Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano composite của zno trên chất mang có nguồn gốc tự nhiên

Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang ... Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS

TS Nguyễn Đình Bảng - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã giao

đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Với lòng biết ơn sâu sắ c, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Minh Phương đã nhiê ̣t tình giúp đỡ , cho em những kiến thức quý báu trong quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy , cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã tâ ̣n tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiệm

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn

bè đã luôn bên cạnh động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận

văn này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2015

Học viên

Bùi Thị Thoan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về vật liệu nano ZnO 2

1.1.1 Đặc trưng cấu trúc của ZnO 2

1.1.2 Hoạt tính quang xúc của ZnO 3

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZnO 6

1.1.4 Một số phương pháp điều chế ZnO 8

1.2 Vật liệu nano composite ZnO/Bentonit 10

1.2.1 Bentonit 10

1.2.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang 14

1.3 Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm 15

1.4 Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu 16

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 18

2.1 Dụng cụ và hóa chất 18

2.1.1 Dụng cụ 18

2.1.2 Hóa chất 18

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 18

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 18

2.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 20

2.2.3.Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu 21

2.2.4 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 25

2.2.5 Phương pháp định lượng phẩm màu Direct Blue 71 28

2.2.6 Phương pháp định lượng thuốc trừ sâu Methomyl 30

2.3 Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 31

2.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phẩm màu DB 71 31

2.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với thuốc trừ sâu Methomyl 32

2.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 32

2.4.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với phẩm màu DB 71 32

2.4.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với thuốc trừ sâu Methomyl

33

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu của nano ZnO và ZnO/Bentonit 34

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 34

3.1.2 Phổ UV- VIS 36

3.1.3 Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét 37

3.1.4 pH trung hòa điện của vật liệu 38

3.2 Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu đối với DB 71 39

3.2.1 Khả năng hấp phụ DB 71 của vật liệu 39

3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm màu DB 71 của vật liệu 43

3.3 Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu đối với Methomyl 49

3.3.1 Khả năng hấp phụ Methomyl của vật liệu 49

3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy Methomyl của vật liệu 51

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một vài thông số của ZnO 3

Bảng 1.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm hữu cơ 7

Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB 71 29

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch thuốc trừ sâu Methomyl 30

Bảng 3.1 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu ZnO/Bent (3) 39

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu 40

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của các vật liệu 41

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến 43

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hiệu suất xử lý DB 71 44

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý DB 71 45

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 48

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu 49

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu 50

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hiệu suất xử lý Methomyl 51

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý Methomyl 53

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Methomyl 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thế ZnO 2

Hình 1.2 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 4

Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 5

Hình 1.4 Một số dạng thù hình của ZnO 9

Hình 1.5 Cấu trúc montmorillonit 12

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp ZnO/Bentonit theo phương pháp sol - gel 21

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 22

Hình 2.3 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 25

Hình 2.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 28

Hình 2.5 Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct 28

Hình 2.6 Đường chuẩn xác định nồng độ DB 71 30

Hình 2.7 Đường chuẩn xác định nồng độ Methomyl 31

Hình 3.1 Giản đồ XRD của Bentonit 34

Hình 3.2 Giản đồ XRD của ZnO 34

Hình 3.3 Giản đồ XRD của ZnO/Bent (1) 35

Hình 3.4 Giản đồ XRD của ZnO/Bent (2) 35

Hình 3.5 Giản đồ XRD của ZnO/Bent (3) 36

Hình 3.6 Phổ UV-VIS của vật liệu 37

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (1) 37

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (2) 38

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (3) 38

Hình 3.10 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ZnO/Bent (3) 39

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu 40

Hình 3.12 Đường thẳng xác định dung lượng hấp phụ cực đại 42

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 43

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hiệu suất xử lý DB 71 45

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý

DB 71 46

Hình 3.16 Phổ UV- VIS của DB 71 47

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 48

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu 50

Hình 3.19 Đường thẳng xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 51

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hiệu suất xử lý Methomyl 52

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý Methomyl trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV 53

Hình 3.22 Phổ hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại của Methomyl 54

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Methomyl 55

MỞ ĐẦU

Với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là sự ô nhiễm bởi các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng Các nhóm chất hữu cơ ô nhiễm rất đa dạng, tuỳ thuộc vào nguồn thải Trong đó, nhóm các hợp chất màu hữu cơ từ quá trình dệt nhuộm và nhóm các hoá chất bảo vệ thực vật từ hoạt động nông nghiệp, pha chế trong công nghiệp hoá chất đang là những đối tượng đang được quan tâm xử lý

Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu được những thành tựu đáng kể Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như

gốc tự do có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được, trong đó có

nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, dễ điều chế và thân thiện với môi trường

Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano composite của ZnO có thể tận dụng được khả năng lưu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác

Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano composite ZnO/Bentonit đối với các hợp chất hữu cơ khác nhau

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu nano ZnO

1.1.1 Đặc trưng cấu trúc của ZnO

Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phương kiểu wurtzit, tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl và tinh thể lập phương giả kẽm Tinh thể lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến nhất Tinh thể lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương Tinh hệ lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [12, 21]

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thế ZnO (a) Tinh thể lục phương kiểu wurtzit

(b) Tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl (c) Tinh thể lập phương giả kẽm

Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một

0,52069 – 0,5214 nm

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là không có sự đối xứng tâm ở các

tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh

thể ZnO với liên kết ion mạnh Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và mặt phân cực âm (O) do hai ion tích điện tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này [4,9, 21]

chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng) ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm

Bảng 1.1 Một vài thông số của ZnO

1.1.2 Hoạt tính quang xúc của ZnO

Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu cho xúc tác

đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa ZnO là một chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lượng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại

và thân thiện với môi trường Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác

quang hiệu quả nhất Nó được sử dụng rộng rãi để xử lí nước thải, như chất thải in

ấn, dệt nhuộm, nước thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu,

Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác:

Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân huỷ chất hữu cơ sẽ xảy ra nhờ quá trình quang xúc tác Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hóa Hình 1.2 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.2 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng

vùng dẫn Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ

sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi

quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến +3,5 V

Các eletron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng

trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt

là chất nhân electron thì eclectron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng lượng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát

Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu

Các gốc tự do OH, O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân

không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [5, 8]

Động học của quá trình quang xúc tác trên ZnO

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống về mặt động học phản ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:

- Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

- Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Phản ứng trong pha hấp phụ

- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ Quá trình quang hóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt Quá trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phương trình động học Langmuir - Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZnO

Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5

%

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm

Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường Với hoạt tính quang xúc tác cao, ZnO được sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường Có nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu về khả năng phân hủy chất ô nhiễm của ZnO

Hadj Benhebal và các cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phương pháp sol – gel, sản phẩm ZnO thu được có khả năng phân hủy 60 % dung dịch phenol nồng độ 0,2 g/l sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn UV với lượng ZnO là 1,5 g/l [16]

Cũng đã có nhiều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm mầu của ZnO ZnO, với hàm lượng 0,06 g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu Acid Red 14 (nồng độ 20 mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [18] Hiệu suất xử lý phẩm màu Rhodamine B (nồng độ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 phút dưới ánh sáng mặt trời [19] Với lượng ZnO 0,16 g/l, có khả năng làm mất màu của phẩm màu Acid Orange 7 trong 60 phút với nồng độ Acid Orange 7 ban đầu là 0,02g/l [14] Một số công trình nghiên cứu về khả năng phân hủy các hợp chất hữu

cơ của ZnO được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô

nhiễm hữu cơ [19]

Hầu hết OPP bị phân hủy

Dimethoate Đèn cao áp thủy ngân 125W

Phân hủy hoàn toàn sau 3 giờ chiếu sáng trong khi chỉ giảm 32% trong DOC trong

Nhiều công trình khoa học cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [19], hoặc phân tán trên chất nền như montmorillonite [17, 18, 23]

1.1.4 Một số phương pháp điều chế ZnO

1.1.4.1 Phương pháp kết tủa

Kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế ZnO Kẽm oxit được tạo ra bằng phương pháp kết tủa có kích thước hạt đồng nhất và diện

nhiệt độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng Với mỗi điều kiện tổng hợp khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt, dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [9, 20]

Hình 1.4 Một số dạng thù hình của ZnO (a)Hình hoa; (b) Hình que; (c) Hạt gạo; (d) Hình dây

1.1.4.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có kích thước nano với độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Quy trình chung của phương pháp sol – gel thực hiện theo sơ

Xerogel

Vâ ̣t liê ̣u rắn mang bản

chất oxit

được nhờ phương pháp sol – gel đã trở thành để tài nghiên cứu phổ biến và được

phản ánh trong nhiều ấn phẩm khoa học [10, 16]

1.1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để: Tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano

Dem „Yanets sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm oxit với hình dạng và kích thước khác nhau [15] Phản ứng của kẽm acetat hay

chất, sau đó kết tinh, tạo tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác và kích thước 100 nm –

20 μm Tăng thời gian thủy nhiệt sẽ làm tăng đường kính của hạt ZnO Sau quan sát

Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu

diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+,

tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là

hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn

có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số

1 : 2 đến 1 : 4

1.2.1.2 Cấu trúc montmorillonit

Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.5, mạng tinh thể của

lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn

vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử

Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm Điện tích âm

cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét

Hình 1.4 Cấu trúc montmorillonit (a) Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b) Cấu trúc 2:1 của

Montmorillonit

1.2.1.2 Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam

Hiện nay nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng Bentonit Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,…) Ở phía Bắc, Bentonit tập trung ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hóa Một số mỏ Bentonit lớn ở nước ta đã được thăm

dò khai thác là [6]:

Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác

nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng Bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét Bentonit, với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện tích phân bố 2,36 km2 Hàm lượng Mont trong sét dao động từ 40 đến 50% Hệ số

độ keo từ 0,29 – 0,42; dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g sét khô

Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh

Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) Đây là loại Bentonit Na Hàm lượng Mont từ 10 – 20% Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22 Dung tích trao đổi cation khoảng 15,62 – 19,67 mgđl/100g

Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi

Nưa Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Hàm lượng Mont nguyên khai là 43,9% Dung lượng trao đổi cation đạt 52,9 mgđl/100 g sét khô

Các mỏ Bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa

được điều tra, đánh giá đầy đủ

1.2.1.3 Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trường

Bentonit đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của nó: Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, … Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim; Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu

Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lí môi trường Bentonit thường được sử dụng như một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc nhằm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác

Bùi Văn Thắng và nhóm nghiên cứu đã điều chế vật liệu Bentonit biến tính

hấp phụ 70% Phốtpho trong nước hồ Hoàn Kiếm sau 6 giờ [7]

Satish Meshram đã điều chế vật liệu ZnO/Bentonit để xử lý phenol trong

Ngoài ra, còn có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của Bentonit ở Việt Nam [1, 6]

1.2.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang

1.2.2.1 Phương pháp tẩm

Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại Sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung Dung dịch muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là kim loại, oxit, phức,…

Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được đơn lớp hay

đa lớp trên chất mang Tuy nhiên oxit kim loại khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang

1.2.2.2 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này được thực hiện bằng cách khuấy trộn gel khô của chất mang trong dung dịch muối hoặc phức kim loại, sau đó điều chỉnh pH và thêm các hóa chất cần thiết để kết tủa hydroxit kim loại, rồi lọc rửa, sấy khô và nung

Với phương pháp kết tủa, cũng có thể thu được đơn lớp hay đa lớp oxit kim loại trên chất mang Nhược điểm của phương pháp này là sự phân tán của oxit kim loại trên chất mang sẽ khó đồng đều Phương pháp này thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nền

1.2.2.3 Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là sự kết tủa đồng thời của một cấu tử tan bình thường với một cấu tử lớn từ cùng một dung dịch do sự hình thành các tinh thể hỗn hợp bằng cách hấp thụ, hấp phụ hay cơ học Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp có thể thu được nhiều vật liệu có kích thước nano mét dạng bột Nguyên tắc của phương pháp này là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân nhằm thu được kết tủa Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước nano mét

Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp này có kích thước nhỏ (cỡ nano mét), độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử Tuy nhiên nhược điểm của nó là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt

1.2.2.4 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel được sử dụng để điều chế các loại vật liệu xúc tác: kim loại xúc tác/chất nền, hỗn hợp các oxit Sử dụng phương pháp này có thể tạo

ra lớp oxit kim loại phân tán trên bề mặt khá đồng nhất, kích thước hạt xúc tác cỡ nano

1.3 Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm

Quá trình dệt, nhuộm có sử dụng hóa chất như xút, nước Javen… và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất Lượng nước thải sau sản xuất không được xử lý, thường được thải trực tiếp ra cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ, ao, sông ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm

và công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ

và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ

Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro),

và tăng tính bám của phẩm vào sợi Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp

Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm

nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng

nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc

nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp

1.4 Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu

Thuốc trừ sâu là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng) Thuốc trừ sâu có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng Thuốc trừ sâu được sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhưng cũng được dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình Thuốc trừ sâu là nhóm thuốc được sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [2, 3]

Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng Theo số liệu thống kê, khoảng

20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4

- 5 kg/ha.năm Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm, vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ Theo Cục bảo vệ thực vật, tại các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ

bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng Bình quân nông dân sử dụng

2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc

hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước Theo kết quả khảo sát của Viện

Nước tưới tiêu và Môi trường, mỗi năm cả nước sử dụng khoảng 200.000-250.000

tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng hầu hết chưa được thu

gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua,

cá Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốc BVTV cho cộng đồng và

chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV rất yếu kém Trong 30

tỉnh được khảo sát thì chỉ hai tỉnh có kế hoạch thu gom vỏ bao thuốc BVTV, thuốc

thú y nhưng không thực hiện được do thiếu kinh phí và chưa được tuyên truyền

rộng

Cũng theo thống kê của Cục bảo vệ môi trường năm 2007 dựa trên kết quả

cuộc khảo sát tại 28 tỉnh thành, lượng thuốc trừ sâu hết hạn sử dụng trong các kho

chứa cũ còn tồn lưu trong môi trường ước tính lên tới khoảng 1203 tấn, diện tích

Một ví dụ điển hình gần đây là tại Làng Ải, Tuyên Quang ước tính ít nhất có 600

cách như ở nhiều nơi hiện nay, các loại hóa chất bảo vệ thực vật này có thể bị phát

tán ra môi trường nước, đi vào chuỗi thức ăn, gây tác hại tới sức khỏe cộng đồng

Ngoài ra, cũng phải kể đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản

xuất nông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu công

nghiệp trên cả nước Cả nước hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hầu

hết đều là gia công, sang chai, đóng gói Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất

nguyên liệu thuốc mà đa phần nhập khẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung

Quốc nên rất khó kiểm soát thành phần Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và

kiểm soát ô nhiễm môi trường Tại nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì

những phế phẩm phát sinh trong quá trình sang chiết thuốc (bao gồm các thùng

nhựa chứa thuốc sâu, những bao bì đựng thuốc đã qua sử dụng….) đều không được

xử lí an toàn mà đem ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực kì khó chịu

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS 7

- Máy đo PH để bàn HANNA HI 2211

- Máy lắc tròn IKA KS 260 BASIC

- Lò nung

- Tủ sấy

- Máy li tâm Hettich EBA-200

- Máy quang phổ UV – Vis Agilent Cary 100

- Etanol, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml

- Bentonit Thanh Hoá

- Direct Blue 71

- Methomyl

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu tổ hợp xúc tác ZnO/Bentonit để xử lý hai đối tượng là phẩm màu Direct Blue 71( DB 71) và thuốc trừ sâu Methomyl

2.2.1.1 Phẩm nhuộm Direct Blue 71

Phẩm nhuộm Direct Blue 71 thuộc nhóm azo hay lớp thuốc nhuộm trực tiếp, nhóm

này chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp, dùng phổ biến nhất trong ngành dệt nhuộm

Tên thường gọi: Direct Blue 71

Tên hóa học: Tetrasodium naphthyl)azo]-6-sulphonato-1-naphthyl]azo]-1-naphthyl]azo]naphthalene-1,5-disulphonate

Công thức cấu tạo:

2.2.1.2 Thuốc trừ sâu Methomyl

Methomyl là một loại thuốc trừ sâu thuộc họ Cacbamat

Tên thường gọi: Methomyl

Tên hóa học (IUPAC): S-methyl N - [(methylcarbamoyl) oxy] thioacetimidate

Công thức cấu tạo:

Tính chất vật lí

Tinh thể không màu có mùi lưu huỳnh nhẹ

C)

Ổn định dưới ánh sáng mặt trời 120 ngày khi để ngoài trời

2.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.2.2.1 Tổng hợp ZnO bằng phương pháp sol - gel

Vật liệu thu được kí hiệu là ZnO

2.2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO/ Bentonit

Tổng hợp xúc tác ZnO/Bent bằng phương pháp sol – gel

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp ZnO/Bentonit với tỉ lệ 30, 50 và

trong 20 ml etanol và nhỏ từ từ vào dung dịch kẽm acetat Hỗn hợp phản ứng được

C trong 4 giờ [16]

Vật liệu tương ứng thu được gồm ZnO/Bentonit với tỉ lệ 30, 50 và 70% về khối lượng của ZnO trên Bentonit và được kí hiệu tương ứng là ZnO/Bent (1), ZnO/Bent (2), ZnO/Bent (3)

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp ZnO/Bentonit theo phương pháp sol - gel

2.2.3.Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất

vật liệu

2.2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD)

Mục đích: Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc

tinh thể, xác định thành phần pha rắn (tinh thể) và ước lượng kích thước hạt trung bình của các hạt vật liệu

Nguyên tắc: Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt

động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X (xem Hình 2.1) Các tia phản

xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng Điều này thể hiện trong phương trình Bragg: 2d sinθ = nλ

Nhỏ từ từ

Etanol

EtanolNhỏ từ từ

C

Trong đó:

n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)

d: Độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

nhiễu xạ Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:

K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9

λ: Bước sóng của tia X đơn sắc (nm)

2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ)

B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)

Thực nghiệm: Các giản đồ XRD đựơc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 tại

Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Điều kiện ghi: Bức

2.2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)

Mục đích: Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái bề mặt của

vật liệu Đây là phương pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình thái bề mặt vật liệu

Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ

thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử

số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…) Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh Nếu thu tín hiệu

ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết

độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện

tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên

bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu ZnO

nano được chụp bằng thiết bị Jeol 5410 LV tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV – VIS (UV-DRS)

Mục đích: Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan

trọng dùng để xác định Ebg (khe năng lượng vùng cấm) của vật liệu Đây là

phương pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có

mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4eV) Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Ebg được tính bằng công thức :

Thực nghiệm: Phổ UV-VIS của vật liệu quang xúc tác được đo tại khoa Vật

Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.3.4 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu

Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện Tại pH < pHpzc, bề mặt vật liệu tích điện dương và tại pH > pHpzc, bề mặt vật liệu tích điện âm [11]

Phương pháp xác định pHpzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH

Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu

Hình 2.3 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu

2.2.4 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là một phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt rắn xốp Trong đó:

- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ

- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt

Quá trình ngược với quá trình hấp phụ gọi là quá trình giải hấp Đó là quá trình chất hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt

+) Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ

và bề mặt của chất hấp phụ Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ

- Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ

và phần tử chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ