Chế tạo, khảo sát tính chất quang cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

61 Bảng 3.5 Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời bao gồm cả các chuyển dời không đo được trong ion Dy3+ 62 Bảng 3.6 Các thông số phát xạ xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân

i

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

SENGTHONG BOUNYAVONG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2017

ii

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

SENGTHONG BOUNYAVONG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT

iii

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Vũ Phi Tuyến và GS.TSKH.Vũ Xuân Quang, những người đã luôn

dành cho tôi sư ̣ quan tâm, giúp đỡ nhiệt tình, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn

thành luận án tiến si ̃ này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ va ̀ Bộ

phận đào tạo sau Đại học cu ̉ a Viện Vật lý, đã luôn tạo điều kiện và quan tâm

đôn đốc tôi trong suốt thời gian làm luâ ̣n án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại Học Duy tân đã cấp ho ̣c bổng và

tạo điều kiê ̣n cho tôi làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m hiê ̣n đa ̣i của trường, xin

ca ́m ơn các đồng nghiê ̣p ta ̣i Viê ̣n nghiên cứu và phát triển công nghê ̣ cao,

trường Đa ̣i ho ̣c Duy Tân đã luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong thời gian làm luâ ̣n

án

Tôi cu ̃ng xin chân thành cảm ơn TS Phan Van Độ và tâ ̣p thể các cán

bô ̣ của phòng Quang phổ Ứng du ̣ng và Ngo ̣c ho ̣c, Viê ̣n Khoa ho ̣c vâ ̣t liê ̣u, đã

giúp đỡ nhiê ̣t tình, động viên và luôn dành cho tôi những tình cảm chân thành

trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới Ông Bùi Thế Huy và Ông Lee Ill Yong đa ̃ cho tôi cơ hô ̣i thực tâ ̣p, làm các thí nghiê ̣m khoa ho ̣c ta ̣i

pho ̀ng thí nghiê ̣m Anastro Lab, Trường Đại học Changwon, Hàn Quốc

Tôi rất biết ơn trươ ̀ ng Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Lào đã ta ̣o điều kiê ̣n cho tôi

đươ ̣c làm luâ ̣n án nghiên cứu sinh ta ̣i Viê ̣t Nam và cám ơn các anh chi ̣ đồng

nghiê ̣p của trường đã giúp đỡ các công viê ̣c của tôi ta ̣i trường, cũng như vẫn

thường đô ̣ng viên chia sẻ với tôi về mă ̣t tinh thần

Cuố i cu ̀ ng, cho tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và vô cùng thân thiết

đến gia đình, bạn bè ở quê nhà, đã là hâ ̣u phương vững chắc để đô ̣ng viên, cổ

vu ̃ và chia sẻ, nhờ vâ ̣y đã giúp tôi vươ ̣t qua những khó khăn trong những năm

tha ́ng làm nghiên cứu sinh phải xa nhà

Tác giả Sengthong Bounyavong

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của PGS TS Vũ Phi Tuyến và

GS TSKH Vũ Xuân Quang Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và

sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Sengthong Bounyavong

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU xi

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN xv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU THỦY TINH VÀ LÝ THUYẾT JO 7

1.1 Thủy tinh pha tạp đất hiếm 7

1.1.1.Sơ lược về thủy tinh 7

1.1.2 Thủy tinh tellurite 9

1.2 Các nguyên tố đất hiếm 12

1.2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 12

1.2.2 Đặc điểm phổ quang học của ion Dy3+ 13

1.2.3 Các chuyển dời điện tử trong ion RE3+ 16

1.2.4 Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn 18

1.2.5 Cường độ của các chuyển dời f-f 19

1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) 22

1.3.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO 22

1.3.2 Thực hành lý thuyết JO 26

1.4 Các chuyển dời không phát xạ trong ion đất hiếm 30

1.4.1 Quá trình phục hồi đa phonon 31

vi

1.4.2 Quá trình truyền năng lượng 32

1.4.3 Các mô hình truyền năng lượng 33

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của Dy3+ thông qua lý thuyết JO 34

Kết luận chương 1 37

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚCVẬT LIỆU 38

2.1 Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án 38

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh 38

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 40

2.1.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 43

2.2 Kết quả chế tạo vật liệu 44

2.3 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 46

2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 46

2.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman 47

Kết luận chương 2 50

CHƯƠNG 3:CÁC KHẢO SÁT CƠ BẢN VỀTÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+ 51

3.1 Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết 51

3.1.1 Phổ hấp thụ 51

3.1.2 Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand 53

3.2 Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của Dy3+ 55

3.3 Phổ huỳnh quang của Dy3+ 57

3.3.1 Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ 58

Dy3+ 64 3.4.4 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 68

Kết luận chương 3 69 CHƯƠNG 4 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP

RE3+ 70 4.1 Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa tạp Dy3+ 70 4.2 Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểmtrường tinh thể trong thủy tinh borotellurite 73 4.3 Một số phân tích JO chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 83

4.3.1 Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết quả phân tích JO 84 4.3.2.Đặc điểm của hệ thống mức năng lượng Dy3+- Động học và kiểm tra kết quả phân tích JO 88

4.4 Truyền năng lượng: mô hình Inokuti-Hirayama và cơ chế di trú của một số hợp chất chứa dysprosium 92

4.4.1 Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ 93 4.4.2 Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ 100

viii

4.4.3 Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi ion RE3+ (RE = Sm, Tb, Dy) trong tinh thể K2GdF5 101

Kết luận chương 4 110 KẾT LUẬN 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN114 Tài liệu tham khảo 115

ix

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Dy3+

CIE Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu

CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương đương

FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại

HST Hypersensitive Transition Chuyển dời siêu nhạy

RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3

x

w-LED White light-emitting diode Đi ốt phát ánh sáng trắng

xi

DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU

AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1

Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh -

C DA Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+ cm(S)/sec

xii

Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm

xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Chương1 Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật

liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silicat SiO2 7

Hình 1.2 Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite 10

Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử của ion RE 3+ 12

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Dy 3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate

Hình 1.5 Phổ phát xạ của ion Dy 3+ trong thủy tinh telluroborate (TAB) và

trong tinh thể K 2 GdF 5 (hình trái); tọa độ màu CIE (hình phải) 15

Hình 1.6 Sự tách mức năng lượng của ion Dy 3+ trong trường tinh thể 19

Hình 1.7 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú

năng lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự phục hồi chéo giữa các cặp tâm

33

Chương 2

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh boro-tellurite bằng phương

Hình 2.2 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus) 41

Hình 2.3 Sự xuất hiện của phổ PSB bên cạnh dải zero-phonon khi ion RE3+

được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn E1 – E0

42

Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–22, trường Đại học Duy Tân, Đà

Hình 2.5 Hình ảnh các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 45

Hình 2.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu thủy tinh borotellurite 46

Hình 2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BTDy45 47

Chương 3 Hình 3.1 Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b) 51

Hình 3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của Dy 3 trong thủy tinh borotellurite 56

Hình 3.3 Giản đồ một số mức năng lượng của ion Dy 3+ trong thủy tinh 57

xiv

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp

Dy 3+ được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm

58

Hình 3.5 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối (tỉ số phân

Chương 4 Hình 4.1 Phổ huỳnh quang của mẫu BTDy45 70

Hình 4.2 Giản đồ tọa độ màu của mẫu:BTDy55(1),BTDy45(2) và BTDy35 70

Hình 4.3 Phổ kích thích của ion Eu3+ trong thủy tinh borotellurite 78

Hình 4.4 Phổ phonon sideband của các mẫu 79

Hình 4.5 Phổ Raman của các mẫu BTEu45, BTEu35 và BTEu25 82

Hình 4.6 Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của ion Dy3+ 94

Hình 4.7 Đường cong DT của các mẫu BTDy35 và ASDy5 được làm khớp

theo mô hình IH

97

Hình 4.8 Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh 100

Hình 4.9 Phổ kích thích của ion Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ

của K2GdF5:Sm3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm

103

Hình 4.10 Phổ kích thích của ion Tb3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ

của K2GdF5:Tb3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm

103

Hình 4.11 Phổ kích thích của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ

của K2GdF5:Dy3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm

xv

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Chương 1 Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng 17

Chương 2 Bảng 2.1 Nhiệt độ chế tạo một số loại thủy tinh 45

Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu và hợp phần hóa học của mẫu thủy tinh

boro-tellurite

42

Bảng 2.3 Năng lượng dao động (cm-1) và các nhóm dao động liên quan

trong mẫu thủy tinh borotellurite

49

Chương 3 Bảng 3.1 Năng lượng của các chuyển dời hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh

borotellurite

53

Bảng 3.2 Hệ số nephelauxetic ( ) và thông số liên kết (δ) Dy3+-ligand

trong thủy tinh borotellurite và một số nền khác

55

Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6)

của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite

61

Bảng 3.4 Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của thủy tinh

borotellurite

61

Bảng 3.5 Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời (bao gồm cả các

chuyển dời không đo được) trong ion Dy3+

62

Bảng 3.6 Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh

β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion

Dy3+ và thời gian sống của một số mức kích thích

khác nhau

72

Bảng 4.2 Các thông số cường độ Ω λ (×10 -20 cm 2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite

và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate)

75

xvi

Bảng 4.3 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon trong

thủy tinh borotellurite

80

Bảng 4.4 Tỉ số diện tích [TeO4]/TeO3] trong các mẫu thủy tinh

borotellurite

83

Bảng 4.5 Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán của các chuyển dời hấp

thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite

86

Bảng 4.6 Các thông số cường độ Ωλ (10-20 cm-1) khi có và không tính đến

HST

87

Bảng 4.7 Thời gian sống của mức 4I 15/2 , 4F 9/2 (τ, μs); thời gian sống chung; thời

gian sống thực nghiệm, hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng trong ion Dy 3+

93

Bảng 4.8 Thời gian sống tính toán và thực nghiệm của mức 4I15/2 và 4F9/2,

hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng trong ion Dy3+

90

Bảng 4.9 Thông số tương tác Q và thời gian sống riêng τ0 của các mẫu 98

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, một trong những lĩnh vực thu hút được sự quan tâm từ các nhà Vật lý là tìm kiếm các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết

bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng

Vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể thường cho hiệu suất lượng tử cao, điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang, truyền thông [18, 23, 40-42, 55, 122] Tuy nhiên,tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể Thủy tinh là các vật liệu dễ chế ta ̣o, dễ ta ̣o dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha ta ̣p các chất với nồng đô ̣ biến thiên trong một dải rô ̣ng, dễ thu các mẫu khối Do đó, đây là vật liệu được nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau Trong số các thủy tinh vô cơ thì thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng thời gian dài Nhược điểm của borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu.Oxit TeO2 có năng lượng phonon cỡ

750 cm-1, đây là thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, nó chỉ tạo thành thủy tinh khi được thêm thành phần biến đổi mạng như Na, K, Li, Al, Zn ,với hàm lượng trên 10 % [20, 21] Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do

đó hiệu suất phát quang tăng lên Ngoài ra, vùng truyền qua rộng và tiết diện phát

xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường được sử dụng trong lĩnh vực sợi quang, laser

và khuếch đại quang[1, 65, 76, 120]

Tâm quang học được sử dụng trong vật liệu huỳnh quang thường là ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật Với các ion RE, các chuyển

dời 4f-4f trong ion RE3+ thường có dạng vạch hẹp với cường độ khá mạnh nên chúng được sử dụng trong khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng [18, 55, 56,

2

122] Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion RE3+ thường xuất hiện trong cả ba vùng là NIR, Vis và UV nên chúng có thể được sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và cảm biến hồng ngoại, tử ngoại [19, 30, 45, 46] Dysprosium với cấu hình điện tử 4f9, là ion đất hiếm được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng: truyền thông, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [121, 122, 124] Đặc biệt phổ huỳnh quang của ion Dy3+ xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng Như vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một tỉ lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng Dải phát xạ màu vàng (chuyển dời 4F9/2→6H13/2) phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi dải màu xanh dương (chuyển dời 4F9/2→6H15/2) ít phụ thuộc vào nền Do đó, tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B có thể được điều chỉnh thông qua điều chỉnh thành phần nền, nhờ đó chùm sáng huỳnh quang có thể được đưa về vùng sáng trắng [93, 97, 118] Ngoài

ra, nhờ sự phụ thuộc mạnh và có quy luật vào nền của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 nên

Dy3+ có thể được sử dụng như đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand[1, 45]

Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những năm đầu của thế kỷ 20 Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20 Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 [53, 79] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc Các thông số cường độ Ωλ

(λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền và loại ion

RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào Chỉ với ba thông số này, chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát

xạ cưỡng bức…Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các thông số quang học này [45, 46, 119]

3

Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng như vai trò quan trọng của của ion Dy3+ trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang của ion Dy3+ trong các nền thủy tinh tellurite với các thành phần nền khác nhau [1, 34, 47, 69, 93, 97] Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm

rõ trong việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+ và ảnh hưởng của oxit B2O3lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2.Vấn đề thứ nhất: việc sử dụng hay không sử dụng chuyển dời siêu nhạy6H15/2→^F11/2 trong tính toán JO còn có những quan điểm trái ngược nhau [47, 118] Vấn đề thứ 2:một số tác giả đã chỉ ra rằng, trong thủy tinh borotellurite, B2O3 không chỉ đóng vai trò chất tạo nền (former) mà còn là chất biến thể (modifier) [21, 78] nên luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và tellurite Chính tương tác này đã ảnh hưởng đến cấu trúc của thủy tinh và

do đó ảnh hưởng đến thông số cường độ Ωλ cũng như tính chất quang của ion RE3+ Điều quan trọng là phải làm rõ cơ chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate trong thủy tinh boro-tellurite làm thay đổi cấu trúc trường tinh thể của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm Với hy vọng tìm ra câu trả lời thỏa đáng cho các vấn đề trên, trong luận án, chúng tôi chế tạo và nghiên cứu tính chất quang cũng như cấu trúc của vật liệu thủy tinh borotellurte pha tạp ion Dy3+ với thành phầnB2O3-Te2O2 -ZnO-Na2O Để làm nổi bật vai trò của borate, trong khi chế tạo mẫu, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng Zn, Na mà chỉ thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2

Trong các vật liệu huỳnh quang, quá trình truyền năng lượng (bao gồm phục hồi ngang và di trú năng lượng) có thể ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất huỳnh quang của vật liệu quang[1, 40, 84, 118] Vì vậy, nghiên cứu các quá trình truyền năng lượng cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn Trong luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ theo

mô hình Inokuti-Hirayama[49] Để thảo luận về quá trình di trú năng lượng liên quan tới ion RE3+ (RE = Sm, Tb và Dy), chúng tôi đã tiến hành một số nghiên cứu

về truyền năng lượng kép (di trú và bắt giữ năng lượng) trong tinh thể

K2GdF5:RE3+ Hiệu ứng di trú năng lượng rất dễ quan sáttrong các hợp chất chứa

Gd [102], do đó các nền này thường được sử dụng để nghiên cứu vai trò củadi trú

4

năng lượng trong quá trình huỳnh quang của các nguyên tố đất hiếm.Vì những lý do

trên, chúng tôi chọnđề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy 3+ và Sm 3+”

Tại Việt Nam,trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu tính chất quang của Eu3+ theo lý thuyết JO [1, 5, 6] Đặc biệt, trong luận

án tiến sĩ của mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông

số phát xạ Dy3+ trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O[1], là vật liệu khá giống với vật liệu được sử dụng trong luận án này Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản Sự truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5

cũng được giới thiệu nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+ Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu, trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm:

+ Sử dụng đầu dò Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+ theo sự thay đổi của

tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+ + Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết JO thông qua mô hình 3 mức năng lượng

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO

+ Thực hiện các nghiên cứu sâu về quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể

K2GdF5:RE3+ Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt giữ năng lượng từ Gd3+ của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+

Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên Một số kết quả nghiên cứu mới của chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế [40, 48, 113] và trong

kỷ yếu hội nghị [4]

5

Mục tiêu chính của luận án là:

+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+

+ Tính các thông số quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate + Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường trường cục

bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB) + Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+

Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh borotellurite bằng phương pháp nóng chảy Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông qua phổ Raman, FTIR, PSB và XRD

+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian

+ Sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số quang học của Dy3+ và đánh giá một số đặc điểm của trường tinh thể

+ Thực hiện các nghiên cứu nâng cao về lý thuyết JO như: ảnh hưởng của chuyển dời siêu nhạy lên kết quả tính toán JO, đánh giá độ chính xác của tính toán JO theo

mô hình 3 mức năng lượng, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu trúc và tính chất quang của thủy tinh borotellurite

+ Sử dụng mô hình IH để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép (di trú và bắt giữ năng lượng) trong tinh thể K2GdF5:RE3+

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+

theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Dy3+ trong các nền khác nhau

+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO và

Chương 1 Giới thiệu tổng quan về thủy tinh tellurite Đặc điểm về các mức năng

lượng và quang phổ của các ion RE3+ Nguyên lý và thực hành lý thuyết JO Mô hình truyền năng lượng Inokuti-Hirayama

Chương 2 Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án,

kết quả chế tạo mẫu và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

Chương 3 Trình bày kết quả nghiên cứu cơ bản vềquang phổ của Dy3+ trong nền thủy tinh đã chế tạo Kết quả tính thông số liên kết, sơ đồ các mức năng lượng của ion Dy3+ Các kết quả nghiên cứu tính chất quang của ion Dy3+ theo lý thuyết JO

Chương 4 Trình bày các kết quả khoa học mới của luận án: giản độ tọa độ màu

CIE và khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurte chỉ pha tạp Dy3+; vai trò đầu dò quang học của các ion Dy3+, các nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh; các kết quả nghiên cứu chuyên sâu về lý thuyêt JO trong hệ thống thủy tinh borotellurite chứa Dy3+; các nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh thông qua phục hồi ngang và quá trình truyền năng lượng kép trong K2GdF5:RE3+ (RE = Sm, Tb và Dy)

1.1 Thủy tinh pha tạp đất hiếm

1.1.1.Sơ lược về thủy tinh

Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể

thạch anh SiO 2 (trái) và thủy tinh silicat SiO 2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen to là nguyên tử O Mạng được biểu diễn theo hai chiều[1, 29]

Thủy tinh, theo định nghĩa (năm 1941) của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ, là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột

để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình Điều đó có nghĩa là thủy tinh không có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của

nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần Trong khi với vật liệu tinh thể thì các nguyên tử sắp xếp theo trật tự xa[29] Hình 1.1 biểu diễn sự khác nhau trong cấu trúc hệ nguyên tử của tinh thể và thủy tinh SiO2[1, 29]

Đối với thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa Tuy nhiên, việc xử lý nhiệt thích hợp có thể tạo nên sự cân bằng giữa trật tự gần và xa để

có điều kiện (conditional glass formers) Một sốoxitnhưPbO, CaO, K2O, Na2O tạo

ra những thay đổimạnh mẽ trongtính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn )của nềnthủy tinhoxitkhi đượcthêm vàovới một lượng nhỏ Cácoxit này cũngthay đổi cấu trúcmạngcủa thủy tinh và vì thế chúngđượcgọi là thành phần biến thể của mạng (network modifier) Các cationcủa thành phần biến tính nhưkiềm,kiềm thổvà các ioncó trạng thái hóa trịcao hơn được phân tánngẫu nhiêntrongmạng nền gần các anionkhôngliên kết

Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứurộng rãidocác ứng dụngthực tế của chúngtrong các thiết bịquang họcnhưlasertrạng thái rắn,sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu Các vật liệu nàycó độ bền cơ học cao, dễ chế tạovới các hình dạngvà kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đềucủa các ion

RE Chúng có độ trong suốt cao nên được sử dụng trong các cửa sổquang họcbao gồmvùngtia cực tím,khả kiếnvàhồng ngoại[94].Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, nhưng

có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau[1]: thủy tinh oxit như borate,

photphat, silicat…; thủy tinh halide như fluorozirconate, fluoroboratevàfluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide:được hình thành khi các nguyên tố nhómVI(S, Se vàTe) kết hợp với các nguyên tốnhómIV(Si và Ge) vàcác nguyên tốnhóm V(P, As, SbvàBi); thủy tinh metalic:gồm hai loại là hỗn hợp kim loại-phi kimvàkim loại-kim loại;thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng chính là TeO2 Mỗi loại thủy tinh có các

9

đặc tính khác nhau nên có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực quang học khác nhau

1.1.2 Thủy tinh tellurite

Trong những năm gần đây, thủy tinh tellurite đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học do các ứng dụng phong phú của chúng trong lĩnh vực quang học Thủy tinh này có nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại thủy tinh oxit khác như: năng lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền cơ học, bền hóa học, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm, hệ số chiết suất và độ hòa tan đất hiếm cao[30] Các tính chất đặc biệt này đã mở ra khả năng ứng dụng của thủy tinh tellurite trong các lĩnh vực quang học như: sợi thủy tinh và các bộ khuếch đại quang [28].Ngoài ra, thủy tinh tellurite có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hòa bậc hai[1, 114, 120]

Theo lý thuyết Pauling[80], chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng

từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate[1] Dựa trên lý thuyết nàythì tellurium có độ âm điện bằng 2,1 nên có thể được sử dụng là chất hình thành mạng thủy tinh Tuy nhiên, trong suốt một khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh tellurium oxit tinh khiết đã không thành công do sự tái kết tinh trong vật liệu Trong những năm 1956 và 1957, Barady [20, 21] đã kết hợp TeO2 với Li2O để

chế tạo ra thủy tinh tellurite Tác giả sử dụng tia Xđể nghiên cứu cấu trúc của thủy

tinh này và thấy rằng cấu trúc cục bộ của thủy tinh tellurite tương tự như cấu trúc của tinh thể TeO2 Bằng các nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả đã kết luận rằng các nhóm cấu trúc chính trong tinh thể TeO2 được giữ nguyên vẹn khi chuyển sang mạng thủy tinh Như vậy, thủy tinh telluritecó các nhóm cấu trúc đơn vị tương tự như trong tinh thể TeO2 Các tác giả cũng chỉ ra rằng trong quá trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit bằng phương pháp thông thường, để tránh sự kết tinh thì thành phần biến đổi mạng như Li2O, Na2O được đưa vào phải chiếm tỉ lệ trên 10%

10

Hình 1.2 Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite a) Cấu trúc đơn vị [TeO 4 ] b) Cấu trúc đơn vị [TeO 3 ]-oxi không cầu nối O=TeO 2 [103].

Nhóm nghiên cứu của Koen [60] đã chế tạo thủy tinh tellurite pha tạp erbium

và nhận thấy rằng các ion erbium ảnh hưởng đến cường độ và tốc độ đổi màu của thủy tinh theo ánh sáng chiếu tới Wang và cộng sự [120] đã khảo sát các tính chất phổ của thủy tinh TeO2-ZnO-R2O pha tạp các đất hiếm khác nhau (Pr3+, Nd3+, Er3+,

Tm3+) và chỉ ra rằng các thủy tinh này rất thích hợp trong việc chế tạo sợi quang học Các tác giả cũng chỉ ra rằng thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm như: (a) vùng truyền qua tương đối rộng, (b) tính ổn định nhiệt tốt, (c) độ bền hóa học và cơ học cao, (d) hệ số chiết suất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hòa bậc hai Mori

và các đồng nghiệp [76]đã khảo sát phổ huỳnh quang của sợi thủy tinh tellurite và tính toán tiết diện ngang phát xạ (emission cross-section) Các kết quả nghiên cứu của họ đã chỉ ra rằng thủy tinh này có tiềm năng ứng dụng trong laser sợi quang và trong các bộ khuếch đại quang Neindre[65] đã nghiên cứu tính chất nhiệt và quang của thủy tinh tellurite với các tỉ lệ khác nhau của các chất làm biến đổi mạng (Na2O/Li2O, Na2O/K2O và K2O/Li2O) Tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để đánh giá xác xuất chuyển dời, thời gian sống phát xạ và tỉ số phân nhánh Các kết quả chỉ ra rằng loại thủy tinh này có triển vọng trong việc khuếch đại dải rộng xung quanh bước sóng 1,5 μm

11

Nhóm nghiên cứu của Dimitriev [36, 37, 72]đã nghiên cứu giản đồ pha của việc hình thành thủy tinh tellurite bằng cách sử dụng TeO2 trộn với các hợp chất kim loại khác, bao gồm quá trình cân bằng trong hệ thống hai oxit (TeO2-PbO, TeO2-Ag2O và TeO2-GeO2) và hệ ba ba oxit (TeO2-CuO-V2O5, TeO2-Na2O-V2O5, TeO2-Ag2O-V2O5) Bên cạnh việc khảo sát giản đồ pha, họ cũng khảo sát cấu trúc của các thủy tinh tellurite khác nhau như: thủy tinh TeO2-V2O5[34], TeO2-MoO3[35] và TeO2-WO3[38] Các tác giả công nhận rằng có sự biến dạng của đa diện TeO4 trong thủy tinh TeO2 Khi thêm WO3 vào thủy tinh, đa diện WO4 sẽ thay thế một phần của nhóm TeO4, tạo thành liên kết Te-O-W Khi tăng dần nồng độ

WO3, nhóm WO6 sẽ dần được hình thành, trong khi các nhóm TeO4 và WO4 giảm

đi Nhóm của Kozhukharov [61] cũng nghiên cứu thủy tinh tellurite-tungstate và đề xuất mô hình cấu trúc của thủy tinh TeO2-WO3 bao gồm các tam diện TeO4, tứ diện

WO4 và bát diện WO6

Sekiya và các đồng nghiệp đã dựa vào cấu trúc tinh thể để khảo sát cấu trúc của thủy tinh TeO2-WO3 (TW) [99], họ không đồng ý với mô hình thảo luận ở trên Các tác giả cho rằng rất khó khăn để thay thế nhóm TeO4 bởi nhóm WO4 do chỉ có duy nhất một cặp điện tử trong đạo sp3d Họ nghi ngờ sự tồn tại của tứ diện WO4

trong thủy tinh TW bởi khó có khả năng để có liên kết đôi W=O Các tác giả cho rằng W6+ với liên kết W=O nằm trong phối vị 6 và nhóm WO6 chung góc với đa diện TeO3+1 bằng cách hình thành các mối liên kết Te-O-W Năm 2006, Sokolov [103] đã nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh TeW và xây dựng mô hình cấu trúc dựa trên các tính chất dao động của thủy tinh Tác giả đưa ra mô hình cấu trúc của thủy tinh TeO2-WO3 bao gồm các nhóm TeO3, TeO4 và WO6, cấu hình của các nhóm được biểu diễn trên hình 1.2

Nhóm nghiên cứu của P.G Pavani [44] và nhóm của Y Yang [125]đã chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh boro-zinc-tellurite dựa vào phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ dao động sideband Các tác giả chỉ ra rằng trong cấu trúc của thủy tinh này có chứa đồng thời các nhóm cấu trúc đặc trưng của thủy tinh borate (nhóm BO3 và BO4) và thủy tinh tellurite (nhóm TeO3 và TeO4) Việc đưa

12

ZnO vào thủy tinh tellurite đã tạo ra liên kết Te–O–Zn trong mạng thủy tinh Trong trường hợp tỉ lệ ZnO thấp (10-20 mol%), nó sẽ xâm nhập vào mạng thủy tinh bằng cách phá vỡ liên kết Te-O-Te và Te-O-B để tạo thành các liên kết yếu (Te-O-

…Zn+…O-Te), điều này sẽ làm giảm các cấu trúc đơn vị TeO3 bằng việc hình thành các cấu trúc TeO4 Khi nồng độ ZnO tăng lên từ 20–40 mol% thì một tỉ lệ đáng kể ZnO có thể đóng vai trò cầu nối đôi giữa các cấu trúc đơn vị TeO4 và BO4, chẳng hạn như liên kết, =Te-O-Zn-O-B=, có thể được hình thành bên cạnh việc hình thành cấu trúc đơn vị ZnO4 Tại nồng độ 30 mol% của thì ZnO tham gia vào mạng thủy tinh với các đơn vị cấu trúc ZnO4 xen kẽ với các cấu trúc TeO4 và BO4

Như vậy, vẫn còn nhiều vấn đề chưa thông nhất giữa các nhóm nghiên cứu trong cấu trúc của thủy tinh tellurite Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên cứu này trên vật liệu thủy tinh tellurite là điều cần thiết và có ý nghĩa

1.2 Các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm (RE) là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Các nguyên tố RE có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 Đất hiếmlàkim loạimàu trắng bạcvàbị xỉn màukhi tiếp xúc vớikhông khí,nhiệt độ nóng chảyvànhiệt độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chấtthường là liên kếtion[1]

Hình 1.3 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm[1, 119] Các ion RE3+ được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp

4fn không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6 bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử

của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1hoặc 4s2 bảo vệ ngoài nên các điện tử quang học của kim loại chuyển tiếp bị ảnh

13

hưởng mạnh bởi trường tinh thể Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron[3, 45]

Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử của ion RE 3+ (trái) và kim loại chuyển tiếp (phải)[1, 119]

1.2.2 Đặc điểm phổ quang học của ion Dy 3+

+ Đặc điểm chung của quang phổ của ion RE 3+

Phổ quang học của các ion RE3+ pha tạp trong các đơn tinh thể là loại phổ hẹp tương tự như phổ nguyên tử, vì các điện tử chúng được bảo vệ tốt nên trường ligand sẽ có ảnh hưởng rất ít với các đám mây điện tử của ion RE3+ Trong nền thủy tinh các chuyển dời hẹp được mở rộng thành các dải rộng Tuy nhiên, độ bán rộng của các dải quang phổ của ion RE3+ vẫn nhỏ hơn nhiều so với quang phổ của kim loại chuyển tiếp[1].Hiện tượng mở rộng các vạch phổ của ion RE3+ có này có liên quan đến cấu trúc mạng trong vật liệu[45] Với tinh thể, trong cấu trúc mạng có trật

tự xa trong khi ở thủy tinh là trật tự gần, sự mở rộng phổ trong thủy tinh là không đồng nhất Tuy nhiên, sự mở rộng không đồng nhất của các vạch phổ trong thủy tinh có thể đưa ra một hiệu ứng mới là hiệu ứng hole-burning.Hiệu ứng này được quan tâm đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo bộ nhớ quang học [9, 43, 75].Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian sống của các mức kích thích khá dài (cỡ ms), phổ phát quang được phân bố trong nhiều vùng khác nhau, một số

14

mức phát xạ rất mạnh…Chính vì các đặc điểm này mà các ion RE3+ được ứng dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, vật liệu laser, khuếch đại quang… Một số chuyển dời quang học trong các ion như Eu3+ và Dy3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể nên các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand [10, 19, 51, 68, 89, 118, 131]

+ Đặc điểm quang phổ của các ion Dy 3+

Ion Dy3+ có cấu hình 4f9 với mức cơ bản 6H15/2 là các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sáng [32, 122] Ngoài ra các ion này còn được sử dụng để chế tạo laser rắn như laser: BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+ và NaCaErF6:Dy3+[122]

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Dy 3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate (TAB) trong vùng: (a) tử ngoại, khả kiếnvà(b) hồng ngoại gần[1]

Phổ hấp thụ của ion Dy3+ (hình 1.4) được ghi nhận trong hai vùng là hồng ngoại gần (NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) [18, 44, 93, 116] Các chuyển dời hấp thụ của Dy3+ trong vùng NIR thường có cường độ lớn hơn so với trong vùng

UV-Vis vì các chúng được cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin (ΔS = 0) Các mức

năng lượng của ion Dy3+ trong vùng UV-Vis có khoảng cách cỡ 200-900 cm-1[27], như vậy các chuyển dời gần nhau sẽ bị chồng chập lên nhau và tạo thành các dải hấp thụ rộng Dải hấp thụ mạnh nhất của Dy3+ trong vùng UV-Vis có đỉnh tại bước

15

sóng khoảng 350 nm ứng với chuyển dời 6H15/2→6P7/2 , đây là chuyển dời được sử dụng trong kích thích huỳnh quang Trong vùng NIR một số dải hấp thụ có vị trí đỉnh và cường độ thảy đổi mạnh theo nền, như dải 6H15/2→6F11/2 , chuyển dời này

được gọi là siêu nhạy và nó tuân theo quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔJ = ≤ 2, ΔL ≤ 2

Cường độ của các dải này phụ thuộc mạnh vào đặc tính của trường tinh thể, hình dạng phụ thuộc vào số phối vị xung quang ion RE3+ nên các chuyển dời siêu nhạy thường được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể [45, 124]

Hình 1.5 Phổ phát xạ của ion Dy 3+ trong thủy tinh telluroborate (TAB) và trong tinh thể

K 2 GdF 5 (hình trái) [1]; tọa độ màu CIE (hình phải)

Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thường được ghi nhận trong vùng khả kiến với các chuyển dời phát xạ từ mức 4F9/2 về các mức 6H15/2-9/2 Hai dải phát xạ quan trọng trong ion Dy3+ là dải màu xanh dương (blue) tại bước sóng 480 nm, ứng với chuyển dời 4F9/2→6H15/2 và dải màu vàng (yellow) tại bước sóng 575 nm, ứng với chuyển dời 4F9/2→6H13/2 Cường độ của hai dải này thường là khá mạnh so với dải còn lại (hình 1.5 trái) Hai dải đặc biệt này của Dy3+ thường được ứng dụng cho việc phát ánh sáng trắng, vì đường nối hai dải trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng (hình 1.5 phải), sự trộn của hai dải phát xạ này theo tỉ lệ thích hợp có thể tạo ra ánh sáng trắng [93, 118] Cường độ của dải vàng phụ thuộc mạnh vào vật liệu nền, trong khi dải xanh ít thay đổi theo nền như có thể thấy rõ trong hình 1.5 trái

Do đó, tỉ số cường độ Y/B được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm về độ bất đối

16

xứng của trường tinh thể và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand [93, 118] Ngoài ra, bằng việc điều chỉnh tỉ số Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền, chúng ta có thể điều chỉnh màu sắc của chùm sáng phát xạ[1]

1.2.3 Các chuyển dời điện tử trong ion RE 3+

Như đã trình bày trong phần trên, các dải hấp thụ và huỳnh quang của ion đất hiếm hóa trị 3 được tạo ra là do các chuyển dời điện tử trong ion Các dải này thường có dạng hẹp nhưng cường độ khá mạnh.Để giải thích được các đặc điểm trong quang phổ của các ion RE3+, chúng ta sẽ xét các chuyển dời điện tử có thể xảy

ra trong ion RE3+[1, 2, 51]:

Chuyển dời 4f-5d: Đây là các chuyển dời cho phép trong ion RE3+, chúng chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+ hơn nữa chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng, cho nên chuyển dời này không thể giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong các quang phổ của ion RE3+

Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ

được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình) Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại

Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là

kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte

Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole-EQ):Các chuyển dời này xuất hiện

từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu

17

Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD Các toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng cho mỗi toán tử áp dụng cho các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.1

Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là: 𝑃⃗ : 𝑀⃗⃗ : 𝑄⃗ =(𝑒𝑎0)2: (𝜇/𝑐)2: (𝑒𝑎02𝜋/𝜆)2, trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton Bohr Ta thấy ngay, tỉ lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6[2] Như vậy, các chuyển dời ED (cho phép) sẽ

có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn chuyển dời MD Nhưng ở các ion RE3+, các

chuyển dời ED trong cùng cấu hình 4fn về nguyên tắc bị cấm Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ.Như vậy, có rất nhiều điểm mẫu thuẫn và khó giải thích trong quang phổ của các ion RE3+ Năm

1937, Van Fleck là người đầu tiên áp dụng lỹ thuyết nhiễu loạn để giải thích các đặc điểm trong phổ quang học của các ion RE3+ Ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này

được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng Tuy nhiên, chỉ những trường tinh

thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân bằng của RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Nói một cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn

tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của

Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng (của ion RE tự do) [2, 119]

18

trường tinh thể Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte

1.2.4 Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Các mức năng lượng của ion RE3+ đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích các đặc điểm quang phổ của RE3+ Vì vậy, nghiên cứu các mức năng lượng này là cần thiết Để nghiên cứu các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng[1, 3,

45, 119]:

) ( (

i i N

i

i N

r

e r

Ze m

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai

là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân Số hạng thứ ba là thế

Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối

là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và mô men góc

quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( r i) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo

i i

i i

dr

r dU r c

 , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển

động Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f

Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1 L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1 Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1 LJ, các mức này được đặc

trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.8[1]

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường

tinh thể Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đãđóng vai trò nhiễu

19

loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+

trong trường tinh thể có dạng [2, 3, 45, 46, 119]:

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1

(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.6

Hình 1.6 Sự tách mức năng lượng của ion Dy 3+ trong trường tinh thể[1]

Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu (1968) đã khảo sát chính xác mức

năng lượng điện tử 4fncủa các ion RE3+, các kết quả được trình bày bằng giản đồ gọi

là giản đồ Dieke [75, 76] Các mức năng lượng này được xác định theo thực nghiệm bằng cách nghiên cứu phổ quang học của riêng từng ion khi pha tạp chúng vào tinh thể LaCl3, giản đồ này có thể được áp dụng cho các ion RE3+ hầu như ở bất cứ môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng cũng chỉ vào cỡ vài trăm cm-1

1.2.5 Cường độ của các chuyển dời f-f

Việc nghiên cứu quang phổ của RE3+ là phải đưa ra biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học Trong quang phổ nguyên tử, yếu tố cơ bản nhất để

20

tính cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang giữa trạng thái đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S(line strength) Đại lượng này được định nghĩa là bình phương

của phần tử ma trận của toán tử lưỡng cực𝑂̂𝜌(1) (MD hoặc ED) giữa hàm sóng Ψi của

trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối[1, 45]

2

* 2

ˆˆ

ˆˆ

f i f

i f i f

 ˆ Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực dao động tử f và xác

suất chuyển dời AJJ’, đó là các là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang Tuy nhiên, tính toán lực vạch là một bài toán rất phức tạp, trước hết chúng ta xét biểu thức lực vạch trong chuyển dời lưỡng cực từ

+ Lực vạch của một chuyển dời MD: Như đã biết các chuyển dời MD là những

chuyển dời cho phép giữa trạng thái có cùng độ chẵn lẻ Như vậy, chuyển dời này là cho phép trong cùng cấu hình f-f Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời MD tồn tại trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này có điểm đặc trưng là chúng có cường độ gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các tính chất của vật liệu pha tạp đất hiếm Toán tử lưỡng cực từ được viết dưới dạng[1, 45]

Ở đây,L là toán tử mô men góc quỹ đạo tổng cộng, còn S toán tử mô men góc spin

tổng cộng Những yếu tố ma trận cho các chuyển dời MD chỉ khác không nếu S =

21

S’, và L = L’, vì vậy, chỉ còn một quy tắc lọc lựa được dành cho mô men góc tổng cộng J Đó là: J = J’, J = J’+1 và J = J’- 1, trong đó J’ là mô men góc tổng cộng của

trạng thái kích thích trên Nói chung biên độ của các chuyển dời MD nhỏ hơn biên

độ của các chuyển dời ED của ion tự do, nhưng chuyển dời ED của ion RE3+ trong chất rắn xảy ra do nhiễu loạn nên cường độ của chúng nhỏ hơn nhiều so với cường

độ của các chuyển dời ED của ion tự do Kết quả là, một số chuyển dời MD có đóng góp đáng kể trong các cường độ ta quan sát được Các chuyển dời MD mạnh nhất

thường nằm trong vùng hồng ngoại nhưng cũng có các ngoại lệ Việc tính Smd khá phức tạp, tuy nhiên, đại lượng này chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion

RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó chúng ta có thể tìm được trong các tài liệu

đã công bố[1, 13]

+ Lực vạch của một chuyển dời ED: Toán tử ED có dạng 𝑂̂ = 𝑃⃗ = −𝑒 ∑ 𝑟 𝑖 𝑖, đây là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời trong cùng cấu hình sẽ bị cấm nên cường độ của các chuyển dời này thường rất nhỏ

Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ thống xuất hiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau của điện tử, vì vậy các chuyển dời

ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các chuyển dời ED thông thường, nó

cùng bậc với chuyển dời MD Lực vạch Sed và lực dao động tử fed giữa hai trạng thái

có hàm sóng SJL và S'J'L' được tính bằng các biểu thức [45]:

S he

mc

trong đó: f là lực dao động tử, đó là số dao động ED (hoặc MD) có thể sinh ra trên một ion do sự cưỡng bức của trường bức xạ, S là lực vạch của chuyển dời ED (Sed)

hoặc MD (Smd), m và e lần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử, ν là năng

lượng của chuyển dời Để việc tính toán đơn giản, năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử ten xơ để giải quyết định lượng các bài toán của quang phổ của điện tử

4fn và quang phổ của các nguyên tử phức tạp Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ

22

phổ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải

tính cho một chuyển dời Ví dụ, xét chuyển dời giữa 2 mức 5I8 và 5H6 của ion Ho3+, các tài tiệu [2, 3, 119] đã chỉ ra rằng cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ để đánh giá cường độ của chuyển dời này, điều này hiển nhiên là không thể làm được Tháng 8 năm 1962 hai tác giả người Mỹ là B.R Judd [53] và G.S Ofelt [79] đồng thời và độc lập đưa ra lý thuyết tính cường độ quang phổ của các nguyên tố đất

hiếm trong môi trường đông đặc Từ đó, đã hình thành lý thuyết JO về cường độ của phổ các ion đất hiếm

1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt (JO)

1.3.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO

Lý thuyết JO[53, 79]là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường

độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm Thuyết này

dựa trên mô hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn Trong môhình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền

xung quanh thông qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể Trong

mô hình ion tự do, trường ligand xung quanh ion RE3+ được xem như một nhiễu

loạn của Hamiltonian ion tự do Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau (4f, 5d…) là không đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4fn không bị ảnh hưởng của các cấu hình khác Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độ phổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn và chất lỏng.Giá trị của lý thuyết JO là ở chỗ nó đã đưa ra biểu thức lý thuyết cho lực vạch

Sed, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang.Chúng ta sẽ đi tìm biểu thức mô tả đại lượng này

Nếu trường tinh thể được xem là nhiễu loạn bậc nhất, khi đó, theo lý thuyết nhiễu loạn của cơ học lượng tử, trạng thái chẵn lẻ hỗn hợp đầu và cuối (khi có vai trò trường tinh thể) là a và b có thể được khai triển theo các hàm số sóng cơ

sở của các trạng thái không nhiễu loạn (bao gồm cả các trạng thái 4fnvà các trạng

thái kích thích cao hơn, ví dụ 4fn-15d) như sau[1, 2, 119]:

a

a a

V

b

b b

trong đó  và a  là các trạng thái đầu và cuối của những trạng thái chẵn lẻ đơn b

(“đơn” có nghĩa là không bị trộn), trên thực tế là các trạng thái 4fn, còn  là những trạng thái của các mức năng lượng cao hơn của cấu hình có độ chẵn lẻ ngược

dấu, tức là đã bị trộn, trên thực tế chủ yếu là các trạng thái 4fn-15d

Yếu tố ma trận của toán tử ED trong trường tinh thể có dạng:

V P

E E

P V

P

D

b

b a

a

b a

q i

t p i

t i tp t

ở đây chỉ số t chỉ nhận giá trị lẻ, vì chỉ những số hạng bậc lẻ của trường tinh thể mới

đóng góp vào sự pha trộn của độ chẵn lẻ Trong khi đó, các số hạng bậc chẵn sẽ đóng góp vào sự tách mức do trường tinh thể Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi không đi sâu giải thích hiện tượng đó Việc tính toán chặt chẽ biểu thức của các hàm số sóng trong biểu thức (1.11) là điều quá phức tạp Người ta thừa nhận và áp

24

dụng một số phép gần đúng về mặt vật lý, nhưng bài toán sẽ đơn giản đi rất nhiều

về mặt toán học:

Gần đúng đầu tiên:Thừa nhận có một giá trị năng lượng trung bình cho toàn bộ

cấu hình kích thích cao hơn 4fn Ở đây ta muốn ám chỉ chủ yếu là các trạng 4fn-15d Nói khác đi, thừa nhận một giá trị Eβ cho cấu hình kích thích

Gần đúng thứ hai: Thừa nhận giả thiết rằng năng lượng trung bình Eβ của cấu hình

kích thích 4fn-15d cao hơn nhiều so với năng lượng của cấu hình 4fn Tức là các mẫu

số trong biểu thức (1.11) là bằng nhau Thực tế, giả thiết này không phải là gần

đúng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE Ví dụ, Pr không phù hợp với gần đúng đó

Gần đúng thứ ba: Tất cả các mức Stark trong trạng thái cơ bản được phân bố điện

tử đều nhau Gần đúng này chỉ hợp lý cho hầu hết các trường hợp nhưng không phải mọi trường hợp Trong thực tế, luôn luôn có phân bố Boltzmann trong các mức Stark Như vậy, phổ hấp thụ tại nhiệt độ thấp của ion RE3+ không thể sử dụng cho các tính toán JO, ngoại trừ ion Eu3+

Gần đúng thứ tư: Vật liệu có đẳng hướng quang học Gần đúng này, tất nhiên

không chính xác cho những cho những tinh thể đơn trục hoặc lưỡng trục Tuy nhiên, ở những nghiên cứu mà sự phân cực được lấy trung bình, ví dụ các nghiên cứu với ánh sáng không phân cực, hoặc nghiên cứu môi trường thủy tinh, ta có thể giảm nhẹ yêu cầu đó

Sử dụng các gần đúng nói trên, qua một số biến đổi phức tạp (các biến đổi này không đưa ra trong luận án), biểu thức lực dao động tử của chuyển dời ED được cho bởi:

) ( 2

6 , 4 ,

2 1 , 3 , 5

2 2

2 2

),(12123

2)

12

(

3

8

b a

n n J

6 , 4 ,

2 1 , 3 , 5

2

),(121