sử dụng sap trong xử lý chất thải phóng xạ dạng lỏng

Xử lý chất thải phóng xạ dạng lỏng bằng SAP được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới. Đây là bài nghiên cứu cơ bản với những tài liệu đáng tin cậy hàng đầu. Công việc được thực hiện bởi thành viên của nhóm đề tài cấp nhà nước năm 2015.

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

“Chương trình Nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ năng lượng”

MÃ SỐ: KC 05/11 – 15

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ SỐ 2.1

Sử dụng vật liệu siêu hấp phụ trong xử lý chất thải phóng xạ

ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MÔ HÌNH QUẢN LÝ CHẤT THẢI PHÓNG XẠ CHO NHÀ MÁY ĐIỆN HẠT NHÂN

ĐẦU TIÊN CỦA VIỆT NAM

Mã số: KC 05-2211 – 15

Cơ quan chủ trì đề tài: Công ty TNHH MTV Ứng dụng và phát triển

công nghệ - NEAD Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Bá Tiến

Người thực hiện chuyên đề: Nguyễn Bá Tiến

Hà Nội – 2014

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CTPX Chất thải phóng xạ

HLW High Level Waste – chất thải hoạt độ cao

ILW Immediate Level Waste – chất thải hoạt độ trung bình

LILW Low Immediate Level Waste – chất thải hoạt độ thấp trung bìnhLLW Low Level Waste – chất thải hoạt độ thấp

NPP Nuclear Power Plan – Nhà máy điện hạt nhân

SAP Super Absorbent Polymer

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

Quản lý chất thải bao gồm nhiều công đoạn phân loại, tiền xử lý, xử lý,bảo quản, vận chuyển, lưu giữ, chôn lấp cũng như hoạt động xả thải, tẩy xạ Sốlượng các chất thải phóng xạ phát sinh trong Nhà máy Điện hạt nhân phụ thuộcvào quy mô, công suất và cách thức hoạt động của nhà máy

Nếu phân chia theo dạng tồn tại thì chất thải hạt nhân tồn tại ở cả ba dạngrắn, lỏng và khí Ngoài các hạt nhân phóng xạ, các dòng chất thải còn chứa mộtlượng đáng kể các chất hoạt động hóa học có ảnh hưởng đến việc lựa chọnphương pháp xử lý Mục tiêu trong xử lý chất thải là giảm thiểu khối lượng chấtthải bằng các biện pháp hóa học, vật lý thích hợp cho lưu trữ tạm thời và quản lý

về lâu dài Chất thải phóng xạ (CTPX) được phân loại theo hoạt độ phóng xạ,bao gồm: CTPX hoạt độ thấp, CTPX hoạt độ trung bình và CTPX hoạt độ cao.Hầu hết CTPX có hoạt độ thấp và chứa <10 nCi/g các yếu tố siêu Urani, khôngyêu cầu che chắn hoặc che chắn một phần Đối với CTPX hoạt độ cao và trungbình có khối lượng ít hơn nhưng yêu cầu phải che chắn

Không giống như các chất thải công nghiệp khác, mức độ nguy hại của tất

cả các chất thải hạt nhân giảm dần theo thời gian Hạt nhân phóng xạ có chu kỳbán rã dài có xu hướng phát ra tia alpha và beta, trong khi những nguyên tốphóng xạ có chu kỳ bán rã ngắn có xu hướng phát ra nhiều tia gamma Các đồng

vị phóng xạ có tính phóng xạ càng cao thì càng bị phân rã nhanh

Hiện nay có rất nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý chất thải phóng

xạ phát sinh trong nhà máy Điện hạt nhân Tùy theo đặc tính vật lý, hóa học, sốlượng phát sinh cũng như chi phí vận hành mà mỗi nhà máy lựa chọn một quytrình công nghệ riêng Các công nghệ phổ biến là xi măng hóa, bitum hóa, traođổi ion, lọc màng, sử dụng vật liệu hấp phụ, hóa hơi cô đặc

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLIME SIÊU HẤP

Đồng trùng hợp hoá học

SAP thường được sản xuất bằng cách trùng hợp (polime hoá) axit acrylic

và NaOH để tạo thành muối Na của axit poly-acrylic Các nguyên liệu kháccũng được sử dụng để chế tạo SAP như polyacrylamide copolymer, ethylenemaleic anhydride copolymer, carboxymethyl cellulose liên kết ngang,copolymer alcohol polyvinyl, cross-linked polyethylene oxide Hiện nay sảnxuất SAP được thực hiện bằng 3 phương pháp chính là: trùng hợp gel (gelpolymerization), trùng hợp huyền phù (suspension polymerization) hoặc trùnghợp dung dịch (solution polymerization) Mỗi phương pháp có một ưu điểmriêng nhưng đều tạo ra sản phẩm có chất lượng cao

Gel polymerization (gel polime hoá)

Hỗn hơp của axit acrylic, nước và các tác nhân cros-linking và UVinitiator chemicals được đưa vào buồng phản ứng với một loại chuỗi tia UVchiếu mạnh Cường độ UV khiến cho phản ứng trùng hợp và các cross-linkinghình thành Kết quả thu được các gel có thể chứa được 60-70% nước Các logđược nghiền, sấy Thêm các tác nhân cross-linking có thể phun trên bề mặt hạt,khi tăng “bề mặt cross-linking” thì khả năng trường phồng của sản phẩm dưới

áp lực tăng Các hạt polime khô sàng đêt thu các hạt có kích cỡ lớn và đóng gói.Phương pháp gel polime hoá là phương pháp phổ biến nhất hiện nay trong chếtạo vật liệu polime siêu hấp phụ sodium polyacrylate dùng trong tã trẻ em và cácứng dụng khác

Trùng hợp dung dịch (solution polumerization)

Dung dịch có thể pha loãng với nước trước khi áp dụng, và có thể phủ cácchất nền hoặc bão hoà chúng Sau khi làm khô với nhiệt độ riêng ở thời gianđịnh trước, kết quả là phủ được chất nền với đặc tính siêu hút ẩm

Polime hoá từ dung dịch thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuấtSAP đồng trùng hợp, các hạt này là các monomer acrylamide (acrylamit) độc.Phương pháp này hiệu quả và có chi phí thấp Chế biến dung dịch sử dụng dungdịch monomer từ nước để sản xuất các chất phản ứng gel polime hoá Phản ứngtrùng hợp là phản ứng toả nhiệt, năng lượng được sử dụng cho các quá trình do

đó giảm thiểu được chi phí sản xuất Phản ứng polime hoá sau đó được băm,nghiền khô bao nhiêu lần tuỳ thuộc vào kích thước của nó Bất cứ phương pháp

xử lý nào cũng làm nâng cao hiệu suất, đặc tính của SAP

Trùng hợp huyền phù

Quá trình xử lý chất lơ lửng chỉ được thực hiện ở một số ít nhà máy vì nó yêucầu cấp độ cao của kiểm soát sản phẩm và kỹ thuật sản phẩm trong toàn bộ cácbước polime hoá Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ (từ vài micrometđến 0,1 mm) trong môi trường liên tục Nồng độ monomer lớn (50%) Chất khơimào tao trong giọt monomer và động học phản ứng giống như trùng hợp khối

Chất ổn định thường sử dụng: gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic Phương phápnày cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polymer ra khỏi môi trường phântán bằng áp suất thấp.

1.1.2. Cấu tạo và đặc tính của SAP

Gel có tính hút ẩm phải kể đến hydrogel là mạng lưới các chuỗi polime.Hydrogel được định nghĩa là vật liệu trùng hợp, thể hiện khả năng trương nởtrong nước là tỷ lệ giữ nước lớn trong cấu trúc của chúng (>20%) mà không hoàtan trong nước Chúng có tính linh động tương tự như các chuỗi trong tự nhiên

do lượng nước của chúng lớn Hydrogel được ứng dụng rất rộng rãi trong cáclĩnh vực Chúng nhạy cảm với những biến đổi trong môi trường như thay đổi giátrị pH, nhiệt độ, nồng độ của chất chuyển hoá…

Vật liệu hút ẩm thường phân thành 2 loại chính dựa trên cơ chế hấp phụnước nước: hấp phụ vật lý và hoá học Các chất hấp phụ hoá học (hydrua kimloại) giữa nước bằng các phản ứng hoá học chuyển đổi chúng về dạng hoàn toàn

tự nhiên Các chất hấp phụ vật lý hấp phụ nước theo 4 cơ chế chính: thay đổi cấutrúc tinh thể của chúng (silica gel và muối vô cơ anhydrous); hấp phụ vật lýthông qua lực mao dẫn trong cấu trúc lỗ rỗng của chúng; kết hợp cơ chế 2 vàhydrat hoá các nhóm chức; kết hợp cơ chế 2,3 và sự hoà tan (phân rã) thiết yếu

và nhiệt động học mở rộng của các chuỗi giới hạn bởi liên kết ngang linkages)

(cross-SAPs chính là các hydrogel có khả năng hấp phụ nước cực đại Các vậtliệu siêu hấp phụ này có thể hấp thụ nước deion hoá cáo 1000 – 100.000% (10 –

1000 g/g), trong khi đó khả năng hấp phụ của các hydrogel thông thường khônglớn hơn 100% (1g/g) Hình ảnh và biểu đồ minh hoạ hydrogel siêu hấp phụanion tổng hợp từ acrylic ở dạng khô và trương nước được đưa ra trong Hình 1

Hình 1 1 Cấu tạo của SAP trước và sau khi trương nở

Các loại vật liệu khác nhau có độ hấp phụ khác nhau Bảng 1.2 so sánhkhả năng hấp phụ của các loại vật liệu thông dụng sử dụng

Bảng 1 1 Khả năng hấp phụ của một số loại vật liệu

Vật liệu hấp phụ Hiệu suất giữ nước (% khối lượng)

- Độ trương là một thông số quan trọng của polime mạch không gian, cho

ta biết khả năng trương của polime trong dung môi hay hơi của dung môi

Độ trương chỉ có thể xác định khi polime trương giới hạn trong dung môi

và được định nghĩa theo khối lượng hay thể tích theo các công thức

0 0

0

V

V V hay m

: trọng lượng mẫu polime sau khi trương

V: thể tích ban đầu của mẫu polime

Vo: thể tích mẫu polime sau khi trương

Độ trương là một hàm theo thời gian α=f(t) và tăng dần theo thời gian,vận tốc trương xảy ra nhanh ở gian đoạn đầu và chậm dần đến khi đạt giá trị cânbằng, khi đó ta có độ trương cân bằng α* hay khả năng trương tối đa của mẫu.Tuỳ theo cấu trúc của mạng lưới mà ta có các tốc độ trương cũng như độ trươngcân bằng nhau Sự trương không chỉ là việc dung môi chen vào giữa thể tíchpolymer mà còn là hiện tượng lấp đầy các lỗ trống, các mao quản của polymerbởi dung môi, hiện tượng hấp thụ chất lỏng của chất rắn xốp

Polymer có thể hấp thu chất lỏng cũng như pha khí Khi polymer trươngtrong một dung môi thì nó cũng có thể trương với hơi của dung đó Tốc độtrương của polymer dung môi thì lớn hơn khi hấp phụ hơi của dung môi, tuynhiên độ trương tối đa của chúng là như nhau Đôi khi ta có “độ trương âm” (α <0), khi đó sự trương trong dung môi làm thoát đi những tạp chất ( không phảipolymer, hoặc chất thấp phân tử) có trong polymer

1.1.3. Phân loại

Có 4 dạng chính dựa trên sự có mặt hoặc vắng mặt của các điện tích trongchuỗi liên kết ngang:

- Không ion

- Ion (bao gồm cả cation và anion)

- Chất điện phân lưỡng tính có chưa cả axít và các nhóm cơ bản

- Zwitterionic (polybetaines) chứa cả các nhóm anion và cation trong mỗimắt xích

Hydrogel SAP thương mại thường là các anion SAPs được phân loại dựatrên các đơn vị monomer trong cấu trúc hoá học của chúng, thông thường SAPs

có cấu trúc:

- Liên kết ngang polyacrylates và polyacrylamides

- Thuỷ phân cellulose-polyacrylonitrile (PAN) hoặc stanrch-PAN graftcopolymers

- Liên kết ngang copolime của maleic anhydride

Tuy nhiên, theo nguồn gốc tự nhiên SAPs thường được chia làm 2 loạichính là: hydrogel tổng hợp từ polisaccarit và hydrogel tổng hợp từ cácpolipeptit khác Axit acrylic (AA) và muối Na của nó hoặc muối kali, vàacrylamide (AM) thường được sử dụng để sản xuất SAPs trong công nghiệp

Các monomer AA bị ức chế bởi methoxyhydroquinone (MHC) để ngăncản sự trùng hợp tự phát trong quá trình lưu trữ Trong sản xuất công nghiệp, cácchất ức chế thường không được loại bỏ do một số lý do kỹ thuật Trong khi đó,

AA bị chuyển đổi không mong muốn thành chất nhị trùng hợp phải loại bỏ hoặcgiảm thiểu

Giảm thiểu nhị trùng hợp acrylic acid trong monomer rất quan trọng bởitác động gián tiếp của chúng lên các thông số kỹ thuật của sản phẩm cuối cùng,đặc biệt là tỷ lệ hoà tan và monomer còn lại Ngay khi AA được sản xuất, axítdiacrilic (β-acryloxypropionic acid) được hình thành một cách tự nhiên thôngqua phản ứng chậm Michael-addition Nhiệt độ, lượng nước, giá trị pH ảnhhưởng đến tốc độ hình thành DAA, tốc độ có thể giảm bằng cách kiểm soátnhiệt độ của monomer lưu giữ và loại bỏ độ ẩm Tăng hàm lượng nước cũng làmthay đổi một phần tốc độ hình thành DAA Tuy nhiên, tốc độ tăng gấp đôi khităng 50C Ví dụ, trong một mẫu AA có 0,5% nước, tốc độ nhị trùng hợp lần lượt

là 76 và 1673 ppm/ngày ở 200C và 400C DAA có thể bị thuỷ phân trong môi

trường kiềm để tạo AA và β-hydroxypropionic acid (HPA) Kể từ sau khi khôngthể polime hoá vẫn còn một phàn tỷ lệ dung dịch SAP Alkaine media thườngđược dùng để trung hoà AA với NaOH trong phản ứng thuỷ phân Ví dụ, trong80% AA trung hoà, tốc độ nhị trùng hoá ở 230C và 400C lần lượt là 125ppm/ngày và 770 ppm/ngày DAA cũng có thể polime hoá đi vào trong mạnglưới của SAP

1.2. Một số ứng dụng của vật liệu polime siêu hấp phụ

SAP là polymer có thể hấp phụ và giữ lại một lượng lớn chất lỏng trênkhối lượng của chúng Polime hấp phụ nước được phân loại là hydrogel khidung dịch chất lỏng hấp phụ có liên kết ngang (cross-linked) qua liên kết giữa Hvới các phân tử nước Khả năng hấp phụ nước của SAP là một yếu tố của nồng

độ ion của dung dịch Trong khử ion và cất nước, SAP có thể hấp phụ được 500lần so với khối lượng (từ 30 – 60 lần so với thể tích) và có thể đạt 99,9% chấtlỏng, nhưng chỉ hấp phụ được 0,9% dung dịch muối tức là 50 lần khối lượng Sự

có mặt của các cation điện tử hoá trị trong dung dịch cản trở khả năng cácpolime liên kết với các phân tử nước

Tổng lượng hấp phụ và khả năng trương nở được kiểm soát bởi loại vàcấp độ của các cross-linked thường tạo gel Mật độ thấp cross-linked của SAPthường có khả năng hấp phụ cao và cấp độ trương phồng rộng Polime mật độcao cross-link khiến khả năng hấp phụ và độ trương phồng giảm, nhưng độ bềngel tăng và có thể duy trì được định hình hạt kể cả dưới áp lực cao

Một số ứng dụng của vật liệu SAP trong một số ngành như: ngành y tế:sản xuất gạc y tế, bông băng, tấm phẫu thuật; ngành công nghiệp điện: dùng làmvật liệu chống thấm nước cho dây, cáp điện, dây cáp truyền thông; ngành nôngnghiệp: hấp thu và giữ nước tốt nên được ứng dụng để sản xuất cát phân bón chocây trồng; ngành sản xuất sản phẩm vệ sinh: tã lót em bé, tã người lớn, miếng lót

vệ sinh phụ nữ; ngành khác: ứng dụng làm chất phụ gia và kết dính trong thức

1.2.1. Ứng dụng của vật liệu polime siêu hấp phụ trong Nông nghiệp

Trước những năm 1960, Bộ Nông nghiệp Mỹ đã sử dụng các vật liệu giữtăng cường khả năng giữ nước trong đất Họ phát triển nhựa dựa trên liên kếtcủa polime acrylonitrile trên mạch chính của phân tử tinh bột Các sản phẩmhydro hoá của thuỷ phân sản phẩm đồng trùng hợp tinh bột-acrylonitrile có thểhấp phụ nước gấp 400 lần so với khối lượng của chúng

Một trong những biện pháp giữ và làm tăng hiệu quả giữ nước, giữ dinhdưỡng giảm xói mòn hiện nay là sử dụng hai loại polyme, đó là polyme siêu hấpthụ nước (AMS-1) và polyme chống xói mòn (polyacrylamit - PAM) Polymesiêu hấp thụ nước AMS-1 đã được sử dụng để giữ ẩm, chống hạn, cải tạo đất…cho nhiều loại cây trồng, trên các vùng đất có tính chất khác nhau đem lại hiệuquả về năng suất và giá trị kinh tế

SAP được sử dụng để cải tạo đất trong ngành công nghiệp rau quả Bằngcách cải thiện các đặc tính vật lý như tăng khả năng giữ nước, giữ chất dinhdưỡng của chất, SAP còn có khả năng ảnh hưởng đến mật độ, cấu trúc, kết cấu,

sự bốc hơi và tỷ lệ xâm nhập của nước tuỳ từng loại đất Đặc biệt, khi sử dụngSAP, giảm thiểu đáng kể số lần tưới tiêu, ngoài ra còn tăng độ thoáng khí vàhoạt động của vi sinh vật

Các vật liệu siêu hấp phụ ứng dụng trong giữ nước trong đất chống hạnhán thường là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylamide và potassiumacrylate Các ưu điểm của sản phẩm này là:

- Hiệu suất giữ nước cao, giảm độ bốc hơi của nước

- Tăng khả năng giữ nước của đất trong nhiều năm

- Giảm số lần tưới tiêu, công tác thuỷ lợi có thể giảm được 50%

- Hạn chế sự rửa trôi các chất dinh dưỡng

- Bảo vệ môi trường tránh ô nhiễm nước ngầm do kiểm soát được sự pháttán phân bón

1.2.2. Ứng dụng trong các sản phẩm vệ sinh cá nhân

SAP được sử dụng nhiều nhất trong các sản phẩm vệ sinh cá nhân như tãtrẻ em… Cho đến nắm 1980, các vật liệu hấp phụ nước là sản phẩm được tạo từcellulosic hoặc các sợi Các sản phẩm bao gồm giấy vệ sinh, vải… Khả nănghấp phụ nước của các loại vật liệu này chỉ gấp 11 lần so với khối lượng củachúng nhưng chúng hầu như bị mất khả năng dưới điều kiện áp lực cao.

1.2.3. Ứng dụng trong xử lý chất thải

SAP quy vào nhóm các hợp chất tổng hợp dựa trên sodium polyacrylate

và các phân tử tương tự Công nghệ có thể ứng dụng 2 mục đích: hấp phụ chấtlỏng trong trường hợp “chất thải khô”; chuyển đổi dạng lỏng về dạng rắn vớimục đích vận chuyển hoặc tiền để để xử lý tiếp Khi trộn lẫn chúng với chất lỏng

có khả năng hấp thụ gấp hàng tram lần khối lượng của chúng Chất lỏng ban đầu

bị khoá trong cấu trúc phân tử cùng với chất rắn lơ lửng Công thức sẵn có chochất lỏng dang nước và dạng hữu cơ

SAP dùng trong hoá rắn chất thải dạng lỏng hoặc bùn từ quá trình làmsạch bể, hút bể phốt…Với khả năng hấp phụ hơn 400 lần khối lượng chất lỏng

mà không gây tăng đáng kể thể tích, những vật liệu siêu hấp phụ này giảm chiphí vận hành và xử lý trong hoạt động công nghiệp

CHƯƠNG II SỬ DỤNG VẬT LIỆU POLIME SIÊU HẤP PHỤ TRONG

XỬ LÝ CHẤT THẢI PHÓNG XẠ TỪ NHÀ MÁY ĐIỆN HẠT NHÂN

2.1. Các loại chất thải phát sinh trong Nhà máy Điện hạt nhân và phương