Nghiên cứu đặc tính nước thải từ khai thác chế biến quặng phóng xạ và khả năng sử dụng vật liệu khoáng để xử lý

Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các khoáng Zeolit ở dạng tự nhiên và chuyển đổi đối với Co và Cs ở 25oC, pH = 5,5 -6 trình bày trong bảng 1.2 cho thấy khoáng Zeolit Na có khả năn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN

TS Nguyễn Thúy Lan

Trung tâm Môi trường Công nghiệp

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi Các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc Các số liệu sử dụng, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn do tôi tự tìm hiểu, phân tích một cách trung thực, khách quan, phù hợp với thực tiễn của địa bàn nghiên cứu và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên

Nguyễn Tiến Dần

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lới cảm ơn chân thành tới:

PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải đã hết lòng giúp đỡ, dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tiến sĩ Nguyễn Thúy Lan và tập thể cán bộ Trung tâm Môi trường Công nghiệp - Viện Khoa học công nghệ Mỏ luyện kim - Bộ Công thương, các bạn bè đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, cán bộ của Bộ Môn Khoa học Đất đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong quá trình học tập tại Bộ môn, cũng như gia đình, bạn bè đã khuyến khích, động viên tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 3 năm 2016

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Nguyễn Tiến Dần

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC HÌNH iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Thực trạng khai thác và chế biến quặng phóng xạ tại Việt Nam 3

1.2 Tổng quan một số vật liệu khoáng trong xử lý nước thải chứa phóng xạ 7

1.3 Tổng quan công nghệ xử lý nước thải phóng xạ sử dụng vật liệu khoáng tự nhiên trên thế giới và trong nước 15

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 34

2.2 Đối tượng nghiên cứu 34

2.3 Nội dung nghiên cứu 34

2.4 Phương pháp nghiên cứu 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 39

3.1 Đặc tính nước thải từ khai thác và chế biến quặng phóng xạ 39

3.2 Đánh giá khả năng sử dụng một số vật liệu khoáng trong xử lý nước thải từ quá trình khai thác và chế biến quặng phóng xạ 47

3.3 Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa phóng xạ trên khoáng Bentonit 61

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 68

1 Kết luận 68

2 Khuyến nghị 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Quy mô công suất và sản phẩm của nhà máy dự kiến 6

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của các dạng khoáng Zeolit cation đến khả năng hấp phụ 17

Bảng 1.3 So sánh hiệu quả xử lý các hạt phân phóng xạ 24

Bảng 3.1 Hàm lượng Radi trong mẫu nước khu mỏ Kỳ Khang và Cẩm Xuyên Hà Tĩnh 40

Bảng 3.2 Hàm lượng các nguyên tố phóng xạ và KLN trong phần thải lỏng 44

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần hóa học trong mẫu nước thải của mẫu nghiên cứu công nghệ chế biến quặng Urani mỏ Pà Lừa, Quảng Nam 45

Bảng 3.4 Thành phần các nguyên tố hóa học trong một số mẫu nước thải của quá trình chế biến U sử dụng H 2 SO 4 46

Bảng 3.5 Xác định dung lượng hấp phụ của Zeolit đối với Urani và Thori 47

Bảng 3.6 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Zeolit với Urani và Thori 48

Bảng 3.7 Nồng độ U và Th trong dung dịch sau khi hấp phụ 51

Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ Urani và Thori của Zeolit NaA – CN93 52

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ của Laterit với U và Th 53

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu 55

Bảng 3.11 Khả năng hấp phụ Urani của vật liệu 57

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ các ion kim loại trên Bentonit 58

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của pH dung dịch tới khả năng hấp phụ các ion kim loại trên Bentonit 59

Bảng 3.14 Dung lượng hấp phụ trên Bentonit, Laterit và Zeolit 61

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion UO2 2+ , Th 4+ , trên VLHP 63

Bảng 3.16 Các số liệu thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ 64

Bảng 3.17 Kết quả xử lý nước thải của quá trình chế biến quặng Urani 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 So sánh khả năng hấp phụ của các vật liệu khác nhau đối với U 21Hình 1.2 Sự hấp phụ các chất phóng xạ Sr2+ (▲), Am3+(×) và Eu3+ (•) lên Apatite II trong dung dịch NaNO3 0,01 mol/dm–3 với các giá trị pH tương đương[31] 22Hình 3.1 Sơ đồ thủy luyện quặng U bằng phương pháp hòa tách đống 43Hình 3.2 Đặc tính hấp phụ U và Th của Zeolit NaA-CN93 theo thời gian 49Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến khả năng hấp phụ Urani và Thori của Zeolit NaA-CN93 50Hình 3.4 Đặc tính hấp phụ đồng thời của Zeolit NaA – CN93 đối với Urani và Thori 51Hình 3.5 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu Laterit 54Hình 3.6 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của độ pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Laterit 56Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ các ion kim loại trên Bentonit 59Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH dung dịch tới khả năng hấp phụ các ion kim loại trên Bentonit 60Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion UO2+

2 , Th4+ trên VLHP 64Hình 3.10 Đường cong hấp phụ của UO2+

2 , Th4+ trên VLHP 65

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BKHVCN Bộ Khoa học và Công nghệ

ĐTM Đánh giá tác động môi trường

EDTA Ethylendiamin Tetraacetic Acid

KTCB Khai thác chế biến

HSPL Hệ số pha loãng

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

REE Rare Earth Elements (Các nguyên đất hiếm)

REO Ôxit đất hiếm (Rare Earth Oxides)

TREO Tổng lượng ô xit đất hiếm (Total Rare Earth Oxides) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

MỞ ĐẦU

Quặng phóng xạ được hiểu là các quặng Urani, Thori, Titan, đất hiếm

mà trước hết là Urani và các loại khoáng sản cộng sinh đồng hành với các chất phóng xạ Trong các loại khoáng sản cộng sinh đồng hành với các chất phóng xạ ở nước ta, có hai loại khoáng sản có trữ lượng lớn nhất, đã, đang và

sẽ được đầu tư khai thác, chế biến với quy mô lớn nhất là quặng sa khoáng Titan ven biển và quặng đất hiếm Đối với quặng Urani, hiện nay nước ta mới chỉ nghiên cứu trên quy mô pilot

Theo ngân hàng dữ liệu các mỏ Titan toàn quốc - Tài liệu địa chất

2005, trên địa bàn 13 tỉnh ven biển nước ta có 26 mỏ Titan chứa phóng xạ đã

và đang được khai thác, chế biến với quy mô và mức độ khác nhau

Trên cơ sở các nghiên cứu và điều tra khảo sát của luận văn, tác giả tập trung trình bày nguồn gốc phát sinh, đặc tính và nghiên cứu khả năng xử lý nước thải phóng xạ trong khai thác, chế biến quặng sa khoáng Titan ven biển, quặng đất hiếm và quặng Urani

Theo quy định tại Dự thảo Thông tư liên tịch giữa Bộ Khoa học và

Công nghệ và Bộ Tài nguyên và Môi trường Quy định về bảo đảm an toàn bức xạ trong thăm dò, khai thác, chế biến quặng phóng xạ, quặng phóng xạ

bao gồm: quặng Urani và Thori; các loại quặng khác làm phát sinh các sản phẩm thứ cấp hoặc chất thải có hàm lượng các nhân phóng xạ có nguồn gốc

tự nhiên lớn hơn mức miễn trừ khai báo, cấp giấy phép theo quy định tại Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 05:2010/BKHCN về an toàn bức xạ - miễn trừ khai báo, cấp giấy phép

Trong các nguồn phát thải ra môi trường thì nước thải chứa phóng xạ

có nguy cơ gây ô nhiễm và lan rộng hơn cả Nước thải từ quá trình khai thác

và chế biến quặng Titan, quặng đất hiếm, quặng Urani chứa nhiều thành phần phóng xạ như Urani, Thori vượt ngưỡng cho phép nhiều lần Các nghiên cứu

để xử lý các thành phần phóng xạ trong nước đang được các nhà khoa học

trên thế giới và trong nước tiến hành với nhiều hướng khác nhau Trên cơ sở hiện trạng khai thác chế quặng phóng xạ trên lãnh thổ nước Việt Nam, cũng như sự có sẵn các vật liệu tự nhiên có khả năng xử lý nước thải phóng xạ, tác

giả tiến hành đề tài: “Nghiên cứu đặc tính nước thải từ khai thác chế biến quặng phóng xạ và khả năng sử dụng vật liệu khoáng để xử lý” Đề tài tiến

hành nhằm một số mục tiêu như sau:

Nghiên cứu thực trạng phát sinh, đặc điểm của nước thải từ quá trình khai thác và chế biến quặng phóng xạ ở Việt Nam

Nghiên cứu, đánh giá khả năng sử dụng một số vật liệu khoáng (Zeolit, Laterit, Bentonit) trong xử lý mẫu chuẩn chứa phóng xạ trong phòng thí nghiệm

Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý của vật liệu khoáng có khả năng

xử lý nước thải chứa phóng xạ từ thực nghiệm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Thực trạng khai thác và chế biến quặng phóng xạ tại Việt Nam

1.1.1 Khai thác và chế biến quặng Titan

Ngành khai thác và chế biến Titan ở Việt Nam đã có bề dày hàng chục năm phát triển, từ quy mô tự phát với công nghệ lạc hậu và hiện nay ngành Titan đã có những bước phát triển mạnh mẽ cả về kỹ thuật và quy mô sản xuất Ngành Titan nước ta đã có những vị trí nhất định trong ngành Titan thế giới với tư cách là nhà cung cấp nguyên liệu cho các tập đoàn và công ty lớn như Công ty Dupont, Sumitomo, Sakai, Tayca (Nhật); Cosmo (Hàn Quốc) Trong vài năm qua, ngành đã đóng góp một phần không nhỏ về mặt kinh tế -

xã hội như tạo công ăn việc làm cho hàng vạn nguời lao động, dịch chuyển cơ cấu sản xuất và đa dạng hóa sản phẩm, phát triển cơ sở hạ tầng khu vực như điện, trường học, đường giao thông, đưa nền công nghiệp địa phương nơi có ngành khai thác Titan và các khu vực lân cận phát triển, cải thiện đời sống nhân dân các tỉnh nghèo ven biển, đặc biệt là đối với các tỉnh ven biển miền Trung và Nam Trung Bộ như Hà Tĩnh, Quảng Nam và Bình Định

a) Về khai thác và tuyển quặng:

Theo báo cáo của Vụ Công nghiệp nặng, Bộ Công Thương tại Hội nghị thường niên Hiệp hội Titan Việt Nam 2014 thì đến thời điểm hiện tại trên địa bàn cả nước còn khoảng 30 giấy phép khai thác khoáng sản Titan còn hiệu lực, trữ lượng theo giấy phép khoảng 15 triệu tấn khoáng vật nặng (KVN), công suất khoảng 1,2 triệu tấn /năm

Theo thống kê sản lượng khai thác Titan từ năm 2006-2013 khoảng 5,2 triệu tấn KVN Công nghệ khai thác, tuyển Titan được các doanh nghiệp sử dụng theo hình thức cuốn chiếu, sử dụng máy bơm hút kết hợp hệ thống tuyển thô bằng vít đặt trên bè di động theo khai trường, thải trong (hồ thải liên thông với hồ khai thác, thu hồi nước tuần hoàn ngay trong hồ)

Đối với tuyển quặng tinh, sử dụng vít có rãnh, gờ để tận thu cỡ hạt mịn,

tăng thực thu trong khâu tuyển thô cũng như tuyển vét trong tuyển tinh và sử dụng công nghệ tuyển từ ướt có cường độ cũng như hạn chế ô nhiễm môi trường do nóng, bụi, khí độc phát sinh trong quá trình sấy Đây là hình thức khai thác-tuyển được sử dụng rộng rãi ở các nước trong khu vực và trên thế giới (chủ yếu đối với quặng sa khoáng)

Công nghệ thiết bị sử dụng cho khai thác-tuyển quặng Titan chủ yếu nhập khẩu từ Trung Quốc, đầu tư chủ yếu tự phát Nhà nước chưa có tiêu chuẩn, quy chuẩn nào cho công nghệ, thiết bị sử dụng, cũng như chưa định hướng cho doanh nghiệp phải xây dựng công nghệ khai thác-tuyển hiện đại, thân thiện với môi trường

Các mỏ Titan thường nằm phân tán, việc phát triển nóng ở một số địa phương dẫn tới cấp phép cho nhiều doanh nghiệp, ý thức hợp tác, liên kết để đầu tư cho các tổ hợp khai thác, tuyển quặng Titan quy mô lớn giữa các doanh nghiệp trong nước còn hạn chế Do vậy còn tồn tại nhiều cơ sở khai thác, chế biến quy mô nhỏ, công nghệ lạc hậu, gây ô nhiễm môi trường

b) Về chế biến sâu quặng Titan:

Tính đến nay trên địa bàn cả nước mới có 2 nhà máy sản xuất ilmenit hoàn nguyên công suất 20.000 tấn/năm và 5 nhà máy luyện xỉ đã sản xuất giai đoạn 1 với công suất 84.000 tấn/năm (Thái Nguyên có 1 nhà máy; Bình Định

có 3 nhà máy và Huế có 1 nhà máy) và có khoảng 11 dây chuyền/xưởng nghiền bột zircon mịn, siêu mịn, rutil mịn

Các dự án rutil nhân tạo và Titan pigment đến nay vẫn chưa thực hiện được

Việc đầu tư các dự án này chậm theo tiến độ, có nhiều nguyên nhân dẫn tới sự chậm trễ này Song nguyên nhân chủ yếu do một số doanh nghiệp được cấp phép tận thu ngắn hạn, thiếu khả năng tài chính để đầu tư Ngoài một số sản phẩm như Pigment, Titan xốp, Titan kim loại chưa tìm được đối tác chuyển giao công nghệ

Về công nghệ chế biến đối với xỉ Titan chủ yếu sử dụng lò điện hở và bán kín, công nghệ nghiền zircon chủ yếu nghiền ra các sản phẩm mịn Hiện tại mới chỉ có Mitraco và Công ty CP Đất Quảng – Chu Lai là đã lắp đặt đi vào sử dụng công nghệ nghiền của Tây Ban Nha và Italia đạt sản phẩm siêu mịn

1.1.2 Khai thác và chế biến quặng đất hiếm

Công tác nghiên cứu làm giàu, chế biến và sử dụng đất hiếm được Nhà nước và các nhà khoa học đặc biệt quan tâm bắt đầu từ những năm 1970 tới nay Nhiều nghiên cứu cấp Bộ, ngành, cơ sở cũng đã thu được nhiều kết quả trong quy mô phòng, bán công nghiệp và cũng có một số đề tài sản xuất thử công nghiệp hàng chục tấn, nhiều dự án sản xuất thử công nghiệp được xây dựng

Mặc dù công tác thăm dò, đánh giá trữ lượng cũng như nghiên cứu từ khai thác, tuyển đến chế biến và ứng dụng đất hiếm đã thu được nhiều kết quả tốt nhưng cho đến nay Việt Nam vẫn chưa xây dựng và hình thành công nghiệp đất hiếm Tuy nhiên, theo quy hoạch phát triển thể hiện ở Quyết định

số 25/2008/QĐ-BCT ngày 4/8/2008 của Bộ Công Thương về việc phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng đá quý, đất hiếm và Urani giai đoạn đến 2015, có xét đến năm 2025 thì định hướng phát triển ngành công nghiệp Đất hiếm được xác định với một số mục tiêu: đến năm 2015, KTCB các sản phẩm Oxyt đất hiếm riêng rẽ với tổng sản lượng đạt 10.000 tấn REO, sản xuất được một số kim loại đất hiếm với quy

mô nhỏ Đến 2025 sẽ nâng sản lượng lên gấp đôi, đạt 20.000 tấn REO/năm và phấn đấu sản xuất được một số sản phẩm ứng dụng của đất hiếm

Khai thác, chế biến đất hiếm tại Mỏ đất hiếm Đông Pao, Lai Châu

Việc khai thác đất hiếm trước đây do Liên đoàn Địa chất 10 và Công ty Đất hiếm Teraprodex triển khai nhưng chủ yếu khai thác mỏ Đông Pao, 100.000 tấn Barit và Fluorrit /năm và khoảng 30.000 tấn đất hiếm/năm Gần

đây mỏ này đã được giao cho Công ty CP Đất hiếm Lai Châu-Vimico Công

ty này được Nhà nước giao cho quản lý toàn bộ mỏ và lập dự án đầu tư xây dựng khai thác, chế biến quặng đất hiếm với công suất 30.000 tấn/năm Oxit đất hiếm riêng rẽ trong đó có 10.000 tấn/năm hợp tác với Nhật Bản Công ty

đã lập xong dự án 2 giai đoạn (giai đoạn 1: 2012-2017, công suất 20.000 tấn/năm; giai đoạn 2 (sau 2017) công suất 30.000 tấn/năm) Dự án hiện đang được trình lên các cấp có thẩm quyền phê duyệt để có thể triển khai dự án

Khu đất xây dựng nhà máy thủy luyện đất hiếm Đông Pao- Lai Châu thuộc địa phận xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu Khu đất nằm gần thân quặng F3 và F7 Ranh giới khu đất cách ranh giới khai thác mỏ khoảng 1 km, cách nhà máy tuyển số 1 khoảng 1,2 km và cách nhà máy tuyển

số 2 khoảng 4km

Chế biến sâu quặng tinh đất hiếm Đông Pao bằng phương pháp thủy luyện đến tổng oxit đất hiếm để cung cấp cho Nhà máy chiết tách đất hiếm (cũng do Công ty Cổ phần Đất hiếm Lai Châu đầu tư, được xây dựng tại KCN Nam Đình Vũ - Hải Phòng); Thực hiện Quy hoạch công nghiệp về thăm dò, khai thác, chế biến, sử dụng quặng đất hiếm của Chính phủ, Bảo vệ môi trường, phát triển bền vững

Mục tiêu công suất và lượng sản phẩm, như sau:

Bảng 1.1 Quy mô công suất và sản phẩm của nhà máy dự kiến

Giai đoạn sản xuất của nhà máy Năm

1

Năm 2-3

Năm

4

Năm (5-35)

/năm

Tấn /năm

Tấn /năm Tấn /năm Quy mô công suất tính theo quặng tinh

cấp vào nhà máy (từ nhà máy tuyển quặng

đất hiếm Đông Pao)

25.300 50.600 63.500 75.900 Sản phẩm tổng oxit đất hiếm (Ln2O3),

chất lượng 97-98% (đầu ra của nhà máy) 11.000 22.000 27.500 33.000

Mỏ đất hiếm – phóng xạ Nam Nậm Xe

Mỏ đất hiếm – phóng xạ Nam Nậm Xe, nằm về phía Nam mỏ Bắc Nậm

Xe (bên bờ nam suối Nậm Xe), thuộc địa phận xã Nậm Xe, huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu Mỏ đã thăm dò trong diện tích 16km2 và có tọa độ các điểm hóc hệ tọa độ VN.2000, múi chiếu 6o, KKT 105o) như sau:

Mỏ đất hiếm – phóng xạ Nam Nậm Xe, có 35 khoáng vật, là mỏ có quy

mô lớn về tài nguyên đất hiếm nhưng tài nguyên phóng xạ đi kèm lại quá nhỏ Trữ lượng và tài nguyên phóng xạ đi kèm của mỏ được xác định cho 5 thân quặng I, II, III, IV và IVa như sau:

- Urani: 321 tấn U3O8 cấp 333 (EAR-I/A+B) với hàm lượng trung bình cộng toàn mỏ là 0,0174 %;

- Thori: 3,2 tấn ThO2 cấp 333(EAR-I/A+B) với hàm lượng trung bình cộng toàn mỏ là 0,173%

1.2 Tổng quan một số vật liệu khoáng trong xử lý nước thải chứa

phóng xạ

1.2.1 Silicagel

Silicagel là một chất hấp phụ có thành phần hóa học chủ yếu là silic oxit SiO2 có cấu trúc rất xốp Sản phẩm silicagel lưu hành trên thị trường thường chia làm hai loại: mao quản lớn và mao quản nhỏ, loại mao quản nhỏ

có dung lượng hấp phụ cao hơn; loại mao quản lớn dùng cho những mục đích đặc thù như làm chất hấp phụ trong phân tích sắc kí, loại này trước khi sử dụng thường được biến tính bề mặt

Silicagel được sử dụng chủ yếu làm chất hút ẩm, một phần làm chất mang xúc tác, đã từng sử dụng làm mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ Trong phân tích nó chủ yếu được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang sắc kí Gần đây có một số nghiên cứu ứng dụng silicagel để xử lý nước thải chứa kim loại nặng và chất phóng xạ [15]

Zeolit có nguồn gốc tự nhiên hay loại tổng hợp Sự hình thành Zeolit tự nhiên được cho là do quá trình tác dụng lâu dài của dung dịch muối khoáng

có tính kiềm lên các loại khoáng vật ở nhiệt độ cao (100 – 300oC) Vì vậy sẽ

là điều ít ngạc nhiên là nhiều loại Zeolit được phát hiện ở gần những vùng quặng nóng hay ở các vùng núi lửa đã từng hoạt động Ví dụ mordenit được phát hiện ở vùng núi lửa Mordern – Kings ở Mỹ

Silicat – muối của axit silic, có thể coi là hợp chất của silic với oxy, SiO2 Về mặt cấu trúc, nó tạo thành các khối tứ diện, nguyên tử silic nằm ở trung tâm Trong cấu trúc mạng tứ diện [SiO4] có thể được thay thế bởi các mạng tứ diện của nhôm [AlO4]- , của bo [BO4]- hay beri [BeO4]- , các khoáng vật này có tên tương ứng là alumosilicat, borosilicat và beryllosilicat

Zeolit thuộc khoáng alumosilicat tinh thể có công thức hóa học tổng quát Me2/nO Al2O3 nSiO2 pH2O Phụ thuộc vào trật tự liên kết giữa [AlO4]-

và [SiO4] trong mạng tinh thể người ta có thể chia Zeolit thành sáu nhóm [8]: natrolith, harmotom, mordenit, chabasit, faujasit và analcit

Rất nhiều nước sản xuất và Zeolit được lưu hành rộng rãi với tư cách là thương phẩm, sau đây là một số loại với một số đặc tính kỹ thuật và lĩnh vực

sử dụng

Linde 3A Sản phẩm của Union Carbid Corp Linde Co USA Đường

kính mao quản 3,8 Ao, có thể hấp phụ các chất có đường kính phân tử 3,8 Ao

Công thức hóa học: (0,96  0,04) Na2O 1,0 Al2O3 (1,92  0,09)SiO2 nH2O; 75% Na+ được trao đổi với K+ Nó được sử dụng để sấy khô (hấp phụ hơi nước) các khí CO2, hỗn hợp CO2 và H2S, hydrocarbon các loại Tương tự tính năng với Linde 3A có: Z – 12K (Mỹ), Bayer Zeolith S10 (Đức), Zeosorb 3A Wolfen (Đông Đức), Potassti 3A (Tiệp), các loại KA (Liên Xô)

Linde 4A (Mỹ) Đường kính mao quản 4,2 Ao có thể hấp phụ được các loại hydrocarbon nhẹ (etan, propylen, acetylen), SO2, H2S, không hấp phụ được loại cao hơn Công thức hóa học giống như Linde 3A, dạng Na+ thuần tuý Nó được sử dụng để tách các tạp chất kể trên khỏi hỗn hợp và sấy khô Tương tự với Linde 4A có: Linde 4A xw, Linde 4A XH (Mỹ), Z – 12 Na Microtrap (Mỹ), ICD 05050 – Typ 180 (Mỹ), Zeosorb 4A (Đức), Nalcit 4A (Cộng hòa Séc), NaA – số thứ tự (Liên bang Nga), Bayer Zeolith T10 (Đức), Siliporit K10 (Anh), 4A Sodawerke (Ba Lan)

Riêng loại Linde 4A XW giống cấu trúc của Linde 4A, khác ở chỗ hàm lượng chất kết dính thấp hơn 15%, độ bền cơ học cao hơn (gấp đôi), khối lượng riêng biểu kiến lớn hơn Linde 4A, dung lượng hấp phụ cao hơn Linde 4A 30 – 40% Loại này chỉ dùng để sấy khô

Loại Linde 4A XH chỉ dùng để sấy khô khí trong kỹ thuật lạnh, các khí lạnh phá hủy nó

Linde 5A (Mỹ) Đường kính mao quản 5 Ao Nó hấp phụ hydrocarbon tới C22, iso – paraffin, hợp chất thơm (trừ cyclo propan) không hấp phụ Công thức hóa học giống Linde 4A trong đó 75% Na+ được thay thế bằng Ca2+ Nó được sử dụng để tách n- paraffin, trong phân tích sắc kí Tương tự tính năng với Linde 5A có: Linde AW 400, Linde AW 500, Z – 12 Ca Microtrap (Mỹ), Zeosorb 5A (Đông Đức), Calsit 5A (Cộng hòa Séc), CaA + số thứ tự (Liên bang Nga), Bayer Zeolith K10 (Đức), Siliporit K20 (Anh), 5A (Ba Lan)

Linde 10X (Mỹ) Đường kính mao quản 8 Ao Công thức hóa học (0,83

 0,05) Na2O 1,0 Al2O3 (2,48  0,03)SiO2 nH2O 75% Na+ được thay thế

bởi Ca2+ Nó được sử dụng để tách chất, kỹ thuật chân không và xúc tác Tương tự tính năng với Linde 10X có: Zeolon Na (Mỹ), Zeosorb 10X (Đức), Calsite 10X (Tiệp), CaX + số thứ tự (Liên bang Nga)

Linde 13X (Mỹ) Đường kính mao quản 9 Ao Công thức hóa học giống Linde 10X, thuần tuý dạng Na+ Nó được sử dụng để tách chất, trong kỹ thuật chân không, xử lý các khí và hơi nhiễm phóng xạ Tương tự với tính năng của Linde 13X có: Zeolon H (Mỹ), Zeosorb 13X (Đức), Nalcit 13X (Cộng hòa Séc), NaX + số thứ tự (Liên bang Nga)

Zeolit dạng NaA và NaX dạng bột có một số thông số liên quan đến cấu trúc như sau: diện tích bề mặt trong 700 – 800 m2/g, độ xốp 45% (NaA), 51% (NaX), khối lượng riêng thực khi no nước (không sấy) 1,99 và 1,93 g/cm3 cho NaA và NaX, khi sấy khô tương ứng là 1,55 và 1,53 g/cm3 [24], [25]

Những năm gần đây, ở Việt Nam có tiến hành một số nghiên cứu chế tạo Zeolit dạng A, X từ sét caolin và đạt được một số kết quả nhất định Việc sản xuất ổn định để có được một mặt hàng Zeolit đã không được thực hiện, rất

có thể do nhu cầu không nhiều, chất lượng chưa cao Gần đây Zeolit AlPO4-5, ZSM được nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các ứng dụng [35], [36], [37]

1.2.3 Bentonit

Thành phần chủ yếu của sét Bentonit là Montmorilonite có công thức chung (của một nửa tế bào gồm 3 lớp, 2 silic và 1 nhôm) Al2Si4O10(OH)2 Bình thường cấu trúc này của pyrophyllit sẽ trung hòa điện tích nhưng do sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị 2 (Mg2+, Fe2+) với nhôm trong khối tám cạnh và nhôm (III) trong khối tứ diện mạng sẽ tích điện âm Mức độ thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra ở khối tám mặt và đối với từng nguồn có sự thay đổi đáng kể Để trung hòa điện tích của mạng, sét tiếp nhận các cation từ ngoài vào với nồng độ 70 – 150 mđl/100 g Chỉ một phần rất nhỏ các cation định vị ở mặt ngoài của mạng, phần lớn định vị tại vùng không gian giữa các

lớp Trong khoáng montmorillonit và vermiculit các cation này có thể trao đổi được với các cation khác ngoài dung dịch Trong khoảng không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với cation trong đó Nước của lớp vỏ hydrat được sắp xếp trong không gian giữa các lớp theo từng lớp nguyên (số nguyên) phụ thuộc vào độ ẩm và bản chất cation trong đó Ví

dụ đối với các ion kiềm kích thước nhỏ (Li+, Na+) tồn tại bốn lớp nước dạng

vỏ hydrat Sự có mặt của số nước đó làm giãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng oxy của lớp silic đến lớp tiếp theo) từ 9,5 Ao (không có nước) lên 22,5

Ao khi bão hòa nước Trong một số trường hợp khoảng cách này có thể dãn tới vài chục nanomet (vài trăm Ao)

Các chất hấp phụ khoáng sét thường được sử dụng để hấp phụ chất hữu

cơ, các polyme, vi khuẩn, một số các phức chất hoặc kim loại trong môi trường nước

Sản phẩm biến tính – chủ yếu là hoạt hóa với axit, sét attpulgit và montmorillonit dùng để hấp phụ màu và các tạp chất trong dầu thực vật và có tên gọi là sét tẩy trắng

1.2.4 Laterit

Ở Đông Nam Á và Australia các thành tạo Laterit đã được L A Prescott và H.L Pendleton (1952) nghiên cứu Giống như Francis Buchanan, các tác giả này quan niệm Laterit là loại đá có các đặc tính làm vật liệu xây dựng đặc biệt, chứa sắt dạng khối kết cứng hay kết vón rắn chắc hoặc là các thành tạo mềm bở nhưng khi phơi khô thì chúng trở nên rắn chắc Pendleton

đã gọi Laterit là tầng chứa sắt tại chỗ được tạo thành do sự mang đến các oxit sắt vào các trầm tích cát và cuội Tại Châu Phi và đảo Madagascar người ta coi Laterit không chỉ là các sản phẩm phong hóa Laterit tại chỗ mà còn gồm các các sản phẩm của quá trình tái trầm tích cơ học và hóa học nữa

Năm mươi năm gần đây nhiều nhà khoa học đất tập trung vào nghiên cứu Laterit và đã đóng góp được những kinh nghiệm chuyên môn vào quá

trình thành tạo đất Vai trò chủ đạo có thể thấy ở sự vận chuyển và lắng đọng của sắt hòa tan (tích tụ sắt tuyệt đối) trái hẳn với việc luận giải bằng sự làm giàu tại chỗ (tương đối) do sự mang đi của silic và các nguyên tố hòa tan khác Điều này giả thiết rằng sắt được di chuyển từ các tầng dưới sâu lên (lý thuyết về sự vận chuyển mao dẫn trước đây), từ đất phía trên xuống và tích tụ

ở các “tầng bồi tụ” sâu hơn, theo chiều ngang trong nước ngầm và tích tụ ở giữa khoảng dao động của mực nước ngầm (“Laterit nước ngầm”) Các nhà khoa học khác lại thiên về nguồn gốc của sắt từ các vùng cao của cảnh quan (bình nguyên, các quả đồi thấp) và lắng đọng ở các phần sâu hơn trên các chân dốc Các nhà địa mạo thậm chí còn cho rằng tất cả Laterit được thành tạo bằng các quá trình đó và các vị trí thường gặp trên đỉnh bình nguyên (plateau) gây nên bởi sự nghịch đảo tiếp theo của địa hình

Khoáng Laterit được chế tạo đặc biệt chuyên lọc asen, mangan và các kim loại nặng trong nước

1.2.5 Apatite

Apatit là tên gọi chung của nhóm các khoáng vật có công thức chung là

Ca5(PO4)3(OH, F, Cl) Apatit có khả năng cố định các kim loại Do nó có cung cấp PO4 tạo phản ứng kết tủa với kim loại nặng Apatit cũng tạo điều kiện cho kim loại kết tủa ở các dạng khác như cacbonat, oxit, hydroxit Các kim loại nặng có thể thay thế vị trí Ca trong cấu trúc của apatit Quặng tự nhiên của apatit ở dạng kết tinh khó phân hủy, không tan trong nước và có tính kiềm yếu

Do có cấu trúc hóa học đặc biệt nên apatit có khả năng cố định các kim loại nặng, đồng thời cũng có tác dụng xử lý một phần chất hữu cơ, vi khuẩn coliform, chất rắn lơ lửng trong nước thải Một số tài liệu còn cho rằng, apatit

có khả năng xử lý những kim loại nặng nào mà tích số tan của kim loại đó với

PO43- nhỏ hơn tích số tan của Ca3(PO4)2

Trong quá trình xử lý nước thải, đồng thời với quá trình xử lý kim loại

nặng và các thành phần khác một lượng nhỏ các hợp chất của photpho cũng được hòa tan vào trong nước, cung cấp thêm dinh dưỡng cho thực vật thủy sinh và vi sinh vật, tạo điều kiện.thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học sau này Do đó, trong nhiều công nghệ xử lý nước thải (như nước thải chế biến gỗ), apatit được sừ dụng như là một nguồn dinh dưỡng thay thế cho axit photphoric đề tạo tỷ lệ thích hợp với cacbon và nitơ Người ta có thể sử dụng apatit trong công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại nặng trong các ngành mạ điện, cơ khí, luyện kim và chế biến gỗ

Dùng apatit để xử lý kim loại nặng trong đất là phương pháp mới đã được ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới với các tên gọi khác nhau như in-situ remediation technicques (Canada), photphat - induce metal stabilization (Mỹ)

Như chúng ta đã biết, kim loại nặng trong đất có khả năng gây nhiễm độc cho thực vật, động vật và cho con người cũng như hệ sinh thái nói chung Tuy nhiên, chúng ta không thể đánh giá mức độ nguy hại của kim loại nặng đối với hệ sinh thái đất một cách đơn giản thông qua việc xác định tổng lượng kim loại nặng trong đất vì mức độ nguy hại phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của kim loại nặng Chúng có thể tồn tại ở trạng thái phản ứng (linh động), hay không phản ứng (cố định) Chính bởi vậy, cơ sở của việc xử lý kim loại nặng trong đất là việc cổ định các kim loại nặng, ngăn chặn chúng chuyển sang trạng thái linh động Apatit có khả năng xử lý hầu hết các kim loại nặng và chất phóng xạ như: đồng, asen, kẽm, Thori, actini, Urani, plutoni và nhất là chì Apatit có khả năng cố định một lượng kim loại nặng bằng 20% khối lượng của nó Tác dụng cô lập này đạt được trong thời gian rất ngắn (10 - 20 phút) kể từ khi trộn apatit với đất bị nhiễm kim loại nặng Apatit có được khả năng trên là do nó cung cấp PO4-3 tạo phản ứng kết tủa với kim loại nặng

Khi trộn lẫn apatit với đất sẽ tạo hệ đệm mới trong dung dịch đất Apatit cũng tạo điều kiện cho kim loại nặng kết tủa ở các dạng khác như

cacbonat, oxit, hyđroxit Các kim loại nặng có thể thay thế vị trí canh (Ca) trong cấu trúc của apatit

Do yêu cầu của vật liệu xử lý kim loại nặng là ít flo, ít hoặc không có kim loại nặng đi kèm, nhiều thành phần cacbonat, có độ xốp thích hợp, nên không phải loại apatit nào cũng có khả năng xử lý kim loại nặng Trong hầu hết các nghiên cứu và ứng dụng người ta chỉ sử dụng apatit loại IV (5%) là thích hợp

Như đã trình bày ở trên, chưa có công nghệ nào có thể tách được hoàn toàn kim loại nặng ra khỏi đất mà chỉ có thể vô hiệu hóa tác động gây độc của chúng đối với sinh vật, cũng như ngăn chặn khả năng lan truyền của chúng Bởi vậy giải pháp đề ra ở đây là trộn bột apatit loại 5% với đất bị nhiễm kim loại nặng

Rác thải chứa kim loại nặng được coi là chất thải nguy hại và được xử

lý bằng biện pháp chôn lấp theo quy trình kỹ thuật riêng Nếu nền đáy bãi thải được lót bằng vật liệu là bột apatit thì các kim loại nặng sẽ không thấm được xuống các tầng nước ngầm Apatit cũng có thể được sử dụng kết hợp với vật liệu sét truyền thống làm lớp lót bãi thải Ngoài ra, apatit bột còn được sử dụng kết hợp với vữa xi măng để xây dựng bồn, bể chứa chất thải có chứa các kim loại nặng đặc biệt nguy hại

1.3 Tổng quan công nghệ xử lý nước thải phóng xạ sử dụng vật liệu

khoáng tự nhiên trên thế giới và trong nước

1.3.1 Tổng quan thế giới

a) Xử lý nước thải phóng xạ bằng vật liệu composit

Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion phụ thuộc rất nhiều vào thành phần

hóa học của nước thải Năm 2008, nhóm tác giả REN Jun-shu, MU Tao, ZHANG Wei và YANG Sheng-ya thuộc Viện Hàn lâm Vật lý Kỹ thuật Trung Quốc (China Academy of Engineering Physics) đã tiến hành nghiên cứu sự

ảnh hưởng của thành phần hóa học của nước thải tới hiệu suất trao đổi ion của vật liệu composit bằng cách tiến hành thí nghiệm kết hợp hấp phụ tĩnh và động để loại bỏ U trong nước thải Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu quả hấp phụ của loại composit nghiên cứu đã giảm khi có sự xuất hiện của các anion, triethanolamine và dầu trong nước thải Cụ thể; khi nồng độ của CO32-, HCO3-, SO32-, Cl- trong dung dịch cao hơn 0,24; 0,28; 0,23 và 0,09 mol/l tương ứng, nồng độ của Urani trong nước thải đầu ra sẽ vượt quá 20 mg/l Nồng độ cho phép tối đa của Triethanolamine qua nhựa trao đổi ion là không vượt quá 250 mg/l Trường hợp hàm lượng dầu trong nhựa vượt quá 1% (theo khối lượng), kích thước lỗ xốp giảm 16%, và khi vượt quá 11%, kích thước lỗ xốp gần như bằng không

Kết quả nghiên cứu của nhóm Younjin Parka, Young-Chae Leeb, Won Sik Shina, và Sang-June Choia thuộc Đại học quốc gia Kyungpook và Viện

Công nghệ & Kỹ thuật Hạt nhân của Hàn Quốc năm 2010 cho thấy các hợp

chất tổng hợp khác như ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile (AMP-PAN), nano-crystalline silicoTitanate (IONSIV IE-911, UOP) [33], các phức kim loại của hexacyanoferrates [Fe(CN6)]4− [14] đều có khả năng hấp phụ/trao đổi ion chọn lọc cao đối với các đồng vị phóng xạ Cs, Sr và Co

b) Xử lý nước thải phóng xạ bằng khoáng sét

Các hợp chất khoáng tự nhiên như đất sét (Bentonit, kaolin và illit),

vermiculit (cát khoáng có cấu trúc mica) và Zeolit (ví dụ: analcit, chabazit, sodalit và clinoptilolit) cũng được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu hấp phụ/trao đổi ion Trong đó Zeolit tự nhiên được sử dụng đầu tiên Đất sét thường được sử dụng làm vật liệu lót cho các bãi chôn lấp chất thải phóng xạ

do có khả năng hấp phụ các chất phóng xạ và chống thấm tốt Tuy nhiên, trong thực tế xử lý nước thải chứa phóng xạ, đất sét tự nhiên ít khi được sử dụng do trở lực dòng chảy quá lớn

Dyer và đồng nghiệp thuộc trường Đại học Salford, Anh đã nghiên cứu

về cơ chế hóa học của Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp trong xử lý các chất phóng xạ Cs và Sr Zeolite được nung ở 300oC sau đó trộn với xi măng (OPC) theo tỷ lệ lỏng/xi măng =0,4 sau đó đổ vào bình chứa PE và làm nguội

ở nhiệt độ phòng trong 24h Kiểm tra mức độ rò rỉ của hỗn hợp theo phương pháp do IAEA hướng dẫn Kết quả thí nghiệm cho thấy Zeolit sau khi xử lý bằng nhiệt có khả năng xử lý hiệu quả 137Cs và 90Sr

Trong thảm họa hạt nhân Chernobyl năm 1986, Zeolit đã được sử dụng

cho mục đích làm sạch vùng bị ô nhiễm phóng xạ Khoảng 500.000 tấn Zeolit

tự nhiên, chủ yếu là clinoptilolite đã được sử dụng để đối phó với thảm họa hạt nhân Chernobyl (đây là một trong những ứng dụng công nghiệp của Zeolit) Kết quả các bộ lọc có chứa Zeolit clinoptilolite xử lý được 95% 137Cs và khoảng 50-60% 90Sr Sau một năm các bộ lọc có phóng xạ 10-5 Ci / kg đã được thay thế và chôn lấp Sau thảm họa Chernobyl, Zeolit tiếp tục được sử dụng để làm giảm tác hại của phóng xạ Clinoptilolite được trộn vào thức ăn của bò sữa để giảm bức xạ trong sữa thành phẩm Trẻ em trong vùng

bị ảnh hưởng bởi thảm họa được cung cấp bánh socola và bánh quy có thành phần Zeolit clinoptilolite v.v

DULAMA và các cộng sự thuộc các Viện và Trung tâm nghiên cứu hạt nhân ở Rumani đã nghiên cứu sử dụng khoáng Zeolit tự nhiên có nguồn gốc

núi lửa ở khu vực Marsid (Rumani) trong xử lý nước thải phóng xạ kết hợp

công nghệ hấp phụ - vi lọc/siêu lọc Khoáng Zeolit có thành phần chính là Zeolit clinoptilolitic với diện tích bề mặt 46,8m2/g; thành phần khoáng tinh chiếm 71,5% được nghiền tới kích thước từ 0,5-1mm Sau đó khoáng Zeolit được chuyển đổi sang các dạng cation khác nhau –H, -NH4và -Na Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các khoáng Zeolit ở dạng tự nhiên và chuyển đổi đối với Co và Cs ở 25oC, pH = 5,5 -6 trình bày trong bảng 1.2 cho thấy khoáng Zeolit Na có khả năng hấp phụ cao nhất; khoáng Zeolit tại Marsid (Rumani) là thích hợp sử dụng trong xử lý nước thải phóng xạ

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của các dạng khoáng Zeolit cation

đến khả năng hấp phụ

Loại khoáng Zeolit

Tính chất trao đổi ion của các Zeolit tổng hợp được nghiên cứu ứng

dụng để xử lý nước thải chứa phóng xạ Các đồng vị phóng xạ cation trong nước thải có chứa phóng xạ ở mức thấp và trung bình có thể được loại bỏ bằng cách trao đổi ion với các ion Na+ của Zeolit tổng hợp Các vật liệu vô cơ

có khả năng trao đổi cao, có tính chọn lọc và có khả năng chịu bức xạ Nghiên

cứu của El-Kamash AM - Cơ quan năng lượng nguyên tử Ai Cập năm 2008

cho thấy Zeolite A và Zeolit Na A-X có khả năng sử dụng như một loại vật liệu trao đổi ion vô cơ để loại bỏ các ion Cs và ion Sr trong dung dịch nước thải

Trong thảm họa tại nhà máy điện hạt nhân ở Fukushima năm 2011, Tập đoàn điện lực Tokyo TEPCO cũng sử dụng Zeolit tự nhiên nhằm giảm nhẹ tác

hại của phóng xạ Các bao tải chứa đầy Zeolit nghiền nhỏ với trọng lượng 100kg/bao được đưa vào đại dương phía gần nhà máy điện hạt nhân với hi vọng sẽ hấp phụ càng nhiều các chất ô nhiễm phóng xạ 137Cs càng tốt [37]

Said và đồng nghiệp thuộc Cơ quan Năng lượng nguyên tử Ai Cập đã

nghiên cứu sử dụng khoáng sét Bentonit trong xử lý nước thải có nồng độ phóng xạ thấp Trong nghiên cứu sử dụng khoáng sét Bentonit vùng Aswan ở phía Nam Ai Cập Khoáng sét khuấy trộn với HCl sau đó rửa sạch với nước cất phơi khô ở nhiệt độ phòng và sau đó nhồi vào cột có chiều dài 180mm và đường kính 15mm; nước thải chảy qua cột với tốc độ dòng chảy từ 1-5ml/phút Kết quả nghiên cứu trong giới hạn pH từ 3,5 tới 7,5 chất phóng xạ

137Cs được hấp phụ gần như hoàn toàn trên cột lọc

Năm 2008, Bogdanovich và các đồng nghiệp thuộc Viện Vật lý Năng lượng Leipunskii, Trung tâm Khoa học Liên bang Nga đã nghiên cứu sử dụng

các khoáng đất sét clinoptilolit và tripoli tự nhiên để hấp phụ thu hồi các đồng

vị phóng xạ Cs và Sr Kết quả cho thấy, các khoáng này khi được biến tính và hoạt hóa đều có khả năng hấp phụ các đồng vị phóng xạ [36] Một nghiên cứu khác cũng đã khẳng định khả năng hấp phụ các ion U của đất sét sau khi được biến tính và hoạt hóa

A.Yu Lonin, A.P Krasnopyorova nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình hấp phụ và các tính chất chọn lọc của khoáng Zeolite tự nhiên

clinoptiloite ở vùng quặng Sokimisky của Ukraina và Zeolite tổng hợp với hạt

nhân phóng xạ 90Sr Tác giả cũng nghiên cứu về sự cạnh tranh hấp phụ 90Sr bởi khoáng Zeolite Nghiên cứu được thực hiện tại Viện nghiên cứu hóa học ở Đại học quốc gia Kharkov Zeolite được sử dụng là chất hấp phụ bao gồm Zeolite tổng hợp: erionite, NaA, NaX, NaY và Zeolite tự nhiên với kích thước

từ 0,3 đến 0,5 mm và trong môi trường pH dao động từ 2 đến 8,5 (sử dụng HCl và NaOH) và nhiệt độ từ 293,15K đến 318,15 K Sử dụng dung dịch NaCl để nghiên cứu ảnh hưởng của ion không liên quan tới khả năng hấp phụ

của Zeolite Sử dụng công nghệ hấp phụ liên tục bằng cách trộn liên tục 0,05 gram của chất hấp phụ với 10ml nước thải phóng xạ bằng máy khuấy từ Kết quả nghiên cứu cho thấy hấp phụ cân bằng 90Sr trên khoáng Zeolite tự nhiên đạt được sau 48 đến 240h ở các giá trị pH khác nhau; với khoáng Zeolite tổng hợp trạng thái cân bằng đạt được tại pH=7 Bên cạnh đó là nghiên cứu về tác động của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ; nhiệt độ càng tăng quá trình hấp phụ càng tăng

Petrova.M; Petrushka.I nghiên cứu sử dụng sét Bentonit biến tính để

xử lý nước thải phóng xạ bằng công nghệ hấp phụ Sét Bentonit được lấy từ

mỏ sunfua Yaziv (Lviv, Ukraine) Sét Bentonit tự nhiên được biến đổi bởi Fe(III) và Cu (II) ferocyanua và thiếc, Titan và antimon hydroxit Các chất hấp phụ đã được kiểm tra khả năng xử lý nước thải phóng xạ giả định có chứa

137Cs và 90Sr trong môi trường có sự cạnh tranh cao của các ion (Na+, Ca2+,

Co2+ và Mn2+) Kết quả nghiên cứu cho thấy: sự xuất hiện của hai ion Na+ và

Ca2+ với nồng độ cao không ức chế quá trình hấp phụ Cs Nhưng nếu trong nước thải có nồng độ cao ion Ca2+ sẽ gây cản trở quá trình hấp phụ 90Sr Nghiên cứu cũng tính toán được rằng nồng độ Ca2+ thích hợp không ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý 90Sr là <400ppm Ca2+ Sự xuất hiện của hai ion Co2+

và Mn2+ ở nồng độ khoảng 5ppm không ảnh hưởng tới hiệu quả hấp phụ

137Cs and 90Sr Nghiên cứu đã chứng minh rằng sét Bentonit biến tính sử dụng hiệu quả để xử lý nước thải phóng xạ từ hệ thống làm mát của nhà máy điện hạt nhận, công nghiệp dược, nước ngầm v.v

c) Xử lý nước thải phóng xạ bằng các hydroxyt kim loại (hydroxit Pb – Fe )

Dodbiba và các cộng sự - Trường Đại học Tokyo, Nhật Bản đã nghiên

cứu khả năng hấp phụ đồng vị phóng xạ Mo của các chất hấp phụ là các hydroxit Pb-Fe vào năm 2008 Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả năng hấp phụ Mo của các hydroxit này phụ thuộc vào nhiệt độ nung biến tính, và khả

năng hấp phụ là cao nhất khi các hydroxit Pb-Fe được nung biến tính ở nhiệt

độ 500oC [33]

d) Xử lý nước thải phóng xạ bằng khoáng apatit

Nghiên cứu của James conca và cộng sự sử dụng khoáng Apatit (II) để

xử lý đất, nước có chứa các kim loại nặng, U và Pu Apatit có nhiều loại khác nhau tuy nhiên để xử lý kim loại nặng, U và Pu cần phải có các điều kiện sau:

+ Có nhiều ion cacbonat

+ Không có ion F- thay thế ở vị trí ion –OH

+ Có thành phần vết kim loại

+ Kém kết tinh và vô định hình nhưng nhưng lại có đủ mầm kết tủa kim loại phot phat

+ Có độ xốp bên trong cao

Vì những lý do trên quặng phosphat truyền thống hay xương bò (tro hóa/ hoặc không tro hóa) đều không thích hợp trong xử lý Apatit (II) là thích hợp nhất do có đủ các điều kiện trên và ưu việt hơn hẳn so với các loại quặng apatit khác Vì vậy, nghiên cứu được thực hiện trên mẫu nước ngầm ở Oak Ridge, tiểu bang Tennessee, Hoa Kỳ và sử dụng quặng Apatit (II) Nghiên cứu cũng được thực hiện với các vật liệu khác bao gồm: than xương bò, Zeolite, hỗn hợp sắt và mạt sắt, than hoạt tính, đá phosphat, than bùn, nhựa trao đổi ion Dowex, chất hấp phụ Nusorb và Mersorb-3; sau đây là kết quả so sánh về hệ số hấp phụ (Kd) với các vật liệu khác nhau và ảnh hưởng của nồng

độ nitrat trong mẫu nước:

Hình 1.1 So sánh khả năng hấp phụ của các vật liệu khác nhau đối với U

Kết quả nghiên cứu quặng Apatit (II) có hiệu quả xử lý kim loại nặng

và phóng xạ tốt nhất và không bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion nitrat

Jadwiga Krejzler và Jerzy Narbutt nghiên cứu sử dụng apatit (II) để xử

lý Sr, Eu và Am Nghiên cứu sử dụng khoáng apatit có kích thước từ 0,3mm; nước cất hai lần, hóa chất; nước thải phóng xạ có tính axit mua từ Polatom, Trung tâm Đồng vị ở Swierk Ba Lan (137Cs, 85Sr và 152,154Eu) hoặc từ Amersham, Vương quốc Anh (241Am) Thiết bị: thiết bị đo pH Teleko (Ba Lan) và thiết bị đo phóng xạ Nước thải phóng xạ (Cs, Sr, Eu(III) và Am(III))

0,1-có nồng độ 10-9-10-8 mol/dm3 ở nhiệt độ phòng 21±30C Chất hấp phụ được lắc trong ống nhựa 20 cm3 cùng với nước thải phóng xạ trong khoảng 20h Mẫu sau đó được quay li tâm từ 3-5 phút Sau đó mẫu được lọc qua giấy lọc, mẫu lặp được lấy từ pha lỏng với V=1cm3 để đo phóng xạ và V=2cm3 để đo

pH Kết quả như sau:

Nồng độ Nitrate

Hệ số hấp

phụ

Uranium

Hình 1.2 Sự hấp phụ các chất phóng xạ Sr 2+ (▲), Am 3+ (×) và Eu 3+ (•) lên Apatite II trong dung dịch NaNO 3 0,01 mol/dm–3 với các giá trị pH

tương đương[31]

- Kd: Hệ số khuyếch tán

- pH (eq): pH tương đương

Kết quả nghiên cứu Am3+ và Eu3+ hấp phụ tốt trong cả môi trường axit

và trung tính Sr2+ hấp phụ tốt trong môi trường từ trung tính đến kiềm và Cs+

không hấp phụ trong dải pH nghiên cứu

Bên cạnh đó là nghiên cứu về sự ảnh hưởng của muối và các chất tạo phức (thành phần của chất thải phóng xạ) tới quá trình hấp phụ; các chất nghiên cứu như EDTA (45 ppm), axit oxalic (50 ppm), axit citric (50 ppm), CaCl2 (0,1 g dm−3), Na2SO4 (1 g dm−3) and KOH (1 g dm−3) Kết quả, sự hấp phụ Sr2+ và Eu3 giảm khi nồng độ Na+ tăng Nồng độ Na+ là dao động từ 10-2tới 1 mol/dm3 Tuy nhiên, Kd giảm với các muối là khác nhau, Kd trong trường hợp của muối NaCl và muối NaNO3 giảm chậm hơn so với muối

Na2SO4 Nồng độ Ca2+ ảnh hưởng mạnh tới sự hấp phụ của Sr 2+ Sự hấp phụ

Sr 2+ giảm nhanh khi nồng độ Ca2+ tăng

e) Xử lý nước thải phóng xạ bằng chất hấp phụ đá ong

Nghiên cứu được thực hiện tại Viện Nghiên cứu Công nghệ hạt nhân Malaysia Đá ong có chứa hàm lượng gotit cao, pH trong khoảng 3,79 đến

3,91 và có thành phần sét kaolinit giúp hấp phụ các thành phần phóng xạ Thori và Urani Kết tủa hóa học xử lý và loại bỏ U, Th, và Ra từ nước thải ở

pH tối ưu 9,9 và cuối cùng là dòng nước thải qua đất để đảm bảo rằng nước thải đầu ra đạt tiêu chuẩn cho phép Hệ số khử nhiễm đạt được trong quá trình

xử lý là 391, 234 và 80 tương ứng với các chất phóng xạ Ra, Th và U Ở pH 9,9 kết tủa hydroxit Thori chiếm ưu thế Th(OH)4; Radi kết tủa dưới dạng sunfat và Uranium kết tủa dưới dạng hexavalent

Huyền phù từ quá trình xử lý hóa học sau đó được điều chỉnh tới pH=4,0; sau đó hấp phụ cho đi qua cột đá ong Kết quả nghiên cứu cho thấy

đá ong xử lý hiệu quả Ra; đất đá ong hấp phụ Ra cao 0,20µCi/g Nước thải phóng xạ đầu ra thải ra sông gần đó đạt tiêu chuẩn cho phép theo quy định của cơ quan quản lý

Trong xử lý kết hợp này, pH đóng vai trò quan trọng đến hiệu quả xử

lý Nước thải phóng xạ đầu ra nhỏ hơn 37 kBq/l đảm bảo tiêu chuẩn đầu ra f) Xử lý nước thải phóng xạ bằng nhựa trao đổi ion

Theo nghiên cứu của Annanmäki.M và cộng sự trong dự án TENAWA

(các công nghệ xử lý để loại bỏ phóng xạ tự nhiên trong nước uống) chất trao đổi ion có tính axit mạnh có thể được áp dụng để loại bỏ các ion hòa tan như sắt, mangan, độ cứng từ nước sinh hoạt Về nguyên lý dựa trên sự trao đổi ion giữa các cation hòa tan trong nước và ion natri trong nhựa trao đổi ion Cơ chế trao đổi ion của các hạt nhân phóng xạ cũng tương tự như vậy

Nghiên cứu so sánh hiệu quả các công nghệ khác nhau cho kết quả: mỗi công nghệ khác nhau thì hiệu quả xử lý với các hạt nhân phóng xạ rất khác nhau Công nghệ trao đổi ion áp dụng hiệu quả để xử lý (238U, 234U) và radi

(226Ra); Chì (210Pb) và polonium (210Po) thì tùy thuộc vào từng loại nước Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nhựa có tính trao đổi ion mạnh (nhựa SBA) có ái lực rất cao với Uranium và sử dụng để loại bỏ U trong nước hiệu quả

Bảng 1.3 So sánh hiệu quả xử lý các hạt phân phóng xạ

Borai E.H và các cộng sự thuộc Cơ quan Năng lượng nguyên tử Ai Cập

đã tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý các đồng vị phóng xạ 134Cs, 65Zn,

60Co và 152-154Eu của các chất trao đổi cation (KY-2) được hoạt hóa bằng nhóm polystyrene sulfonic Kết quả cho thấy, các hạt nhựa cation có khả năng hấp phụ tốt các đồng vị phóng xạ, ngoài ra các nhựa cation hoạt hóa còn thúc đẩy quá trình tạo phức bền giữa các đồng vị phóng xạ với các phức hợp khác tồn tại trong dung dịch nước thải Hiệu quả xử lý đạt khoảng 50% đối với các đồng vị phóng xạ nghiên cứu khi không có quá trình tạo phức, và tăng lên đáng kể đối với các đồng vị 65Zn, 60Co và 152-154Eu khi bổ sung thêm mangan

sulfat

g) Hấp phụ trong môi trường điện – màng hấp phụ

Phương pháp kết hợp sử dụng các chất hấp phụ trong nguồn điện thích hợp để thay đổi khả năng di chuyển của các ion từ đó làm tăng khả năng hấp phụ các ion Nghiên cứu được thực hiện bởi Sergiev Posad, “Radon”, Viện Khoa học và Công nghiệp – Liên Bang Nga Chất hấp phụ được sử dụng phải

có khả năng xử lý hiệu quả nước thải có chứa phóng xạ, có điện trở trong nước nhỏ, khả năng bám dính nhỏ đối với các hợp chất keo và kết tủa và cũng

cần phải có diện tích bề mặt lớn Các chất hấp phụ dạng hạt mịn hoặc dạng keo, ví dụ như BaSO4 , hoặc các chất hấp phụ với độ bền cơ học thấp không được sử dụng trong công nghệ này để xử lý nước thải phóng xạ

Công nghệ áp dụng giúp xử lý linh hoạt nước thải phóng xạ; không cần phải thiết kế cột lọc để đảm bảo tất cả nước thải phóng xạ có sự tiếp xúc trực tiếp với chất hấp phụ Trong công nghệ này, chất hấp phụ được đặt giữa hai màng xốp có thể là màng vi lọc hoặc siêu học Nước thải là tiếp xúc với bề mặt của lớp màng trong môi trường điện Vì vậy nếu áp dụng công nghệ này

có thể chia tách chất hấp phụ thành các màng nhỏ để xử lý nước thải phóng

xạ

Mô hình thí nghiệm được thực hiện và chứng minh là hiệu quả trong xử

lý nước thải có chứa phóng xạ giúp loại các thành phần phóng xạ trong nước thải như 137Cs, 90Sr + 90Y và 238UO22+ với mẫu nước thải giả định và với các chất hấp phụ có kích thước khác nhau.Các chất hấp phụ được sử dụng trong thí nghiệm như niken ferrocyanide, silica gel, sét Bentonit, polyme sinh học chitin-chitosan, nhựa trao đổi ion v.v Kết quả động học của quá trình chỉ ra rằng sự hấp phụ không phụ vào chất hấp phụ và kích thước của chất hấp phụ Khả năng tách các ion Uranium từ nước thải đã được quan sát Kết quả

nghiên cứu cho thấy hiệu quả của phương pháp hấp phụ trong môi trường

điện là tương đương với quá trình sử dụng một chuỗi các chất hấp phụ thông thường

Trong thực hành, quá trình xử lý nước thải phóng xạ bằng chất hấp phụ trong môi trường điện được thiết kế trong thiết bị có nhiều khoang và vách ngăn chứa chất hấp phụ Trong các modul này, mức độ xử lý tăng lên đáng kể bởi số lượng màng chứa chất hấp phụ tăng và/hoặc tăng cường dòng điện Sử dụng phương pháp hấp phụ trong môi trường điện với công nghệ màng kết hợp với việc sử dụng các chất hấp phụ có chọn lọc giúp xử lý hiệu quả chất thải phóng xạ

Công nghệ hấp phụ/trao đổi ion được nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi Nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc tìm kiếm và nâng cao hiệu suất trao đổi ion của các vật liệu trao đổi ion mới, trong đó có nhiều vật liệu được sử dụng

h) Sử dụng cột hấp phụ/trao đổi ion để xử lý nước thải chứa phóng xạ

Nước thải phóng xạ có thể chứa một số hợp chất hữu cơ không mong muốn như (dầu mỡ, chất tẩy rửa ), các hạt rắn, tạp chất keo có thể mang chất phóng xạ Phương pháp xử lý thông thường là thiêu kết sau đó đóng rắn bằng

xi măng , bitum và thủy tinh hóa Sự xuất hiện các chất hữu cơ có thể làm giảm hiệu quả của phương pháp xử lý

Giải pháp thay thế cho thiêu kết, nghiên cứu được thực hiện bởi sự kết

hợp của Nhà máy điện hạt nhân Paks và trường Đại học Veszprém ở Hungary

là sử dụng cột hấp phụ/trao đổi ion Than hoạt tính, nhựa trao đổi ion Fe2+ và

H+ và trao đổi ion OH-

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự kết hợp của phương pháp hấp phụ và trao đổi ion trong cột nhiều lớp mang lại kết quả khả quan và được nghiên cứu áp dụng tại nhà máy điện hạt nhân Paks của Hungary

i) Xử lý nước thải phóng xạ có chứa các hợp chất hữu cơ bằng

phương pháp oxy hóa quang hóa bởi chất xúc tác TiO2/chất hấp phụ

Đối với nước thải phóng xạ có chứa các hợp chất hữu cơ thì việc sử dụng các chất trao đổi ion và các composit v.v thường không hiệu quả

Phương pháp sử dụng chất xúc tác đã được nghiên cứu tại Đại học kỹ thuật Séc ở Prague, Cộng Hòa Séc để nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ và các chất

phóng xạ trong nước thải Nghiên cứu được thực hiện bởi hai loại mẫu giả định và thực tế

Thực nghiệm dựa trên kết quả nghiên cứu về các thuộc tính của chất xúc tác TiO2/chất hấp phụ Nồng độ các chất hữu cơ giảm đáng kể khi sử dụng các chất xúc tác TiO2 và hydrogen peroxide

Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể kết hợp quá trình oxy hóa quang hóa các chất hữu cơ với hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước thải lên chất xúc tác TiO2/chất hấp phụ trong xử lý nước thải phóng xạ Tuy nhiên, quang hóa oxy hóa chỉ hiệu quả trong môi trường axit trong khi đó quá trình hấp phụ chỉ hiệu quả trong môi trường kiềm.Như vậy, để đạt được hiệu quả tối ưu quá trình quang hóa oxy hóa cần thực hiện trong môi trường axit; sau

đó phải thực hiện điều chỉnh pH sang môi trường kiềm để hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt chất hấp phụ

Thêm vào đó, than hoạt tính có tẩm kali – đồng ferrocyanide cũng được thử nghiệm để xử lý nước thải phóng xạ trong nghiên cứu

j) Kết hợp hấp phụ/màng lọc hoặc hấp phụ/xử lý nước thải có chứa keo bằng ly tâm

Công trình nghiên cứu trên được thực hiện bởi Minsk tại Viện các vấn

đề Phóng xạ sinh học, Học viện khoa học Belarus Phương pháp này sử dụng

hiệu quả để xử lý nước thải có chứa keo Trong nước thải có chứa hàm lượng

Fe và Cr ở nồng độ nhỏ và lớn

Với nồng độ nhỏ Fe và Cr, các màng bán thấm có thể loại bỏ các phần

tử keo sau khi hình thành ở pH=4-5 và có thể loại bỏ tới 99,9% lượng keo Trong khi đo với các nước thải tương tự, chỉ loại được 80% thành phần thông qua phương pháp li tâm Tiếp theo quá trình xử lý màng là quá trình axit hóa nước thải tới pH 1,5-2,0 Trong môi trường đó hình thành các hợp chất hydroxit của Fe(III) và Cr(III) có thể được loại bỏ bằng phương pháp hấp phụ

Sự kết hợp phương pháp sử dụng màng lọc ở pH cao hơn 4; tiếp sau đó là axit hóa nước thải và hấp phụ bằng vật liệu silica gel sẽ giúp xử lý hiệu quả nước thải có chứa phóng xạ Trong trường hợp có xuất hiện các phức anion trong nước thải, sự hình thành keo sẽ làm tăng giá trị pH Trong trường hợp này có hai lựa chọn cho loại bỏ Fe(III) và Cr (III) trong nước thải Thứ nhất, tiếp tục

xử lý ở pH cao, sử dụng màng lọc Thứ hai giải pháp thay thế là sử dụng

phương pháp oxy hóa các phức anion vì vậy các chất keo được hình thành ở

pH cao hơn

Với nồng độ lớn Fe và Cr lớn (>10-6mol/l), sẽ không hình thành keo

mà hình thành các dạng polyme và các hợp chất hydroxit khác Khi đó áp dụng phương pháp trên sẽ không hiệu quả

Kết quả nghiên cứu đi đến kết luận phương pháp kết hợp hấp phụ/màng lọc hoặc hấp phụ/ phụ/xử lý nước thải có chứa keo bằng ly tâm có thể được áp dụng để xử lý nước thải phóng xạ có nồng độ Fe(III) và Cr(III) thấp và nồng

độ các chất ô nhiễm khác cao

k) Kết hợp hấp phụ và kết tủa để xử lý nước thải phóng xạ

Nghiên cứu này được thực hiện bởi Sofia tại Viện Nghiên cứu hạt nhân

và Năng lượng hạt nhân - Học viện Khoa học Bungari xử lý nước thải phóng

xạ tại bãi chứa chất thải phóng xạ ở Novi Han

Phương pháp kết hợp chất hấp phụ tự nhiên và kết tủa chất rắn lơ lửng

và chất phóng xạ Nếu cần thiết sẽ biến đổi bề mặt chất hấp phụ để tăng hiệu quả xử lý Có hai dòng thải được nghiên cứu là dòng thải có lượng muối thấp

và dòng thải có lượng muối cao sẽ phát sinh trong quá trình đổ thải trong tương lai Mục tiêu xử lý các chất phóng xạ 137Cs, 90Sr and 60Co

Chất hấp phụ tự nhiên được sử dụng trong nghiên cứu là Zeolit của vùng núi Đông Bắc Rhodope ở Bungari Các vật liệu hấp phụ được xem xét dựa trên các chỉ tiêu về khả năng trao đổi ion, hệ số phân tán, nhiệt động học của quá trình trao đổi ion trong nước thải Hệ số phân tán của 137Cs trên khoáng mordenite là cao hơn trên khoáng clinoptilolite; các chất phóng xạ khác như 90Sr và 60Co hệ số phân tán trên khoáng clinoptilolite là cao hơn Động học hấp phụ trên khoáng clinoptilolite là nhanh hơn so với khoáng mordenite Vì vậy, khoáng clinoptilolite của mỏ Beli Plast được chọn là chất hấp phụ để xử lý nước thải phóng xạ

Nghiên cứu chi tiết về các thuộc tính của khoáng clinoptilolite đã chỉ ra

rằng khoáng clinoptilolite có khả năng hấp phụ cao đối với nhiều chất phóng

xạ trong nước thải như 137Cs, 90Sr, 60Co, 110mAg, 226Ra và 133Ba Các dữ liệu nhiệt động lực học đã minh chứng rằng clinoptilolite có tính chọn lọc cao đối với Cs, Rb, Ag, Pb, Sr và Ba hơn đối với Na, Ca và Mg

Hệ số phân tán dao động trong khoảng từ 102 đến 104 ml/g và phụ thuộc vào chất phóng xạ cũng như thành phần của nước thải Hấp phụ chất phóng xạ có thể được cải thiện hơn nữa thông qua chuyển đổi khoáng tự nhiên vào dạng Natri Động học hấp phụ của khoáng clinoptilolite dạng nari

là khá chậm, hệ số khuyếch tán từ 8,9.10-11 đối với 137Cs và 8,2.10-10 cm2.s-1đối với 90Sr Do đó, để đạt được hiệu quả cao cần thiết kế tốc độ dòng chảy chậm nếu sử dụng cột khoáng clinoptilolite

Bên cạnh quá trình hấp phụ là quá trình kết tủa, các quá trình kết tủa đã được so sánh Dựa trên sự so sánh, hỗn hợp canxi hydroxit photphat được lựa chọn là quá trình cơ bản áp dụng để xử lý các chất phóng xạ và kết tủa chất rắn lơ lửng Trong cả hai trường hợp nước thải chứa muối thấp và cao thì hiệu quả xử lý 60Co, 65Zn, 54Mn và 144Ce đều tốt

Trong quá trình nghiên cứu đã tìm ra giải pháp tăng hiệu quả của quá trình xử lý bằng sử dụng chất hấp phụ biến đổi với diện tích bề mặt 22m2.g-1

Nghiên cứu được thử nghiệm tại lò phản ứng hạt nhân IRT-2000 và nước thải của bãi thải phóng xạ Novi Han (trong cả hai trường hợp nước thải chứa lượng muối thấp và cao) Kết quả nghiên cứu nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn thải ra ngoài môi trường đối với nước uống và các quy định bảo vệ môi trường (Hoạt độ beta tổng là 0,750 Bq/l)

l) Xử lý nước thải phóng xạ nhiều bước hấp phụ/keo tụ - siêu lọc – hấp phụ

Mục đích của nghiên cứu là đánh giá tiềm năng xử lý nước thải phóng

xạ ba giai đoạn được thực hiện tại Viện Năng lượng nguyên tử Trung Quốc – Bắc Kinh Công nghệ hấp phục sử dụng các khoáng tự nhiên khác nhau

Giai đoạn 1: Keo tụ/kết tủa

Giai đoạn 2: Siêu lọc

Giai đoạn 3: Hấp phụ bằng khoáng tự nhiên

Nghiên cứu đã chứng minh được rằng xử lý kết hợp 3 giai đoạn kết tủa, bay hơi và trao đổi ion là hiệu quả hơn và rẻ hơn so với trường hợp xử lý đơn

lẻ từng giai đoạn Nghiên cứu được thực hiện trên hai mẫu giả định và thực tế (pH~7-9, tổng muối 5g/l, độ cứng ~4 g/l; hoạt độ phóng xạ 103 -104Bq/l)

Trong bước hấp phụ/keo tụ, kết tủa sử dụng chất keo tụ ((FeSO4, KMnO4, or Na3PO4) kết hợp với chất hấp phụ thể rắn với tính hấp phụ chọn lọc cao bao gồm các Zeolit tự nhiên, quặng mangan, cadmium hexacyonoferrate v.v Chỉ số DF và KD tăng khi kích thước phân tử Zeolit giảm xuống ~10mesh Đối với kích thước nhỏ hơn nữa thì các chỉ số sẽ không còn phụ thuộc vào kích thước phân tử Zeolit

Về giai đoạn siêu lọc, cần chú ý đến bảo trì màng lọc Hai phương pháp tiếp cận để vận hành màng lọc được so sánh Thứ nhất là phương pháp “Làm sạch định kỳ”, rửa ngược màng bị tắc ở một bên của màng Lớp màng được làm mới và hoạt động như ban đầu Tiếp theo là phương pháp “thổi khí luân phiên” tạo ra sự trao đổi luân phiên dòng qua màng sau quá trình rửa ngược lớp màng

Kết quả nghiên cứu cho thấy động học hấp phụ của 137Cs là thấp Tuy nhiên, khi vật liệu hấp phụ ở dạng NH4+, Na+, H+,Ca2+, hoặc Al3+ ảnh hưởng đáng kể tới hệ số phân tán của 137Cs Phương pháp xử lý 4 bước 3 giai đoạn

đã được ứng dụng thực tế để xử lý nước thải phóng xạ CIAE pH của mẫu nước thải được điều chỉnh từ 7-8, thêm 5 g ZT-4 Zeolite dạng NH4+ (80-160mesh) Sau khi khuấy trộn, chất keo tụ được thêm vào Sau 24h giai đoạn tách được thực hiện bởi cột trao đổi ion Zeolite

m) Kết hợp xử lý nước thải phóng xạ có chứa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp oxy hóa quang hóa với sử dụng chất hấp phụ tối ưu

Xử lý nước thải bằng quá trình hai bước, kết hợp oxy hóa quang hóa chất hữu cơ với sử dụng màng lọc hấp phụ trên chất hấp phụ composit PAN Nghiên cứu được thực hiện tại Đại học Kỹ thuật Séc ở Prague trên hai mẫu nước thải giả định và thực tế từ các nhà máy điện hạt nhân tại các quốc gia Séc và Slovakia Trong quá trình nghiên cứu đã sử dụng một loạt các chất hấp phụ bao gồm các chất vô cơ, chất trao đổi ion và các vật liệu hấp phụ composit, nhựa trao đổi ion Từ các nghiên cứu dẫn đến kết luận rằng quá trình xử lý nước thải hai bước kết hợp oxy hóa quang hóa chất hữu cơ và sử dụng chất hấp phụ có tiềm năng để xử lý nước thải phóng xạ có chứa các hợp chất hữu cơ Sau một chuỗi các nghiên cứu thì nhựa trao đổi ion là vật liệu thích hợp trong xử lý nước thải phóng xạ Nghiên cứu đã được thử nghiệm thành công đối với nước thải nhà máy điện hạt nhân Jaslovske Bohunice Tuy nhiên cũng cần phải chú ý rằng việc sử dụng chất xúc tác sẽ làm phát sinh thêm nguồn phát thải phóng xạ thứ cấp

Một nghiên cứu khác đã giúp giải quyết vấn đề nguồn phát thải phóng

xạ thứ cấp trong xử lý nước thải phóng xạ có chứa các hợp chất hữu cơ được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu nguyên tử Bhabha tại Mumbai, Ấn Độ Nghiên cứu xử lý nước thải phóng xạ kết hợp giữa oxy hóa và sử dụng chất hấp phụ là nhựa trao đổi ion hữu cơ Nhựa trao đổi ion hữu cơ dễ dàng bị khoáng hóa bởi quá trình oxy hóa trực tiếp Đối với các nhựa trao đổi ion hữu

cơ, đầu tiên là oxy hóa để hòa tan các nhựa trao đổi ion vào trong nước thải, tiếp theo là sử dụng phản ứng photo - Fenton để tiếp tục oxy hóa các chất hữu

cơ giúp giảm đáng kể lượng chất thải thứ cấp tạo ra Dòng thải sau khi xử lý bằng nhựa trao đổi ion có thể xử lý bằng phương pháp thông thường như là kết tủa hóa học và bùn cặn có thể cố định trực tiếp bằng xi măng Sử dụng phương pháp kết tủa hóa học trong xử lý nước thải có sử dụng nhựa trao đổi ion hữu cơ cho giá trị hệ số khử nhiễm DF cao như trường hợp 137Cs và 60Co (DF=60.000 và 29.500 tương ứng)

n) Kết hợp lọc thô, siêu lọc, thẩm thấu ngược và sử dụng nhựa trao đổi ion trong xử lý nước thải phóng xạ có chứa chất hữu cơ

Mặc dù công nghệ xử lý nước thải phóng xạ có chất hữu cơ bằng nhựa trao đổi ion hữu cơ đã chứng minh là thành công Tuy nhiên chi phí cho sử dụng các chất này trong xử lý cần được xem xét Tại Viện Công nghệ Môi trường hạt nhân Daejon, Hàn Quốc, nghiên cứu công nghệ kết hợp lọc thô, siêu lọc, thẩm thấu ngược và sử dụng nhựa trao đổi ion Lọc thô giúp loại bỏ hiệu quả các chất hữu cơ và chất rắn lơ lửng trước khi áp dụng phương pháp thẩm thấu ngược Thẩm thấu ngược mục đích là loại bỏ các chất phóng xạ Dựa trên mẫu thí nghiệm và mẫu thực tế, hệ số khử nhiễm DF đo được khoảng 5000

1.3.2 Tổng quan trong nước

a) Xử lý nước thải phóng xạ bằng nhựa trao đổi ion

Nghiên cứu được TS Phan Đình Tuấn cùng các cộng sự thuộc Khoa

Hóa – Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh tiến hành thuộc

đề tài nghiên cứu “Thu hồi Urani từ nước thải bằng nhựa trao đổi ion bazơ mạnh” Thí nghiệm tiến hành trên nước thải phóng xạ lấy từ hồ chứa ở

Ningyo–toge Works (PNC, Nhật Bản), dung dịch sulphat Urani 13,1gU/l được dùng để điều chỉnh nồng độ Urani trong nước thải và sử dụng nhựa trao đổi ion PA-316 Kết quả nghiên cứu nhựa trao đổi ion PA-316 có khả năng hấp phụ lớn, dễ dàng rửa giải và rẻ hơn 3 lần so với nhựa chelat

b) Xử lý nước thải phóng xạ bằng chất hấp phụ sinh khối

TS Nguyễn Quang Anh và các cộng sự thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm, năm 2006 đã tiến hành nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ sinh khối để tách

Urani và Thori ra khỏi chất thải phóng xạ dạng lỏng Nghiên cứu sử dụng sinh khối nấm Rhizopus arrhizuas được thu thập từ các nguồn bã bia của Nhà máy bia Hà Nội, Nhà máy bia Sài Gòn và bã nấm rơm, nấm đông cô của Công ty Nông sản Thực phẩm Bắc Ninh và dung dịch Uran và Thori với các nồng độ