Phân tích ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên phổ màu bức xạ của thuỷ tinh barate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm sm3+, tb3+

Lý do chọn đề tài Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút đư c sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước cũng như thế giới Không những thế t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Quảng Bình, năm 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN:

PGS.TS TRẦN NGỌC

Quảng Bình, năm 2017

Lời cảm ơn

Hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, tôi xin chân thành cảm

ơn quý thầy cô giáo Trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học Tự

nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức, giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình học tập Với những kiến thức và kĩ năng tôi tiếp thu được không

chỉ vận dụng vào quá trình làm khóa luận mà còn là nền tảng, hành

trang quý báu cho sự nghiệp giảng dạy và nghiên cứu khoa học sau

này

Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến Thầy

giáo – PGS.TS Trần Ngọc, người đã cố vấn và tận tình hướng dẫn,

người đã truyền cho tôi sự đam mê khoa học, tinh thần học hỏi, sự tự

tin, người có công to lớn cho sự hoàn thành của khóa luận

Tôi cũng xin tỏ lòng biết ơn đến Thầy giáo Hoàng Sỹ Tài -

Thạc sỹ Vật lý, Phụ trách phòng thí nghiệm Vật lý; đến quý thầy cô

giáo phụ trách phòng thí nghiệm Hóa học đã hướng dẫn và tạo điều

kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu làm

khóa luận

Và sau cùng tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, người

thân, bạn bè và tập thể lớp Đại học Sư phạm Vật lý K55 – Trường

Đại học Quảng Bình đã quan tâm, cổ vũ, động viên và giúp đỡ để tôi

rất nhiều trong suốt thời gian học tập và hoàn thành khóa luận tốt

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong khóa luận này là trung thực, chƣa từng công bố trong bất kì công trình nào khác

Quảng Bình, tháng 5 năm 2017

Tác giả khóa luận

Phạm Thị Quỳnh Giang

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 M c tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tư ng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Cấu trúc của khóa luận 2

NỘI DUNG 3

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG 3

1.1.1 Hiện tư ng phát quang 3

1 1 1 1 Định nghĩa 3

1.1.1.2 Tính chất của bức xạ phát quang 4

1.1.1.3 Phân loại hiện tư ng phát quang 4

1 1 1 4 Các đặc trưng của phổ phát quang 8

1.1.2 Tâm quang học 9

1.1.2.1 Các chuyển dời hấp th và bức xạ của các tâm quang học 9

1.1.2.2 Quá trình truyền năng lư ng giữa các tâm khác nhau 11

1.1.2.3 Quá trình truyền năng lư ng giữa các tâm giống nhau 15

1 1 3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến quá trình phát quang 16

1.2 SỰ PHÁT QUANG CỦA THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 18

1.2.1 Thủy tinh từ nguyên liệu borate và kim loại kiềm 18

1.2.2 Các nguyên tố pha tạp là các ion đất hiếm 21

1 2 2 1 Lý thuyết về đất hiếm 21

1 2 2 2 Đặc trưng của nguyên tố đất hiếm Sm 26

1 2 2 3 Đặc trưng của nguyên tố đất hiếm Tb 27

1.3 SỰ PHÁT QUANG CỦA THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM ĐƠN PHA TẠP Sm3+, Tb3+ VÀ ĐỒNG PHA TẠP Sm3+ , Tb3+ 29

1.3.1 Sự phát quang của thủy tinh borate kim loại kiềm đơn pha tạp Sm3+ 29

1.3.2 Sự phát quang của thủy tinh borate kim loại kiềm đơn pha tạp Tb3+ 31

1.3.3 Sự phát quang của thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ 33

Phần II PHÂN TÍCH ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ PHA TẠP LÊN PHỔ MÀU BỨC XẠ CỦA THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM Sm 3+ , Tb 3+ 35

2.1 PHỔ MÀU CỦA THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM Sm3+ , Tb3+ 35

2.1.1 Phổ màu của thủy tinh borate kim loại kiềm đơn pha tạp Sm3+ 35

2.1.2 Phổ màu của thủy tinh borate kim loại kiềm đơn pha tạp Tb3+ 36

2.1.3 Phổ màu của thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ 37

2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ PHA TẠP LÊN PHỔ MÀU BỨC XẠ CỦA THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM Sm3+, Tb3+ 38

2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ Sm3+ lên phổ màu của thủy tinh borate kim loại kiềm đơn pha tạp Sm3+ 38

2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Tb3+ lên phổ màu của thủy tinh borate kim loại kiềm đơn pha tạp Tb3+ 38

2.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Sm3+, Tb3+ lên phổ màu của thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ 39

PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

3.1 KẾT LUẬN 45

3.2 KIẾN NGHỊ 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN

Hình 1.12 Các chuyển dời bức xạ (a) và phổ PL của tâm ion Tb3+trong vật

Hình 1.16 Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN đồng pha tạp Tb3+,Sm3+

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

Bảng 2 1 Tọa độ màu (x,y,z) và tỉ lệ R/G/B của thủy tinh BLN

đồng pha tạp Sm3+, Tb3+

43

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút đư c

sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước cũng như thế giới Không những thế trong thời gian gần đây, các thiết bị quang hoạt động trong vùng hồng ngoại cũng như trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang đư c phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày càng cao về số lư ng cũng như chất lư ng và sự đa dạng của chúng Đặc biệt là nhu cầu về các thiết bị, linh kiện quang học dùng trong viễn thông, khuếch đại quang, laser rắn, hiển thị 3D, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV…[1, 2] Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật liệu nền đư c tạo ra phải trong suốt, có độ truyền qua tốt, có độ

ổn định cao, đó là thủy tinh Vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này, do công nghệ chế tạo thủy tinh khá đơn giản, sản phẩm có độ truyền qua tốt, nhiệt độ nóng chảy thấp, ổn định cơ, hóa cao [3]

Các nghiên cứu cho thấy, người ta thường chọn các nguyên liệu có khả năng tạo thuỷ tinh (former) từ trạng thái nóng chảy và đư c làm lạnh đủ nhanh là các oxide, như: B2O3, P2O5, SiO2, GeO2 Sự có mặt của các former có thể tạo ra liên kết mạnh và làm tăng độ nhớt trong thủy tinh lỏng Từ đó có thể phá hủy trạng thái trật tự trong tinh thể và làm ổn định trạng thái bất trật tự của chất nóng chảy Để thay đổi các tính chất vật lý của trong chế tạo thủy tinh như điểm nóng chảy, độ hòa tan, độ dẫn thường người ta thêm vào một số oxide như PbO, CaO, K2O, Na2O và Li2O với một tỷ lệ nhất định Các oxit này có thể làm thay đổi cấu trúc mạng của thủy tinh (gọi là thành phần biến tính - network modifier) Sau cùng là dùng công nghệ pha tạp một phần rất nhỏ các nguyên tố đất hiếm (rare-earth: RE) hoặc các oxide, muối kim loại chuyển tiếp làm chất “nhuộm màu” cho thuỷ tinh để tạo ra những tính chất đặc trưng của chúng [4] Trong các thuỷ tinh sử d ng các former là các ôxit thì thủy tinh borat kim loại kiềm khi đư c pha tạp các ion đất hiếm có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên

Vì vậy, tôi đã chọn thành phần nền cố định và thay đổi nồng độ tạp để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp đến các tính chất quang học của vật liệu Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không chỉ hiểu rõ hơn về tính chất vật lý của các vật

liệu mà còn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu Do đó tôi lựa chọn đề tài: “Phân

tích các ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên phổ màu bức xạ của thủy tinh borat kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm Sm 3+ , Tb 3+ ” làm khóa luận tốt nghiệp cho mình

2 M c tiêu nghi n cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên phổ màu bức xạ của thủy tinh borat kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm Sm3+, Tb3+

+ Kiểm tra chất lư ng của thủy tinh chế tạo đư c, bao gồm: nhiễu xạ tia X, xác định chiết suất, tỷ trọng

+ Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ phát quang, phổ tọa độ màu CIE

5 Cấu trúc của khóa luận

Nội dung của khóa luận ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo gồm

NỘI DUNG Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG [5]

1.1.1 Hiện tư ng phát quang

Trong thiên nhiên có rất nhiều chất hấp th năng lư ng từ bên ngoài để biến đổi nội tại, rồi sau đó bức xạ ánh sáng Các chất có khả năng biến dạng năng lư ng khác như: quang năng, nhiệt năng, hóa năng … sang quang năng gọi là các chất phát quang,

hiện tư ng như vậy gọi là hiện tư ng phát quang

Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới tác động của một tác nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thường Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không ph thuộc vào bức xạ chiếu lên nó Các nghiên cứu về hiện tư ng phát quang phần lớn đều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến, tuy nhiên cũng có một số hiện tư ng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và vùng tử ngoại (UV) đư c nghiên cứu tùy thuộc vào m c đích sử d ng riêng

ra là bức xạ phát quang

Chúng ta cần lưu ý rằng: Khái niệm bức xạ riêng để chỉ hiện tư ng phát quang với ý muốn phân biệt hiện tư ng phát quang với các hiện tư ng quang học khác như phản xạ, tán xạ, khuếch tán Còn khái niệm bức xạ không cân bằng là để phân biệt với bức xạ nhiệt (bức xạ của những vật bị nung nóng trên 4000 C) Từ các khái niệm trên,

ta có thể định nghĩa hiện tư ng phát quang như sau: Hiện tượng phát quang là hiện

tượng phát ra ánh sáng của khối vật chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngoài nhưng không phải là năng lượng nhiệt

- Ở cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt, chẳng hạn: ở nhiệt độ phòng chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ở vùng hồng ngoại

1.1.1.3 Phân loại hiện tư ng phát quang

Hiện tư ng phát quang đư c phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian phát quang kéo dài; tính chất động học của quá trình phát quang; phương pháp kích thích của quá trình phát quang

a Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài

Trong trường h p phân biệt hiện tư ng phát quang dựa vào thời gian sống kéo dài, thường để phân biệt hai hiện tư ng huỳnh quang và lân quang, ta phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang τ (khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên mức kích thích)

Nếu thời gian sống τ < 10-8 s thì gọi là hiện tư ng huỳnh quang Như vậy ánh sáng huỳnh quang hầu như tắt ngay sau khi ngừng kích thích Bản chất của hiện tư ng huỳnh quang hầu như tắt ngay sau khi ngừng kích thích Bản chất của hiện tư ng huỳnh quang là sự hấp th diễn ra ở nguyên tử, phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp th ) thì bức xạ cũng xảy ra ở các tâm đó

Nếu thời gian sống τ > 10-8 s nghĩa là ta vẫn còn quan sát đư c bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích thì gọi là hiện tư ng lân quang Bản chất của hiện tư ng lân quang là sự hấp th có thể xảy ra ở tâm này nhưng lại bức xạ ở một tâm khác

Ta có thể phân biệt hai quá trình huỳnh quang và lân quang như sau: Hiện tư ng huỳnh quang là hiện tư ng xảy ra do một hoặc vài chuyển dời tự phát; còn nếu bức xạ xảy ra, nó lưu lại ở một trạng thái trung gian rồi từ đó dịch chuyển, phát bức xạ khi nhận thêm năng lư ng kích thích từ môi trường xung quanh thì hiện tư ng đó gọi là

hiện tư ng lân quang Thực nghiệm đã chỉ ra rằng thời gian phát quang trong quá trình lân quang ph thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật liệu, còn thời gian phát quang của quá trình huỳnh quang thì lại chịu ảnh hưởng ít của nhiệt độ

b Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang

Dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang thì ta có thể chia hiện tư ng phát quang thành hai loại:

+ Phát quang của các tâm bất liên tục: Là loại phát quang trong đó quá trình

hấp th năng lư ng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó Quá trình xảy ra trong các tâm là độc lập với nhau Sự tương tác giữa các tâm với nhau và môi trường là không đáng kể

+ Phát quang tái hợp: Là loại phát quang trong đó quá trình chuyển hóa từ năng

lư ng hấp th thành năng lư ng bức xạ xảy ra trong toàn bộ chất phát quang Trong trường h p này, sự hấp th xảy ra ở tâm này nhưng bức xạ có thể xảy ra ở tâm khác có thể trực tiếp hoặc phải qua những quá trình trung gian phức tạp

Lưu ý rằng, trong cả hai loại phát quang của các tâm bất liên t c và phát quang tái h p thì ở khâu cuối cùng chuyển hệ (chuyển tâm bức xạ) đều từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản mà ta có: phát quang tự phát hay phát quang cưỡng bức Phát quang tự phát: nếu các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng thì sự phát quang đó gọi là phát quang tự phát Phát quang cưỡng bức: nếu các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng là do quá trình cưỡng bức của các tác nhân bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, điện trường … thì sự phát quang đó gọi là phát quang cưỡng bức

Hình 1.1.a Quá trình phát quang tâm

bất liên tục A; X là kích thích; M là

bức xạ và H là giao động nhiệt

Hình 1.1.b Quá trình phát quang tâm bất

tái hợp A; X là kích thích tâm S; truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A

c Phân loại phát quang dựa vào dạng năng lư ng kích thích

Tùy theo phương pháp kích thích khác nhau mà người ta phân loại các hiện

tư ng phát quang Tuy nhiên, phương pháp kích thích không làm thay đổi bản chất của hiện tư ng phát quang, vì vậy phân loại phát quang theo phương pháp kích thích đư c

sử d ng như một công c hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai hỏng, khuyết tật của vật liệu Trong nhiều phương pháp kích thích đã đư c sử d ng, có hai loại phát quang quan trọng thường đư c nghiên cứu nhiều là quang phát quang và nhiệt phát quang

+ Hiện tượng quang phát quang

Hiện tư ng quang phát quang là hiện tư ng phát ra ánh sáng khi vật chất tương tác với các bức xạ hay các chùm hạt khác (không kể bức xạ nhiệt của vật đen tuyệt đối) Quang phát quang là phương pháp kích thích trực tiếp các tâm phát quang mà không gây ra một ion hóa nào, nên sự kích thích cũng như bức xạ phát quang xảy ra do quá trình chuyển dời điện tử trong những tâm cô lập

Quá trình kích thích và phát quang của vật liệu đư c giả thiết có sơ đồ năng

lư ng đư c minh họa:

Trong giản đồ, trạng thái cơ bản có năng lư ng E0 còn có trạng thái năng lư ng

từ E1 đến E5 biểu diễn các trạng thái kích thích Giả sử rằng, khe năng lư ng giữa E2 đến E5 là rất bé, trong khi giữa E1 và E2 lớn, vì vậy khi từ kích thích cao trở về giữa các khe năng lư ng bé thì không bức xạ photon, chỉ bức xạ phonon hay nói cách khác là giải phóng năng lư ng dưới dạng nhiệt Chuyển dời bức xạ từ mức cao xuống mức thấp hơn gắn liền với bức xạ photon chỉ xảy ra khi khe năng lư ng vư t quá giá trị ngưỡng nào đó

Hình 1 2 Sơ đồ năng lượng quá trình kích thích và phát quang vật liệu

Do đó, ở trên hình khi vật liệu đư c kích thích đến mức 5, nó mất năng lư ng dưới dạng nhiệt bằng bức xạ từng đ t từ 5 đến 4, rồi đến mức 3 sau đó đến mức 2 Với giả thiết khe năng lư ng giữa 2 và 1 lớn hơn giá trị ngưỡng, khi đó các chuyển dời đến mức 1 sau đó nó sẽ suy giảm không bức xạ qua khe hẹp đến trạng thái cơ bản (mức 0) Hai chuyển dời phát quang khả dĩ xảy ra với tần số ν1 và ν2 hoặc tần số gốc ω0 và

ω1 cho bởi: ћν1 = ћω1 = E1 - E2 (từ 2 về 1)

- Định luật Stoke về sự phát quang

Ánh sáng phát quang có bước sóng dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích:

hq kt

 

Dựa vào thuyết lư ng tử ta có thể giải thích đư c định luật Stoke Thực vậy, mỗi nguyên tử hay phân tử có chất phát quang hấp th hoàn toàn một photon của ánh sáng kích thích có năng lư ng ћνkt để chuyển sang trạng thái kích thích, nguyên tử hay phân tử này có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng lư ng Khi trở về trạng thái cơ bản nó sẽ phát ra một photon hνhq có năng lư ng nhỏ hơn hνhq < hνkt nên hq kt

+ Hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang là hiện tư ng bức xạ ánh sáng của chất điện môi hay bán dẫn khi nó đư c nung nóng sau khi đã bị chiếu xạ hay ở nhiệt độ thấp hơn (nhiệt độ phòng hay nitơ hóa lỏng …) bởi các bức xạ ion hóa như tia UV, tia X, tia γ…

Vậy điều kiện để có hiện tư ng nhiệt phát quang là:

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu phát quang

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật

- Trước khi nung nóng, vật liệu phải đư c chiếu xạ nghĩa là vật liệu ở trạng thái trữ năng lư ng

- Không thể nung nóng vật liệu lại để thu đư c ánh sáng nhiệt phát quang mà muốn thu lại đư c ánh sáng nhiệt phát quang phải chiếu xạ lại trước khi nung nóng lần 2

Quá trình nhiệt phát quang đư c giải thích là do sự có mặt của mức siêu bền m trong vùng cấm giữa trạng thái cơ bản e và trạng thái kích thích g Khi điện tử đư c kích thích do chiếu xạ sẽ chuyển từ trạng thái g lên e nhưng sau đó có thể bị bắt ở m

Nó sẽ giữ ở m cho đến khi đủ năng lư ng để trở về vùng dẫn e, để từ đó nó có thể trở

về trạng thái cơ bản kèm theo quá trình bức xạ ánh sáng Thời gian trễ giữa kích thích với phát quang tương ứng với thời gian điện tử lưu lại trong bẫy m Lý thuyết nhiệt động đã chỉ ra rằng thời gian điện tử lưu lại trên bẫy m ở nhiệt độ T ph thuộc vào độ sâu của bẫy theo biểu thức:  s1exp( /E kT)

Như vậy bản chất của hiện tư ng nhiệt phát quang là hiện tư ng lân quang với thời gian trễ dài từ vài phút đến 4,6.109 năm và ph thuộc nhiều vào nhiệt độ Nói cách khác kể từ lúc đư c kích thích đến lúc về trạng thái cơ bản thì hệ này tồn tại ở mức m trong khoảng thời gian rất dài

1.1 1 4 Các đặc trưng của phổ phát quang

Quá trình phát quang mang bản chất ngư c với quá trình hấp th , đó là quá trình hồi ph c của điện tử từ trang thái năng lư ng cao về trang thái năng lư ng thấp hơn và giải phóng photon (ánh sáng)

+ Định nghĩa: Phổ phát quang là sự phân bố cường độ ánh sáng bức xạ phát

quang theo bước sóng hoặc tần số

ta một bức tranh khá rõ nét về vi cấu trúc của vật liệu thông qua cấu trúc các mức năng

lư ng và quá trình truyền năng lư ng giữa các tâm quang học trong quá trình hấp th , biến đổi năng lư ng và bức xạ

Phổ phát quang chủ yếu là do chất pha tạp (kích hoạt) quyết định, mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít ph thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó Thường thì ánh sáng phát quang của các vật liệu tinh thể không bị phân cực Trong quá trình phát quang của vật liệu tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-8) trong khi đó thời gian phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn) Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo và bản chất vật liệu mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một vật liệu

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

J = J0 (n0Pt+1)-2Trong đó: J0 và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái h p

Các đặc trưng của phổ phát quang toàn phần của vật liệu tinh thể chỉ ph thuộc vào thành phần hóa học, trang thái hóa lý của nó Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau Ngoài

ra, khi các điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần Nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang

Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang, khi bị kích thích bằng chùm bức

xạ hạt năng lư ng cao (như tia âm cực; chùm hạt α, β) thường cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến, thậm chí có một phần trong vùng tử ngoại gần Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến (ở nhiệt độ phòng) thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng hồng ngoại

Một điều cần lưu ý rằng: Khi cường độ ánh sáng kích thích thay đổi thường dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang, nhưng nếu bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi sẽ dẫn đến cường độ phát quang thay đổi Ngoài ra quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ với sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu

Đây là những thông tin quan trọng cho việc định hướng nghiên cứu ứng d ng và chế tạo vật liệu quang học

1.1.2 Tâm quang học

1.1.2.1 Các chuyển dời hấp th và bức xạ của các tâm quang học

a Cơ sở lí thuyết vùng năng lư ng

Lí thuyết vùng năng lư ng là công c giúp chúng ta giải thích quá trình phát quang của các vật liệu khá hiệu quả Theo lí thuyết thì mỗi một điện tử riêng biệt chỉ

có thể tồn tại trên các trạng thái đư c mô tả bởi các mức năng lư ng gián đoạn thu

đư c từ việc giải phương trình Schrodinger Khi các nguyên tử và ion kết h p với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lư ng

điện tử bên ngoài mở rộng thành các dải năng lư ng cho phép phân bố liên t c và tách đôi bởi một khoảng cách năng lư ng đư c gọi là vùng cấm Eg Dải có mức năng lư ng cao nhất đư c lấp đầy điện tử đư c gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lư ng thấp nhất không đư c lấp đầy điện tử đư c gọi là vùng dẫn Ec

Do các sai hỏng mạng hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi sự có mặt của các tạp chất mà tính chất tuần hoàn của các cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lư ng định xứ trong vùng cấm Các mức năng lư ng định xứ này có thể chia thành hai loại:

+ Các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và mức trên Fermi (Ef) có xu hướng bắt các điện tử thường gọi là các mức Donor (ED) (hay bẫy điện tử)

+ Các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu hướng bắt các lỗ trống thì đư c gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống)

Vì lí do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn đư c gọi là vùng năng lư ng không định xứ, còn vùng cấm đư c gọi là vùng năng lư ng định xứ

b Phân tích các quá trình chuyển dời hấp th v bức xạ của các tâm quang học

Quá trình quang học trong các tâm bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp th )

và bức xạ đư c mô tả bởi sơ đồ mức năng lư ng như ở hình 1.4

Hình 1 3 Sơ đồ năng lượng quá trình kích thích và phát quang vật liệu

Ta thấy, khoảng cách năng lư ng giữa các mức này không đều nhau Ta có thể kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 lên một trong các mức cao hơn Theo phân bố Boltzman-Marxwell các điện tử có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lư ng thấp hơn Lúc đó xuất hiện hai khả năng:

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lư ng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon, ta gọi là chuyển dời không phát xạ

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lư ng có khoảng cách đủ lớn, c thể

là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và ta gọi là chuyển dời phát xạ

Như vậy, để hiểu quá trình quang học của các tâm, ta phải biết vị trí mức năng

lư ng của điện tử của chúng và bản chất các quá trình kích thích và bức xạ Con đường hiệu quả nhất để đạt đư c điều đó là khảo sát các quá trình hấp th và huỳnh quang của các vật liệu chứa các tâm

1.1.2.2 Quá trình truyền năng lư ng giữa các tâm khác nhau

a Sự truyền năng lư ng

Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A tâm sẽ hấp th năng lư ng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng

Ở trường h p này gọi là trường h p kích thích trực tiếp (hình 1.5a)

Hình 1.4 Sơ đồ các chuyển dời quang học

Chuyển dời không bức xạ

Chuyển dời bức xạ

Ngoài trường h p trên, thực tế còn có nhiều quá trình phức tạp hơn, một trong

những trường h p này là tâm A không nhận năng lư ng kích thích trực tiếp mà đư c

nhận từ các ion bên cạnh Các ion này hấp th năng lư ng rồi truyền cho tâm phát

quang A, các phần tử hấp th năng lư ng đó gọi là các phần tử cảm quang S Sự

truyền năng lư ng kích thích từ tâm S* tới tâm khác A, sơ đồ: S* + A A* + S

Sự truyền năng lư ng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S đư c

gọi là tâm làm nhạy của tâm A Tuy nhiên, A cũng có thể suy giảm không bức xạ,

trường h p này A đư c gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S (hình 1 5b)

Thực tế trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường h p: Tâm A và tâm

S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất Tâm S và tâm A có cùng nhau thành

phần và bản chất Khi đó quá trình truyền năng lư ng của hai trường h p này khác

nhau, ta hãy phân tích quá trình đó trên cơ sở quan điểm lư ng tử về động học quá

trình phát quang

b Quá trình truyền năng lư ng giữa các tâm khác nhau

Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn Giả sử khoảng cách

R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu Nếu S ở trạng thái kích

thích và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi ph c năng lư ng nó có thể truyền cho A

Sự truyền năng lư ng chỉ có thể xuất hiện nếu:

- Sự khác nhau về năng lư ng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S

và tâm A bằng nhau

- Khi tồn tại sự tương tác thích h p giữa hai hệ Tương tác có thể là tương tác

trao đổi hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ

Hình 1.5 Quá trình kích thích

(a) Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A

(b) Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể đư c kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp th của tâm A Kết quả tính toán theo Dexter như sau:

| | | |2 ∫ (E) dE (1) Trong đó, tích phân trong (1) mô tả sự che phủ của hai phổ, gx(E) là hai hình ảnh vạch phổ đã chuẩn hóa của tâm X

Hệ thức trên cho biết tốc độ truyền năng lư ng pSA triệt tiêu khi sự che phủ hai phổ triệt tiêu (không che phủ) Yếu tố ma trận trong biểu thức mô tả sự tương tác (HSA

là Hamiltonien tương tác) giữa trạng thaí ban đầu | và trạng thái cuối cùng

|

Tốc độ truyền năng lư ng ph thuộc vào khoảng cách thể hiện sự ph thuộc vào loại tương tác Đối với tương tác đa cực điện, sự ph thuộc khoảng cách đư c cho bởi

R-n (n = 6,8… tương ứng với tương tác lưỡng cực – lư ng cực, lưỡng cực – tứ cực,

…) Đối với tương tác trao đổi, sự ph thuộc khoảng cách là hàm e mũ do tương tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng Để có đư c tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp th của tâm A cần phải lớn

- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực - đa cực hoặc tương tác trao đổi Trong một vài trường h p đặc biệt ta mới có thể biết c thể loại tương tác đó Cường độ của các dịch chuyển quang xác định cường độ của các tương tác đa cực điện Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt đư c khi các dịch chuyển quang học liên quan là

Hình 1.6 Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R

(a) Sơ đồ mức năng lượng và Hamintonien tương tác (b) Sự che phủ

những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép Nếu cường độ hấp th triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng bị triệt tiêu theo Tuy nhiên, tốc độ truyền tổng cộng không nhất thiết triệt tiêu do có thể có đóng góp của tương tác trao đổi Tốc

độ truyền tương tác trao đổi ph thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng không ph thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan

Để xác định đư c khoảng cách tới hạn để xảy ra sự truyền năng lư ng theo theo cách này, ta cần hiểu những hạn chế khi tâm S* chuyển về trạng thái cơ bản: Nếu quá trình truyền năng lư ng với tốc độ PSA và sự hồi ph c bức xạ với tốc độ bức xạ PS Khi

bỏ qua sự hồi ph c không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS) thì khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lư ng (RC) đư c định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS Khi

R > RC sự phát xạ của S chiếm ưu thế, ngư c lại khi R < RC sự truyền năng lư ng tà S tới A chiếm ưu thế

Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với sự che phủ đáng kể thì khoảng cách RC vào cở 30A0 Nếu những dịch chuyển

đó bị cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lư ng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 – 8 A0

Tuy nhiên khi sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp th cho phép thì có thể có sự truyền năng lư ng bức xạ đáng kể: S* hồi ph c bức xạ và bức

xạ phát ra bị tái hấp th Thực tế điều này đư c quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp th mạnh của tâm A

Quá trình truyền năng lư ng đư c mô tả bằng hệ thức (1) là sự truyền năng

lư ng không bức xạ Nó có thể phát hiện đư c bằng thực nghiệm Bằng cách do phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp th của tâm S cũng đư c phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến bức xạ của A thông qua truyền năng lư ng Nếu bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại của bức xạ A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lư ng

từ S đến A Cuối cùng thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lư ng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền năng lư ng làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*

Ta có thể đánh giá c thể về sự truyền năng lư ng và khoảng cách tưới hạn bằng cách thực hiện một vài tính toán sau Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện thì lúc này dựa vào hệ thức (1) và điều kiện PSA (RC) sẽ đưa đến công thức tính sau :

(2)

Trong đó : là lực dao động tử của dịch chuyển hấp th quang trên tâm A; E là năng lư ng của sự che phủ phổ cực đại; SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1)

1.1.2.3 Quá trình truyền năng lư ng giữa các tâm gi ng nhau

Trong trường h p các tâm S giống nhau, sự truyền năng lư ng không phải một bước mà dường như sẽ là một quá trình gồm rất nhiều bước nối tiếp nhau, và như vậy năng lư ng kích thích đư c truyền đi xa vị trí mà nó hấp th Nói cách khác, có sự lan truyền năng lư ng trong môi trường hấp th Theo cách này năng lư ng kích thích trong quá trình lan truyền sẽ bị suy giảm nên khi đư c truyền tới vị trí nó bị mất và không thể kích thích bức xạ gọi là vị trí dập tắt (killer site) Khi đó hiệu suất phát quang của h p chất đó sẽ thấp, hiện tư ng này gọi là sự dập tắt do nồng độ Như vậy, hiện tư ng dập tắt do nồng độ sẽ không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lư ng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành

Nếu ta chỉ quan tâm tới trường h p ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu, nhưng trong trường h p đối với các ion RE+ thì quá trình có tốc độ chậm do tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f đư c che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên ngoài Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ phổ khá lớn, do thực tế nên các vạch bức xạ và hấp th trùng khớp nhua Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ là nhỏ nên tốc

độ truyền sẽ dể dàng vư t trội so với tốc độ bưc xạ Trên thực tế, đã phát hiện thấy sự lan truyền năng lư ng trong nhiều h p chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở nồng độ một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp

Các nghiên cứu loại này, sử d ng nguồn kích thích là các xung laser hoặc laser thay đổi bước sóng và các ion RE đư c kích thích một cách chọn lọc để phân tích sựu suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho các quá trình vật lí trong h p chất nghiên cứu

Chúng ta xem xét một số trường h p đặc biệt :

Giả sử đối tư ng nghiên cứu là h p chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lư ng kích thích của S bằng sự truyền năng lư ng từ

S đến A Xảy ra các trường h p sau :

a Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S hoặc kéo theo

sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lư ng thì sự suy giảm bức xạ theo quy luật hàm e mũ và đư c mô tả bằng hệ thức:

Trong đó I0 là cường độ bức xạ ở thời điểm t = 0 ngay sau khi ngừng kích thích,

là tốc độ bức xạ

b Nếu có sự truyền năng lư ng từ S đến A, nhưng không có sự truyền năng

lư ng từ S sang S, thì sự suy giảm đư c mô tả :

Trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA, giá trị

n 6 ph thuộc vào bản chất tương tác đa cực Sự suy giảm này không phải là hàm mũ

e Ngay sau khi ngừng cung kích thích, sự suy giảm xảy ra nhanh hơn nhiều so với trường h p không có tâm A Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lư ng từ S đến A Sau khoảng thười gian khá dài sau đó, sự suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ

có độ dốc và tốc độ bức xạ, tức là tái xuất hiện sự suy giảm của trường h p không có tam A xung quanh S

c Nếu có cả sự truyền năng lư ng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn Trước hết ta phải xét trường h p cực đoan : tốc độ truyền từ S đến S lớn hơn tốc độ truyền S đến A: PSS >> PSA Quy luật suy giảm sẽ có dạng:

1.1 3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến quá trình phát quang

Cường độ phát quang của một vật liệu ph thuộc vào nồng độ tâm quang học (pha tạp) hình thành trong cấu trúc mạng nền Thông thường khi nồng độ pha tạp không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp từ thấp đến cao thì cường độ phát quang tăng lên do sự gia tăng của mật độ tâm quang học Tuy nhiên nếu tăng nồng độ tạp chất đến một ngưỡng nào đó (nồng độ tới hạn) thì cường độ phát quang sẽ không còn tăng nữa, nếu tiếp t c tăng lư ng pha tạp thì cường độ phát quang càng suy giảm Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu khi nồng độ pha tạp vư t quá một giá trị

(tới hạn) nào đó đư c gọi là hiện tư ng dập tắt cường độ phát quang

Nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ có thể đư c quy cho sự truyền năng lư ng hiệu suất rất cao trong các tâm huỳnh quang Sự dập tắt bắt đầu xuất hiện tại một nồng độ ngưỡng, ở nồng độ đó thì khoảng cách trung bình giữa các tâm này đủ nhỏ để xảy ra sự truyền năng lư ng Hai cơ chế tổng quát đư c đưa ra để giải thích cho hiện tường dập tắt huỳnh quang do nồng độ:

Hình 1.7 Giản đồ cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ

(a) Sự di trú năng lượng theo một chuỗi các tâm donor (các vòng tròn xám) và bẫy dập tắt (vòng tròn đen)

(b) Sự phục hồi ngang giữa các cặp tâm, mũi tên hình sin chỉ sự phục hồi không phát xạ hoặc phát xạ từ một trạng thái kích thích khác

Do quá trình truyền năng lư ng với hiệu suất rất cao, năng lư ng kích thích có thể di chuyển qua một số lớn các tâm trước khi phát xạ Tuy nhiên, ngay cả các tinh thể tinh khiết nhất vẫn có một nồng độ nào đó của các khuyết tật, chúng đóng vai trò các tâm acceptor, năng lư ng kích thích cuối cùng có thể sẽ đư c chuyển về cho chúng Các tâm này có thể ph c hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát xạ đa phonon hoặc phát xạ hồng ngoại Như vậy, chúng đóng vai trò như một bồn chứa năng lư ng trong chuỗi truyền năng lư ng và vì vậy huỳnh quang bị dập tắt Các tâm này đư c gọi

là kẻ hủy diệt hoặc bẫy dập tắt

Sự dập tắt huỳnh quang cũng có thể đư c tạo ra mà không có sự di chuyển thực

sự của năng lư ng kích thích trong các tâm huỳnh quang Điều này xuất hiện khi năng

lư ng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mất mát theo đường phục hồi ngang

(cross-relaxation) Đây là cơ chế ph c hồi xuất hiện bằng việc truyền năng lư ng cộng hưởng giữa hai tâm liền kề do cấu trúc mức năng lư ng đặc biệt của các tâm này Hình 1.7(b) chỉ ra giản đồ mức năng lư ng đơn giản liên quan đến hiện tư ng ph c hồi ngang Chúng ta giả sử rằng với các tâm riêng biệt phát xạ huỳnh quang bằng cách chuyển dời

từ mức 3 về mức 0 sẽ chiếm ưu thế Tuy nhiên, khi hai tâm giống nhau và ở gần nhau thì sự truyền năng lư ng cộng hưởng có thể xuất hiện, trong đó một tâm (đóng vai trò

donor) chuyển một phần năng lư ng kích thích của nó (ví d E3 – E2) sang tâm khác (đóng vai trò acceptor) Quá trình truyền năng lư ng cộng hưởng xảy ra do sự sắp xếp đặc biệt của các mức năng lư ng, trong đó năng lư ng của chuyển dời 3 → 2 bằng với năng lư ng chuyển dời 0 → 1 Kết quả của hiện tư ng ph c hồi ngang là tâm donor sẽ trở về mức kích thích 2 còn tâm acceptor sẽ chuyển lên mức kích thích 1 Sau đó, từ các trạng thái này sẽ xảy ra sự ph c hồi không phát xạ hoặc phát xạ photon có năng

lư ng khác với E3 – E2: trong bất cứ trường h p nào thì huỳnh quang 3 → 0 cũng bị dập tắt

Khi sự dập tắt huỳnh quang là kết quả của quá trình truyền năng lư ng, thời gian sống của các ion phát xạ sẽ giảm khi cơ chế dập tắt huỳnh quang do nồng độ xuất hiện Thông thường, việc đo sự giảm của thời gian sống là đơn giản hơn sự giảm của hiệu suất lư ng tử Trong thực tế, con đường dễ nhất để nghi nhận sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ là phân tích thời gian sống của các tâm kích thích như một hàm của nồng

độ Nồng độ ngưỡng là nồng độ tại đó thời gian sống bắt đầu bị giảm

Cuối cùng, điều quan trọng cần phải nói đến là bên cạnh khả năng truyền năng

lư ng thì nồng độ cao của các tâm có thể dẫn đến các dạng tâm mới Các tâm mới này

có thể có các mức năng lư ng khác với các tâm riêng biệt và do đó tạo thành các vùng hấp th và phát xạ mới Đây là một cơ chế gián tiếp của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ của các tâm độc lập

1.2 SỰ PHÁT QUANG CỦA THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.2.1 Thủy tinh từ nguyên liệu borate và kim loại kiềm [4]

a Khái niệm chung về thủy tinh

Theo định nghĩa (1941) của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ thì thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy đư c làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất rắn vô định hình

Vật liệu thủy tinh thường đư c xem như có vị trí trung gian giữa vật liệu kết tinh

và vật liệu lỏng vì thuỷ tinh có những tính chất cơ học tương tự như vật rắn kết tinh,

còn sự bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng giống vật liệu lỏng

Ở trạng thái thủy tinh, các vật liệu đều có một số đặc điểm hóa lí chung:

1 Có tính đẳng hướng

2 Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch Nghĩa là có thể nấu chảy nhiều lần sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ lại thu đư c chất ban đầu (nếu không xảy ra

kết tinh hoặc phân lớp tế vi)

3 Khi ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có năng lư ng dự trữ cao hơn trạng thái

tinh thể cũng vật liệu đó

4 Khi bị đốt nóng, thuỷ tinh không có điểm nóng chảy như ở trạng thái kết tinh

mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có “độ nhớt” cao và cuối cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt Ngoài “độ nhớt” ra còn nhiều tính chất khác cũng

thay đổi liên t c như thế

Ở Việt Nam lâu nay tạm chấp nhận định nghĩa thủy tinh như sau: “Thủy tinh là

sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh”

b Thủy tinh từ nguy n liệu borate v kim loại kiềm (BLN)

Các nghiên cứu cho thấy, thủy tinh đư c chế tạo từ các nguyên liệu là borate và kim loại kiềm sẽ kết h p đư c các tính chất đặc trưng của các nguyên liệu này:

- B2O3 với vai trò là ôxit tạo thủy tinh (các former) Sự có mặt của B2O3 làm cho thủy tinh có độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa Ở nhiệt độ cao B2O3 làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận l i cho quá trình khử bọt Ngoài ra B2O3 làm cho nhiệt độ nóng chảy của hỗn h p hạ thấp hơn đẫy nhanh quá trình nung Ôxit B2O3 có thể đư c cung cấp từ nhiều nguyên liệu khác nhau, như axit boric H3BO3 (56,45% B2O3 và 43,55%

H2O); H3BO3 dạng vảy hoặc dạng tinh thể bé không màu, dễ bay hơi và dễ tan trong nước, hơi độc Borate Na2B4O7.10H2O dễ tan trong nước, cung cấp cho thủy tinh đồng thời 2 ôxit B2O3 và Na2O Một điều lưu ý rằng: B2O3 bay hơi cùng với hơi nước trong khí thải nên khi nung nóng chảy phối liệu có chứa h p chất của B2O3 phải tính đến độ tổn thất (phối liệu thủy tinh thông thường bay hơi khoảng 3-5% B2O3; thủy tinh quang học mất

5 - 8% B2O3; thủy tinh Borosilicat mất 10 - 12% B2O3)

- Ôxit kim loại kiềm (Na2O, Li2O ) là thành phần quan trọng quyết định các tính chất vật lý của thủy tinh Khi có mặt của ôxit kim loại kiềm, các tính chất của thủy tinh như tính chất cơ học, hóa học đều thay đổi Ngoài ra, một tác d ng quan trọng của chúng là có thể giải quyết đư c khó khăn về mặt công nghệ như hạ thấp nhiệt độ nung nóng chảy, tăng tốc độ hòa tan các hạt phối liệu, tăng tốc độ khử bọt do hạ thấp độ nhớt của thủy tinh