Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Quang Hưng
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN
CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2017
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Quang Hưng
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN
CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS HOÀNG THỊ KIỀU NGUYÊN
PGS.TS TRẦN VĂN THẮNG
Hà Nội – 2017
Trang 3Lời cảm ơn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin được dành lời cảm
ơn chân thành nhất của mình gửi tới PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên, PGS.TS Trần Văn Thắng, những người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài nghiên cứu khoa học do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (NAFOSTED) tài trợ
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa học và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Viện Hóa học – Học viện Kỹ thuật quan sự, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST – Đại học Bách khoa
Hà Nội,Viện Kỹ thuật Hóa học – Đại học Bách khoa Hà Nội
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian qua
Hà Nội,tháng 7 năm 2017
Tác giả Nguyễn Quang Hưng
Trang 4LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Hoàng Thị Kiều Nguyên và PGS.TS Trần Văn Thắng Các
số liệu, kết quả sử dụng trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được sự đồng
ý của các đồng tác giả Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác
Trang 5MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu
Danh mục các hình
Danh mục các bảng
Mở đầu 1
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid) 3
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ 4
1.2.1 Ứng dụng trong công nghiệp 4
1.2.2 Ứng dụng sinh học 4
1.2.3 Dẫn truyền thuốc 4
1.2.4 Phân tách sinh học 5
1.2.5 Chụp cộng hưởng từ 5
1.2.6 Điều trị ung thư 5
1.2.7 Ứng dụng xúc tác 6
1.2.8 Ứng dụng trong xử lý môi trường 6
1.2.9 Xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ 6
1.2.10 Xử lý chất gây ô nhiễm vô cơ 7
1.2.11 Ứng dụng phân tích 7
1.3 Phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4 8
1.3.1 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 [1] 8
1.3.1.1 Phương pháp nghiền 8
1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 8
1.3.1.3 Vi nhũ tương 9
Trang 61.3.1.4 Phương pháp Polyol 10
1.3.1.5 Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao 10
1.3.1.6 Phương pháp phỏng sinh học 11
1.3.1.7 Phương pháp hóa siêu âm 11
1.3.1.8 Phương pháp điện hóa 12
1.3.1.9 Phương pháp nhiệt phân 12
1.3.2 Một số phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 13
1.3.2.1 Khuấy cơ học 14
1.3.2.2 Phân tán đảo pha 15
1.3.2.3 Phân tán bằng siêu âm 15
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán 16
1.4.1 Quá trình sa lắng: 16
1.4.2 Quá trình keo tụ: 17
1.5 Phương pháp ổn định phân tán 17
1.6 Lý thuyết phản ứng trùng hợp 19
1.6.1 Phản ứng trùng hợp gốc 19
1.6.2 Các kiểu phản ứng 21
1.6.2.1 Trùng hợp khối 21
1.6.2.2 Trùng hợp dung dịch 21
1.6.2.3 Trùng hợp nhũ tương 21
1.6.2.4 Trùng hợp huyền phù 22
1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 23
1.6.3.1 Nguyên lý trạng thái dừng 23
1.6.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 23
1.6.3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào 24
1.6.3.4 Ảnh hưởng của áp suất 24
1.6.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ monome 24
Trang 71.6.3.6 Quá trình chuyển hóa 24
1.6.4 Quá trình tạo vỏ polyme bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương 25
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới 29
1.7.1 Điều chế oxit sắt từ 29
1.7.2 Ổn định phân tán chất lỏng từ 30
1.7.2.1 Chất ổn định dạng monome 31
1.7.2.2 Chất ổn định vô cơ 32
1.7.2.3 Ổn định phân tán bằng các polyme 33
1.7.2.4 Chất ổn định dạng polyme kết vỏ 36
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án 37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
2.1 Mục đích nghiên cứu: 40
2.2 Nội dung nghiên cứu 40
2.3 Phương pháp nghiên cứu 41
2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị 41
2.3.2 Qui trình thực nghiệm 41
2.3.2.1 Điều chế Fe3O4 với kích thước được kiểm soát 42
2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ 43
2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ 48
2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết quả 49
2.4.1 Kỹ thuật TEM 49
2.4.2 Phổ hồng ngoại FTIR 49
2.4.3 Nhiễu xạ tia X 50
2.4.4 Kỹ thuật đo tán xạ ánh sáng DLS 51
2.4.5 Từ kế mẫu rung 51
2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53
Trang 83.1 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa 53
3.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ bổ sung NH4OH 53
3.1.2 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng 57
3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 59
3.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 61
3.1.5 Ảnh hưởng của sự có mặt chất hoạt động bề mặt 62
3.1.6 Kết luận 65
3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính 65
3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 67
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 78
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 81
3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp vỏ polyme 84
3.2.5 Kết luận 87
3.3 Đặc trưng từ tính của vật liệu chế tạo 88
3.3.1 Ảnh hưởng của của kích thước hạt đến tính chất từ 88
3.3.2 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ của vật liệu 90
3.3.3 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ của vật liệu 93
3.3.4 Kết luận 94
3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 95
3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme 95
3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán 99
3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán 104
3.4.4 Kết luận 107
KẾT LUẬN 108
Tài liệu tham khảo 109
Trang 9Danh mục các công trình đã công bố của luận văn 117
Phụ lục 118
Trang 10DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
APS Kích thước hạt trung bình DLS Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động
DP Mức độ trùng hợp
FF Hệ chất lỏng từ FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FWHM Chiều rộng ở nửa cực đại hàm phân bố kích thước MNPS Các hạt sắt từ kích thước nano
MR Chất lỏng lưu biến từ nZVI Sắt hóa trị 0
PAAc Poly acrylic axit PHMA Poly hydroxyl metacrylat PMMA Poly metyl metacrylat PMAA Poly metacrylic axit PSD Hàm phân bố kích thước hạt SPIO Các hạt oxit sắt siêu thuận từ
TEM Phương pháp chụp hiển vi điện tử truyền qua TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X
Trang 11DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Phân loại chất lỏng từ 3
Hình 1.2 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [4] 9
Hình 1 3 Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi 12
Hình 1 4 Nguyên tắc nhiệt phân laze 13
Hình 1.5 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt compozit bằng trùng hợp nhũ tương 26
Hình 1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt polyme từ bằng trùng hợp mini nhũ tương 26
Hình 1.7 Sơ đồ quá trình trùng hợp trong lớp hoạt động bề mặt 27
Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế gắn polyme lên bề mặt hạt rắn 28
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm 41
Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ 44
Hình 3 1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được tổng hợp ở các tốc độ 54
Hình 3.2 Kích thước trung bình của các hạt magnetite như là 1 hàm 56
Hình 3.3 Quan hệ giữa bán kính bậc 3 của hạt rắn với thời gian 58
Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu T3 (đại diện cho các mẫu T1 - T5) 59
Hình 3.5 Hàm phân bố của các hạt magnetite được điều chế với 62
Hình 3 6 Ảnh TEM của các hạt magnetite 63
Hình 3.7 Hàm phân bố kích thước của các hạt từ magnetite 64
Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của các hạt nano từ tổng hợp (hệ gốc) 66
Hình 3.9 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước hạt oxit sắt từ ban đầu 67
Hình 3.10 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (đường trên) 68
Hình 3.11 Ảnh TEM mô tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ PMMA/magnetite: 69
Hình 3 12 Đường giảm khối lượng của các hạt polyme từ được điều chế ở các tỷ lệ MMA/Fe3O4 khác nhau: 3:1 (a), 5:1 (b), 8:1 (c), 11:1 (d) 71
Hình 3.13 Độ dày lớp polyme PMMA như là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 73 Hình 3.14 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (đường trên) 74
Hình 3.15 Ảnh TEM điển hình của các hạt được bọc PMAA ở các tỷ lệ khác nhau của MAA / Fe3O4 (mẫu SM2) 75
Hình 3.16 Đường giảm khối lượng của các hạt bọc PMAA được điều chế ở các tỷ lệ khác nhau của MAA/magnetite: 76
Hình 3.17 Độ dày lớp polyme PMAA như là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 77 Hình 3.18 Ảnh TEM điển hình của các hạt bọc PMAA được điều chế 79
Hình 3.19 Đường giảm khối lượng của hạt bọc PMAA 80
Hình 3.20 Ảnh TEM của các hạt được bọc PMAA ở thời điểm phản ứng khác nhau: 82
Trang 12Hình 3.21 Các đường cong giảm khối lượng của các hạt bọc PMAA 83
Hình 3.22 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước 84
Hình 3.23 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước hệ phân tán trong nước 84
Hình 3.24 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 1% 86
Hình 3.25 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2% 86
Hình 3.26 Đường cong từ hóa của các hạt magnetite với kích thước trung bình khác nhau: 15nm (a), 17,4 nm (b), 18,5 nm (c), 21,1 nm (d), 23,7 nm (e) 88
Hình 3.27 Độ bão hòa từ thay đổi theo kích thước hạt 89
Hình 3.28 Đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng của các hạt sắt từ bọc PMMA với độ dày khác nhau : (a) 0 nm (b) 9,2 nm, (c) 11,2 nm (d) 13,3 nm 91
Hình 3.29 Đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng của các hạt sắt từ bọc PMAA với độ dày khác nhau : (a) 0 nm (b) 7,5 nm, (c) 10,6 nm 92
Hình 3.30 Ảnh chụp TEM điển hình của hạt sắt từ trước (a) và sau khi bọc PMAA (b) 95
Hình 3.31 Kết quả đo TGA các mẫu DT1, DT2, DT 3, DT4 96
Hình 3.32 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt polyme từ 97
Hình 3.33 Ảnh chụp TEM của hạt sắt từ trước (a) 100
Hình 3.34 Phổ FTIR của hạt sắt từ trước khi bọc (a) và sau khi bọc PMAA (b), PHMA (c) 101
Hình 3.35 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt từ 102
Hình 3.36 Sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian 105
Hình 3.37 Ảnh chụp TEM của hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA 106
Trang 13DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp 14
Bảng 1.2 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái pha 14
Bảng 3 1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ NH4OH tới đường kính hạt trung bình 55
Bảng 3 2 Ảnh hưởng của pH kết thúc phản ứng tới đường kính hạt trung bình 57
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường kính hạt trung bình 60
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt 61
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt 64
Bảng 3.6 Thông số thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/Fe3O4 68
Bảng 3 7 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA 71
Bảng 3.8 Độ dày của lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 75
Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme thay đổi như là một hàm của nhiệt độ 80
Bảng 3.10 Độ dày lớp polyme như là một hàm của thời gian trùng hợp 82
Bảng 3.11 Mức độ phân tán của hệ oxit sắt từ trong nước với các nồng độ khác nhau 85
Bảng 3.12 Độ từ bão hòa thay đổi theo kích thước hạt oxit sắt từ 89
Bảng 3.13 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMMA 90
Bảng 3.14 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA 92
Bảng 3.15 Độ từ bão hòa thay đổi theo các lớp vỏ polyme khác nhau 93
Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme của các mẫu 96
Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme 97
Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau 102
Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ 105
Trang 14Luận án đầy đủ ở file: Luận án full