Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán trong GE bằng phương pháp thống kê mômen

BÙI THỊ THU HƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG LÊN SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG Ge BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán Mã số: 60 44 01 03 LU

BÙI THỊ THU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG LÊN SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG Ge BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán

Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Phan Thị Thanh Hồng

HÀ NỘI, 2017

Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết

ơn sâu sắc tới TS Phan Thị Thanh Hồng người đã định hướng chọn đề tài và tận tình hướng dẫn để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới phòng Sau đại học, Ban Chủ Nhiệm khoa Vật lý, các thầy cô giáo giảng dạy chuyên ngành Vật lý lý thuyết

và Vật lý toán trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè

đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình học tập để tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 29 tháng 05 năm 2017

Tác giả

Bùi Thị Thu Hương

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Phan Thị Thanh Hồng Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 29 tháng 05 năm 2017

Học viên

Bùi Thị Thu Hương

CHƯƠNG 1 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN TRONG TINH

THỂ Ge 4

1.1 Tinh thể Ge 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Ge 4

1.1.2 Một vài thuộc tính của Ge 5

1.1.3 Các khuyết tật trong tinh thể Ge 5

1.1.4 Các ứng dụng quan trọng của Ge 8

1.2 Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge 9

1.2.1 Khuếch tán và các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn 9

1.2.2 Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge 11

1.3 Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn 14

1.3.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng 14

1.3.2 Năng lượng tự do Helmholtz 19

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 22

CHƯƠNG 2 ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG LÊN SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ BÁN DẪN 23

2.1 Lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn 23

2.2 Ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán 31

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 37

CHƯƠNG 3 TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 38

3.1 Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể 38

3.2 Các đại lượng khuếch tán của Ge dưới ảnh hưởng của biến dạng 39

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 47

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

Bảng 3.1 Giá trị các thông số thế Stillinger – Webercủa Ge 39

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của aLT , aKT, Vr, năng lượng kích hoạt Q và

hệ số khuếch tán D trong sự tự khuếch tán của Ge 41

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của độ biến dạng ε lên năng lượng kích hoạt Q ở nhiệt

độ T trong sự tự khuếch tán của Ge ( Đơn vị của Q là eV) 42

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của độ biến dạng ε lên hệ số khuếch tán D ở nhiệt độ T

Bảng 3.5 So sánh năng lượng kích hoạt của Ge với thực nghiệm và các tính

toán khác 44

Hình 1.2 Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge 7

Hình 1.3 Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Ge 7

Hình 1.4 Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge 8

Hình 2.1 Mẫu chịu tác dụng của ứng suất lưỡng trục 31

Hình 2.2 Lược đồ sự thay đổi thể tích trong lúc hình thành và dịch chuyển khuyết tật 32

Hình 3.1 Biểu đồ sự phụ thuộc độ biến dạng của năng lượng kích hoạt tại T=1000K, T=1100K 45

Hình 3.2 Biểu đồ sự phụ thuộc dộ biến dạng của hệ số khuếch tán tại T=1000K và T=1100K 46

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay do nhu cầu phát triển của khoa học kỹ thuật, đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đòi hỏi chế tạo được các vật liệu có các tính chất cơ học, lý học đáp ứng các yêu cầu của khoa học công nghệ Chẳng hạn, những vật liệu có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống được sự ăn mòn của các chất hóa học,…Vì vậy, việc nghiên cứu mối quan hệ giữa các tính chất lý học với các quá trình vật lý xảy ra bên trong các tinh thể rắn là một trong những vấn đề lý thú, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Trong nhiều chu trình của công nghệ chế tạo vật liệu rắn, đặc biệt là bán dẫn, hiện tượng khuếch tán đóng một vai trò quan trọng Có thể nói, tất cả các quá trình chế tạo và sử dụng bán dẫn đều liên quan ít nhiều đến khuếch tán Hiện tượng khuếch tán đã được biết đến và nghiên cứu từ hơn 100 năm nay Các nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm đã thừa nhận rộng rãi là hiện tượng khuếch tán tuân theo định luật Arrenhius:

Q D

D

B

exp

Khi vật thể bị biến dạng, mọi tính chất của nó sẽ thay đổi, nhất là các tính chất cơ học của vật liệu Trong những năm gần đây, vấn đề ảnh hưởng của biến dạng lên các tính chất khuếch tán của vật liệu cũng là đề tài mang tính thời sự của vật lý hiện đại

Người ta đã đưa ra nhiều phương pháp khác nhau để xác định năng

hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng như: Phương pháp ab-initio,

phương pháp gần đúng liên kết chặt, phương pháp mô hình hóa trên máy tính, phương pháp thống kê mômen,… Phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu thành công đối với các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc blend (ZnS) Phương pháp này cũng đã được sử dụng có hiệu quả trong nghiên cứu về hiện tượng khuếch tán trong các kim loại, hợp kim và bán dẫn Si Việc tiếp tục áp dụng phương pháp này để nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất vào bán dẫn Ge dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng vẫn chưa được thực hiện Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài

của luận văn là “Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán

trong Ge bằng phương pháp thống kê mômen”

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của luận văn là sử dụng phương pháp thống kê mômen nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán trong tinh thể Ge

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Xây dựng các biểu thức giải tích xác định sự phụ thuộc độ biến dạng ε

của năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D

Áp dụng các biểu thức giải tích thu được để tính số cho Ge tự khuếch tán Các kết quả số thu được sẽ được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác để khẳng định mức độ tin cậy của phương pháp đã chọn

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của độ biến dạng lên các tính chất khuếch tán của Ge theo cơ chế nút khuyết

5 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp thống kê mômen trong vật lý thống kê, xác định

độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng, năng lượng tự do Helmholtz và các biểu

thức xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D 0 và hệ số

khuếch tán D phụ thuộc vào độ biến dạng ε

6 Dự kiến đóng góp mới

Thu được các kết quả số mô tả sự phụ thuộc độ biến dạng ε của năng

lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D cho Ge tự khuếch tán ở nhiệt độ T

Các kết quả tính số sẽ được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác

CHƯƠNG 1 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN

TRONG TINH THỂ Ge 1.1 Tinh thể Ge

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Ge

Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm diện Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basis) gồm hai nguyên tử Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như Si, Ge

và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, CdS,

Hình 1.1.Mạng tinh thể Ge

Germanium (Ge) là vật liệu bán dẫn điển hình Đơn tinh thể Ge có cấu trúc kim cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử Ge, mỗi nguyên tử Ge là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh Độ dài cạnh của ô

1.1.2 Một vài thuộc tính của Ge [7]

Ge là nguyên tố thuộc nhóm IV của bảng tuần hoàn Mendeleev Những

tính chất lý hóa của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771, rất lâu trước khi Ge được Vineder phát hiện vào năm 1866 Ge chiếm khoảng 0,7% khối lượng của vỏ trái đất, cỡ tương tự như các nguyên tố Zn, Pb

Ge hầu như không có quặng riêng Một loại quặng duy nhất chứa Ge là Germanhit chứa các chất Đồng, Sắt, Kẽm nhiều hơn Ge rất nhiều Khai thác

Ge là một công nghệ phức tạp

Ge là một bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng từ rất sớm cùng với Silic để chế tạo các linh kiện điện tử như điốt, tranzitor, các mạch tích hợp,…

Ge có những ưu điểm sau :

- Ge có nhiều tính chất cơ, lý tốt, ổn định, đặc biệt là tính chất áp điện trở thường được ứng dụng làm cảm biến do biến dạng

- Có độ ổn định cao

- Độ linh động của hạt dẫn lớn hơn của Silic nhiều lần

Nhược điểm của Ge:

- Lớp oxit trên bề mặt Ge không bền như oxit Silic nên không thể dùng làm mặt nạ trong công nghệ planar

- Bề rộng vùng cấm của Ge cỡ 0,66 eV nhỏ hơn Silic, vùng cấm cũng thuộc loại vùng cấm xiên vì vậy linh kiện điện tử chế tạo từ Ge không thể làm

1.1.3 Các khuyết tật trong tinh thể Ge

Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớn các nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian để tạo thành mạng tinh thể lí tưởng Thực tế, mạng tinh thể lí tưởng thường không có thực Các tinh thể thực luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật (còn gọi

là sai hỏng) Có nhiều loại khuyết tật [2, 4] với những đặc điểm khác nhau như:

- Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian

- Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn theo chiều thứ ba

- Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba

- Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian

Trong số các loại khuyết tật kể trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn Các khuyết tật điểm có thể được phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [4] Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) được tạo ra bởi

sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trong tinh thể hay ngược lại một nút khuyết (Vacancy- kí hiệu là V) được hình thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh thể Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng của nó

để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết Khi nghiên cứu hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, người ta

đã chỉ ra rằng các khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong

sự khuếch tán của các nguyên tử [1, 2, 4] Các khuyết tật điểm có thể được phân làm hai loại là khuyết tật điểm tự nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với tạp Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge tinh khiết Khuyết tật điểm gắn liền với tạp xuất hiện từ việc đưa các tạp chất từ bên ngoài vào trong tinh thể Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge là nút khuyết (vacancy) và xen kẽ (interstitial)

Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị

bỏ trống (Hình 1.2)

Hình 1.2 Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge

Xen kẽ được hiểu là một nguyên tử cư trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bên trong mạng tinh thể Ge Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Ge-tự xen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.3) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopant-interstitial) (Hình 1.4)

Hình 1.3 Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Ge

V

Ge

Hình 1.4 Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge

1.1.4 Các ứng dụng quan trọng của Ge

Vật liệu bán dẫn (Ge, Si,…) được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn Sự phát triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito

và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit) đã dẫn đến những ứng dụng vô cùng lớn trong công nghệ thông tin Không những thế IC còn thâm nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn cảm biến nhiệt độ được dùng trong điều hòa không khí được làm từ vật liệu bán dẫn Nồi cơm điện có thể nấu cơm một cách hoàn hảo là nhờ hệ thống điều khiển nhiệt độ chính xác có

sử dụng chất bán dẫn Bộ vi xử lý của máy tính CPU cũng được làm từ các nguyên liệu chất bán dẫn Nhiều sản phẩm tiêu dùng kỹ thuật số như điện thoại di động, máy ảnh, TV, máy giặt, tủ lạnh và bóng đèn LED cũng sử dụng vật liệu bán dẫn Ngoài lĩnh vực điện tử tiêu dùng, chất bán dẫn cũng đóng một vai trò trung tâm trong hoạt động của các máy ATM, xe lửa, internet,

TẠP

truyền thông và nhiều thiết bị khác trong cơ sở hạ tầng xã hội, chẳng hạn như trong mạng lưới y tế được sử dụng để cung cấp dịch vụ chăm sóc sức khỏe người cao tuổi, vv…Thêm vào đó, hệ thống hậu cần hiệu quả sẽ giúp tiết kiệm năng lượng, thúc đẩy việc bảo tồn môi trường toàn cầu Với phạm vi ứng dụng của mình, các chất bán dẫn đã mang lại cho chúng ta cuộc sống thoải mái

Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên, từ chất bán dẫn tinh khiết ban đầu (Si hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn điện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống) bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge) Sau đó, ghép hai loại bán dẫn đó lại với nhau để được điốt hay tranzito Công nghệ pha tạp nói chung rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản được sử dụng thường xuyên từ

xa xưa Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn như phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion, phương pháp khuếch tán

So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán có nhiều ưu điểm [1] như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với chiều sâu tùy ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã thu được những thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao Đó là những lí do chính khiến cho kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn đã và đang phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vi mạch điện tử và ngày nay

là các mạch điện có các cấu hình với kích thước nanô, nanô sensor,

1.2 Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge

1.2.1 Khuếch tán và các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn

Theo tài liệu [1], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của

một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt

độ, áp suất, điện- từ trường và građiên nồng độ tạp chất Nguyên tử pha vào

được gọi là nguyên tử pha (dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity)

chất Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trong chính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán (self- diffusion)

Ví dụ như chính nguyên tử Ge khuếch tán trong tinh thể Ge hay các nguyên

tử Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn

Trong giới hạn luận văn này chúng tôi chỉ trình bày về sự tự khuếch tán trong bán dẫn Ge

Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong mạng tinh thể Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán

và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán Tuy nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể Dựa trên cơ sở lí thuyết

về tính năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như dựa trên các suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán chủ yếu của nguyên tử trong tinh thể rắn

Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn đã chỉ ra rằng, trong tinh

thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism)

và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism)

Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử ở vị trí nút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.5a)

Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử cư trú ở một

kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.5b) Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử khuếch tán thông qua một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển vào vị trí nút mạng (Hình 1.5c)

Hình 1.5 Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn

1.2.2 Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge

Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của

A Fick được công bố vào năm 1885 Fick coi quá trình khuếch tán giống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai định luật về khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:

Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng độ

x

C D J







sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ

Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận

với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian

2 2

x

C D x

J t

cơ sở hiện tượng luận Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản Trong một vài trường hợp đặc biệt với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ tạp chất

a) Cơ chế nút khuyết b) Cơ chế xen kẽ c) Cơ chế hỗn hợp

Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả bằng định luật Arrhenius như sau:

trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình

nhiệt độ tuyệt đối

Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn Ge

Các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn hầu như chỉ sử

dụng phương pháp từ Các nguyên lý đầu tiên (First-Principles) hoặc các phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density

Functional Theory-DFT) Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên

cơ sở định lý Hohenber –Kohn, người ta có thể tính được các hằng số lực giữa

các nguyên tử từ Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chính xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm Các phép gần

đúng thường được sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần

đúng mật độ địa phương (Local-Density Approximation - LDA), phương

pháp Gần đúng građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA), phương pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave -

PPPW), Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực và những mặt hạn chế Các ưu điểm chính của phương pháp này là:

có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để

mô hình hóa các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính

xác; nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp Tuy nhiên phương pháp này cũng còn một số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp

dụng cho các hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào

vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở 0K)

Cùng với kết quả các nghiên cứu lí thuyết kể trên, rất nhiều công trình thực nghiệm quan sát sự khuếch tán trong Ge đã được tiến hành với nhiều

phương pháp đo như phương pháp Phóng xạ (Radioactive), phương pháp Phổ

học khối ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS), Trong tài

liệu [10], bằng phương pháp phóng xạ, C Volgel và các cộng sự đã tiến hành

thí nghiệm quan sát sự tự khuếch tán trong Ge Kết quả đo được cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 822K-1164K năng lượng kích hoạt là 3,14eV và hệ

số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt độ theo quy luật Arrhenius

Cũng với phương pháp đó H Letaw và các cộng sự đã đo được năng lượng

kích hoạt là 2,95eV trong khoảng nhiệt độ 1039K-1201K Khoảng hơn 20 năm trở lại đây, phương pháp SIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu

khuếch tán Năm 1995 H D Fuchs và các cộng sự [12] đã sử dụng phương

pháp SIMS đo được năng lượng kích hoạt của Ge tự khuếch tán trong vùng nhiệt độ 816K - 963K là 3,0(5) eV Năm 1985, M Wener và các cộng sự [14] khi nghiên cứu về ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và các chất pha tạp trong

sự tự khuếch tán của Ge đã chỉ ra rằng thể tích kích hoạt tăng theo nhiệt độ từ 0,24 Ω ở 876K tới 0,41 Ω ở 1086K (Ω - thể tích nguyên tử) Năm 2002, Vaisily Cherepanov và các cộng sự trong nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng đối với bề mặt Ge đã chỉ ra rằng rào khuếch tán tăng khi biến dạng nén tăng [15]

Trên đây là các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về khuếch tán trong tinh thể Ge mà chúng tôi cập nhật được Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày

phương pháp thống kê mômen (TKMM) trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn

mà chúng tôi sẽ sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi

1.3 Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn

1.3.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng

Với bán dẫn có cấu trúc kim cương, tương tác giữa các nguyên tử (còn gọi là hạt) ngoài tương tác cặp là chủ yếu còn phải kể đến đóng góp của tương tác ba hạt Do đó, khi sử dụng phương pháp quả cầu phối vị, thế năng tương tác của hạt thứ i có dạng [3]:

k j ij j

,

6

1 2

1

Khi các nguyên tử trong tinh thể dao động, chúng ta có thể khai triển

tác của hạt thứ i có dạng [3]:

) 5 1 ( ,

24 1

6

1 2

1

4

, , ,

3

, , 2

, 0

i

j j j eq j j j

i j

j eq j j

i j

i j

j

i

u u u u u u u u

u u u u u u u

u u u a

j ijk j

j ij j

i j

i

u u

3 4

4

2 3

3

2 2

j j

j j

j

j j j

j i j

j j j i eq

j j j j

i

j j

j i j

j j i eq

j j j

i

i j

j i eq

j j

i

a a a

a a

a a

a

a a a

a a

a a a u

u u u

a a

a a

a a u

u u

a a u

15

6 1

, 3

3 1

, 1

1

, 1

1 1

7 2

2 6

3 3

5 4

4 4 4

1 1

5

2 2

4 3

3 3 3

1 1

3 2

2 2 2

1 1

k

j ijk j

ij j k

j ijk j

ij j

k

j ijk j

ij j k

j ijk j

ij j i

k

j ijk j

ij j

k

j ijk j

ij j k

j ijk j

ij j i

k

j ijk j

ij j k

j ijk j

ij j i

k

j ijk j

ij j i

a W a

a a W a

a

a W a

a a W a

a

a W a

a

a W a

a a W a

a

a W a

a a W a

a

a W a

1 2

, 3

i j

j eq j j j

i j

eq j

j

i

u u u u u u u u

u u u u

u u

u

Nếu hạt thứ i còn chịu tác dụng của lực phụ không đổi P β theo phương β

thì ở trạng thái cân bằng nhiệt động, ta có phương trình:

0 6

1

2 1

4

,

3

, 2

u u u

u u u

u u u

u u

u u

u

P j j j eq j j j j

i

P j j eq j j j

i P

j eq j j i

(1.9)

Do tính đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương và cấu trúc ZnS, các số hạng sau đây đều bằng không:

eq j j j i

eq j j i

eq j i

eq j j i

eq j j

i

u u u u

u u

u u u

4 3

3 2

3 2

j u

P j j

j u u

u    và mômen cấp 4

P j j j

về mômen, ta có [4]:

2 2 2

2

2 2

Sử dụng (1.11), chú ý tới tính chất đối xứng (1.10) và coi:

y u

u u

u

p j P j P j P

m dP

dy y

y X m dP

y d dP

dy y y

P j

k

eq jx

eq jx

i

u u

4 4

4

6 6

eq jz jy jx

i

u u

/        



k dp

y d dp

dy y

2 3

1 27

X k k

k K

K P p k

Ở vùng nhiệt độ cao sao cho X ≈ 1, phương trình (1.16) trở về dạng

quen thuộc trong [6]:

0

/ / 2

/ 2

y

(1.18) là một phương trình vi phân tuyến tính và ta tìm nghiệm của nó dưới

nó dưới dạng đơn giản như sau:

* 1 / /

p A y

trong đó /

0

Nghiệm của phương trình (1.18) đã được đưa ra trong [6]:

A K

2 /

6 6 5 10

5 5 4 8

4 4 3 6

3 3 2 4

2 2

K

a K

a K

a K

a K a

A          

,

, 2

1 6

23 6

47 3

13

, 2 1

3 2

2

1

X X

X a

X a

1 3

16 3

50 6

121 3

1 3

22 3

83 3

169 2

93 3

, 2

1 3

31 2

145 3

733 2

927 3

1489 2

561 65

, 2

1 6

53 3

148 3

391 2

363 6

749 3

103

7 6

5 4

3 2

6

6 5

4 3

2 5

X X

X X

X X

X a

X X

X X

X X

2 1

2 1

1

4

2 2 1





(1.21)

Khi không có ngoại lực tác dụng (P = 0), từ (1.15) và (1.19) ta tìm

được nghiệm của phương trình (1.12) có dạng:

2 4

2 2

/ 0

* 1 / 0 /

0

27

2 1 3

2 3

1 2 1 1

2 1 1

3 3

3

y k k

X k

X X

K K

y K

A y y

y

K p P

Biểu thức (1.22) cho phép ta xác định được độ dời của hạt khỏi vị trí

cân bằng ở nhiệt độ T nếu biết giá trị của các thông số k, γ, β ở nhiệt độ 0K

định từ điều kiện cực tiểu của thế năng tương tác hoặc từ phương trình trạng

thái) Ta có thể tìm được khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T theo

biểu thức:

0 0

1.3.2 Năng lượng tự do Helmholtz

Trong phép gần đúng đến cấp 4, biểu thức khai triển của thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong tinh thể bán dẫn theo độ dời của nó có dạng [3]:

.

24 1

6

1 2

1

4

, ,

3

, , 2

, 0

i

j j j eq j j j

i j

j eq j j

i i

i

u u u u u u u u

u u u u u u u

u u u U

(1.24)

Khi tính tới tính chất đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương, biểu thức của thế năng tương tác trung bình của tinh thể có thể được viết dưới dạng:

3 2

2 2 0

1 2

 



d u d

 và u jx u jy u jz d

0

(1.27)

vào (1.27) và tiến hành tính các tích phân trên, ta thu được biểu thức gần đúng của năng lượng tự do cho bán dẫn có cấu trúc kim cương như sau:

) 1 ( 1 3 2

3

9

2 27

1 3

) 28 1 ( 6

) 1 ( 3

1 3

1 1

6 3

3 27

) 1 ( 1 1 1

3 3

27 3

1 2 1 2 2 2

1 3

2 3

2 2

2 1

3

2

4

2 3 2

3 3

2

2 2

2

2 2

2 3 3

3

2 1 2 1 2

2 4

3

1 2 2 2 2 0

0

K

k M

k X

k K

a K

N

K

k M

k K

k M

N

X k K K

K

k kK

M

N

K k X

k K K

k K M N

k K

k

NM

X X

X X k

N

X X

k

N U

1

3 1 2

0

3

2 ,

1 ln

e x

Như vậy, từ công thức (1.28), ta tìm được năng lượng tự do của hệ ở

đó, năng lượng tự do của hệ có dạng như năng lượng tự do của hệ N dao động

tử điều hòa, nghĩa là:

j ijk j

j ij j

u

,

0 0

6

1 2

vào nhiệt độ

Nếu bỏ qua tương tác ba hạt và áp dụng phương pháp quả cầu phối vị,

ta có:

ij j

i  21 

Khi đó các thông số k, γ, β được xác định như sau:

eq jx ij

eq jx ij

4 4

4

6 12

1

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày những vấn đề chủ yếu sau:

Thứ nhất, chúng tôi trình bày một cách tóm tắt về cấu trúc tinh thể bán

dẫn Ge, các ứng dụng quan trọng của bán dẫn Ge và các khuyết tật thường tồn tại trong tinh thể bán dẫn Từ đó đưa ra ba cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn là cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp

Thứ hai, chúng tôi trình bày các nghiên cứu lí thuyết và một số quan

sát thực nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Ge dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng

Thứ ba, chúng tôi trình bày nội dung của phương pháp thống kê

mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn để làm cơ sở cho những nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi