Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

Có nhiều phương pháp được sử dụng để biến tính bentonit và các khoáng sét như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion với các cation vô cơ và hữu cơ,… Trong đó, phương pháp trao đổ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SỰ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ

BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Mã số: ĐH2011-04-11

Chủ nhiệm đề tài: ThS Phạm Thị Hà Thanh

Thái Nguyên, năm 2012

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SỰ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ

BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Mã số: ĐH2011-04-11

Chủ nhiệm đề tài: ThS Phạm Thị Hà Thanh

Người tham gia thực hiện: TS Đỗ Trà Hương

Ths Nguyễn Văn Trung Ths Nghiêm Thị Hương Ths Nguyễn Văn Thọ

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu)

Thái Nguyên, năm 2012

Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 22 2.1 Hóa chất, thiết bị

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen

25

25

2.3.6 Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ 26

2.3.7 Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn trong sơn epoxy 26 2.3.8 Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng phủ 26

3.1 Điều chế sét hữu cơ trong môi trường nước

3.1.1 Điều chế sét hữu cơ từ bent-P

3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

30

30

30 3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 32 3.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 35 3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 36 3.1.2 Điều chế sét hữu cơ từ bent-B

3.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

37

37 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 38 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 40 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 41 3.1.3 So sánh, đánh giá cấu trúc và tính chất hai loại sét hữu cơ được điều chế từ bent-P và bent-B trong môi trường nước

43

3.1.3.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 43 3.1.3.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 44 3.1.3.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 46 3.1.3.4 Nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét 49

3.2 Điều chế sét hữu cơ trong môi trường rượu nước

3.2.1 Điều chế sét hữu cơ từ bent-P

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

50

50

50 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 51 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 53 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 54 3.2.2 So sánh, đánh giá cấu trúc và tính chất hai loại sét hữu cơ được điều chế từ bent-P và bent-B trong môi trường rượu nước

55

3.2.2.1.Nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 55 3.2.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 56

3.2.2.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 57 3.2.2.4 Nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét 61

3.3 Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ cho màng phủ epoxy

3.3.1 Xác định hàm lượng chất đóng rắn

63

63 3.3.2 Tính chất của màng phủ epoxy clay nanocompozit

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG

Sét hữu cơ điều chế từ bent-B trong môi trường nước B-C18 Sét hữu cơ điều chế từ bent-B trong môi trường rượu nước B-DMDOA Sét hữu cơ điều chế từ bent-P trong môi trường nước P-C18

Sét hữu cơ điều chế từ bent-P trong môi trường rượu nước P-DMDOA

Bảng 1.3 Thành phần hoá học, một số đặc trưng của bentonit Bình Thuận,

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 31

Bảng 3.2 Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều

chế khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (phương pháp 1) 32

Bảng 3.3 Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều

chế khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (phương pháp 2) 33

Bảng 3.4 Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều

chế ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác nhau (phương pháp 1) 34

Bảng 3.5 Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ được

điều chế ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác nhau (phương pháp 2) 34

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng cation

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001và hàm lượng

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001và hàm lượng

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001

và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 40

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị

d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 41

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng

Bảng 3.12 Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu bentonit và sét hữu cơ tương

Bảng 3.13 Hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ điều chế từ

bentonit Prolabo, Pháp và bentonit Bình Thuận, Việt Nam 48

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu

cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ được điều chế 51

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị

d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 79 52

Bảng 3.16 Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch phản ứng 53

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng 54

Bảng 3.18 Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu bentonit và sét hữu cơ 61

Bảng 3.19 Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của P-DMDOA, B-DMDOA

Bảng 3.20 Điều kiện phản ứng, giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ trong

Bảng 3.21 Kết quả xác định hàm lượng chất đóng rắn 63

Bảng 3.22 Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy clay nanocompozit được

Bảng 3.23 Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy clay nanocompozit được gia

Bảng 3.24 Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu Ep, Ep-P-(0,5÷5), Ep-B-1 68

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 4

Hình 1.2: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 4

Hình 1.3: Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit 14 Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme clay

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ trong môi trường nước 23

Hình 2.2: Quy trình chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit 24

Hình 3.2 Giản đồ XRD các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ 400C,

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỷ lệ khối lượng

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở môi trường có

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 1h,

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các nhiệt độ:

2h, 3h, 4h, 5h, 6h

Hình 3.12 Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng với các

Hình 3.13: Phổ FT- IR của bent-P (P); sét hữu cơ (P-C18) (a) và của bent-B

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-P (a) và sét hữu cơ P-C18 (b) 46

Hình 3.15:Giản đồ phân tích nhiệt của bent-B (a) và sét hữu cơ B-C18 (b) 47

Hình 3.16: Ảnh SEM của bentonit và sét hữu cơ tương ứng điều chế từ

Hình 3.21: Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng với các

Hình 3.22: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-P (1) và sét hữu cơ tương ứng (2) 57

Hình 3.23: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-B(1) và sét hữu cơ tương ứng (2) 57

Hình 3.24: Giản đồ phân tích nhiệt của bent – P (a) và P-DMDOA (b) 59

Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-B (a) và B-DMDOA (b) 60

Hình 3.26: Ảnh SEM của bentonit và sét hữu cơ tương ứng điều chế từ bent

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng chất đóng rắn và

Hình 3.28: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu epoxy 67

Hình 3.29: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu (Ep-P-1) 67

Hình 3.30: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu (Ep-B-1) 68

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu polyme clay nanocompozit là loại vật liệu mới đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như công nghệ sản xuất trong và ngoài nước vì chúng có nhiều tính chất kỹ thuật nổi trội hơn nhiều so với vật liệu polyme compozit thông thường

Bentonit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên, làm nguyên liệu để điều chế sét hữu cơ Các vật liệu có trữ lượng sét hữu cơ rất thấp (khoảng 1-5%) trong polyme cũng làm tăng đáng kể các tính chất của vật liệu như tính chất cơ lý, khả năng chịu nhiệt, chống cháy, chống thấm, khả năng bảo vệ chống ăn mòn Vì vậy, vật liệu polyme clay nanocompozit trên cơ sở bentonit đem lại hiệu quả kinh tế cao

Để chế tạo polyme clay nanocompozit, bentonit thường được biến tính bề mặt bằng các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng để tạo sét hữu

cơ Có nhiều phương pháp được sử dụng để biến tính bentonit và các khoáng sét như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion với các cation vô cơ và hữu cơ,… Trong đó, phương pháp trao đổi cation trong bentonit với các ion ankylamoni

là phương pháp thông dụng và thường được sử dụng để tổng hợp sét hữu cơ

Bên cạnh đó, nguồn tài nguyên bentonit của nước ta rất phong phú và đa dạng được phát hiện ở nhiều nơi với hàm lượng lớn

Tuy nhiên, việc nghiên cứu tổng hợp, so sánh sét hữu cơ điều chế từ bentonit Bình Thuận,Việt Nam và bentonit Prolabo, Pháp với cation đimetylđioctađecyl amoni trong môi trường nước; môi trường rượu nước chưa được nghiên cứu đầy đủ Đồng thời, khả năng gia cường của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme chưa được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là ảnh hưởng của bentonit Việt Nam

Từ thực tế trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng”

Mục đích của đề tài là tổng hợp sét hữu cơ làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit từ hai nguồn bentonit (Prolabo, Pháp và Bình Thuận, Việt Nam) Với mục tiêu đó chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

1 Nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ với cation đimetylđioctađecyl amoni:

- Trong môi trường nước

- Trong môi trường rượu nước

2 Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ đến một số tính chất cơ lý của vật liệu polyme clay nanocompozit với nền epoxy

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Sét hữu cơ

1.1.1 Cấu trúc sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonit với các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng

Các nghiên cứu về tương tác giữa khoáng sét với các hợp chất hữu cơ được thực hiện từ đầu thế kỷ XX Kết quả cho thấy sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng Vì vậy, các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxy bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van đec Van Do vậy, các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hyđrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu

cơ Hình 1.1 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl [8], [10], [12]

Hình 1.1: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat

(a) lớp đơn, (b) lớp kép, (c) lớp giả ba phân tử và (d, e) sự sắp xếp kiểu parafin Năm 1976, Lagaly [18] và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộcvàochiều dài mạch của ankylamoni (Hình 1.2)

Hình 1.2: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp

Nếu mạch hydrocacbon trong muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (Bảng 1.1)

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001

và diện tích sét bị che phủ

Số nguyên tử

cacbon d 001 (nm)

Số lớp cation hữu cơ

Khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương quan giữa tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu

cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét cho thấy khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp Ngoài ra giá trị của d001 còn phụ thuộc vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt phiến sét (Bảng 1.2)

Liên kết hydro giữa các hợp chất hữu cơ với khoáng sét cũng là một yếu tố quan trọng, ảnh hưởng tới sự thay đổi khoảng cách d001 giữa các phiến sét, đặc biệt

là với phân tử chứa các nhóm OH, NH2 và NH3

Bảng 1.2: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ

Tetra n-propyl amoni Tetra n-butyl amoni

Lượng bị hấp phụ

(mđlg/100g sét) d001(nm)

Lượng bị hấp phụ (mđlg/100g sét) d001(nm)

Tính chất trương nở [12], [14], [17]

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ, do đó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ,

Độ bền của sét hữu cơ [12], [20], [23]

Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút Van de Van giữa các mạch hữu

cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài

mạch hữu cơ), một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hyđrat hóa Do vậy, sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 2500C

1.1.3 Ứng dụng của sét hữu cơ

Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

Xử lý môi trường: Sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như metyl etyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác Do khả năng loại bỏ dầu và dầu nhờn của sét hữu cơ ở tỉ lệ thể tích cao, vì vậy khi sử dụng sét hữu cơ để tách loại dầu có thể tiết kiệm tới hơn 50% chi phí Sét hữu cơ có thể dùng làm chất ổn định trong quá trình pha trộn nhiên liệu ở nhà máy sản xuất nhựa đường [9], [19]

Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit: Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocompozit, sét hữu

cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polyme compozit [13] Quy trình làm tăng khả năng ưa dầu là bước quan trọng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách lớp thành công của các hạt khoáng sét trong các polyme nền bởi tính ưa dầu làm giảm năng lượng của khoáng sét và làm nó tương hợp nhiều hơn với các polyme hữu cơ Việc thêm sét hữu cơ làm tăng các

đặc tính cơ học, lý học và hóa học của polyme nền Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu

cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme để tạo vật liệu polyme clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng

chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng

kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [28], [29], [32], [34]

Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Hiện nay, sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như đã được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm [37], [39]

1.1.4 Tổng hợp sét hữu cơ

1.1.4.1 Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, với thành phần chính là monmorinolit

(MMT), có thành phần hoá học không ổn định Trong trường hợp lý tưởng, công

thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình bởi ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và

Al3+ trong bát diện AlO6 [6], [8], [10], [15]

Khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm Các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng, dao động trong khoảng 70÷150 mđlg/100g [17], [18], [21] Quá trình trương

nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa các lớp sét làm thay đổi khoảng cách giữa chúng

Do đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ bentonit khác nhau nên hàm lượng MMT có trong bentonit cũng khác nhau và dao động trong một khoảng rộng

Ví dụ, ở mỏ bentonit kiềm Tuy Phong, Bình Thuận hàm lượng MMT trong bentonit chỉ khoảng 15 – 20%, trong khi đó mỏ bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng MMT lên đến hơn 80% [1]

Do bentonit có thành phần chính là MMT với cấu trúc lớp nên có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo

và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion, tính trương nở và hấp phụ [31], [32] Khả năng trao đổi ion mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích

âm bề mặt và bản chất của các ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn,

số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn Ngoài ra,

dung lượng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation

trao đổi [31]

Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam [1], [6]

Nước ta có nguồn bentonit khá dồi dào, hiện nay đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng bentonit Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh, ) Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá Một số mỏ bentonit lớn ở nước ta đã được thăm dò, khai thác

Mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác

nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit,

với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1-7 m, diện tích phân bố 2,36 km2 Hàm lượng MMT trong sét dao động từ 40 đến 50% Hệ số độ keo từ

0,29 – 0,42 Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01- 48,5 mgđl/100 g sét khô

Mỏ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo

(huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) với diện tích gần 10 km2, bao gồm các lớp bentonit chiều dày tối đa 11 m, trung bình 4 m Đây là loại bentonit kiềm tập trung ở đới khô Thuận Hải (cũ) chiếm diện tích khoảng 4 km2, thành phần khoáng vật chính gồm MMT, thạch anh, calxit, ilmenit Hàm lượng MMT từ 10-20% Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22 Dung tích trao đổi cation khoảng 15,62-19,67 mđlg/100 g

Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá) nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa

Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Hàm lượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 đến 43,9% Dung lượng trao đổi

cation khoảng 40 đến 52,9 mđlg/100 g sét khô

Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng

thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ

Dự báo khả năng khai thác quặng bentonit ở Việt Nam

Giai đoạn đến năm 2015: Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh

Hoá) với công suất 20.000 tấn/năm Đầu tư Nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất 25.000 - 30.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố Đầu tư Nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất 30.000 - 35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé Theo nhu cầu thị trường, đầu tư cơ sở thứ 2

có công suất 15.000 – 20.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Lòng Sông

Giai đoạn 2016 – 2025: Dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến bentonit Di

Linh (Lâm Đồng) lên 50.000 - 60.000 tấn/năm Tuỳ theo nhu cầu thị trường, dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến tại huyện Tuy Phong (Bình Thuận) lên 60.000-70.000 tấn/năm và cơ sở sản xuất Lòng Sông lên 70.000-80.000 tấn/năm Nâng công suất khai thác và chế biến bentonit tại Cổ Định lên 50.000 - 60.000 tấn/năm

Từ Bảng 1.3 cho thấy sự có mặt của hầu hết các nguyên tố căn bản cấu thành bentonit, tỷ lệ Al2O3/SiO2 của bentonit Bình Thuận khoảng 1/4,7 đó là tỷ lệ tương đối cao so với các loại bentonite khác (có tỷ lệ 1/2  1/4) Điều này chứng tỏ trong bentonit Bình Thuận chứa một lượng cát khá lớn Đối chiếu thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận với bentonit Prolabo cho thấy chúng có thành phần hoá học tương

tự, nhưng hàm lượng nhôm oxit trong bentonit Bình Thuận thấp hơn so với bentonit

Wyoming và bentonit Prolabo, trong khi đó hàm lượng silic oxit và canxi oxit cao hơn đáng kể, còn hàm lượng kim loại kiềm đều cao và không khác nhau nhiều

Bentonit Prolabo, Pháp

Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ

Các muối ankyl amoni bậc bốn

Các muối ankylamoni bậc bốn là loại hợp chất hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để điều chế sét hữu cơ Chúng là chất hoạt động bề mặt kiểu cation và được tổng hợp bằng cách ankyl hóa hoàn toàn amoniac hoặc các amin

Các ion ankylamoni bậc bốn thường được sử dụng nhiều hơn các ion ankylamoni bậc nhất vì chúng không bị thủy phân và do đó không có hiện tượng giải hấp ankylamin tự do Một thuận lợi nữa là lượng lớn các gốc hữu cơ trong ankylamoni bậc bốn (30-40%) sẽ làm giảm mật độ của các hạt phân tán [39]

Với sét hữu cơ sử dụng trong lĩnh vực polyme nanocompozit, loại muối ankylamoni bậc bốn được chọn tùy thuộc vào ái lực giữa khoáng sét với polyme

nền Với các polyme không phân cực như polypropylen và polyetylen, các khoáng sét biến tính với điankyl đimetylamoni halogenua được sử dụng, trong khi với polyme phân cực như polyamit, thì các khoáng sét được biến tính với ankyl benzyl đimethylamoni halogenua hoặc ankyl hydroxyetylamoni halogenua lại thường được sử dụng

Năm 2004, Lee [19] đã xử lý bentonit với 1-hexadecylamin, 1-octadecylamin, cetyltrimetylamoni và octadecyltrietylamoni bromua Tất cả các sét hữu cơ thu được đều bị đề amin hóa trong epoxy nền Cường độ chịu kéo và mô đun đàn hồi của các nanocompozit tăng lên khi hàm lượng sét hữu cơ tăng

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thì tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên Các hợp chất này cung cấp cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như không có hiện tượng thoái hóa ở các nhiệt độ dưới 3000C [40], [41]

Các phân tử sinh học

Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit, peptit … và điều này sẽ mở ra nhiều ứng dụng mới Ví dụ: bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính hút nước cao có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh học

1.1.4.2 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng có thể xảy ra giữa khoáng sét với các hợp chất hữu cơ Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực Các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét Trong trường hợp bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà, có thể hình thành nhiều loại tương tác hoá học như: liên kết hydro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van de Van Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau Sét hữu cơ thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi cation trong dung dịch (phương pháp ướt) hoặc bằng phản ứng trạng thái rắn (phương pháp khô) [26]

Tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp ướt

Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua Kỹ thuật này dựa trên sự trao đổi cation giữa các lớp sét bởi các cation hữu cơ trong dung dịch Bên cạnh các cation hữu cơ được sử dụng làm tác nhân trao đổi, người ta còn

sử dụng một số hợp chất hữu cơ khác Đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế

vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố [26],[28], [32], [33] Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: đầu tiên phân tán sét trương

nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hyđrat hoá và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, phenspat lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng li tâm tốc độ cao Khuấy và giữ huyền phù đã được làm sạch ở một nhiệt độ và pH nhất định rồi từ từ cho muối amoni hữu

cơ vào huyền phù sét Lượng muối amoni hữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam [2], [3], [6] cũng như trên thế giới Trong luận án này, phương pháp để thực hiện phản ứng trao đổi cation được lựa chọn là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và môi trường rượu

nước

Tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp khô

Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp

1.1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước

Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ

Các nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của hàng loạt các muối amoni hữu cơ như cetylpiriđin bromua, cetyltrimetylamoni bromua, đođecylpiridin bromua trên bentonit đã tìm thấy qui luật sau: lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên

bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonit, ái lực hấp phụ của bentonit đối với các cation hữu cơ tăng tỷ lệ theo kích thước của cation hữu cơ nhờ việc tăng lực Van de Van giữa bề mặt sét và các cation hữu cơ Đồng thời, các tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc càng cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit Vì vậy, sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở trao đổi với các cation hữu cơ rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm

hydrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó, lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi lực Van de Van trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Theo [36], các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hydro của cation hữu cơ với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét Với mạch hydrocacbon có số nguyên

tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét Còn khi số nguyên tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng biến đổi theo nhiệt độ: ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc, ở nhiệt độ cao huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt)

Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ Ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonit-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn [37] Ngoài ra, ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn Do vậy, quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa [37]

Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ Tại nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC, khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân huỷ của chất hữu cơ Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC Điều đó có thể được giải thích do có liên quan tới sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100oC liên

quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra môi trường giống như chất lỏng

ở giữa các lớp Từ 100÷1500C, do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống [34], [36]

1.2 Vật liệu polyme clay nanocompozit

1.2.1 Một số khái niệm

Vật liệu compozit: là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo

nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ Vật liệu compozit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cường như bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi được phân tán trong pha liên tục hay là còn gọi vật liệu nền [2]

Vật liệu nanocompozit: là vật liệu compozit với hàm lượng chất gia cường

thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích thước nanomet Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường Trước hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn

Do có kích thước nano mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của vật liệu compozit truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn, Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và nền polyme Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m2/g Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt khác so với các chất độn truyền thống

Vật liệu vô cơ dùng trong nanocompozit gồm hai loại:

- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2…

- Vật liệu có cấu trúc nano như bentonit, cacbon ống nano, sợi nano…

Pha gia cường ở kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực nanocompozit thường là hạt nano và cacbon ống nano (carbon nanotube) Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit là phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hỗn hợp, phương pháp dung dịch [2], [8]

Vật liệu polyme clay nanocompozit: Trong số các vật liệu có kích thước hay

cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được

đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [8], [9], [10], [15], [19]

Polyme clay nanocompozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số loại nanocompozit của Nylon 6-silicat, PS-silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện như nanocompozit PEO/Li -MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL-MMT hay PLA-MMT [19], [20]

Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA,…được gia cường hạt nanoclay

sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS - MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA - MMT làm bao bì,…[22], [23]

Các hạt nano clay được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làm cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn [2], [38]

1.2.2 Các loại vật liệu polyme clay nanocompozit

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme

mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp [30], [31], [37], [39]

Hình 1.3 mô tả các dạng tồn tại của polyme clay nanocompozit

Hình 1.3: Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit

(a) dạng tách pha, (b) dạng chèn lớp, (c) dạng tách lớp

Dạng tách pha (phase separated microcompozit)

Khi polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet

và pha nền polyme tương tác tốt với sét

1.2.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme clay nanocompozit [28], [29], [31], [37], [39]

Khác với các loại vật liệu compozit truyền thống là sử dụng các loại chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, vật liệu nanocompozit sử dụng chất độn gia cường có kích thước cỡ nanomet đã đem đến cho loại vật liệu compozit này có những tính chất cơ lý vượt trội hơn của vật liệu compozit truyền thống như: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và không tách pha đã đạt đến mức vật liệu thông minh Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit có những nét đặc trưng riêng và trải qua các giai đoạn sau:

- Lựa chọn khoáng sét có chứa MMT

- Biến tính khoáng sét bởi các hợp chất hữu cơ (tạo sét hữu cơ)

- Tiến hành khuếch tán sét hữu cơ vào trong polyme bằng các phương pháp sau: phương pháp dung dịch, phương pháp trộn hỗn hợp nóng chảy, phương pháp trùng hợp nội (in situ)

+ Tạo nanocompozit trạng thái xen lớp

+ Tạo nanocompozit trạng thái tách lớp

* Phương pháp dung dịch

Polyme nền được hoà tan trong dung môi hữu cơ, tiếp theo cho khuếch tán sét hữu cơ vào dung dịch polyme Dung môi hữu cơ xâm nhập vào giữa các lớp MMT đã hữu cơ hóa Với tính ưa dầu, sét hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung dịch

polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme

* Phương pháp trộn hỗn hợp nóng chảy

Hỗn hợp clay và polyme được gia nhiệt lên trên nhiệt độ làm mềm của polyme, để polyme khuếch tán được vào khoảng cách giữa các lớp clay Phương pháp này có ưu điểm là không dùng dung môi nên không ảnh hưởng đến môi trường, tương thích với các công nghệ gia công chất dẻo hiện nay Tuy nhiên, không phải polyme nào cũng có thể áp dụng thành công phương pháp này vì có sự cản trở, không thuận lợi về mặt nhiệt động của quá trình khuếch tán polyme vào trong các lớp clay

* Phương pháp trùng hợp

Monome được xen vào giữa các lớp clay sau đó được trùng hợp bởi tác dụng của nhiệt độ, bức xạ hoặc chất khơi mào.Từ các monome tương ứng, phương pháp này thu được các hệ nanocompozit nhựa nhiệt dẻo: PS, PMMA và nhựa nhiệt rắn: epoxy, cao su,… Phương pháp này có hạn chế là chỉ tiến hành được phản ứng trùng hợp cation

1.2.4 Tính chất của vật liệu polyme clay nanocompozit

Vật liệu polyme clay nanocompozit có những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu polyme compozit thông thường và polyme ban đầu, trong đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học Ví dụ, polyme clay nanocompozit chứa 1÷8% clay có các tính chất cơ lý như độ dãn dài, ứng suất, độ bền kéo tăng lên

Tính chất cơ học

Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nano, ngoài ra với kích thước nhỏ bé và khả năng phân tán tốt của hạt gia cường nên vật liệu polyme clay nanocompozit có các tính chất cơ học vượt trội hơn hẳn so với vật liệu ban đầu khi thêm một lượng nhỏ hạt gia cường

Tính chất cơ học của vật liệu polyme clay nanocompozit tăng lên thể hiện ở

độ cứng cao nhờ sự định hướng tốt và độ tương hợp cao giữa polyme và sét hữu cơ

Ví dụ, liên kết bề mặt giữa các pha tốt làm giảm ứng suất tập trung trên một điểm,

mà sự phân bố này thường xảy ra với vật liệu compozit thông thường được gia cường bằng sợi thủy tinh [28]

Các tính chất mới của vật liệu polyme clay nanocompozit trên cơ sở nylon-6 được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp in situ được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu phòng thí nghiệm của hãng Toyota cho thấy có sự gia tăng đáng kể về

độ bền của vật liệu: độ bền kéo tăng 40%, độ bền uốn tăng 60%, modun kéo tăng 68%, modun uốn tăng 126% Người ta cho rằng sự tăng các tính chất trên có liên quan trực tiếp đến tỷ lệ định hướng cao của các lớp clay trong cấu trúc nano

Sự tăng tính chất của vật liệu polyme clay nanocompozit cũng thấy khi cho bentonit biến tính xen lớp trong nhựa nhiệt rắn epoxy với chất đóng rắn amin và epoxy clay nanocompozit đàn hồi trên cơ sở magadit [66]

Kết quả so sánh cho thấy, nanocompozit xen lớp như clay nanocompozit trên

cơ sở PMMA và PS có độ bền kéo và độ bền uốn tăng nhẹ [42], [64]

Khả năng chịu nhiệt và chống cháy [9], [24], [27]

Tính chất nhiệt của vật liệu polyme clay nanocompozit thường được đánh giá bằng sự suy giảm khối lượng khi gia nhiệt Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme clay nanocompozit không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay như compozit nền polyme gia cường bằng clay dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano

Tính chất nhiệt khác là chịu ứng suất dưới tác động của nhiệt bên ngoài mà

có thể đo bằng nhiệt độ biến dạng nhiệt Nhiệt độ biến dạng nhiệt của polyme clay nanocompozit trên cơ sở nylon 6 được các nhà nghiên cứu Toyota công bố tăng từ

650C lên đến 1450C

Sự tăng nhiệt độ biến dạng nhiệt có thể nhận thấy trong polyme clay nanocompozit khác trên cơ sở các hệ polyme khác như PP và polylactic Sự tăng nhiệt độ biến dạng nhiệt khó có thể đạt được đối với các polyme nanocompozit thông thường gia cường bằng các phần tử có kích thước micro

Trong vật liệu polyme clay nanocompozit, các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme Mặt khác, cấu trúc đa lớp của clay đóng vai trò chất cách điện rất tốt, ngăn cản sự truyền nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy

Có thể nói rằng, cả hai tính chất chống cháy và tính chất cơ học của polyme clay nanocompozit trên cơ sở sét hữu cơ đều được cải thiện trong khi tính chất này luôn giảm đối với polyme compozit thông thường dưới tác dụng của nhiệt

lệ càng cao thì tính che chắn cũng được nâng cao Ngoài ra, tính chất ngăn dung môi hữu cơ như rượu, toluen cũng được tìm thấy trong vật liệu polyme clay nanocompozit Do vai trò của các lớp clay trong nền polyme cũng như sự định hướng của các lớp clay trong quá trình gia công nên polyme clay nanocompozit có

độ thấm khí rất thấp Hình 1.4 trình bày sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme clay nanocompozit

Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu

polyme clay nanocompozit Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà

sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, như những hàng rào che chắn Do

đó, vật liệu polyme clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác

Sự tăng tính chất che chắn này không phải bắt nguồn từ tác dụng hóa học, nó không phụ thuộc vào loại chất khí hay chất lỏng Tính chất này của vật liệu polyme clay nanocompozit được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm, dược phẩm, màng sơn phủ

Khả năng phân huỷ sinh học

Vật liệu polyme clay nanocompozit tạo thành từ sét hữu cơ và polyme phân hủy sinh học cải thiện đáng kể khả năng phân hủy sinh học của nó Polyme trong vật liệu polyme clay nanocompozit có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc vật liệu polyme được gia cường bằng hạt thông thường Sự cải thiện khả năng phân hủy sinh học có thể do vai trò xúc tác của sét hữu cơ trong cơ chế phân hủy sinh học

Các tính chất khác

Vật liệu polyme clay nanocompozit cũng cải thiện được đáng kể hầu hết các tính chất của vật liệu polyme thông thường Ví dụ, độ trong suốt, khả năng chịu xước

lớn, khả năng dẫn điện,…

1.2.5 Một số hướng nghiên cứu vật liệu polyme clay nanocompozit từ bentonit

* Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme clay nanocompozit trên thế giới:

Các nhà nghiên cứu tại Công ty Exxon đã phát minh ra một phương pháp phân tán trong phản ứng trùng hợp latex nhũ tương để chế tạo nanocompozit, sản phẩm đã

có các đặc tính cơ học và thấm khí được cải thiện so với cao su thông thường

Trên thế giới hiện nay đimetylđioctađecylamoni (DMDOA) cũng đang được nghiên cứu để điều chế sét hữu cơ nhằm đưa vào chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Ví dụ tác giả [37] đã tổng hợp được sét hữu cơ từ bentonit có nguồn gốc Trung Quốc, kết quả cho thấy sét hữu cơ thu được có giá trị d001 tăng lên rất cao

từ 12,51Å lên 51,01Å

Ngoài ra tác giả Ynifei Xi [37] cũng đã nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ tổng hợp từ DMDOA bằng phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hồng ngoại

* Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme clay nanocompozit ở Việt Nam:

Ở Việt Nam, những năm gần đây, việc chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [2], [ 3], [4], [6]

Tác giả Trần Thị Thanh Vân [19] đã tiến hành nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật liệu HDPE clay nanocompozit bằng phương pháp trộn hỗn hợp nóng chảy thông thường và đơn giản Thời gian trộn kéo dài 20 phút để tạo được sự phân tán đồng đều của clay trong chất nền HDPE Bằng phương pháp XRD, tác giả đã khảo sát được sự bóc lớp của clay trong chất nền HDPE Độ bền cơ học của HDPE tăng lên đáng kể khi gia cường thêm clay Hàm lượng clay bằng 1% thì độ bền cơ học của vật liệu đạt cực đại và độ thấm dung môi chậm nhất

Tác giả [2], [3] đã nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu polyme nanocompozit

Ngoài những nghiên cứu nêu trên, còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước khác về vật liệu polyme clay nanocompozit nói chung và vật liệu epoxy, polyeste, CSTN clay nanocompozit nói riêng

1.2.6 Giới thiệu về epoxy [20], [22], [23], [27], [30]

Nhựa epoxy chưa đóng rắn tồn tại ở dạng oligome có khối lượng phân tử thấp Oligome epoxy thông dụng nhất là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A

và epichlohydrin với sự có mặt của xúc tác NaOH:

Chỉ số n có các giá trị rất khác nhau nên khối lượng phân tử của oligome epoxy cũng thay đổi từ vài trăm cho đến hàng nghìn Epoxy có thể tồn tại ở trạng thái lỏng hay rắn Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào khối lượng phân tử của oligome

Nhựa epoxy có thể đóng rắn với các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy như các nhóm OH, COOH, NH2 Trong đó, các chất amin được sử dụng nhiều nhất để đóng rắn nhựa epoxy

Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền cơ học cao Phẩn ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên

độ co ngót của sản phẩm thấp

Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề mặt kim loại,

có tính ổn định hoá học, bền hoá chất Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất

Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất

tốt Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất

cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt

Nhựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng ngày Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép

Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo,

để chế tạo mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn thông

Tuy nhiên, chưa có công trình nào nghiên cứu đầy đủ quá trình điều chế sét hữu cơ gia cường cho vật liệu polyme clay nanocompozit từ cả hai nguồn bentonit (Pháp và Bình Thuận, Việt Nam) Vì vậy trong đề tài này, việc nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ và khảo sát khả năng gia cường cho vật liệu epoxy sẽ tìm được điều kiện có thể cho phép ứng dụng chế tạo một số loại vật liệu polyme clay nanocompozit nâng cao tính chất cơ lý so với polyme ban đầu phục vụ cho khoa học

và đời sống.

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Bentonit - Prolabo của Pháp

- Bentonit - Bình Thuận - Việt Nam đã qua tinh chế được cung cấp bởi Viện Công nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06/06 - 10), hàm lượng MMT trên 90%, kích thước hạt dưới 10m, dung lượng trao đổi ion 105 mđlg/100 g, độ ẩm dưới 5%

- Tác nhân hữu cơ hóa được sử dụng là muối amoni: Di (hydrogenated tallow) đimetylamoni clorua, có thành phần chính là đimetylđioctađecyl amoni clorua (DMDOA), M = 585,5 g/mol, của hãng Sigma - Aldricht, Đức Công thức hóa học là [(R)2-N(CH3)2]+Cl-, trong đó R gồm 64% C18, 31% C16, 4% C14, 1% C12

- Nhựa epoxy Epicot 1001 trong dung dịch 75% của Shell Chemical Khối lượng phân tử epoxy: 450-475 g, hàm lượng nhóm epoxy: 2100-2200 mmol/kg

- Chất đóng rắn Versamid 115 trong dung dịch 73% của Henkel Trị số amin: 230-246 mgKOH/g nhựa

- Dung môi: DMT3 – EP do Công ty cổ phần Sơn tổng hợp Hà Nội cung cấp,

thành phần gồm có xylen, keton (metylisobutyl keton), glycol ete và rượu

- Rượu etylic (C2H5OH) (Trung Quốc)

- Các hóa chất khác: HCl, NaOH là thương phẩm của hãng Merck (CHLB Đức)

2.1.2 Thiết bị

- Nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5÷100, tốc độ 0,010/s của khoa Hoá học, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

- Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), khoảng nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng đến 8000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, môi trường không khí thiết bị của khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

- Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer của khoa Hoá học, Trường ĐHKHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JEOL.5410, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam và thiết bị FESEM S – 4800 Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng điểm,Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ trong môi trường nước

Quy trình tổng hợp sét hữu cơ được trình bày trong Hình 2.1

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ trong môi trường nước

Quá trình khảo sát một số điều kiện điều chế sét hữu cơ được tiến hành như sau: cho bentonit vào trong bình phản ứng chứa nước, khuấy trong 4÷5 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1% trong môi trường nước

Dung dịch muối đimetylđioctađecylamoni clorua (DMDOA) được khuấy tan đều trong 50 ml nước nóng ở khoảng nhiệt độ 40 ÷ 500C theo khối lượng nhất định

Cho từ từ từng giọt dung dịch muối DMDOA vào bình phản ứng chứa huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M đến giá trị khảo sát

Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa kết tủa với nước cất ở nhiệt độ khoảng 40÷500C để loại bỏ DMDOA dư và ion clorua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1 M Sản phẩm được làm khô ở 800C, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ bằng giản đồ XRD và phân tích nhiệt

2.2.2 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ trong môi trường rượu nước

Quá trình khảo sát tương tự phần 2.2.1 nhưng thay hòa tan DMDOA trong 50ml nước nóng ở nhiệt độ 40 ÷ 500C bằng hòa tan trong 30 ml dung dịch rượu nước với tỷ lệ thể tích 1:1

Sau khi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu về nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit, pH dung dịch, thời gian phản ứng chúng tôi tiến hành điều chế lượng lớn với khối lượng bentonit là 20 g và khối lượng DMDOA tương ứng

2.2.3 Chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit

Quy trình tổng hợp vật liệu epoxy clay nanocompozit từ epoxy và sét hữu cơ được trình bày trên Hình 2.2

Hình 2.2: Quy trình chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit

Sét hữu cơ lấy theo hàm lượng (0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; 5%) so với epoxy, cho vào bình phản ứng chứa dung môi DMT3 – EP trương nở trong 5 giờ, khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp epoxy và dung môi được khuấy trộn đều, phối trộn với sét hữu cơ khuấy tiếp trong 3 giờ Thêm chất đóng rắn theo hàm lượng xác định, khuấy tiếp trong thời gian 1 giờ 30 phút

Gia công màng trên mẫu chuẩn đã chuẩn bị, dùng chổi lông mịn quét thành lớp mỏng và đều đặn trên nền các tấm thép, tấm kính (tấm thép được đánh sạch bề mặt bằng giấy ráp, rửa lại nhiều lần bằng nước cất sau đó tráng lại bằng cồn hoặc axeton, sấy ở nhiệt độ 700C  800C cho khô rồi lấy ra để trong bình hút ẩm)

Sản phẩm được để khô tự nhiên ngoài không khí từ 2  3 giờ, rồi tiếp tục để

trong tủ sấy ở nhiệt độ 750C - 800C trong vòng 2 ngày sau đó tiến hành khảo sát các tính chất của mẫu thử nghiệm

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pha ́ p nhiễu xa ̣ Rơnghen (XRD – X - Rays Diffraction)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu

để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của sét hữu cơ điều chế và vật liệu polyme clay nano compozit chế tạo

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ, các mẫu vật liệu

polyme clay nanocompozit chế tạo được đo trên máy D8 – Advance Brucker (CHLB Đức), điều kiện ghi: ống phát tia Rơnghen làm bằng Cu với bước sóng k

=1,5406Å, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ thay đổi từ 0 – 600, tốc độ quét 0,01o/s tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)

liệu polyme clay nanocompozit được ghi ở nhiệt độ từ 250C ÷ 8000C, tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút trong không khí trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và trên máy DTA – 60H Shimadzu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc của bentonit và sét hữu cơ

Thực nghiệm: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép

viên với chất nền KBr theo tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, trong vùng 400÷4000 cm-1 trên máy GX-PerkinElmer-USA tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng trong việc nghiên cứu

hình thái học bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng

Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Jeol

5410 LV (Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và thiết bị FESEM S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.6 Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ

Để tính hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập (%) trong sản phẩm sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng với mẫu bentonit đã được thực hiện các bước

tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ với hai phương pháp:

* Phương pháp 1( nung mẫu trực tiếp): Cân chính xác khối lượng bentonit,

sét hữu cơ điều chế cho vào từng chén sứ đã được cân trước, đem nung trong 2 giờ,

ở 8000C, để nguội trong bình hút ẩm, rồi đem cân lại Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập (%) trong sét hữu cơ được tính bằng hiệu số độ hụt khối lượng (%) của mẫu sét hữu cơ và mẫu bentonit đối chứng

* Phương pháp 2( dùng giản đồ phân tích nhiệt): Các mẫu bentonit và sét

hữu cơ sau khi thực hiện các quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đo phân tích nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 250C ÷ 8000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, trong không khí Khi đó hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập (%) được tính bằng hiệu số giữa tổng các hiệu ứng mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt (TG) của các mẫu sét hữu cơ so với mẫu bentonit đối chứng

2.3.7 Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn trong sơn epoxy

Phản ứng đóng rắn epoxy là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn, do đó lượng chất đóng rắn phải tính chính xác Lượng chất đóng rắn thừa hoặc thiếu sẽ gây cho màng đóng rắn không tốt, với tính chất cơ lý yếu, chịu dung môi kém

Cơ sở của phương pháp này dựa vào sự giảm khối lượng của mẫu đã đóng rắn

bị hòa tan khi Soxhlet trong axeton để xác định hàm lượng chất đóng rắn phù hợp

2.3.8 Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng phủ

Phương pháp xác định độ bền va đập: của màng phủ dựa trên cơ sở màng phủ

bị biến dạng, bị bẻ gãy hoặc bị tách khỏi nền kim loại do sự rơi của tải trọng, được xác định theo TCVN 2100-1993 Độ bền va đập của các mẫu được đo trên máy Sheen 807 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ: dựa trên cơ sở xác định tỷ số

giữa thời gian dao động của con lắc đặt trên bề mặt màng phủ với thời gian dao động của chính con lắc đó trên tấm kính ảnh (không có màng phủ), xác định theo TCVN 2098-1993 Độ cứng của màng phủ được đo trên máy Sheen 707P tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phương pháp xác định độ bền uốn: dựa trên cơ sở độ bền của màng phủ bị

gãy hoặc tách khỏi nền kim loại khi tấm mẫu thử bị uốn vòng quanh một trục hình

trụ ở các điều kiện tiêu chuẩn, xác định theo TCVN 2099 -1993 Độ bền uốn của màng phủ được đo trên máy Erichsen model 266 tại Viện Vật liệu Xây dựng và Bảo

vệ Công trình, Viện Khoa học Công nghệ Giao thông Vận tải

Phương pháp xác định độ bám dính: độ bám dính được tính theo điểm quy

định với 5 mức độ bám dính Độ bám dính của màng phủ được đo trên máy Erichsen model 295 tại Viện Vật liệu Xây dựng và Bảo vệ Công trình, Viện Khoa học Công nghệ Giao thông Vận Tải

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các yếu tố: nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit, pH dung dịch, thời gian phản ứng đã được tiến hành khảo sát để lựa chọn điều kiện phù hợp cho phản ứng điều chế sét hữu cơ có giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập lớn nhất trong môi trường nước và môi trường rượu nước đối với bentonit Prolabo, Pháp (bent-P) và bentonit Bình Thuận, Việt Nam (bent-B)

3.1 Điều chế sét hữu cơ trong môi trường nước

3.1.1 Điều chế sét hữu cơ từ bent-P

3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 với các điều kiện: tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit bằng 1,0; pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng 5 giờ, nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng XRD và phân tích nhiệt

Kết quả ghi giản đồ XRD khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của bent-P và các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên Hình 3.1, 3.2, Bảng 3.1, 3.2, 3.3

Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent – P