Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)

Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Kim Thanh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ ) CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT

Chuyên ngành: Vật liệu điên tử

Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA

LUẬN ÁN

1 Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To

Thanh Loan, Than Duc Hien (2016) “Structural and Magnetic

Characterization of Copper Ferrites Prepared by Using Spray Precipitation Method”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 16, 7949-7954

Co-2 Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan*, Luong Ngoc Anh, Nguyen Phuc Duong, Siriwat Soontaranoon, Nirawat Thammajak, Than Duc

Hien (2016) “Cation distribution in CuFe 2 O 4 nanoparticles: effects

of Ni doping on magnetic properties”, Journal of Applied Physics

120, 142115

3 To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Nguyen Kim Thanh, Luong

Ngoc Anh, Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2016) “Crystal

Structure, Cation Distribution and Oxidation State of Spinel Ferrite

Nanoparticles: A Synchrotron XRD and XANES Study”, Journal of

Nanoscience and Nanotechnology 16, p7973-7977

4 Nguyễn Kim Thanh , Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Lương

Ngọc Anh, Đỗ Hoàng Tú, Tô Thanh Loan, Thân Đức Hiền (2014)

“Sự hình thành pha và các đặc trưng từ của hệ hạt nano CuFe2O4 chế

tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa”, Tạp chí khoa học

và công nghệ, 52 (3B) 38-44

5 Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Do

Quoc Hung, Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien (2016)“Magnetic

Characterization and Cation Distribution of Nanosized Magnesium

Ferrites Prepared by using Combustion Method”, Proceeding of the

3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi

6 Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Tô

Thanh Loan, Thân Đức Hiền, Dương Minh Tuân, (2015) “ Ảnh hưởng

của việc pha tạp Ni2+ đến sự hình thành pha và các tính chất từ của

hệ hạt nano CuFe 2 O 4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết

tủa”, Kỷ yếu hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 9, TP Hồ

Chí Minh

7 Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To

Thanh Loan, Than Duc Hien, (2014) “Structural and Magnetic

Characterization of Copper Ferrites Prepared by using Spray

Coprecipitation Method”, Proceeding of the 2nd International

Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Pherit spinen là vật liệu từ mềm có tính chất từ đặc trưng giống sắt từ được ứng dụng trong công nghiệp điện tử như công nghệ ghi từ, lưu trữ thông tin, các thiết bị thu phát truyền tín hiệu thông tin, các thiết bị điều khiển, thiết bị vi sóng…dựa trên nguyên lý chuyển đổi từ – điện Gần đây với sự phát triển của khoa hoc, công nghệ và vật liệu nano, vật liệu pherit spinen có kích thước nano mét đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y sinh, năng lượng, môi trường… Trên thế giới, các nghiên cứu về phân bố cation trong hạt pherit spinen còn chưa nhiều và giới hạn ở một số spinen chủ yếu là các spinen thuận hay đảo hoàn toàn Khi số lượng thành phần các ion tăng lên trong spinen, sự đánh giá nồng độ và phân bố cation trong các vị trí sẽ trở nên khó khăn hơn Hơn nữa, các thiết bị nghiên cứu khảo sát phân bố cation là các thiết bị tương đối đắt tiền và vận hành trong điều kiện kỹ thuật cao như phương pháp nhiễu xạ nơtron, phương pháp phổ Mӧssbauer, phương pháp nhiễu xạ tia X dùng tia X cường độ lớn từ máy gia tốc hạt Các phương pháp kĩ thuật cao như nhiễu xạ nơtron, hay phổ Mӧssbauer chỉ đánh giá được sự phân bố của các ion Fe và ion có từ tính Các nghiên cứu mới đánh giá xác định phân bố cation nhưng chưa đi sâu khảo sát ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ

Tại Việt Nam, các hạt pherit spinen có kích thước nanomét đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều đơn vị như Viện Khoa học vật liệu (Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam), Trung tâm khoa học vật liệu ( Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội), Học viện Kỹ thuật quân sự, Viện Khoa học vật liệu Quân sự Các cơ sở nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào chế tạo, các tính chất vật lý cơ bản cần cho ứng dụng tại nhiệt độ phòng, và ứng dụng của vật liệu như dẫn thuốc, xử lý môi trường, vật liệu tàng hình…Các ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc, kích thước, tương tác hạt nano, phân bố cation đến tính chất từ của vật liệu chưa được nghiên cứu sâu sắc Trong nước, các luận án nghiên cứu trước đây của tiến sĩ Nguyễn Thị Lan và tiến sĩ Lương Ngọc Anh tại viện ITIMS- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các vật liệu spinen pherit đã được nghiên cứu phân bố cation dựa trên các số liệu đo đạc từ hay các số liệu về nhiễu xạ tia X Tuy nhiên các luận án này nghiên cứu chủ yếu trên các hệ spinen pherit không có sự thay đổi phân bố cation so với

vật liệu khối Các ion kim loại chỉ định xứ tại vị trí bát diện hoặc tứ diện Các phương pháp chế tạo mới chỉ thích hợp trong quy mô phòng thí nghiệm

Trước những tình hình nghiên cứu đó, tác giả và tập thể hướng dẫn đã lựa chọn đề tài nghiên cứu sự phân bố cation và tính chất từ của vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đó M là các ion kim loại hóa trị 2 như Cu, Ni, Mg Đây là các pherit spinen có phân bố cấu trúc phức tạp hơn các spinen thường, các ion hóa trị 2 như Cu2+, Mg2+

không phân bố tại một vị trí mà có thể nằm cả hai vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể do đó việc đánh giá phân bố và nồng độ của các ion này tại các vị trí trong tinh thể rất quan trọng trong việc lý giải các tính chất từ của vật liệu

2 Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation, nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc và tính chất từ của các hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+,

Mg2+) có kích thước nanomét

3 Đối tượng nghiên cứu:

- Hệ hạt CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

- Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

- Hệ hạt MgFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy

4 Nội dung nghiên cứu:

I) Chế tạo các hạt từ đơn pha có kích thước nanomét của các pherit spinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4 II) Dùng các điều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm nguội nhanh để thay đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vị trí tứ diện từ đó tăng mômen từ bão hòa của hệ mẫu III) Phân tích xu hướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt dộ ủ khác nhau Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố ion của Cu2+ tại vị trí tứ diện, và tính chất từ của vật liệu Nghiên cứu

xu hướng phân bố nồng độ của ion phi từ Mg2+ trong spinen hỗn hợp MFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+ trong mạng tinh thể tới tính chất từ của vật liệu IV) Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và phép đo từ kết hợp với các mô hình lý thuyết, xác định định lượng nồng độ, vị trí, hóa trị của các ion trong mạng tinh thể, từ đó là cơ sở

để lý giải các hiện tượng từ quan trọng quan sát được ở các pherit spinen hỗn hợp này

5 Phương pháp nghiên cứu:

Vận dụng các kết quả từ các mô hình lý thuyết và các kết quả thực nghiệm của các công trình nghiên cứu uy tín trước đó kết hợp với các cải tiến về kỹ thuật thực nghiệm để chế tạo các hệ vật liệu spinen pherit mong muốn Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp đo đạc thực nghiệm sử dụng các kỹ thuật thiết bị đo đạc hiện đại để nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu như: Phân tích nhiệt DTA/TGA, Nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron tia X-Phổ hấp thụ tia X (XAS) -Hiển vi điện tử quét (FE- SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Từ kế mẫu rung (VSM) và từ kế tích phân Phân tính và đánh giá các kết quả đo đạc bằng các mô hình lý thuyết và tính toán như mô hình Néel, phân tích Rietveld, các mô hình lý thuyết phát triển cho các cấu trúc từ có kích thước nano mét

6 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học và đóng góp mới của luận án:

Về mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 có kích thước nanomét ngày càng có nhiều ứng dụng mới và quan trọng như dẫn thuốc, phân tách nước chế tạo năng lượng sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xử lý môi trường Các phương pháp chế tạo được sử dụng trong luận án như phương pháp phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy có thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có thể áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vật liệu cho mục tiêu ứng dụng thực tiễn Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4

mẫu khối có mômen từ thấp hơn so với một số các pherit khác Ở kích thước nanomét, mômen từ của pherit spinen giảm đáng kể so với mẫu khối Đóng góp của luận án là đã khắc phục được nhược điểm này bằng các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation, từ đó tăng cường mômen từ của các hạt có kích thước nanomét cho các mục tiêu ứng dụng

Về mặt khoa học: Hiện nay, chưa có một lý thuyết nào có để nghiên

cứu định lượng được nồng độ các cation và sự phân bố cation trong các hợp chất pherit spinen mà không thông qua thực nghiệm Sự đánh giá định lượng phân bố cation trong spinen hỗn hợp và có pha thêm ion khác trở nên phức tạp hơn rất nhiều Luận án đã xây dựng được phương pháp đánh giá tin cậy về nồng độ các cation và sự phân bố của chúng trong các mẫu dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợp phương

pháp đo từ và phương pháp tính toán Rietveld trên kết quả đo cấu trúc

và hóa trị bằng phương pháp phổ nhiễu xạ và hấp thụ tia X Những kết quả này đóng góp những hiểu biết chung về xu hướng phân bố cation của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng độ các ion trong phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhau trong mạng tinh thể, cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất vật liệu vào nền nghiên cứu khoa học chung của thế giới Bằng việc ghi nhận và giải thích các hiện tượng từ ở hạt có kích thước nanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận từ, hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin trên các spinen pherit Cu-Ni-Mg pherit, các kết quả của luận án cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học

và công nghệ nano Các kết quả nghiên cứu khoa học cơ bản này là tiền đề để tác giả cũng như các nhà nghiên cứu khác tham khảo để có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau

Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trên 3 bài báo trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc hệ thống SCI, một bài báo trên tạp chí trong nước và một số kỉ yếu hội nghị

7 Bố cục của luận án:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về pherit spinen

Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen

CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen

MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình công bố

Tài liệu tham khảo.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN

Nội dung chương 1 gồm những kiến thức tổng quan về vấn đề nghiên cứu xuyên suốt trong luận án gồm ba phần kiến thức chính như sau:

Phần thứ nhất tác giả tổng quan về cấu trúc tinh thể của họ hợp chất pherit spinen và các tính chất từ của các pherit spinen mẫu khối đã được nghiên cứu Đây là những kiến thức cơ bản quan trọng cho mục tiêu nghiên cứu vật liệu ở kích thước nanomét Ảnh hưởng của các yếu tố như bán kính ion, nhiệt độ điều kiện chế tạo tới phân bố cation trong vật liệu spinen pherit được làm rõ cho thấy lý thuyết chỉ dự đoán xu hướng phân bố, định lượng phân bố loại cation trong mỗi hệ pherit spinen phụ thuộc vào thực nghiệm và phương pháp chế tạo Đồng thời, chương 1 trình bày các mô hình lý thuyết như tương tác trao đổi, mô hình trường phân tử giải thích nguồn gốc các tính chất từ của vật liệu pherit spinen mẫu khối

Phần thứ hai của chương I nêu ra các tính chất và hiện tượng từ ở các hạt từ có kích thước nanomét như : dị hướng của vật liệu tăng lên do đóng góp của dị hướng bề mặt, sự suy giảm mômen từ bão hòa theo mô hình lõi vỏ, sự thay đổi nhiệt độ Curie theo hiệu ứng bề mặt

và hiệu ứng kích thước, mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch, hiện tượng kích thích đồng pha sóng spin, lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt và hiện tượng siêu thuận từ

Phần thứ ba của chương I tổng quan các kết quả nghiên cứu đã có trong nước và thế giới về các vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) theo hai ảnh hưởng: ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nanomét và ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ Khi kích thước hạt giảm xuống, diện tích bề mặt tăng làm tăng cường các tính chất liên quan tới bề mặt Khi kích thước giảm, mômen từ của các pherit này giảm xuống theo cấu trúc lõi vỏ, tuy nhiên trong một số trường hợp như với Mg pherit, lớp

vỏ lại tăng cường tính chất từ Dị hướng từ hiệu dụng tăng lên cỡ 1 bậc so với vật liệu khối và hiệu ứng này làm giảm nhiệt độ Curie Lực

kháng từ H C giảm về 0 khi kích thước hạt giảm và ghi nhận thấy hiện tượng siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng ở các hạt Cu, Mg pherit có kích thước 10-15 nm.Các công bố cũng cho thấy, nhiệt độ cao và phương pháp làm nguội nhanh làm thay đổi phân bố cation Với các pherit CuFe2O4, xử lý nhiệt độ cao làm nồng độ ion Cu2+ tại vị trí tứ diện A

tăng làm tăng mômen từ của mẫu, giảm nhiệt độ Curie T C Tuy nhiên

khi nhiệt độ ủ tăng cao, các ion Cu dễ chuyển thành ion Cu hoặc sinh ra các tạp chất không mong muốn Khi ion Cu2+ chuyển thành ion

Cu+, mômen từ của mẫu tăng nhưng khi có tạp chất mômen từ giảm

đi Ngoài ra các phương pháp khác như nghiền bi, cũng thay đổi phân bố đáng kể của pherit CuFe2O4.Với Mg pherit, Mg2+ là ion phi từ, do đó khi thay đổi các yếu tố công nghệ, như nhiệt độ ủ, dùng siêu âm hay vi sóng, nghiền năng lượng cao, nồng độ ion Mg2+ trong phân mạng A tăng lên nhanh chóng làm thay đổi nhanh mômen từ của mẫu Đồng thời sự thay đổi phân bố này giảm nhiệt độ Curie do giảm tương tác Fe-Fe trong hai phân mạng Khi pha tạp các ion hóa trị hai thay thế ion Mg2+ hay Cu2+ sẽ thay đổi tính chất từ và phân bố cation của hệ Các nghiên cứu vật liệu spinen pherit thường nghiên cứu một khía cạnh như chỉ nghiên cứu tính chất hoặc chỉ nghiên cứu các cấu trúc mà chưa quan tâm sâu đến ảnh hưởng của chúng tới tính chất đặc biệt

là tính chất từ ở nhiệt độ thấp Một số nghiên cứu đã cố gắng nghiên cứu chi tiết cả phân bố cation, cấu trúc tinh thể, hóa trị và các tính chất từ liên quan, nhưng còn nhiều giả thiết chưa đủ các chứng minh tin cậy Nghiên cứu về phân bố cation là một trong các nghiên cứu khó khăn để đạt được kết quả có độ chính xác và tin cậy cao, các nghiên cứu đều đã thực hiện từ rất sớm trên mẫu gốm nhưng các quy luật vẫn chỉ đưa ra mức dự đoán ưu tiên mà chưa có một nghiên cứu quy luật chính xác Do việc chế tạo mẫu ảnh hưởng lớn tới việc phân bố cation nên các kết quả trên các thực nghiệm thường khác nhau Công cụ để nghiên cứu về phân bố cation thường phải kết hợp nhiều phương pháp như phổ Mossbauer (chỉ xác định được vị trí ion Fe, không phân biệt ion Fe2+ và Fe3+), phương pháp đo từ qua từ kế (chỉ áp dụng được cho

mô hình mẫu Neél thẳng), phân tích Rietveld qua phổ nhiễu xạ tia XRD ( kém chính xác với các ion có số khối gần nhau), phương pháp phổ hấp thụ tia X (để xác định hóa trị các ion), phương pháp phổ Raman, và một số mô hình tính toán… Đặc biệt khi pha tạp thêm các ion khác hóa trị 2 tại các vị trí tứ diện, chưa có một quy luật sáng tỏ để biết chính xác vị trí của các cation hóa trị 2 trong mạng tinh thể khi

có trên hai ion hóa trị 2 trong phân mạng Dựa trên các kết quả cũng như các vấn đề còn tồn tại của các công trình nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã đề ra các mục tiêu và nội dung nghiên cứu cấp thiết trong phần mở đầu của luận án

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung chương 2 trình bày về các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước nanomét và các phương pháp nghiên cứu nói chung và được sử dụng trong luận án nói riêng Trong chương này, tác giả đã trình bày các hiểu biết tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu spinen pherit có kích thước nanomét đồng thời đưa ra các lý giải tại sao lại lựa chọn hai phương pháp chế tạo là phương pháp phun sương đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy cho các hệ pherit spinen khác nhau Hai phương pháp chế tạo vật liệu được được mô tả chi tiết để các nhà nghiên cứu khác có thể thực hiện lặp lại việc chế tạo các hệ vật liệu với các tính chất có được trong nghiên cứu Luận án đã đưa

ra hai cải tiến quy trình để chế tạo lượng vật liệu lớn như sử dụng hệ phun sương trong phương pháp đồng kết tủa để chế tạo các pherit CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4, sử dụng muối kết tủa của các ion kim loại với axit béo giá rẻ từ tự nhiên như axit stearic làm tiền chất ban đầu cho quá trình tự bốc cháy tạo ra pherit MgFe2O4 Đồng thời, các phương pháp đo đạc và tính toán hiện đại, các thông số kỹ thuật làm việc của thiết bị đo đạc cũng như nơi đo đạc tính chất của các hệ vật liệu pherit được nêu ra trong chương này để đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả các nghiên cứu trong luận án

CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN

SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA 3.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét

Kết quả phân tích Rietveld trên kết quả phổ nhiễu xạ SXRD (Hình 3.2) cho thấy tất cả các mẫu được làm nguội từ nhiệt độ khác nhau thu được đều là mẫu CuFe2O4 với đối xứng tinh thể lập phương ở nhiệt độ phòng, riêng với mẫu CF900 tạp chất là ε- Fe2O3 được phát hiện Các thông số cấu trúc spinen CuFe2O4 được xác định theo mô

hình lập phương thuộc nhóm F3dm với các nguyên tử O ở vị trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2) Với mẫu CF600, độ méo mạng tứ phương I41/amd do hiệu ứng Jahn- Teller rất nhỏ c/a = 1.004 Do đó có thể kết

luận các mẫu CuFe2O4 đều có cấu trúc lập phương thuộc nhóm đối

xứng F3dm Từ nhiệt độ 600C đến 800 C, hằng số mạng cũng như kích thước tinh thể tăng theo sự tăng của nhiệt độ ủ mẫu Hằng số mạng tăng lên có thể được giải thích rằng khi nhiệt độ ủ tăng cao, sự khuếch tán nguyên tử tốt hơn dẫn tới hoàn thiện độ tinh thể hóa của các mẫu (Hình 3.4) Mặt khác, khi tăng nhiệt độ ủ mẫu sẽ làm tăng sự

phát triển của các hạt do đó dẫn tới tăng cùng kích thước tinh thể D

Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc (XANES) của ion Cu và

Fe trong mẫu CuFe 2 O 4 xử lý nhiệt tại 900 o C so với các mẫu so sánh

Cu 2 O, CuO, FeO và Fe 2 O 3

Tuy nhiên, với mẫu được ủ nhiệt tại 900oC, cả hằng số mạng và kích thước tinh thể đều giảm xuống Điều này có thể do sự đóng góp của tạp chất ε- Fe2O3 Theo giả thiết nếu có 5% phần mol ε- Fe2O3

tạp chất, hóa trị của ion Fe phải là + 2.947 Trong phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc – XANES trong hình 3.5, hóa trị của ion Fe trong mạng tinh thể là + 2.936 Như vậy giá trị ion Fe của mẫu thực tế rất

600 700 800 900

8.35 8.36 8.37 8.38 10 15 20 25 30

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ

Synchrotron tia X của các

mẫu CuFe 2 O 4 ở các điều kiện

nhiệt độ khác nhau

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của

hằng số mạng và kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu

phù hợp với giả thiết đặt ra về sự xuất hiện của ε- Fe2O3 và ion Fetrong mạng tinh thể CuFe2O4

Kích thước hạt của các mẫu CuFe2O4 với các nhiệt độ ủ mẫu

6000C, 7000C, 8000C khá phù hợp với kích thước tinh thể trong Hình 3.4 Mẫu CF600 có kích thước từ 9- 15 nm, mẫu CF700 có kích thước 9-20 nm, các hạt CF800 có kích thước lớn hơn hẳn khoảng từ 20- 30nm Các hạt đều phát triển đẳng hướng trong các mẫu này và hình dạng hạt gần với hình cầu và đồng nhất về hình dạng Kích thước hạt tăng lên rất nhanh tới 300nm- 500nm với mẫu CF900 và các hạt phát triển dị hướng

khác nhau và Hình 3.7: Ảnh SEM của Mẫu CF900 với mức phóng

Giá trị từ độ bão hòa được xác định theo số liệu đường đo từ hóa tại các nhiệt độ khác

nhau Hình 3.9 cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ vào từ trường bão

hòa Ms của tất cả các mẫu Tại tất cả các nhiệt độ đo, độ lớn của giá trị

mômen từ Ms giảm từ các mẫu CF600 đến CF900 Giá trị M s giảm theo độ giảm của kích thước hạt và tinh thể như trong Hình 3.6 và 3.4 Hiện tượng này phản ánh rõ vai trò của hiệu ứng bề mặt trong hạt nano Hiệu ứng này được nhìn thấy rõ nhất trong mẫu CF600 cũng là mẫu có kích thước nhỏ nhất Các đường cong từ hóa M-H đều khó bão hòa ở từ trường cao trong các dải nhiệt độ đo và sự giảm mạnh giá trị mômen từ bão hòa từ các mẫu CF900 xuống CF600

Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các mẫu được xác định

tại điểm có độ dốc lớn nhất trên đường cong Ms –T khi M s gần tiến tới

0 và qua phép đo TGA Sự tăng lên của nhiệt độ Curie theo nhiệt độ ủ cho thấy ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước giảm Lực kháng từ của các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng Lực khánh từ của các mẫu CF600,

CF700 giảm về 0 khi gần tới nhiệt độ khóa T B Từ đường FC-ZFC của các mẫu, giúp tính được các nhiệt độ khóa, nhiệt độ tách, hằng số dị hướng hiệu dụng của các mẫu Các hạt có kích thước càng nhỏ thì hằng số dị hướng hiệu dụng càng lớn Với mẫu CF600, tác giả ghi

nhận được độ từ hóa bão hòa trước nhiệt độ khóa T B tuyến tính theo nhiệt độ phản ánh xét hiện tượng trạng thái kích thích từ tập thể (collective magnetic excitions)

3.3 Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước nano mét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Các thông số từ như mômen từ bão hòa tại 0K, nồng độ và sự phân bố cation trong phân mạng được liệt kê trong bảng 3.3 Khi nhiệt độ ủ tăng lên từ 600oC đến 900oC, ion Cu2+ được nhận thấy rằng chuyển sang vị trí A nhiều hơn Tại mẫu 6000C toàn bộ ion Cu2+ nằm tại vị trí bát diện B, pherit Cu là pherit đảo hoàn toàn Nhưng tại nhiệt độ ủ cao và được làm nguội nhanh, một lượng ion Cu2+ đã chuyển sang vị trí A Do các mẫu này đã được làm nguội nhanh về nhiệt độ thấp, tốc độ di chuyển cation thấp hơn tốc độ làm nguội nên trạng thái phân bố cation tại nhiệt độ cao được giữ lại tại nhiệt độ phòng Hiệu ứng méo mạng tập thể Jahn- Teller bị biến mất so với mẫu khối, các mẫu vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương mặc dù lượng ion Cu2+ ở vị trí

B lớn hơn 0.8 Giá trị Ms(0) xác định từ phương pháp đo từ thấp hơn là xác định từ phương pháp phân tích Rietveld Điều này có thể được giải thích dựa trên sự mất trật tự spin hỗn độn trên bề mặt lớp vỏ được