Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS LÊ THỊ TÂM PGS TS NGUYỄN VĂN QUY

Hà Nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới TS Lê Thị Tâm và PGS TS

Nguyễn Văn Quy đã dìu dắt và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện

luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Ngọc Phan (Viện Tiên tiến Khoa học và Công

nghệ-AIST) đã tận tình chỉ bảo và đóng góp các ý kiến khoa học bổ ích cho tôi trong suốt

thời gian học tập và hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Anh Tuấn

(Viện AIST), TS Trần Quang Huy (Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh và Dịch

tễ Trung ương (NIHE)) đã luôn hỗ trợ, động viên và góp ý trong quá trình tôi thực hiện

luận án Tôi xin được cảm ơn Viện Dược liệu Quốc gia tại Hà Nội đã hỗ trợ tôi thực hiện

nội dung thử nghiệm ức chế tế bào ung thư Tôi cũng xin cảm ơn tập thể các thầy cô giáo

và các cán bộ Viện AIST luôn động viên khích lệ trong quá trình tôi học tập, nghiên cứu

tại Viện Xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học nhóm Neb-research đã luôn

cổ vũ tinh thần trong thời gian nghiên cứu và làm các thí nghiệm của luận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ nói riêng

và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn

thành quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn

Vật Lý-Lý Sinh nói riêng và Học Viện Quân Y nói chung đã luôn ủng hộ và tạo điều kiện

tốt nhất để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình

Tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ tài chính bởi Quỹ phát triển khoa học và

công nghệ quốc gia (NAFOSTED) thuộc đề tài mã số “103.02.2013.35” và

“106-YS.99-2014.19” và Đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số “B2014-01-73”

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình

luôn luôn sát cánh cùng tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện luận án Xin

cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp đã động viên cổ vũ giúp tôi có thêm động lực hoàn thành

luận án này

Tác giả

Vũ Thị Trang

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Lê Thị Tâm và PGS TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu và kết quả trong luận

án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

T/M tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả

TS Lê Thị Tâm Vũ Thị Trang

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ viii

LỜI NÓI ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Mở đầu 7

1.2 Vật liệu nano ôxít sắt (IONPs = Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3) 8

1.2.1 Cấu trúc, chế tạo và tính chất từ của vật liệu IONPs 8

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu IONPs trong hấp phụ và y sinh học 11

1.2.2.1 Trong hấp phụ 12

1.2.2.2 Trong y sinh học 13

1.3 Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt 19

1.3.1 Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt với bạc 20

1.3.1.1 Vật liệu nano Ag 20

1.3.1.2 Chế tạo vật liệu nano lai IONPs-Ag 20

1.3.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano lai IONPs-Ag 23

1.3.2 Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt và carbon 26

1.3.2.1 Vật liệu nano carbon 26

1.3.2.2 Chế tạo vật liệu nano lai IONPs@C 26

1.3.2.3 Ứng dụng của vật liệu nano lai IONPs@C 28

1.4 Kết luận chương 1 30

Chương 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI -Fe 2 O 3 -Ag VÀ THỬ NGHIỆM Y SINH 31

2.1 Mở đầu 31

2.2 Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 33

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 33

2.2.2 Quy trình chế tạo cấu trúc nano lai -Fe2O3-Ag 33

2.2.3 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag 36

2.3 Hình thái, cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag 38

2.3.1 Hình thái của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag 38

2.3.2 Phân tích cấu trúc của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag 43

2.3.3 Tính chất từ của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag 44

2.4 Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag 46

2.4.1 Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Salmonella enteritidis 46

2.4.2 Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Klebsiella pneumoniae 47

2.4.3 Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Shigella flexneri 48

2.5 Khả năng ức chế tế bào ung thư phổi A549 ở người của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag 51

2.6 Kết luận chương 2 54

Chương 3: VẬT LIỆU NANO LAI Fe 3 O 4 -Ag, THỬ NGHIỆM KHÁNG KHUẨN VÀ PHÂN TÁCH TẾ BÀO VI KHUẨN 55

3.1 Mở đầu 55

3.2 Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 57

3.2.1 Hóa chất và quy trình chế tạo 57

3.2.2 Quy trình chế tạo cấu trúc nano Fe3O4 và cấu trúc nano lai Fe3O4-Ag 57 3.2.3 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag 60

3.2.4 Khảo sát khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn của hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag 62

3.3 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai 66

3.3.1 Hình thái của hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag 66

3.3.2 Phân tích cấu trúc Fe3O4 và Fe3O4-Ag bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 67

3.3.3 Tính chất từ của hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag 69

3.3.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của phức hợp Fe3O4@APTES, Fe3O4-Ag@APTES dùng trong khảo sát phân tách vi khuẩn 70

3.4 Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag 73

3.4.1 Phương pháp khuếch tán đĩa giấy 73

3.4.2 Phương pháp khuếch tán trực tiếp dùng Fe3O4-Ag 77

3.5 Khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis của phức hợp Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab 80

3.5.1 Kết quả bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng phức hợp Fe3O4@APTES@Ab 80

3.5.2 Kết quả bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng phức

hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab 82

3.6 Kết luận chương 3 85

Chương 4: CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ -Fe 2 O 3 @C ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ION Cr(VI) TRONG NƯỚC 86

4.1 Mở đầu 86

4.2 Thực nghiệm 88

4.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 88

4.2.2 Chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 88

4.2.3 Quy trình khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước bằng phương pháp phân tích đo quang (UV-vis) 90

4.2.4 Quy trình giải hấp phụ, tái sử dụng vật liệu -Fe2O3@C 92

4.3 Phân tích cấu trúc và tính chất từ của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 92

4.3.1 Hình thái học của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 92

4.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 93

4.3.3 Tính chất từ của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 94

4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước của vật liệu -Fe2O3@C 96

4.4.1 Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ Cr(VI) 96

4.4.2 Các thông số ảnh hưởng khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của -Fe2O3@C 99

4.4.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của -Fe2O3@C 103

4.4.4 Động học quá trình hấp phụ ion Cr(VI) của -Fe2O3@C 108

4.4.5 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 112

4.5 Kết luận chương 4 113

KẾT LUẬN 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 EDX/EDS : phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

2 HRTEM : kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

(High resolution transmission electron microscopy)

3 ppm : một phần triệu (Part per million)

4 SAED : giản đồ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (Selected-area electron

diffraction)

5 TEM : hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

6 XRD : giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)

7 FFT : Fourier biến đổi nhanh (fast Fourier transform)

8 fcc : lập phương tâm mặt (Face-centered cubic)

9 XPS : quang phổ điện tử tia (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

10 IC50 : nồng độ ức chế 50% (Inhibitory concentration 50%)

11 IU : IU (International Unit) đơn vị đo lường các giá trị của một chất, dựa trên

hoạt động sinh học có hiệu lực

12 IONPs : hạt nano ôxít sắt (iron oxide nanoparticles)

13 UV-vis : quang phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-visible spectroscopy)

14 MTT : chất màu 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide

15 APTES : 3-Aminopropyl triethoxysilan

16 PVA : polyvinyl alcohol

17 ELISA : kỹ thuật miễn dịch trên cơ sở liên kết enzyme (Enzyme Linked

Immunosorbent Assay)

18 MRI : chụp cộng hưởng từ (Magnetic Resonance Imaging)

19 SERS : tăng cường tán xạ Raman bề mặt (surface-enhanced Raman scattering)

20 RhB : Rhodamin B

21 PBS : dung dịch đệm Phosphate (Phosphate Buffer Solution)

22 ZOI : vùng ức chế (zone of inhibition)

23 ROS : các gốc tự do chứa ôxy (reactive oxygen species)

24 FTIR : phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared)

25 PVP : Polyvinylpirrolidone

26 Ab : kháng thể (antibody)

27 FBS : huyết thanh bò (Fetal Bovine Serum)

28 DMEM : môi trường nuôi cấy tế bào (Dulbecco's Modified Eagle Medium)

29 DMSO : dimethyl sulfoxide-(CH 3 ) 2 SO

30 VSM : từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer)

31 DI : khử ion (de-ionized)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu -Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt 35

Bảng 2.2: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu -Fe2O3-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt 36

Bảng 2.3: Hoạt tính kháng khuẩn thử nghiệm với các chủng vi khuẩn khác nhau 50

Bảng 2.4: Kết quả ức chế tế bào ung thư của hạt nano -Fe2O3, hạt nano Ag và hạt nano lai α-Fe2O3-Ag 53

Bảng 3.1: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 59

Bảng 3.2: Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu Fe3O4-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt 60 Bảng 4.1: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu -Fe2O3@C bằng phương pháp thủy nhiệt 89

Bảng 4.2: Các thông số thể hiện tính chất từ của vật liệu nano lai -Fe2O3@C 96

Bảng 4.3: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ Cr(VI) ban đầu 104

Bảng 4.4: Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir 105

Bảng 4.5: Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt dựa trên tham số RL [140] 106

Bảng 4.6: Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau bằng -Fe2O3@C 106

Bảng 4.7: Sự phụ thuộc Lnqe vào LnCe trong mô hình Freundlich của Cr(VI) 107

Bảng 4.8: Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich 108

Bảng 4.9: So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) của -Fe2O3@C với các cấu trúc khác 108

Bảng 4.10: Giá trị Ln(qe-qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) 109

Bảng 4.11: Các thông số của phương trình động học bậc 1 110

Bảng 4.12: Giá trị t/qt theo thời gian của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) 110

Bảng 4.13: Các thông số của phương trình động học bậc 2 111

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Dạng cấu trúc tinh thể và nhóm không gian của ba ôxít sắt hay gặp: a) hematit

(-Fe2O3); b) magnetit (Fe3O4) và c) maghemit (-Fe2O3) [30] 9

Hình 1.2: Thu hồi các hạt nano ôxít sắt sử dụng từ trường bên ngoài [138] 12

Hình 1.3: Sự hình thành mô kỹ thuật dựa trên tác động của từ trường, các hạt nano ôxít sắt được đưa vào tế bào động vật có vú và vị trí không gian của chúng được kiểm soát bởi một nam châm Hình dạng của nam châm (phẳng hoặc hình trụ) sẽ xác định hình thái dạng lớp hoặc hình ống của mô [171] 13

Hình 1.4: Sơ đồ giản lược về cơ chế phân tách tế bào 14

Hình 1.5: Mục tiêu từ tính trong phân phối thuốc và gen [117] 15

Hình 1.6: Ứng dụng nhiệt trị liệu sử dụng các hạt nano ôxít sắt điều khiển từ bên ngoài [29] 17

Hình 1.7: Hình ảnh MRI trong cơ thể sống có độ tương phản rõ ràng: a) không sử dụng hạt nano từ và b) khi sử dụng hạt nano từ tính [114] 18

Hình 1.8: Ảnh TEM hạt nano lõi vỏ Fe3O4@Ag [51] 21

Hình 1.9: Hình ảnh hạt nano Ag@Fe3O4 [14] 22

Hình 1.10: Hạt nano Ag@Fe3O4 có dạng hình học khác nhau [57] 23

Hình 1.11: Quy trình chế tạo hạt nano tổ hợp cellulose/-Fe2O3/Ag [95] 25

Hình 1.12: Sơ đồ quá trình hấp phụ ion Cr(VI) bởi vật liệu nano Fe@C [173] 28

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình hai bước chế tạo cấu trúc hạt nano lai -Fe2O3-Ag 34

Hình 2.2: Ảnh TEM của mẫu -Fe2O3 có nhiệt độ tổng hợp khác nhau (a) 180 ºC, (b) 200 ºC và (c) 220 ºC 39

Hình 2.3: Ảnh TEM của mẫu -Fe2O3 có thời gian tổng hợp khác nhau (a) 9 giờ, (b) 12 giờ và (c) 15 giờ 40

Hình 2.4: Ảnh TEM của (a) mẫu -Fe2O3 trước khi lai và (b) -Fe2O3-Ag 42

Hình 2.5: Ảnh HRTEM của (a) hạt nano lai -Fe2O3-Ag và (b) kết quả FFT Ag(111) và (c) -Fe2O3(110) 42

Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) hạt nano Ag; (b) -Fe2O3 và (c) -Fe2O3 -Ag 43

Hình 2.7: Đường cong từ hóa của mẫu -Fe2O3 (a) và hạt nano lai -Fe2O3-Ag (b) 45

Hình 2.8: Kết quả thí nghiệm kháng khuẩn, ức chế sự phát triển vi khuẩn Salmonella enteritidis của hạt nano -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp: FA chụp bằng máy ảnh thông thường, FA1 đến FA5 chụp bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi 47 Hình 2.9: Kết quả khảo sát hoạt tính kháng khuẩn, ức chế sự phát triển vi khuẩn Klebsiella pneumoniae của hạt nano lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp 48

Hình 2.10: Kết quả thí nghiệm ức chế sự phát triển vi khuẩn Shigella flexneri của hạt nano

lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp 49

Hình 2.11: (a) Ảnh hưởng của hạt nano -Fe2O3, hạt nano Ag và hạt nano lai -Fe2O3-Ag đối với khả năng sống của tế bào A549; và sự thay đổi độc tính với tế bào (b) của mẫu đối chứng và (c) một mẫu được xử lý với các hạt nano lai -Fe2O3-Ag 52

Hình 3.1: Sơ đồ quy trình phương pháp đồng kết tủa chế tạo cấu trúc hạt nano Fe3O4 58

Hình 3.2: Sơ đồ phương pháp chế tạo cấu trúc hạt nano lai Fe3O4-Ag (bước 2) 59

Hình 3.3: Quy trình chức năng hoá, bắt cặp với vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng hạt nano Fe3O4 [94] 63

Hình 3.4: Quy trình chức năng hóa, bắt cặp với vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng hạt nano Fe3O4-Ag [62] 64

Hình 3.5: Sơ đồ tách các tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis khỏi các mẫu dung dịch có vi khuẩn Salmonella enteritidis: (a) thêm phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab vào dung dịch chứa vi khuẩn Salmonella enteritidis và hút các tế bào vi khuẩn bằng nam châm; (b) thí nghiệm kiểm chứng thực hiện tương tự với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae [47] Sơ đồ tương tự với thí nghiệm sử dụng phức hợp Fe3O4@APTES@Ab 66

Hình 3.6: Ảnh TEM của (a) hạt nano Fe3O4 trước khi lai; (b) hạt nano lai Fe3O4-Ag 66

Hình 3.7: Ảnh TEM của (a) phức hợp Fe3O4@APTES; (b) phức hợp Fe3O4-Ag@APTES 67

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt nano Fe3O4 và (b) hạt nano Fe3O4-Ag 68

Hình 3.9: Đường cong từ hóa của mẫu Fe3O4 và Fe3O4-Ag 69

Hình 3.10: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của mẫu hạt nano Fe3O4@APTES 70

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của (a) hạt nano Fe3O4-Ag và (b) hạt nano lai Fe3O4-Ag@APTES 72

Hình 3.12: Hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano Fe3O4-Ag ở các nồng độ khác nhau đối với (a) vi khuẩn Salmonella enteritidis và (b) Klebsiella pneumoniae 74

Hình 3.13: Hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano Ag (a) và hạt nano Fe3O4-Ag (b) ở các nồng độ khác nhau đối với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae 76

Hình 3.14: Kết quả thử hoạt tính ức chế vi khuẩn Salmonella enteritidis của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag (a) chụp bằng kính hiển thông thường và (b, c, d, e) kính hiển vi huỳnh quang soi nổi 78

Hình 3.15: Kết quả thử hoạt tính kháng vi khuẩn Klebsiella pneumoniae của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag (a) chụp bằng kính hiển thông thường và (b, c, d, e) kính hiển vi huỳnh quang soi nổi 79

Hình 3.16: Ảnh TEM của vi khuẩn Salmonella enteritidis (a) trước khi tương tác với phức

hợp Fe3O4@APTES@Ab; (b) sau khi bắt cặp với phức hợp Fe3O4@APTES@Ab; (c) ảnh

TEM vi khuẩn Klebsiella pneumoniae trước bắt cặp, (d) kết quả chứng dương khi thử

nghiệm với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae 81

Hình 3.17: Hình ảnh TEM của vi khuẩn Salmonella enteritidis (a) trước khi tương tác với phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab; (b) sau khi gắn với phức hợp Fe3O4 -Ag@APTES@Ab; (c) ảnh TEM vi khuẩn Klebsiella pneumoniae trước bắt cặp; (d) kết quả chứng dương khi thử nghiệm với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae 83

Hình 4.1: Quy trình chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước 89

Hình 4.2: Ảnh TEM của (a) -Fe2O3 trước khi bọc carbon, (b) hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C 93

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C có tỷ lệ khối lượng hạt nano -Fe2O3 và khối lượng tiền chất glucose thay đổi 94

Hình 4.4: Đường cong từ hóa của hạt nano -Fe2O3 và hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ở các tỷ lệ glucose tiền chất khác nhau 95

Hình 4.5: Kết quả quét phổ dung dịch Cr(VI) có nồng độ 1-5 mg/L 97

Hình 4.6: Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ dung dịch Cr(VI) 97

Hình 4.7: Khả năng hấp phụ Cr(VI) của -Fe2O3 và -Fe2O3@C 98

Hình 4.8: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) 99

Hình 4.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất trong chế tạo mẫu đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) 100

Hình 4.10: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI) 101

Hình 4.11: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C 102

Hình 4.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion Cr(VI) lên -Fe2O3@C 105

Hình 4.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cr(VI) lên -Fe2O3@C 107

Hình 4.14: Mối quan hệ Ln(qe-qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1) của quá trình hấp phụ Cr(VI) lên -Fe2O3@C 109

Hình 4.15: Mối quan hệ t/qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá trình hấp phụ Cr(VI) lên -Fe2O3@C 111

Hình 4.16: Dung lượng hấp phụ Cr(VI) (đồ thị dạng đường) và hiệu suất hấp phụ của ba lần lên tục (đồ thị dạng cột) 112

LỜI NÓI ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu nano là vật liệu của thế kỉ 21, với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano, các nhà nghiên cứu đang tập trung phát triển và ứng dụng vật liệu nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh, điện tử, năng lượng và môi trường Trong đó, do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt nên vật liệu nano dạng hạt đang được nghiên cứu phát triển và ứng dụng mạnh mẽ nhất

Trong xu hướng đó, sự quan tâm nghiên cứu phát triển các hạt nano ôxít sắt không chỉ trên góc độ khoa học cơ bản của chúng mà đang mở ra nhiều khả năng ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau Đặc biệt, vật liệu nano ôxít sắt đang tạo ra sự ảnh hưởng sâu sắc trong sinh học phân tử, thuốc và các sản phẩm y tế do kích thước siêu nhỏ,

tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích vô cùng lớn, đặc tính quang học có thể điều chỉnh, tính chất

cơ lý nổi trội và được tổng hợp bằng các phương pháp đơn giản Các hạt nano ôxít sắt, nổi bật là magnetite (Fe3O4) với đặc trưng từ tính cao và hematit (-Fe2O3) có tính bền hóa học đang được tập trung nghiên cứu nhiều nhất, người ta hy vọng rằng các hạt này có thể được điều khiển bởi một nam châm đến bất cứ nơi nào cần thiết, vì thế chúng hứa hẹn là các tác nhân cung cấp thuốc tại chỗ và đặc hiệu trong cơ thể Ngoài ra, tính chất từ của các hạt nano ôxít sắt cho phép tách dễ dàng các chất hấp phụ ra khỏi vật chủ và có thể được tái sử dụng nhiều lần Khả năng tái sử dụng vật liệu nano gốc ôxít sắt đặc biệt có ý nghĩa khi giải quyết bài toán về chi phí

Mặc dù có nhiều ưu điểm song hạt nano ôxít sắt vẫn tồn tại một số hạn chế ví dụ hiện tượng kết đám do yếu tố từ tính chi phối, kết quả tạo ra hạt có kích thước lớn hơn Ngoài ra, do ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, rất khó thu được các hạt nano có tính đồng nhất cao Hoặc rất khó khống chế để tạo ra hạt nano kích thước mong muốn phù hợp với mục tiêu ứng dụng, đặc biệt là các ứng dụng trong y sinh học Vì vậy, xu hướng hiện nay là phát triển công nghệ chế tạo nhằm hạn chế những nhược điểm của hạt nano ôxít sắt Một trong những xu hướng đó là phát triển các hệ nano lai trên cơ sở hạt nano ôxít sắt nhằm tận dụng được ưu thế của các vật liệu thành phần và hạn chế nhược điểm của chúng

Ví dụ sự kết hợp giữa hạt nano ôxít sắt với hạt nano kim loại quý như vàng, bạc có thể tăng

cường hoạt tính sinh học của hệ lai Hay sự kết hợp của hạt nano ôxít sắt với các vật liệu nano có độ xốp rỗng, diện tích bề mặt lớn có thể tăng cường hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ Tuy nhiên, đặc trưng tính chất của vật liệu nano lai phụ thuộc rất lớn vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững của các thành phần nano

Gần đây, nhóm tác giả Shao-Wen Cao và cộng sự [17] công bố chế tạo thành công cấu trúc lai Au--Fe2O3 có khả năng xúc tác hiệu quả 4-nitrophenol và khử triệt để rhodamine B khi có sự hỗ trợ của ánh sáng nhìn thấy Năm 2015 tác giả Hongbo Geng và cộng sự báo cáo chế tạo thành công cấu trúc γ-Fe2O3/Ag [44] dạng sợi đồng trục có khả năng nâng cao công suất, tính tuần hoàn tốt và tốc độ cao sau 60 chu kỳ khi ứng dụng trong pin ion-Lithium Năm 2014 tác giả Babak Kakavandi và cộng sự [68] chế tạo thành công hạt nano lai Fe3O4/C có tác dụng như một chất hấp phụ để loại bỏ amoxicillin khỏi dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 142,85 mg/g trong thời gian 90 phút

Tại Việt Nam, các nhà khoa học đã quan tâm đến các hệ vật liệu nano lai và có những ứng dụng bước đầu Năm 2013, tác giả Thinh, N N và cộng sự [149] công bố chế tạo thành công hạt nano từ bọc chitosan có khả năng hấp phụ ion Cr(VI) với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 55,80 mg/g trong thời gian 100 phút Năm 2016 tác giả Ngo, T D và cộng sự [105] công bố đã chế tạo thành công cấu trúc Fe3O4-Ag trong nền hỗn hợp cao su

tự nhiên/polyethylen có tác dụng kháng khuẩn E.coli tốt hơn so với nếu sử dụng hạt nano

Ag tinh khiết Năm 2016, nhóm tác giả Tung, L M và cộng sự [151] công bố chế tạo cấu trúc nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp quang

hóa có khả năng kháng vi khuẩn Staphylococcus aureus kháng methycilline

Như vậy, các công bố trong thời gian gần đây cho thấy các hệ vật liệu nano lai đặc biệt các vật liệu lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt đã được quan tâm nhiều, tuy nhiên tiềm năng ứng dụng các hệ lai này vẫn rất to lớn và chưa được hiểu biết/đánh giá một cách đầy đủ đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh và xử lí môi trường

Do vậy chúng tôi triển khai thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh”

2 Mục tiêu của luận án

- Nghiên cứu chế tạo thành công các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt

và kim loại quý, thử nghiệm và đánh giá khả năng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

- Nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu cấu trúc nano lai dạng lõi vỏ trên cơ sở nano ôxít sắt và carbon, khảo sát và đánh giá khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo các cấu trúc vật liệu nano lai trên cơ sở nano ôxít sắt với bạc (-Fe2O3-Ag; Fe3O4-Ag) sử dụng các phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa kết hợp với thủy nhiệt

- Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo đến cấu trúc, hình thái, tính chất từ của các hệ vật liệu lai -Fe2O3-Ag; Fe3O4-Ag

- Nghiên cứu đánh giá khả năng kháng khuẩn, khả năng phân tách vi khuẩn của vật liệu nano lai chế tạo được trên một số chủng vi khuẩn gây nhiễm phổ biến tại Việt

Nam: Salmonella enteritidis; Klebsiella pneumoniae; Shigella flexneri; khả năng

ức chế tế bào ung thư trên dòng tế bào ung thư phổi A549 ở người

- Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano lai trên cơ sở ôxít sắt và carbon (-Fe2O3@C); đánh giá khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước

4 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu hạt nano ôxít sắt (IONPs) và các vật liệu nano lai IONPs-Ag, IONPs@C

- Đối tượng thử nghiệm y sinh: Các chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis,

Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri Dòng tế bào ung thư phổi A549 ở

người

- Đối tượng thử nghiệm xử lý môi trường: Ion kim loại nặng: Cr(VI)

5 Phương pháp nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt bằng phương pháp thủy nhiệt một bước, hai bước kết hợp với phương pháp đồng kết tủa

- Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất từ của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ biến đổi Fourier (FTIR) và từ kế mẫu rung (VSM)…

- Đánh giá khả năng kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi khuẩn bằng phương pháp khuếch tán đĩa, phương pháp nhỏ trực tiếp, quan sát bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi

- Đánh giá khả năng ức chế tế bào ung thư bằng phương pháp MTT

- Phân tích hàm lượng ion Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang điphenylcacbazit [1] sử dụng quang phổ hấp thụ UV-vis

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Việc nghiên cứu các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt và kim loại quý/C, khai thác khả năng ứng dụng đa dạng là phù hợp với xu hướng nghiên cứu hiện nay trên thế giới Việc làm chủ công nghệ chế tạo và khảo sát các thông số cũng như nghiên cứu xác định các tính chất vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp, thiết bị hiện đại nên các kết quả có độ tin cậy cao Điều này giúp cho các nghiên cứu có tính quốc tế, các kết quả do vậy được công bố trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế một cách thuận lợi Cụ

thể đề tài đã công bố được hai bài báo trên Tạp chí Journal of Electronic Materials

- Việc nghiên cứu chế tạo thành công các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt lai

bạc, ôxít sắt lai carbon có khả năng kháng khuẩn tốt đối với các chủng vi khuẩn gây nhiễm điển hình ở Việt Nam và có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng sẽ giúp tạo ra nguồn vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh và xử lý môi trường Đặc biệt, việc chế tạo được thực hiện bằng các phương pháp đơn giản, các hóa chất thông dụng

và rẻ tiền Hơn nữa, vật liệu có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần giúp giảm chi phí

xử lý ô nhiễm và hạn chế ô nhiễm thứ phát Điều này hứa hẹn việc làm chủ nguồn nguyên vật liệu có khả năng sử dụng tốt trong y sinh và xử lý môi trường ở nước ta

7 Những đóng góp mới của luận án

Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được những kết quả mới đáng chú ý sau:

Kết quả mới, hoạt tính kháng khuẩn của hệ -Fe2O3-Ag đã được đánh giá trên 3

chủng vi khuẩn gây nhiễm thực phẩm và nhiễm trùng bệnh viện điển hình là Salmonella

enteritidis, Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri và đặc biệt đánh giá được khả năng ức

chế tế bào ung thư phổi A549 ở người Kết quả này sẽ mở rộng tiềm năng ứng dụng trong

y sinh của vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt Các kết quả nghiên cứu đã được

công bố trên Tạp chí Journal of Electronic Materials, Vol 46, No.6, 2017 (IF2016: 1.579)

Đối với hệ vật liệu Fe3O4-Ag, lần đầu tiên đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, ức chế sự

phát triển của hai chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae, khẳng

định vật liệu nano lai Fe3O4-Ag có khả năng kháng 2 chủng vi khuẩn này Kết quả nghiên

cứu đã được công bố trên Tạp chí Journal of Electronic Materials, Vol 46, No.6, 2017

(IF2016: 1.579)

Kết quả chức hóa thành công tạo phức hợp có gắn thụ thể sinh học (Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab) là một điểm mới trong luận án này,

đặc biệt phức hợp trên có khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis ra

khỏi dung dịch ở mức nồng độ 101 cfu/mL, thời gian 20 phút Theo hiểu biết của tác giả những nghiên cứu về lĩnh vực này ở trong nước còn rất khiêm tốn và trên thế giới cũng chưa có nhiều kết quả được công bố

Với hệ vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C điều thú vị là các hạt mầm -Fe2O3 giữ được dạng khối lập phương đồng nhất sau bước thủy nhiệt thứ 2 Ngoài ra, phương pháp tổng hợp đơn giản nhưng hiệu quả hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ Cr(VI) của hệ vật liệu -

Fe2O3@C đạt 76,92 mg/g trong thời gian 180 phút là cao hơn so với công bố của các hệ vật liệu khác trong thời gian gần đây Ngoài ra, hệ -Fe2O3@C được khảo sát khả năng thu hồi

và tái sử dụng với hiệu suất ở lần hấp phụ thứ 3 đạt tới 93,39% Một phần kết quả nghiên

cứu được công bố trên Tạp chí Khoa học và Công nghệ trường Đại học Kinh tế-Kỹ

thuật-Công nghiệp

Cấu trúc của luận án

Các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 4 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

• Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, tác giả trình bày tổng quan về các tính chất đặc trưng, một số phương pháp chế tạo vật liệu nano IONPs, tình hình nghiên cứu về vật liệu nano lai IONPs-kim loại quý, IONPs@C trong thời gian gần đây; Tiềm năng ứng dụng vật liệu nano lai trong xúc tác, hấp phụ và y sinh

• Chương 2: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai -Fe 2 O 3 -Ag và thử nghiệm y sinh

Trong chương này, tác giả trình bày ba nội dung chính gồm: (1) Kết quả quy trình chế tạo vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất từ của vật liệu bằng các phương pháp

hiện đại có độ tin cậy cao (2) Kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag đối với ba chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis, Klebsiella

pneumoniae, Shigella flexneri bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp (3) Kết quả

khảo sát khả năng ức chế tế bào ung thư phổi A549 ở người của vật liệu nano lai

-Fe2O3-Ag

• Chương 3: Vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag , thử nghiệm kháng khuẩn và phân tách

tế bào vi khuẩn

Chương này gồm ba nội dung chính: (1) Kết quả quy trình chế tạo hạt nano lai

Fe3O4-Ag: kết hợp phương pháp đồng kết tủa (tạo mầm Fe3O4) với phương pháp thủy nhiệt (gắn kết hạt nano Ag) Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất từ, hình thái của vật liệu bằng các phương pháp hiện đại có độ tin cậy cao (2) Kết quả nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag trên hai chủng vi khuẩn

Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae bằng phương pháp khuếch tán đĩa và

phương pháp khuếch tán trực tiếp (3) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm sử dụng các hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag bắt cặp-phân tách tế bào vi khuẩn

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Mở đầu

Tên gọi vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé của chúng, vào cỡ nano mét (10-9 m) Nano là một lĩnh vực đa ngành, thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu từ hóa học, vật lý, sinh học, kỹ thuật và của nhiều ngành công nghiệp [60] Trong đó, công nghệ và vật liệu nano cung cấp các phương pháp và giới hạn để đạt được sự hiểu biết về phát triển vật liệu và các sản phẩm kích thước nano với các đặc tính mới [40, 130] Các nghiên cứu cho thấy khi đạt tới kích thước nano mét, tính chất của vật liệu có những đặc tính ưu việt hơn hoặc xuất hiện những tính chất mới so với chúng ở kích thước lớn Do đặc điểm khi giảm kích thước, tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất của vật liệu khối Để giải thích tính chất mới lạ của vật liệu nano có thể sử dụng đến đặc điểm về kích thước và hình dạng của chúng Trong chất bán dẫn đặc tính này có được do sự hạn chế chuyển động của electron trong một không gian nhỏ hơn (kích thước nano) so với kích thước khối Đối với những kim loại quý khi kích thước hạt giảm đến khoảng vài chục nano mét xuất hiện một sự hấp thụ mới rất mạnh, nguyên nhân

là do sự dao động cộng hưởng của các electron trên bề mặt của hạt nano từ vị trí này đến vị trí khác [37] Sự dao động này có tần số tương ứng vùng khả kiến Hiện tượng này gọi là

sự hấp thụ plasmon bề mặt Biểu hiện của sự hấp thụ mạnh mẽ chính là đặc trưng màu rực

rỡ được biết đến và ứng dụng từ thế kỷ 17 nhưng thời điểm đó chưa hiểu biết và giải thích được Ví dụ hạt vàng có thể có màu hồng sáng chói là kết quả của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt khi kích thước của chúng giảm xuống kích thước nano mét [53] Với nhiều kim loại chuyển tiếp, việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích hạt Điều đó mở ra nhiều khả năng ứng dụng chúng làm tác nhân xúc tác và hấp phụ hiệu quả

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu hướng đến khai thác khả năng ứng dụng các cấu trúc nano có rất nhiều tiến bộ và khẳng định tiềm năng to lớn [27, 46, 67, 157, 175] Trong đó, cấu trúc nano lai thể hiện nhiều ưu điểm như kết hợp khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của hạt nano kim loại bạc, khả năng xúc tác, tự phát quang khi chiếu sáng của nano vàng với khả năng tương thích sinh học và tương tác từ tính mạnh của vật liệu nano từ tính Những giải pháp khác nhau đã được đưa ra nhằm chế tạo thành công vật

liệu nano tổ hợp giữa hạt nano có từ tính và hạt nano kim loại mang đến những triển vọng ứng dụng hiện tại và tiềm năng khác nhau trong y sinh và xử lý môi trường

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, cấu trúc nano lai trên cơ sở ôxít sắt có khả năng tương thích sinh học cao, độ ổn định tốt và có khả năng tác động bằng từ trường ngoài, tuy nhiên dạng cấu trúc và đặc trưng tính chất của vật liệu lai phụ thuộc rất lớn vào điều kiện chế tạo [27, 46, 67, 157, 175] Để ứng dụng các cấu trúc nano lai trên cơ sở ôxít sắt cần có quy trình ổn định, cấu trúc, kích thước và hình dạng phù hợp Vì vậy nghiên cứu phương pháp chế tạo, khảo sát đặc điểm cấu trúc, tính chất của các hạt nano ôxít sắt (dạng đơn chất và đa chức), hạt nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt với các thành phần vật liệu kim loại quý (Au, Ag, Pd, Pt…), hoặc với các vật liệu khác đã và đang mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong tương lai

1.2 Vật liệu nano ôxít sắt (IONPs = Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3)

Cho đến nay đã có rất nhiều loại hạt nano được nghiên cứu phát triển, trong đó các hạt nano từ là công cụ đa năng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống như chất lỏng từ, xúc tác, lưu trữ dữ liệu, xử lý môi trường, và một loạt các ứng dụng y sinh học với khả năng tương thích sinh học cao Ứng dụng lâm sàng đầu tiên là việc

sử dụng các hạt nano ôxít sắt từ như tác nhân làm tăng độ tương phản âm trong kỹ thuật

chụp ảnh cộng hưởng từ (magnetic resonance imaging - MRI) để phát hiện khối u trong

gan [128] được Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ (FDA) phê duyệt Một ứng dụng lâm sàng khác liên quan đến hạt nano ôxít sắt từ là điều trị thiếu máu do thiếu sắt [41] Ngoài ra dùng chúng làm chất dẫn và phân phối thuốc [135] làm tác nhân phân tách

và chọn lọc tế bào hoặc xử lý tế bào ung thư bằng nhiệt [42, 75] Một hướng phát triển khác của các hạt nano từ là dùng trong cảm biến sinh học nhằm phát hiện protein, ADN, tế bào ung thư… cũng đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ [50, 59]

1.2.1 Cấu trúc, chế tạo và tính chất từ của vật liệu IONPs

Cấu trúc của vật liệu IONPs

Trong tự nhiên ôxít sắt tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau, chúng là vật liệu có

từ tính chứa Fe bao gồm ôxít sắt và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit, spinen [30] Magnetit (Fe3O4), maghemit (γ-Fe2O3) và hematite (α-Fe2O3) là những dạng phổ biến nhất [164] Hầu hết các ôxít sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy

nhiên quá trình hình thành tinh thể có thể ảnh hưởng đến dạng cấu trúc trong một số trường hợp Trong những năm gần đây, tổng hợp và sử dụng các ôxít sắt với tính chất và chức năng mới đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do kích thước nano, tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích cao và thể hiện đặc tính siêu thuận từ [2, 108]

Fe3O4 có cấu trúc lập phương spinel đảo với nhóm không gian Fd3m [30] Ô cơ sở của Fe3O4 có 32 ion O2- được sắp xếp dạng khối dọc theo hướng [110] Hằng số mạng là a

= 0,.839 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 bao gồm hai vị trí sắt khác nhau: các vị trí tứ diện bị chiếm bởi Fe (III), và các vị trí bát diện bị chiếm bởi cả Fe (II) và Fe (III) Nói chung, các tinh thể Fe3O4 được bao phủ bằng các lớp bát diện và hỗn hợp bát diện/tứ diện theo hướng [111] (Hình 1.1) [30]

Hematit (α-Fe2O3) được biết đến từ rất lâu và là một dạng ôxít của sắt tồn tại nhiều trong trong đất, đá Màu sắc của α-Fe2O3 thay đổi từ đỏ máu đến nâu ánh kim hoặc đen tùy thuộc vào độ kết tinh của tinh thể Trong cấu trúc địa chất, α-Fe2O3 rất ổn định và là sản phẩm cuối cùng của quá trình chuyển đổi của các ôxít sắt khác Hematit là một sắc tố quan trọng và một loại quặng có giá trị, nó là nguyên liệu chủ yếu trong quy trình sản xuất sắt thép [30]

Hình 1.1: Dạng cấu trúc tinh thể và nhóm không gian của ba ôxít sắt hay gặp: a) hematit (

-Fe 2 O 3 ); b) magnetit (Fe 3 O 4 ) và c) maghemit (-Fe 2 O 3 ) [30]

Rất nhiều các công bố cho thấy hai ôxít sắt Fe3O4 và γ-Fe2O3 được dùng phổ biến hơn trong các ứng dụng y sinh là do tính chất siêu thuận từ, độc tính thấp, khả năng tương thích sinh học cao và đều có cấu trúc lập phương tâm mặt Chúng đặc biệt hữu ích là do có thể phản ứng với từ trường bên ngoài bằng cách chuyển động cơ học (chuyển động thẳng hoặc quay, tùy thuộc vào kích thước hạt và trạng thái domain) hoặc giải phóng năng lượng

nhiệt [109, 110] Hiện nay, trong xu hướng phát triển các thế hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt, hematit cũng đang được quan tâm nghiên cứu do tính ổn định cao trong môi trường

Chế tạo vật liệu IONPs

Hạt nano nói chung có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up) Có nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp nghiền, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phân li các tiền chất ở nhiệt độ cao, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sinh học, phương pháp hóa siêu âm… mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng Hơn nữa, việc chế tạo hạt nano còn phụ thuộc vào điều kiện vật chất của

cơ quan nghiên cứu Dựa trên các đặc điểm đó chúng tôi dự định lựa chọn phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt để chế tạo các hạt nano ôxít sắt

Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là một trong những phương pháp đơn giản và thường được dùng để chế tạo các hạt ôxít sắt (Fe3O4) từ dung dịch muối Fe2+/Fe3+ Ưu điểm của phương pháp: dễ thực hiện, chế tạo được một lượng lớn vật liệu Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã hình thành

Phương pháp phân li các tiền chất ở nhiệt độ cao (hydrothermal, solvothermal):

Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao và phân li tiền chất chứa sắt trong môi trường chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nano ôxít sắt đồng nhất, kích thước như mong muốn và kết tinh tốt Ưu điểm của phương pháp: có thể điều chỉnh kích thước, hình dạng bằng cách lựa chọn vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, với lượng lớn nên tốn ít năng lượng và chi phí rẻ

Từ tính của vật liệu IONPs

Vật liệu từ tính được hiểu là vật liệu sắt từ, ferri từ hoặc siêu thuận từ Các thông số rất quan trọng để xác định tính chất của vật liệu bao gồm: độ cảm từ  đặc trưng cho khả năng từ hóa của vật liệu (hay khả năng phản ứng của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài), từ độ bão hòa Ms (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư Mr (từ độ còn dư sau

khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một

hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ bị khử từ)

Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (khoảng từ vài cho đến vài chục nano mét), tùy theo từng vật liệu, tính sắt từ và ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt chiếm

ưu thế và làm cho vật liệu trở thành siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không Tức là, khi ngừng tác động từ trường ngoài, vật liệu sẽ mất từ tính, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, ta có thể có được hạt nano siêu thuận từ như mong muốn

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu IONPs trong hấp phụ và y sinh học

Cho đến nay công nghệ và vật liệu nano đã được ứng dụng và thành công trong nhiều lĩnh vực của khoa học và đời sống Công nghệ nano đang bắt đầu cho phép các nhà khoa học, kỹ sư, nhà hóa học và các bác sĩ làm việc ở cấp độ phân tử và tế bào để tạo ra những phát triển quan trọng trong khoa học đời sống và chăm sóc sức khỏe [5] Hạt nano

là thành phần phụ của các gốc thuốc với đường kính từ 1 đến 100 nm được làm bằng vật liệu vô cơ hay hữu cơ, với một số đặc tính nổi trội hơn so với các vật liệu đơn lẻ ban đầu [163] Các nghiên cứu cho biết rằng kích thước, hình thái và pha của vật liệu nano có ảnh hưởng lớn đến tính chất và các ứng dụng tiềm năng của chúng; do đó, quá trình tổng hợp

có kiểm soát các vật liệu kích thước nano với hình thái mới đang nhận được sự quan tâm đặc biệt [127] Ngoài ra, vật liệu nano ôxít sắt đã thu hút sự chú ý rất lớn do tính chất điện, quang, từ, xúc tác và khả năng tương thích với các thực thể sinh học

Trong y sinh học, vật liệu nano có từ tính đã khẳng định vai trò, tiềm năng ứng dụng rất to lớn, vì vậy lĩnh vực này được các phòng thí nghiệm tiên tiến đầu tư nghiên cứu Phát triển sớm nhất là dung dịch nano từ Nhờ chứa các hạt siêu nhỏ có từ tính nên các nhà khoa học có thể điều khiển dung dịch này di chuyển khắp mọi nơi bằng tác động của từ trường ngoài Ngoài ra, dung dịch còn mang các tính chất của vật liệu rắn (các hạt nano từ) nên có thể tạo ra nhiệt độ cao để phá hủy các tế bào hay vật cản không mong muốn Bên cạnh đó khi các hạt nano từ được chức năng hóa thì khả năng ứng dụng của chúng được

mở rộng và tăng cường đáng kể, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh học

1.2.2.1 Trong hấp phụ

Vai trò của vật liệu nano trong công nghệ hiện đại đang ngày càng quan trọng bởi các tính chất hóa lý độc đáo của chúng và khả năng ứng dụng quy mô lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, hình ảnh, lượng tử ánh sáng, điện tử học nano, cảm biến, vật liệu sinh học và y học [138] Trong những năm gần đây, vật liệu nano nói chung đã được sử dụng rộng rãi như một loại vật liệu nền bền vững cho việc tạo ra các chất xúc tác, hấp phụ không đồng nhất, thân thiện với môi trường đáp ứng giải quyết vấn đề kinh tế và môi trường [138]

Hình 1.2: Thu hồi các hạt nano ôxít sắt sử dụng từ trường bên ngoài [138]

Việc sử dụng các hạt nano ôxít sắt làm vật liệu nền cho sự phát triển của chất xúc tác, hấp phụ mang từ tính có nhiều lợi ích như: có thể điều khiển từ bên ngoài bằng một từ trường, có thể phục hồi, tái sử dụng, ưu điểm này đã mở rộng đáng kể khả năng ứng dụng của chúng Do đó, nhiều nỗ lực đã được triển khai hướng tới việc tổng hợp các hạt nano ôxít sắt bằng các phương pháp như đồng kết tủa, phân hủy nhiệt, vi nhũ tương, kỹ thuật thủy nhiệt… Mặt khác, để chúng phù hợp với các ứng dụng xúc tác, hấp phụ và bền hơn, các hạt nano ôxít sắt có thể được bọc bằng polyme, silic hoặc carbon [138] Ngoài ra, các hạt nano ôxít sắt cho phép tách chất hấp phụ dễ dàng ra khỏi hỗn hợp phản ứng thông qua một nam châm bên ngoài, không những giúp loại bỏ quy trình lọc và ly tâm phức tạp mà còn làm giảm tiêu thụ năng lượng, giảm mất chất xúc tác, hấp phụ, tiết kiệm thời gian trong thu hồi và phục hồi chất xúc tác, hấp phụ [138] (Hình 1.2) Vì thế các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chức năng hóa các hạt nano ôxít sắt để mở rộng khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ [63, 165]

1.2.2.2 Trong y sinh học

Do có khả năng tương thích sinh học cao và kích thước tương đương với kích thước các phân tử sinh học nên hiện nay công nghệ và vật liệu nano đang được đầu tư nghiên cứu đặc biệt là ứng dụng trong lĩnh vực y sinh Cụ thể:

Mô kỹ thuật: Công nghệ nano có thể giúp cơ thể tái tạo hoặc sửa chữa các mô bị

hư hỏng bằng cách sử dụng “khung” dựa trên vật liệu nano và các yếu tố tăng trưởng [134] Ngày nay kỹ thuật mô là lĩnh vực liên ngành đang phát triển nhanh chóng nhằm tạo

ra các sản phẩm sinh học thay thế để phục hồi, duy trì, cải thiện chức năng của mô [45]

Hình 1.3: Sự hình thành mô kỹ thuật dựa trên tác động của từ trường, các hạt nano ôxít sắt được

đưa vào tế bào động vật có vú và vị trí không gian của chúng được kiểm soát bởi một nam châm Hình dạng của nam châm (phẳng hoặc hình trụ) sẽ xác định hình thái dạng lớp hoặc hình ống của

mô [171]

Hình 1.3 cho thấy khi các tế bào được gắn với các hạt nano từ, dưới tác động của từ trường ngoài hình dạng, kích thước mô có thể được kiểm soát thông qua hình dạng, kích thước của nam châm [171]

Phân tách chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, phân tách một loại thực thể sinh học

nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác nhau Quá trình phân tách chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu; dùng từ trường tách các thực thể đã đánh dấu ra khỏi môi trường (Hình 1.4) Hạt nano ôxít sắt được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như

dextran, polyvinyl alcohol (PVA), (3-Aminopropyl) triethoxysilan (APTES) [110] Lớp bao phủ có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử và giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào sẽ được các kháng thể hoặc các phân tử khác như các hoóc-môn, a-xít folic tìm thấy Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn và tế bào ung thư đường tiết niệu [110]

Hình 1.4: Sơ đồ giản lược về cơ chế phân tách tế bào

Ưu điểm khi sử dụng các hạt từ tính chức năng hóa cho phép làm sạch nhanh chóng

và rất hiệu quả khi tách chiết từ các mẫu thô hoặc từ các nhóm tế bào chứa nhiều các mảnh

vỡ tế bào [131], do đó loại bỏ hầu hết các quá trình không cần thiết giống như các bước tiền xử lý, bao gồm ly tâm, lọc và tách màng Để đạt được điều này, các hạt từ tính cần được chức năng hóa hoặc với các phối tử đặc hiệu chẳng hạn như streptavidin hoặc protein

A, hoặc với các nhóm phát hiện cụ thể, gồm cả các kháng thể đơn dòng hoặc đa dòng [29]

Dẫn truyền thuốc hướng đích: Mục đích là sử dụng các hạt nano từ làm chất mang

vận chuyển cung cấp thuốc cho từng tế bào cụ thể bằng cách sử dụng chúng gắn với các phân tử thuốc nhằm tiết kiệm thuốc và giảm các tác dụng phụ Lĩnh vực vận chuyển, phân phối thuốc đến một vị trí xác định trong cơ thể sử dụng hạt nano ôxít sắt đã phát triển từ những năm 1970, cho đến ngày nay việc tối ưu hóa các chất mang vẫn được tiếp tục nghiên cứu [110] Vì vậy quy trình tổng hợp, chế tạo các hệ thống phân phối thuốc có yếu tố từ

tính ưu việt hơn và tích hợp các phối tử đa chức năng đang được nghiên cứu mạnh mẽ để

có thể đưa nó từ “băng ghế dự bị - đến bệnh viện” [155]

Trong điều trị, các hạt nano từ dẫn thuốc được tiêm vào tĩnh mạch, tuần hoàn máu

sẽ vận chuyển chúng tới vùng cần điều trị, sau đó, dùng từ trường để định vị, tập trung và đưa chúng vào vị trí xác định trong cơ thể, đặc biệt có thể ở cả những vị trí mà các bác sĩ khó tiếp cận theo cách thông thường như mạch máu não, trong ống thận… để điều trị khối

u, ung thư và lưu lại ở đó cho tới khi hoàn thành trị liệu sau đó thải loại ra khỏi cơ thể [100] Trong nhiều trường hợp, các hạt được tiêm trực tiếp vào vùng cần điều trị Hiệu quả

từ tiêm tĩnh mạch các hạt nano từ rất cao, do khi vào cơ thể các hạt được bọc bởi protein huyết tương (opsonization) và chúng có thể thẩm thấu từ mạch máu vào các mô và các tế bào bên trong cơ thể ở vùng có khoảng gian bào lớn Các hạt kích thước lớn 50-100 nm không di chuyển bình thường mà bám trên thành mạch huyết quản và di chuyển theo từ trường đến vị trí mong muốn [3]

Hình 1.5: Mục tiêu từ tính trong phân phối thuốc và gen [117]

Hệ thống phân phối thuốc thế hệ mới đã tăng khả năng cung cấp các loại thuốc mà liệu pháp thông thường bị hạn chế [144] Công nghệ này không chỉ giảm thiểu các quá trình xâm lấn, mà còn làm giảm tác dụng phụ đối với các mô khỏe mạnh, đó là hai mối

quan tâm chính trong phương pháp điều trị ung thư thông thường [144] Hai lợi ích cơ bản là: thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể do đó làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm đáng kể lượng thuốc điều trị rất có giá trị về lợi ích kinh tế

Hình 1.5 mô tả cấu trúc hạt nano ôxít sắt (hình tròn màu cam) mang axit nucleic hoặc các loại thuốc được dẫn vào các tế bào (vòng tròn màu xanh) sau đó chúng được tác động bằng việc sử dụng một nam châm bên ngoài Đặc biệt, khi can thiệp nhanh đến các axit nucleic như RNA có thể tiêu diệt một số gen gây bệnh [117]

Tăng nhiệt cục bộ: Hiện tượng tăng thân nhiệt cục bộ bằng cách sử dụng các hạt

nano có từ tính là một trong những cách tiếp cận hứa hẹn nhất cho điều trị ung thư [104] Trong phương pháp này, hạt nano có từ tính được chuyển tới vị trí các tế bào ung thư xác định và dùng từ trường xoay chiều (AC) để tạo ra một liều nhiệt độc hại trong một vùng xác định, tuy nhiên nhiệt độ này ảnh hưởng không đáng kể đến các tế bào khỏe mạnh [104] Ví dụ sử dụng các hạt nano từ Fe3O4 đường kính trung bình 20-100 nm tập trung quanh khối u, sau đó sử dụng từ trường xoay chiều làm nóng các hạt nano từ đến nhiệt độ 42-46 ºC để đốt làm chết các tế bào tại khối u

Ưu điểm: cho phép chỉ làm nóng trực tiếp khối u

Để tăng hiệu quả của phương pháp, cần tránh sử dụng các hạt nano hấp thụ nhiều năng lượng trong từ trường xoay chiều Nhiệt năng tạo ra phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt

Hình 1.6 mô tả sơ đồ trị liệu hướng đích sử dụng các hạt nano từ có gắn thêm phần

tử điều trị (Hình 1.6a) các hạt nano từ tính (hình cầu màu xám) liên kết với các phân tử điều trị (hình cầu màu cam) hoạt động như là phương tiện để phân phối thuốc và sau đó chúng tập trung vào các cơ quan đích (O) với sự tác động của một nam châm (M) Hình 1.6b, các hạt nano từ tính được đưa vào cơ thể sau đó tác động bằng một từ trường ngoài nhằm tập trung và tăng nhiệt cục bộ tại vị trí mong muốn, các hạt từ tính (hình cầu màu xám) tích tụ trong một khối u (T) thông qua tính thấm tăng cường và duy trì hiệu lực hoặc dựa trên từ tính - nhắm mục tiêu hoặc phối tử Các phần tử trong khối u sau đó được nung nóng (chuyển sang màu đỏ) thông qua sử dụng một từ trường xoay chiều từ bên ngoài (AMF) và kết quả các tế bào khối u bị tiêu diệt [29]

Hình 1.6: Ứng dụng nhiệt trị liệu sử dụng các hạt nano ôxít sắt điều khiển từ bên ngoài [29]

Cho đến nay hầu hết các hệ thống nano từ tính vẫn bị hạn chế bởi khả năng tăng nhiệt kém, do đó hạn chế khả năng thực hiện trị liệu bằng liệu pháp tăng thân nhiệt Ngoài các yếu tố có ảnh hưởng như độ từ hóa bão hòa, cường độ và tần số từ trường xoay chiều, các nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả làm nóng của hạt nano từ tính có thể được điều khiển thông qua việc điều chỉnh hình dạng của hạt nano [104] Báo cáo của Nemati và cộng sự [104] cho biết, khi hạt nano từ có cấu trúc khác dạng cầu, sẽ làm tăng tính bất định hướng, là yếu tố gây tăng nhiệt hiệu quả khi tác động bằng từ trường ngoài

Xét nghiệm miễn dịch từ tính: Sử dụng hạt nano từ có khả năng kết hợp với chất

cần phân tích để tách riêng các mục tiêu, được dùng làm chất đánh dấu để dễ dàng phát hiện Phương pháp này tạo ra nguyên tắc xác định định lượng mới để thử nghiệm cả chất đánh dấu từ và cấu trúc sinh học Trong đó, các hạt nano từ thay thế các enzyme, các đồng

vị phóng xạ nên an toàn hơn, cho kết quả nhanh chóng hơn so với phương pháp thông thường Nghiên cứu của Yang và các cộng sự [169] chỉ ra rằng phương pháp liên quan đến hạt nano từ chức năng hóa thể hiện một giới hạn phát hiện thấp hơn và khoảng tuyến tính rộng hơn so với kỹ thuật miễn dịch trên cơ sở liên kết enzyme (ELISA) và hầu hết các phương pháp khác Đối với các phép đo phản ứng-c protein (CRP) có sự khác biệt giữa các

phương pháp sử dụng hạt nano từ và ELISA cụ thể các mẫu huyết thanh cần ít hơn 13% Ngoài ra phương pháp đề xuất có thể giảm một phần ba thời gian phân tích so với ELISA Như vậy phương pháp này thể hiện tiềm năng có thể thay thế cho phương pháp ELISA để phát hiện nhanh chóng chỉ dấu sinh học với một giới hạn phát hiện thấp và dải hoạt động rộng [169] Hiện nay trên thị trường, các thiết bị xét nghiệm ứng dụng công nghệ này là máy xác định thấm từ; máy xét nghiệm từ,…

Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ: Mật độ hạt nano hấp thụ vào các cơ

quan là khác nhau, dẫn đến sự nhiễu loạn từ trường địa phương cũng khác nhau làm tăng

độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ do thời gian hồi phục bị thay đổi khi đi từ mô này đến mô khác

Hình 1.7: Hình ảnh MRI trong cơ thể sống có độ tương phản rõ ràng: a) không sử dụng hạt nano

từ và b) khi sử dụng hạt nano từ tính [114]

Chụp cộng hưởng từ (MRI) có vai trò cực kỳ quan trọng trong hình ảnh phân tử và chẩn đoán lâm sàng, bởi vì nó không xâm lấn và có khả năng tạo ảnh không gian và thời gian với độ phân giải cao [148] Khoảng 35% quét MRI lâm sàng cần tác nhân tương phản

để cải thiện độ nhạy và tăng độ chính xác trong chẩn đoán [180] Ví dụ, các hạt nano ôxít sắt siêu thuận từ được dùng làm tác nhân tương phản T2 (thời gian hồi phục theo trục ngang-transverse relaxation time), đặc biệt là đối với các hình ảnh phát hiện tổn thương ở các mô bình thường [180] Trong đó các tác nhân tương phản T2 thương mại được tổng hợp trong môi trường dung dịch nước có độ kết tinh kém và thời gian hồi phục tương đối thấp [84] Do đó, hạn chế chính của MRI là độ nhạy của các tác nhân tương phản thấp [10]

Vì vậy sự phát triển các tác nhân tương phản T2 mới nhằm cải thiện chất lượng hình ảnh chụp MRI chẩn đoán hiệu suất cao là cần thiết [180] Hình 1.7 là hình ảnh MRI của gan ở chuột không tiêm hạt nano từ tính (a) và (b) sau 12 giờ tiêm hạt nano từ tính với liều 3 mg Fe/kg thể trọng Quan sát và so sánh hình ảnh trong vùng được đánh dấu vòng tròn màu đỏ nhận thấy rất rõ có sự khác biệt về độ tương phản của hình ảnh gan Kết quả này cho thấy tác dụng của thành phần hạt nano từ trong việc tăng cường hiệu quả độ tương phản hình ảnh cộng hưởng từ

Các nghiên cứu cho thấy khả năng của các hạt nano ôxít sắt cho các ứng dụng MRI phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và đặc điểm từ tính, những thay đổi để thu được các hạt nano ôxít sắt dựa trên việc điều khiển kích thước và pha tạp kim loại hoặc các thành phần vật chất khác đã được nghiên cứu phát triển [180] Như vậy vật liệu nano từ tính giúp tăng cường độ nhạy, tăng độ tương phản hình ảnh cộng hưởng từ MRI [91], do đó sẽ tăng khả năng phát hiện sớm bệnh, tăng khả năng điều trị kịp thời [180]

1.3 Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt

Trong thập kỷ qua, sự phát triển nhanh chóng của công nghệ nano tạo cơ hội cho việc thiết kế và ứng dụng các vật liệu nano đa chức năng mới [39] Các cấu trúc nano đa chức năng dựa trên vật liệu nano từ tính được xác định là một trong những vật liệu nano có nhiều tiềm năng nhất trong lĩnh vực y sinh học Bởi vì chúng có khả năng tương thích sinh học lành tính, có thể kiểm soát được kích thước, có độ ổn định cao và có tiềm năng giống như các chất tương phản mạch máu trong chụp cộng hưởng từ (MRI) [180] Do đó, tích hợp các thành phần khác nhau vào một thực thể duy có mang từ tính sẽ mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu cấu trúc lai này Điều quan trọng là thu được các tính chất đa chức năng mà không làm mất các thuộc tính riêng biệt của từng thành phần Vật liệu nano lai tồn tại ở nhiều dạng hình học khác nhau phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo

1.3.1 Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt với bạc

1.3.1.1 Vật liệu nano Ag

Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt, độ ổn định hóa học tốt, có hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [150] Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ được chứng minh là an toàn với các tế bào khỏe mạnh của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi khuẩn, nấm và virut… Đặc tính diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc rất lớn vào hình dạng, kích thước, độ phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [81] Sự tăng diện tích bề mặt riêng và tăng khả năng tương tác với vi sinh vật được cho là yếu tố giúp hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ, khả năng kháng khuẩn càng tốt [81] Bởi vậy, hạt nano bạc kim loại là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng khuẩn, diệt virut, nấm và cảm biến sinh học [150]

1.3.1.2 Chế tạo vật liệu nano lai IONPs-Ag

Khi gắn kết các kim loại quý và các hạt nano ôxít sắt với nhau sẽ mở ra cơ hội chế tạo được các cấu trúc nano mới với một loạt các hiệu ứng xuất phát từ bản thân các thành phần nano riêng lẻ, ngoài ra có thể xuất hiện các tính chất mới mong muốn Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp chúng rất khó kiểm soát, đây là thách thức lớn nhất trong quá trình chế tạo các hạt nano lai Mặc dù vậy, đã có nhiều cách thức tổng hợp khác nhau được thực hiện nhằm điều khiển dạng gắn kết giữa các hạt khác nhau tạo ra cấu trúc lõi vỏ, dimer, composite hoặc cấu trúc hoa [14]

Phương pháp tổng hợp các hạt nano lai trên cơ sở các hạt nano từ và hạt nano kim loại quý nói chung gồm 3 cách cơ bản như sau:

i Tổng hợp hạt nano từ để làm hạt lõi sau đó tiến hành phản ứng tạo lớp vỏ kim loại

quý lên trên bề mặt hạt nano từ tạo thành cấu trúc lõi@vỏ

ii Ngược lại với phương pháp (i), hạt nano kim loại quý được tổng hợp trước rồi tiến

hành phản ứng tạo lớp vỏ từ lên trên bề mặt hạt nano kim loại quý tạo thành cấu

trúc lõi@vỏ

iii Tổng hợp hạt nano kim loại quý trước sau đó tiến hành phản ứng tạo hạt nano từ

mọc và gắn với hạt nano kim loại quý chỉ với một diện tích nhỏ và tạo thành cấu

trúc dimer dị thể (dumbbells)

Ngoài ra, có thể tổng hợp các cấu trúc nano lai theo quy trình một bước dựa trên cơ

sở chọn lọc các tiền chất ban đầu thích hợp và điều kiện thí nghiệm chặt chẽ

Hình 1.8: Ảnh TEM hạt nano lõi vỏ Fe 3 O 4 @Ag [51]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp chế tạo, khả năng ứng dụng của các cấu trúc nano tổ hợp dạng lõi vỏ Ví dụ, năm 2016 Hemmateenejad và cộng sự báo cáo

về cấu trúc dạng lõi là hạt nano từ và vỏ là hạt nano bạc được tổng hợp dựa trên nguyên tắc chế tạo hạt nano từ bằng phương pháp đồng kết tủa trước, sau đó dùng glucose khử muối AgNO3 tạo ra lớp vỏ nano Ag bao bọc bên ngoài hạt nano từ hình thành cấu trúc

Fe3O4@Ag lõi vỏ (Hình 1.8) Cấu trúc nano lõi vỏ thu được có kích thước khá nhỏ phân bố trong khoảng 12 nm [51]

Li và cộng sự tổng hợp hạt nano Fe3O4@Ag qua hai bước, trong đó sử dụng một thành phần trung gian là polydopamine (PDA) làm tác nhân liên kết hạt nano từ với lớp vỏ nano bạc [88] Các tác giả cho biết hạt nano Fe3O4-PDA@Ag có độ dẫn điện tốt đạt 2×50

104 S/cm và độ từ hóa bão hòa đạt 32,6 emu/g Báo cáo của tác giả Jiang và cộng sự [66] cho biết đã tổng hợp thành công hạt nano lõi vỏ Fe3O4@Ag dựa trên việc sử dụng tác nhân

axit galic khử muối bạc Nhìn chung, phương pháp này đơn giản, thời gian tổng hợp ngắn,

có thể lựa chọn tác nhân khử khác nhau vẫn thu được cấu trúc nano lai dạng lõi vỏ

Phương pháp tổng hợp các hạt nano kim loại quý trước, sau đó tiến hành phản ứng tạo lớp vỏ từ tính lên trên bề mặt hạt nano kim loại quý tạo thành cấu trúc lõi@vỏ đã được Maria Eugênia F Brollo và cộng sự báo cáo năm 2014 [14] Trong đó, các hạt nano Ag được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệt muối AgNO3 ở 200 ºC trong môi trường khí Ar Sau đó, các hạt nano Ag được sử dụng làm hạt mầm cho sự phát triển của

Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 260 ºC trong 90 phút Kết quả mà nhóm tác giả công bố cho thấy hạt nano có cấu trúc lõi vỏ Ag@Fe3O4, lớp vỏ Fe3O4 có dạng hình chữ nhật với các cạnh rõ ràng, sắc nét (Hình 1.9), tuy nhiên họ cho biết yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến độ đồng nhất của hạt

Đối với các hạt nano dumbbells (dạng quả tạ) có thể được coi như một dạng cấu trúc trung gian giữa dạng hạt nano đơn lẻ và dạng hạt nano lõi vỏ Các hạt nano dạng dumbbells thường được tổng hợp bằng sự phát triển epitaxy của một hạt nano thành phần trên nền một hạt nano khác Điều này tương tự như quá trình tổng hợp các hạt nano lõi vỏ, nhưng việc tạo mầm mới phải được kiểm soát hợp lý để chúng không phát triển đẳng hướng trên một mặt phẳng tinh thể cụ thể xung quanh hạt nano ban đầu, khác với sự phân

bố đồng đều trong cấu trúc lõi vỏ Do đó, sự tạo mầm không đồng nhất phải được ưu tiên phát triển và sự tạo mầm đồng nhất phải được ngăn chặn mới có thể tổng hợp thành công các hạt nano dạng quả tạ (Hình 1.0c), dạng dumbell-like (Hình 1.10a) và dạng hoa (Hình

1.10b) [57]

Hình 1.10: H ạt nano Ag@Fe 3 O 4 có dạng hình học khác nhau [57]

Nhìn chung, cần tiếp tục có thêm các nghiên cứu để làm sáng tỏ điều kiện, cơ chế hình thành cấu trúc nano lai và khả năng ứng dụng của chúng Tuy nhiên một điều dễ nhận thấy rằng tiềm năng ứng dụng của các cấu trúc nano tổ hợp rất phong phú đặc biệt trong lĩnh vực y sinh học

1.3.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano lai IONPs-Ag

Cấu trúc nano lõi vỏ là sự kết hợp các tính chất ưu việt của cả vật liệu lõi và vỏ [32] Các báo cáo cho thấy vật liệu nano lõi vỏ có nhiều tính chất hóa lý độc đáo và tiềm năng ứng dụng to lớn [129] Trong số đó, các hạt nano lõi vỏ siêu thuận từ được ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng từ, tăng nhiệt cục bộ, tách và tinh chế các phần tử sinh học, phân phối thuốc và xúc tác [141]

Các hạt nano Fe3O4@Ag đã được chứng minh là có khả năng kháng lại nhiều chủng vi khuẩn khác nhau Trong khi đó, chúng có thể dễ dàng tách ra khỏi chất lỏng dựa

trên tính chất siêu thuận từ của thành phần nano từ tính Ngoài ra, các hạt nano Fe3O4@Ag

có thể được tái chế và tái sử dụng Trong báo cáo của Gong và các cộng sự [46] các hạt nano Fe3O4@Ag đã được thử nghiệm và chứng minh có khả năng kháng ba chủng vi

khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus epidermidis và Bacillus subtilis Những kết quả

này chỉ ra rằng hạt nano Fe3O4@Ag có thể có sử dụng như chất kháng khuẩn, diệt khuẩn sau đó thu hồi để làm sạch nước nhiễm khuẩn

Sun và đồng nghiệp [145] tạo ra các tinh thể nano Ag@Fe3O4 và khai thác tính chất

từ của vỏ Fe3O4 và hiệu ứng tăng cường plasmon bề mặt của lõi Ag Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) của hạt nano Ag@Fe3O4 đã được sử dụng để phát hiện rhodamine B ở nồng độ 1,010-11 M và 4-aminothiophenol ở mức 1,010-9 M Giá trị này nhỏ hơn 4 lần so với nếu chỉ sử dụng các hạt nano Ag Giải thích cho sự tăng cường phát hiện này được cho là do lớp vỏ bọc Fe3O4 giúp ổn định hạt nano Ag và ngăn ngừa sự kết

tụ, mặt khác làm giảm sự mất mát các hạt nano Ag do ma sát hoặc các lực cơ học khác Quan trọng hơn các quả cầu nano Ag@Fe3O4 có thể thu hồi, làm sạch hoàn toàn và tái sử dụng, thể hiện ưu việt về chi phí và tiềm năng sử dụng cho các xét nghiệm siêu nhạy

Sự kết hợp các thành phần nano có khả năng xúc tác với các chất có từ tính ngày càng thu hút sự chú ý bởi khả năng thu hồi sau khi sử dụng Gần đây, để ngăn sự tích tụ và cải thiện độ bền của các chất xúc tác, các vật liệu nano xúc tác có từ tính đã được phát triển [85] Do vai trò xúc tác của hạt nano Ag và độ bền hóa học cao là các đặc điểm để chế tạo các loại cấu trúc nano chức năng hóa khác nhau như hạt nano Fe3O4-Ag, hạt nano dị thể và các hệ hạt dạng hoa [55] Tác giả Hemmateenejad và cộng sự đã chế tạo thành công cấu trúc nano có lõi Ag và vỏ Fe3O4, khai thác hoạt tính xúc tác khử diphenylamine và thu hồi sau xử lý [51] Báo cáo cho biết, sự tăng cường hoạt tính xúc tác của cấu trúc Ag@Fe3O4

là do khả năng phối hợp giữa hiệu ứng phá vỡ các mức năng lượng do cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ và các hiệu ứng kích thích khe năng lượng [174]

Bên cạnh khả năng kháng khuẩn trên phổ rộng hạt nano lai gồm có thành phần nano

từ tính và nano bạc đang được nghiên cứu khả năng ức chế tế bào ung thư Rampersaud và cộng sự [126] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của hình dạng hạt nano đến khả năng giải phóng thuốc và hiệu quả điều trị đối với các tế bào ung thư Họ đã so sánh sự giải phóng thuốc và hiệu quả điều trị của các hạt nano ôxít sắt từ rỗng hoặc dạng hình cầu đặc Thấy

rằng độc tính của hạt nano có dạng rỗng chống lại các tế bào ung thư di căn đã tăng gấp ba lần Hình dạng của các hạt nano ảnh hưởng đến điểm giải phóng thuốc và khả năng di động, do đó ảnh hưởng đến hiệu quả điều trị của thuốc Nghiên cứu của họ cung cấp bằng chứng cho thấy hình dạng các hạt chất mang nano sắt ôxít có tác động đáng kể đến hiệu quả giải phóng thuốc

Hình 1.11: Quy trình chế tạo hạt nano tổ hợp cellulose/-Fe 2 O 3 /Ag [95]

Báo cáo của Maleki và cộng sự [95] đã chế tạo thành công cấu trúc nano tổ hợp cellulose/-Fe2O3/Ag (Hình 1.11) khai thác cùng lúc hai khả năng ứng dụng, một là trong

xúc tác, hai là trong kháng khuẩn đối với vi khuẩn S aureus và E coli Kết quả cho thấy

hạt nano cellulose/-Fe2O3/Ag thể hiện khả năng ứng dụng đa dạng, đặc biệt hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khỏe

Gần đây, năm 2016 Huang và cộng sự [57] đã báo cáo về hạt nano có cấu trúc dị thể giống như quả tạ tương tác mạnh với một hạt nano ở một đầu và một hạt khác ở đầu kia Chúng là hai hạt nano chức năng khác nhau trong tiếp xúc mật thiết với nhau giống như quả tạ Theo tác giả loại hạt nano lai nhị phân này được quan tâm vì xuất hiện các tính chất độc đáo có thể không có trong thành phần hạt nano đơn lẻ, tính chất điện, tính chất từ, quang học và xúc tác [57] Những tính chất này được tạo ra từ việc truyền điện tử qua phần diện tích giao nhau giữa hai thành phần Trong đó, hai bề mặt chức năng của hai thành phần và bề mặt hoạt động của chúng đều lộ ra; điều này làm tăng khả năng hoạt động xúc tác của chúng Ví dụ, các hạt nano Au khá trơ về mặt hóa học và không xúc tác phản ứng oxy hóa CO, tuy nhiên khi chúng được lắng đọng trên một lớp ôxít kim loại thì hoạt tính xúc tác tăng lên Sự gia tăng hoạt tính xúc tác này được cho là kết quả của việc dịch chuyển electron giữa lớp ôxít và các hạt nano Au lân cận [52]

Tóm lại, nhiều kết quả nghiên cứu đã chỉ ra sự tăng cường về khả năng kháng khuẩn và sự giảm khả năng độc tính của hạt nano bạc khi chúng được lai hóa với các vật liệu nano ôxít sắt từ Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano lai như diệt vi sinh vật, tăng cường tán xạ Raman và khả năng kháng các tế bào ung thư… đều phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững giữa hạt nano bạc và hạt nano ôxít sắt từ tức là phụ thuộc vào phương pháp và công nghệ chế tạo Do vậy, việc lựa chọn phương pháp chế tạo để gắn kết hiệu quả hạt nano bạc với vật liệu nano nano ôxít sắt

từ sẽ giúp làm chủ quy trình công nghệ và điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai Việc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ và tính chất sẽ giúp triển khai hiệu quả các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu nano lai trong y sinh và xúc tác

1.3.2 Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt và carbon

1.3.2.1 Vật liệu nano carbon

Vật liệu nano carbon như ống nano carbon và graphene ôxít có diện tích bề mặt lớn,

độ bền cơ học cao, khả năng hấp phụ tốt có thể được coi là vật liệu lý tưởng để lai hóa với các thành phần vật liệu khác nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của chúng Một số công bố cho biết vật liệu nano carbon chức hóa có các nhóm chức hóa học giúp chúng phân tán tốt

và ổn định trong môi trường nước phù hợp cho các ứng dụng trong y sinh và kiểm soát môi trường [167] Trong đó, ống nano carbon là vật liệu có cơ tính rất tốt, bền và nhẹ thích hợp cho việc gia cường các vật liệu như cao su, polymer, kim loại để tăng cường độ bền, độ chống mài mòn… Ống nano carbon là vật liệu dẫn nhiệt rất tốt (3.104W/m.K) [167], tương đối trơ về mặt hóa học, khi kích thước càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh Để tăng hoạt tính hóa học của ống nano carbon, người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tính bề mặt của ống [167] Bên cạnh đó, graphene ôxít với cấu trúc 2D đặc biệt và các nhóm chức chứa oxy đã thể hiện nhiều tính chất nổi trội như tính chất điện, tính chất quang, tính chất kháng khuẩn, đặc biệt là khả năng tương thích sinh học cao và phân tán tốt trong nước [125] Do vậy, vật liệu graphene ôxít có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ như môi trường, thuốc sinh học, pin mặt trời, xúc tác…[125]

1.3.2.2 Chế tạo vật liệu nano lai IONPs@C

Các hợp chất dựa trên ôxít sắt và nano carbon đang được đẩy mạnh nghiên cứu đặc biệt ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ trong đó carbon được coi là một trong những

vật liệu có triển vọng nhất do có độ bền hoá hóa học cao [15] Đặc biệt, nhiều nhóm nghiên cứu cho thấy họ quan tâm lớn đối với các cấu trúc hạt nano vỏ lõi Fe3O4@C [173] Cấu trúc này có hiệu quả bảo vệ lõi từ tính khỏi quá trình oxy hóa từ môi trường và tạo điều kiện liên kết các nhóm chức năng như -OH, C=O trên bề mặt lớp vỏ hình cầu [92] Ví dụ, Wang và cộng sự [161] đã phát triển một quy trình mới để chế tạo phức hợp chứa lớp vỏ nano carbon bằng cách nung nóng một dung dịch glucose trong nước chứa Fe@Au và cung cấp các nhóm chức như -OH trên các mặt cầu carbon Xuan và đồng nghiệp [166] đề xuất phương pháp thủy nhiệt một bước đơn giản để tổng hợp các cấu trúc lõi Fe3O4 và vỏ carbon Trong đó, glucose là nguồn tạo thành vỏ carbon và là chất khử để khử Fe3+ Tuy nhiên các tác giả cho biết họ chưa thể thu được hạt nano có kích thước mong muốn Wang

và cộng sự [158] tổng hợp Fe3O4@C lõi vỏ với đường kính trung bình khoảng 190 nm, trong đó các hạt thu được bao gồm nhiều lõi từ nhỏ được bao bởi một vỏ nano carbon Du

và cộng sự [35] đã chế tạo hạt tổ hợp Fe3O4@C thông qua quá trình trùng hợp tại chỗ nhựa phenolic và sau đó là quá trình carbon hóa, tuy nhiên kích thước hạt thu được lớn hơn 500

nm

Cách thức phổ biến nhất để tổng hợp hạt nano Fe3O4@C thông qua hai bước: đầu tiên, hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như thủy nhiệt, vi nhũ tương, phương pháp dung nhiệt và đồng kết tủa [56] Sau đó, các lõi từ được phủ bằng carbon Tuy nhiên, có rất ít báo cáo cho thấy hạt nano lõi vỏ Fe3O4@C có khả năng phân tán với kích thước, hình dạng và cấu trúc đồng đều vì chúng dễ dàng kết hợp thành các khối [16] Rất đáng ngạc nhiên, trong hầu hết các báo cáo kích thước hạt khoảng 10 nm rất hiếm được khảo sát [64] Mặc dù biết rõ rằng các hạt nano từ có kích thước nhỏ sẽ thể hiện tính siêu thuận từ Khi đó lực kháng từ HC và độ từ dư Mr của các hạt gần như bằng không, nghĩa là nó rất dễ dàng phản ứng khi áp dụng một từ trường nhỏ bên ngoài

Qua những tổng hợp về phương pháp chế tạo, các đặc tính của từng cấu trúc, các ưu nhược điểm cụ thể của từng phương pháp như trình bày ở trên, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt hai bước để chế tạo hạt nano -Fe2O3 với sự phân bố kích thước hẹp, và các hạt nano -Fe2O3@C được tạo ra bằng cách sử dụng glucose như một nguồn cung cấp nano carbon thông qua quá trình thủy nhiệt Mỗi lõi từ có

vỏ carbon riêng, với mục đích làm tăng diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích Ưu điểm nổi bật của phương pháp này đã đạt được là chi phí thấp, hóa chất thông dụng, quá trình

chế tạo đơn giản mà không yêu cầu các thiết bị tiên tiến và điều kiện khắc nghiệt nào

1.3.2.3 Ứng dụng của vật liệu nano lai IONPs@C

Tiềm năng ứng dụng nổi bật nhất của vật liệu nano lõi vỏ IONPs@C trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ làm sạch môi trường Năm 2016, Sun và cộng sự [146] báo cáo về việc sử dụng vật liệu Fe3O4@C hấp phụ Cr(VI) trong nước đạt dung lượng cực đại lên đến 1100

mg g-1 ở 308 K Giá trị này theo tác giả cao hơn rất nhiều so với các báo cáo trước đó Ngoài ra, nghiên cứu khả năng thu hồi và tái tạo qua 3 chu kỳ đầu tiên, vật liệu Fe3O4@C vẫn còn khả năng hấp phụ hơn 50% Sự gia tăng đột ngột năng suất hấp phụ lên đến 1100

mg g-1 được nhóm tác giả cho là do quá trình hấp phụ hoá học diễn ra thuận lợi hơn ở nhiệt

độ cao Trong đó, sự hiện diện của hấp phụ hóa học được xác nhận thông qua mô hình giả động học bậc hai, cho rằng yếu tố hạn chế tốc độ trong quá trình hấp phụ phụ thuộc hoàn toàn vào sự hấp phụ hóa học Một báo cáo khác [22] tổng hợp Fe3O4/C bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, sử dụng FeCl3 và glucose làm nguyên liệu và natri axetat như một nguồn kiềm điều chỉnh độ pH của môi trường Khi được sử dụng làm chất hấp phụ, các hạt nano Fe3O4/C có tính ưa nước, từ tính cao và khả năng hấp phụ tốt đối với cả Cr(VI) và Rhodamin B (RhB), trong đó, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) là 61,69 mg g-1, đối với RhB đạt 43,86 mg g-1 Sơ đồ mô tả quá trình hấp phụ ion Cr(VI) lên bề mặt hạt nano của các cấu trúc dạng lõi sắt bọc lớp vỏ carbon (ví dụ Fe@C, Fe3O4/C), ban đầu các ion Cr2O72- được hấp phụ lên bề mặt hạt nano sau đó xảy ra quá trình khuếch tán vào lớp carbon bọc trên bề mặt hạt Fe (Hình 1.12) [173]

Hình 1.12: Sơ đồ quá trình hấp phụ ion Cr(VI) bởi vật liệu nano Fe@C [173]

Theo báo cáo của Chen và cộng sự [18], vật liệu nano γ-Fe2O3/C được tổng hợp