, nó có thể khử được ion NO3- thành khí NH3 nó tan không chỉ trong dung dịch kiềm mạnh mà cả trong dung dịch NH3

1.4 Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn

1.4.1 Phương pháp trọng lượng [2, 6]

Trang 27

15

Tốc độ ăn mòn kim loại do môi trường gây ra được xác định bằng phương pháp trọng lượng nghĩa là tính theo lượng kim loại bị mất đi xét cho một đơn vị diện tích bề mặt trong một đơn vị thời gian theo công thức sau:

Trong đó:

ρ: là tốc độ ăn mòn

mo: là trọng lượng mẫu kim loại trước khi thí nghiệm (g) hoặc (mg)

ml : là trọng lượng mẫu sau thời gian thí nghiệm (g) hoặc (mg)

S: diện tích bề mặt kim loại

t: thời gian (giờ) hoặc (ngày, đêm) hoặc năm

Nếu ∆m (mg) và t (ngày đêm) ta có:

[ρ] = mg/dm2 ngày đêm

Công thức này thường áp dụng cho trường hợp ăn mòn đều

Phương pháp này thường gặp những sai số do phép cân gây ra, vì thế phải dùng cân có độ chính xác cao Ngoài ra việc chuẩn bị mẫu trước và sau thí nghiệm cũng đóng một vai trò quan trọng

1.4.2 Phương pháp thể tích

Sự ăn mòn điện hóa luôn có hai phản ứng gắn liền với nhau đó là sự hòa tan kim loại (tại anot) và kèm theo phản ứng giải phóng hidro hoặc tiêu thụ oxi trên catot của pin ăn mòn

Vì vậy, ngoài việc dùng phương pháp trọng lượng đánh giá tốc độ ăn mòn bằng sự hao tổn trọng lượng còn có thể đánh giá tốc độ ăn mòn thông qua thể tích của hiđro được giải phóng ra hoặc thể tích oxi bị tiêu thụ

1.4.3 Phương pháp điện hóa

1.4.3.1 Phương pháp xác định thế oxi hóa khử

(1.1)

Trang 28

16

Đo điện thế ổn định hay điện điện thế ăn mòn Eâm là một phép đo đơn giản nhất Nó không đem lại thông tin về tốc độ ăn mòn nhưng cho phép dự đoán về quá trình khống chế ăn mòn, quá trình anot hoặc catot

Nếu thế ăn mòn Eâm dịch chuyển về phía dương thì khi đó quá trình anot bị kìm hãm và quá trình catot trở nên dễ dàng Nếu điện thế dịch chuyển về phía âm hơn thì quá trình anot diễn ra dễ dàng hoặc quá trình anot bị kìm hãm

1.4.3.2 Phương pháp ngoại suy Talef

Phương trình động học điện hóa nêu lên mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng i

và quá thế  hay còn gọi là phương trình Butler - Volmen

hệ số tafel anot

Trang 29

ngoại suy tafel)

Đường 11’ có độ dốc cao hơn đường 22’ Khi ngoại suy các đường Tafel anot và catot (xem hình 1.1) tại điểm giao nhau của các đường này ứng với thế Eâm và lgiâm

Các đường Tafel có thể sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn hay tốc độ ăn mòn Kỹ thuật này rất nhanh so với phương pháp trọng lượng Các hằng số Tafel và β

có thể dùng cùng với các dữ liệu điện trở phân cực để tính tốc độ ăn mòn

Nhược điểm: Mẫu dùng ghi đường Tafel không dùng lại cho phép đo khác

được

Ưu điểm: Các đường Tafel có thể sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn

hay tốc độ ăn mòn rất nhanh so với phương pháp trọng lượng, thuận tiện cho việc nghiên cứu các chất ức chế, các chất oxy hóa và so sánh các hợp kim khác nhau cũng như tìm hiểu cơ chế phản ứng, động học quá trình

1.4.3.3 Phương pháp điện trở phân cực

Cơ sở của phương pháp này là phương trình Butler-Volmer trong trường hợp quá thế nhỏ (η <20mV), khi mà quan hệ giữa iđo và η là tuyến tính

Trang 30

- Đo điện trở phân cực là quá trình đo nhanh, rất hữu ích cho các thực nghiệm như đánh giá định tính các chất ức chế, mẫu không bị phá hủy trong quá trình đo, có

thể sử dụng cho các nghiên cứu khác

1.4.4 Phương pháp phân tích

Để xác định tốc độ ăn mòn của kim loại người ta xác định nồng độ ion kim loại bị hòa tan vào môi trường xâm thực từ đó suy ra tốc độ ăn mòn bằng phương

Trang 31

19

pháp phân tích định lượng, ví dụ phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV - Vis),…

1.5 Các phương pháp phân tích xác định sắt

1.5.1 Phân tích khối lượng [12]

Phương pháp này dựa trên sự kết tủa của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử thích hợp Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng thao tác phức tạp, tốn thời gian và chỉ xác định ở nguyên tố mẫu có hàm lượng lớn Muốn xác định hàm lượng sắt trong dung dịch ta dựa vào kết tủa Fe(III) hidroxit để tách sắt ra khỏi một

số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác Các hidroxit của kim loại này kết tử ở pH cao hơn só với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3

trong dung dịch Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2- trong đó

có lượng nhỏ

Tiến hành xác định sắt dựa vào kết tủa Fe (III) hidroxit để tách sắt ra khỏi một

số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác Các hidroxit của các kim loại kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe( III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt

NH3 trong dung dịch Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphatcó thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2- trong

đó có lượng nhỏ cacdimi Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta

có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valadi và một số nguyên tố khác

1.5.2 Phân tích thể tích

Trong phương pháp này người ta đo lượng thuốc thử cần dùng để phản ứng với một lượng đã cho của một chất cần xác định Đinh lượng bằng phương pháp thể tích kết quả nhanh chóng, đơn giản Xong chỉ phù hợp với xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn (> 0,1%) Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp Complexon

Trang 32

20

Để xác định hàm lượng sắt ta tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0 thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch màu tím, đun nóng đến 700C và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đế khi mất màu tím Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu

Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhr thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, thiếu chính xác Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích

1.5.3 Các phương pháp điện hóa

1.5.3.1 Phương pháp cực phổ [11,14]

Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

Ưu điểm: Xác định cả chất vô cơ và chất hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6 Mm tùy thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng

tụ điện, dòng cực đại của oxi hòa tan, bề mặt điện cực…

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

1.5.3.2 Phương pháp von - ampe hòa tan [11]

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kỹ thuật phân tích, điện phân ở thế giám sát và quét von - ampe hòa tan ngược chiều

Ưu điểm: Độ nhạy cao (10-8 ÷ 10-6) xác định được nhiều kim loại Với kỹ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9 M với sai số 5 ÷ 15 %

Trang 33

21

Nhược điểm của phương pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi

phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hóa mới và xử lý được đúng từng loại mẫu đối với từng loại nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể

là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von - ampe hòa tan Trong những điều kiện thích hợp, nồng

độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Đưa vào pic chuẩn

và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

1.5.4 Phương pháp trắc quang [12,13,14]

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó Phương pháp này định lượng theo phương trình:

A = K.C (1.5) Trong đó:

A: Độ hấp thụ quang của phức màu

K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ chất phân tích

Một trong số các thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt là thioxianat Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III) Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch Cường

độ của phức sắt (III) - thioxianat loại axit và thời gian phản ứng Dung dịch phức sắt (III) - thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền của phức màu giảm

Trang 34

22

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1 mg/l đến 10 mg/l Người ta, cũng sử dụng phức của sắt (II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định săt (II)

1.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép

đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo E - AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần ( 0,1 ÷ 1 ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy,

độ nhạy chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần

60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ

10-4 ÷ 10-5 %

1.6 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Chúng ta biết rằng vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10000 thể tích của nguyên tử) và điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử Trong điều kiện bình thường nguyên

tử không thu và cũng phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được

Trang 35

1.6.1 Nguyên tắc của phép đo AAS

Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của nguyên

tố ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

1- Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc

2- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3- Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên

tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính nồng

độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:

Trang 36

24

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định

1.6.2 Trang thiết bị của phép đo AAS [10, 13]

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:

Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng

của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực ( EDL) và các đèn phổ liên tục biến điệu

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu trong phép đo

phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ra đời sớm hơn Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l Kỹ thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F - AAS cỡ vài ppb và lượng mẫu tiêu tốn ít

Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ

hấp thụ cần phải đo

Phần 4: Bộ phận ghi kết quả

Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên nhiều trường hợp không cần làm giầu chất phân tích Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm Vì vậy phương pháp này được sử dụng rỗng rãi, phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm

1.6.3 Ưu nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối

cao Gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 % Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại Đặc biệt

là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sịnh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh kiết cao

Trang 37

25

Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả lưu giữ lại được Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ

Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Mặt khác

cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có ý nghĩa rất ít đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có

độ tinh khiết cao

Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy mọc là khá tinh vi và phức tạp Do vậy phải có đội ngũ kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc

Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố ở trong mẫu Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi

Định dạng
Số trang	75
Dung lượng	2,13 MB