Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao

Cùng với xu hướng đó thì rất nhiều loại vật liệu mới cũng được nghiên cứu, trong đó vật liệu compozit cacbon-cacbon CCC giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới và l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ MINH THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

––––––––––––––––

Vũ Minh Thành

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí

i

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hoá học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Kim Long, GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa, những người Thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này

Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại học Khoa học

Tự nhiên; Đại học Giáo dục, Đại học Quốc gia Hà Nội; Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Hoá học-Vật liệu; Phòng Gốm-Kim loại-Hợp kim; Phòng Hoá lý/Viện Hoá học-Vật liệu; các đồng nghiệp, đồng chí đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn PGS TS Đặng Văn Đường, KS Phan Văn Bá, TS Nguyễn Mạnh Tường, ThS Hồ Ngọc Minh, TS Lê Văn Thụ, TS Ngô Quốc Dũng, ThS Ngô Minh Tiến, ThS Đoàn Tuấn Anh, ThS Ngô Cao Long, KS Phạm Tuấn Anh đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm chế tạo mẫu và thảo luận đóng góp

ý kiến cho luận án

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên,

cổ vũ để tôi hoàn thành bản luận án này

Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Thành

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bật kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Thành

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế giới và trong nước 3

1.2 Vật liệu compozit cacbon-cacbon 6

1.2.1 Thành phần compozit cacbon-cacbon 7

1.2.1.1 Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT) 7

1.2.1.2 Sợi cacbon 12

1.2.1.3 Vật liệu nền cacbon 17

1.2.2 Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon 24

1.2.3 Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon 25

1.3 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon 27

1.3.1 Phương pháp pha khí 27

1.3.2 Phương pháp pha lỏng 30

1.3.3 Phương pháp kết hợp 31

1.4 Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon 32

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Nguyên vật liệu, hoá chất 39

2.2 Thiết bị 40

2.2.1 Thiết bị chế tạo 40

2.2.2 Thiết bị phân tích 40

2.3 Thực nghiệm 41

iv

2.3.1 Biến tính bề mặt CNT 41

2.3.2 Xử lý nhiệt bề mặt sợi cacbon 42

2.3.3 Sơ chế bột graphit 42

2.3.4 Tổng hợp nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac 42

2.3.5 Chế tạo compozit cacbon-cacbon 43

2.3.6 Phủ chống oxi hoá bề mặt ở nhiệt độ cao 47

2.4 Phương pháp nghiên cứu 48

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 48

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA) 49

2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 49

2.4.5 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 49

2.4.6 Phương pháp phân tích cỡ hạt 49

2.4.7 Phương pháp cân thủy tĩnh 50

2.4.8 Phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu 50

2.4.9 Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn của vật liệu 51

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu 52

3.1.1 Khảo sát và biến tính ống nano cacbon 52

3.1.2 Khảo sát tính chất của sợi cacbon 60

3.1.3 Khảo sát tính chất của bột graphit 66

3.1.4 Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF) 68 3.2 Chế tạo compozit cacbon-cacbon 72

3.2.1 Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt và nhựa PF 72

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PF 72

3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt 75

3.2.1.3 Ảnh hưởng của áp lực ép 77

3.2.1.4 Ảnh hưởng của thời gian ép 78

v

3.2.2 Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozit 79

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 80

3.2.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 83

3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân 87

3.2.3 Nghiên cứu quá trình thấm cacbon từ pha hơi 91

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVI 93

3.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian CVI 95

3.2.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí 98

3.2.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT 100

3.2.4 Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến tính chất của CCC 102

3.2.5 Tạo lớp phủ chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon 110

3.2.6 Kết quả thử nghiệm thực tế 115

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CCCCNT Compozit cacbon-cacbon chứa ống chứa CNTbt

SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lƣợng tia X

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng 8

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng 18

Bảng 1.3 Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu được ở 900ºC 22

Bảng 1.4 Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon 25

Bảng 1.5 Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phương pháp tạo pha nền khác nhau 26

Bảng 1.6 Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVD 34

Bảng 1.7 Một số tính chất và đặc tính của ZrC 36

Bảng 3.1 Phối liệu các mẫu compozit có thành phần nhựa PF thay đổi 72

Bảng 3.2 Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. 72

Bảng 3.3 Phối liệu các mẫu compozit có thành phần CNTbt thay đổi 75

Bảng 3.4 Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit 76

Bảng 3.5 Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. 80

Bảng 3.6 Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. 83

Bảng 3.7 Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit 88

Bảng 3.8 Một số tính chất của các mẫu CCC2CNT trước và sau khi XLN 105

Bảng 3.9 Tính chất của CCC0 trước và sau khi xử lý nhiệt 4 chu kỳ 108

Bảng 3.10 Độ cứng tế vi của màng ZrC 114

viii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD trên đế xúc tác kim loại 7

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit 10

Hình 1.3 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ 11

Hình 1.4 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong dung môi 11

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phương án kéo căng sợi khác nhau 12 Hình 1.6 Tương quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở xenlulo 13

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt 14

Hình 1.8 Sự thay đổi độ giảm khối lượng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25°C/phút 15

Hình 1.9 Sự phụ thuộc khối lượng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng 19

Hình 1.10 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm 20

Hình 1.11 Sự phụ thuộc khối lượng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung 21

Hình 1.12 Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon 24

Hình 1.13 Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - theo hướng x; 2 - theo hướng z) 26

Hình 1.14 Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt (a) và độ dẫn nhiệt (b) của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm) 27

Hình 1.15 Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon 28

Hình 1.16 Sơ đồ buồng lò phương pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon 29

Hình 1.17 Sơ đồ buồng lò phương pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon 30

Hình 1.18 Chu kỳ cacbon hóa (a) và graphit hóa (b) đặc trưng 31

Hình 1.19 Quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD 33

Hình 1.20 Thang điểm chảy của một số hợp chất 34

ix

Hình 1.21 Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng CCC được phủ ZrC

trước và sau thử nghiệm 36

Hình 2.1 Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon 44

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân 45

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ CVI 46

Hình 2.4 Sơ đồ công nghệ graphit hóa 46

Hình 2.5 Sơ đồ công nghệ tổng hợp màng ZrC 48

Hình 3.1 Ảnh SEM và TEM của CNT Nhật Bản và Việt Nam 52

Hình 3.2 Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam) 53

Hình 3.3 Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) 55

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) 56

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) 57

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trường không khí của CNT ban đầu (a) và CNT biến tính (b) 57

Hình 3.7 Trạng thái của CNT trước và sau biến tính với thời gian sa lắng khác nhau 59

Hình 3.8 Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon 60

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt lượng vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trường không khí 61

Hình 3.10 Ảnh FESEM bề mặt của sợi cacbon trước xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trường không khí 62

Hình 3.11 Phổ phân tích thành phần hoá học bề mặt của sợi cacbon trước xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trường không khí 63

Hình 3.12 Ảnh FESEM bề mặt gẫy của compozit G-CF-CNT/P được chế tạo từ sợi cacbon ban đầu (Cf), và xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700o C 64

Hình 3.13 Bột graphit dùng gia cường chế tạo compozit cacbon-cacbon 66

Hình 3.14 Ảnh SEM bột graphit với độ phóng đại khác nhau 66

Hình 3.15 Giản đồ đo cỡ hạt của bột graphit 67

Hình 3.16 Phổ phân tích EDX thành phần hoá học mẫu bột graphit 67

x

Hình 3.17 Hình ảnh nhựa PF sau tổng hợp (a,b) và hoà tan trong etanol (c) 68

Hình 3.18 Ảnh chụp FESEM của CNTbt phân tán vào nhựa nền PF 69

Hình 3.19 Ảnh FESEM bề mặt mẫu PF-CNTbt-sợi cacbon với độ phóng đại 1.000

và 5.000 lần 70

Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF (a) và mẫu nhựa PF-CNTbt

trong môi trường khí nitơ 70

Hình 3.21 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu compozit với hàm lượng nhựa PF khác

nhau 73

Hình 3.22 Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm

lượng nhựa PF khác nhau sau phân hủy nhiệt 74

Hình 3.23 Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm

lượng CNT khác nhau sau phân hủy nhiệt 76

Hình 3.24 Ảnh SEM các mẫu compozit với áp lực ép khác nhau. 78

Hình 3.25 Ảnh SEM các mẫu compozit với thời gian ép đẳng nhiệt khác nhau. 79

Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở nhiệt độ: 800 (1),

Hình 3.30 Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các

tốc độ nâng nhiệt khác nhau 85

Hình 3.31 Ảnh SEM bề mặt của compozit G-CF-CNT2/PF15 được nhiệt phân với

tốc độ nâng nhiệt độ 1 (a), 5 (b), 10 (c), 20 (d) oC/phút 86

Hình 3.32 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai compozit G-CF-CNT/P với thời gian giữ

đẳng nhiệt 5 giờ 87

Hình 3.33 Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các

thời gian phân hủy khác nhau 88

Hình 3.36 Hình ảnh SEM của compozit G-CF/P trước (a) và sau (b) nhiệt phân 91

Hình 3.37 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới cấu trúc xốp tế vi của vật liệu 92

Hình 3.38 Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các nhiệt độ

Hình 3.44 Bề mặt của CCC chứa hàm lượng 0% (a);2% (b); 4% (c ) và 6% (d)

CNTbt sau quá trình CVI 100

Hình 3.45 Tỷ trọng (a) và độ xốp (b) của mẫu CCC với hàm lượng CNT khác nhau

Hình 3.48 Độ bền nén của mẫu CCC2CNT sau XLN 1 (a); 2 (b); 3 (c); 4 (d) chu kỳ 106

Hình 3.49 Đồ thị kết quả xác định tính chất cơ lý của các mẫu sau XLN 107

Hình 3.50 Hình ảnh cấu trúc bề mặt của CCC0 trước khi xử lý nhiệt (a) và sau khi

xử lý nhiệt 4 (b) chu kỳ 108

Hình 3.51 Độ bền nén của CCC0 trước (a), sau XLN 4 (b) chu kỳ 108

xii

Hình 3.52 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CCC0 sau XLN 4 chu kỳ 109

Hình 3.53 Ảnh SEM của màng ZrC phủ ở các nhiệt độ: 111

Hình 3.54 Ảnh SEM của màng ZrC ở lưu lượng khí H2 lần lượt: 0 (a); 20 (b); 40 (c) ml/phút 112

Hình 3.55 Ảnh SEM cấu trúc và thành phần hoá học của bề mặt CCC2CNT sau khi tạo màng phủ ZrC 113

Hình 3.56 Giản đồ nhiễu xạ tia-X của màng ZrC 114

Hình 3.57 Hình ảnh thử nghiệm khả năng chịu nhiệt, chịu sốc nhiệt của compozit 116

Hình 3.58 Ảnh FESEM bề mặt của mẫu CCC0 (a) và CCC2CNT (b) được xử lý nhiệt

4 chu kỳ sau khi thử nghiệm 116

Hình 3.59 Ảnh SEM bề mặt của CCC2CNT xử lý nhiệt 4 chu kỳ phủ ZrC sau khi thử nghiệm 117

Hình 3.60 Phổ EDX của CCC2CNT phủ ZrC sau khi thử nghiệm ở 4 chu kỳ 118

Hình 3.61 Đồ thị sự hao hụt khối lượng CCC2CNT phủ và không phủ ZrC sau thử nghiệm 119

1

MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano cho phép sản xuất vật liệu nano số lượng lớn và ứng dụng rộng hơn trong chế tạo các vật liệu kết cấu [1-3] Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) được sử dụng rất nhiều làm chất gia cường trong chế tạo vật liệu nanocompozit [3, 5, 137] Do các tính chất cơ, lý điện đặc biệt và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ưu việt của vật liệu nanocompozit [4, 5, 137] Cùng với xu hướng đó thì rất nhiều loại vật liệu mới cũng được nghiên cứu, trong

đó vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới và là một trong những lĩnh vực đang thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng compozit để

có thể ứng dụng chúng trong ngành kỹ thuật cao như: y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng hạt nhân [2, 106, 124]

Đặc biệt trong lĩnh vực hàng không vũ trụ và chế tạo tên lửa thì vật compozit cacbon-cacbon giữ vai trò quyết định, do có tính năng vượt trội với khối lượng riêng nhỏ, khả năng làm việc ở nhiệt độ cao mà tính chất cơ lý ít thay đổi, khả năng chịu sốc nhiệt và khả năng chịu hoá chất tốt [68] Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa tính năng đặc biệt của vật liệu này thì nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon chứa ống nano cacbon (CNT) [60, 88] và phủ bảo vệ compozit bằng vật liệu cacbit làm tăng khả năng chịu sốc nhiệt, chống ôxi hoá là rất cần thiết

Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn luận án "Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ

kỹ thuật cao" đặt ra mục tiêu là nghiên cứu công nghệ để chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon chứa ống CNT có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500o

C) mở ra được hướng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân

2

Nội dung cần nghiên cứu của luận án:

- Khảo sát, lựa chọn biến tính nguyên vật liệu đáp ứng được yêu cầu chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC)

- Xác định được các yếu tố công nghệ để chế tạo phôi CCC ban đầu phục vụ quá trình chế tạo CCC

- Khảo sát các mối liên hệ của ống nano cacbon với quá trình nhiệt phân, quá trình thấm cacbon từ pha hơi (CVI) và quá trình xử lý nhiệt (XLN) đến tính chất của vật liệu CCC, từ đó xác lập được điều kiện công nghệ chế tạo CCC

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và lựa chọn được điều kiện thích hợp tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá cho CCC

- Nghiên cứu thử nghiệm một số tính chất đặc trưng của vật liệu CCC

Những đóng góp mới của luận án:

- Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai để khảo sát quá trình nhiệt phân của phôi CCC ban đầu, từ đó lựa chọn được điều kiện tối ưu để chế tạo CCC

- Nghiên cứu xác định được các yếu tố ảnh hưởng của CNT tới quá trình nhiệt phân, quá trình thấm cacbon và quá trình xử lý nhiệt CCC

- Xác định các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo màng và lựa chọn được điều kiện tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá ở nhiệt độ cao cho CCC

- Đã chế tạo được CCC chứa CNT có tỷ trọng cao, có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500oC) mở ra được hướng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân

Trong lĩnh vực hàng không, hãng "Danlop" của Anh đã sản xuất hàng loạt các phôi từ CCC để chế tạo các đĩa phanh dùng cho máy bay "Concord" Nền của compozit dùng làm đĩa phanh thường là hắc ín, nhựa polyme hoặc pirocacbon, còn cốt là vải hoặc sợi cacbon không định hướng Vật liệu CCC này có độ bền uốn 103 MPa và bền nén 138 MPa [2] Ưu điểm lớn nhất của vật liệu CCC là độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trường khí trơ và đến 900ºC trong môi trường oxi hóa (khi bề mặt được gia cố chất chống oxi hóa) [2, 82, 139] Ngoài ra, vật liệu CCC còn được các công ty khác chế tạo như Kurtoldc (Anh), CEP, Aerospacial, Mexi-ispano-Bugat (Pháp), Khitco, AVCO (Mỹ) Đĩa phanh máy bay chế tạo từ CCC có khối lượng nhẹ hơn 42÷48% so với các đĩa phanh truyền thống và sử dụng được 400÷600 chuyến bay Tuy nhiên, giá của chúng lại cao hơn 1,5÷2 lần các đĩa phanh kim loại thông thường [2, 12, 87, 106, 139, 109]

Trong ngành vũ trụ, chương trình Apollo sử dụng các hộp để bảo vệ các trang thiết bị và các nguồn đồng vị phóng xạ khi đưa trở về trái đất bằng vật liệu CCC Pirocard-400 [2, 15, 116, 139] Chương trình Buran của Liên Xô cũng sử dụng vật liệu CCC để chế tạo những chi tiết, bộ phận quan trọng nhất của tàu con thoi Buran Sự hợp tác của các nhà máy và viện nghiên cứu vật liệu hàng đầu của Liên

Xô (НИИ "Графит", ВИАМ, НПО "Молния") đã cho ra đời vật liệu CCC

"Гравимол" Từ đó chế tạo ra chóp và mép biên cánh của tàu Buran với nhiệt độ làm việc đến 1650ºC Hãng "Vout" của Mỹ đã chế tạo tàu vũ trụ vận tải "Shuttle" bằng vật liệu CCC Vật liệu này thỏa mãn được tất cả những yêu cầu kỹ thuật đặt ra, bền đến 1650ºC ở mũi và mép biên của cánh máy bay, chịu tải khí động lực học và

Vật liệu CCC coi là vật liệu tốt nhất để làm chóp khí động của tên lửa Những chóp này được làm từ CCC có độ bền oxi hóa ở nhiệt độ cao và có độ bền

cơ tốt với các tải khí động lực học Các thử nghiệm gần đây với tên lửa đạn đạo cho thấy chóp khí động bằng vật liệu này giữ được hình dáng và bảo vệ được các thiết

bị ở nhiệt độ đến 2760ºC và vận tốc lớn hơn 5370 m/s [2, 79]

Trong thời gian gần đây, sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano đã cho phép sản xuất vật liệu nano số lượng lớn với giá thành chấp nhận được, cho phép ứng dụng rộng hơn vật liệu nano trong chế tạo các vật liệu kết cấu Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) được sử dụng rất nhiều làm chất gia cường trong chế tạo vật liệu nanocompozit [17] Do hiệu ứng kích thước lượng tử

và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ưu việt của vật liệu nanocompozit Đặc biệt, CNT bắt đầu được sử dụng để gia cường cho vật liệu CCC [36, 60, 94, 100, 112, 131, 135] Tại Nhật Bản, các công ty như Toray, Misubishi, Kureha, Rayon đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC trên cơ

sở hắc ín dầu mỏ chứa CNT, fulleren Trong điều kiện phòng thí nghiệm, Viện

"ИУХМ СО РАН" đã chế tạo được vật liệu CCC gia cường CNT có độ bền gấp đôi

và tăng độ ổn định của vật liệu ở nhiệt độ cao so với compozit không chứa CNT Nhóm tác giả của Lim và Lee đã có một số công bố về ứng dụng của CNT trong compozit C/C Tuy nhiên, nhóm tác giả không đề cập tới quá trình biến tính CNT khi đưa vào compozit [57, 64] Ngoài ra, một số báo cáo nghiên cứu đã cải tiến

5

phương pháp chế tạo compozit C/C chứa CNT bằng cách lắng đọng hơi hóa học, thấm cacbon ở áp suất cao thường để tổng hợp loại vật liệu này [41] Lim đã tổng hợp compozit C/C chứa CNT bằng cách CVI pyrocacbon lên khối MWCNT được

ép từ trước Pyrocacbon làm tăng sự kết nối giữa các MWCNT, tạo thành cấu trúc mạng 3D Sau khi ủ ở 1800oC trong chân không, quá trình graphit hóa được cải thiện, thể hiện ở việc tăng số lượng lớp trên MWCNT Các tính chất cơ và điện của vật liệu thu được đã được nghiên cứu chi tiết [64] Một số nhóm tập trung nghiên cứu tổng hợp trực tiếp ống nano cacbon lên nền sợi cacbon gia cường cho CCC Vật liệu compozit sau chế tạo đã làm tăng khả năng liên kết của sợi cacbon với nền, tăng mật độ và cơ lý của vật liệu lên đáng kể [30, 55, 64, 91, 96] Allouche và các cộng sự [6, 7, 78] đã nghiên cứu chi tiết quá trình CVD của pyrocacbon trên bề mặt CNT, thu được rất nhiều các loại hình thái học khác nhau, cũng như nghiên cứu về

cơ chế của quá trình lắng đọng Li và các cộng sự đã tổng hợp được màng CNT có cấu trúc sắp xếp thẳng hàng và có tỷ trọng tối đa bằng cách kết hợp các quá trình CVD và CVI Môđun nén và tính chất điện của màng này tăng so với màng CNT chưa được tăng tỷ trọng tối đa [60, 61] Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC chứa ống nano cacbon vẫn là lĩnh vực mới đang thu hút được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm để nâng cao chất lượng compozit ứng dụng trong ngành

kỹ thuật cao

Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa ống nano cacbon đã được nghiên cứu rất nhiều Nhưng nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC vẫn còn nhiều hạn chế, do yêu cầu cao về thiết bị và công nghệ chế tạo của loại vật liệu này Hiện có rất ít công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC Năm 2005, Viện Hóa học - Vật liệu đã thực hiện đề tài "Nghiên cứu chế luyện vật liệu CCC dùng để chế tạo Tuy-e tên lửa Igla" Đề tài đã thu được kết quả bước đầu, tuy nhiên do điều kiện thời gian, kinh phí nghiên cứu nên đề tài đã chưa triển khai nghiên cứu được các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu như: xử lý bề mặt sợi cacbon, tính chất nhiệt của nhựa nền, gia cường bằng ống nano cacbon Năm 2012 luận văn thạc sỹ "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon" của Đại học Bách

6

khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu chế tạo CCC trên cơ sở sợi cacbon và nhựa hắc ín Luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sợi cacbon trong môi trường CO2 ở nhiệt độ 870oC và ảnh hưởng của pha nền hắc ín đến tính chất vật liệu CCC Ngoài ra, còn một số nghiên cứu liên quan tới CCC nhưng chỉ dừng lại ở mức độ thử nghiệm vật liệu này do nước ngoài chế tạo Nói chung, tất cả những nghiên cứu ở trong nước công bố cho đến nay đều chưa sử dụng vật liệu ống nano cacbon để gia cường cho CCC Để nâng cao tính chất của hệ vật liệu này cần nghiên cứu sâu thêm về ảnh hưởng của quá trình xử lý bề mặt sợi cacbon, gia cường ống nano cacbon, bột graphit tới tính chất của vật liệu CCC [20, 45, 62, 75, 99, 107, 108, 111]

1.2 Vật liệu compozit cacbon-cacbon

Vật liệu CCC là vật liệu tổ hợp có nền là cacbon và cốt là sợi cacbon hoặc sợi graphit và gần đây có gia cường thêm vật liệu nano như: CNT; fulleren; graphen [6, 18, 27, 101] Sợi cacbon có các chỉ số cơ lý cao như: khả năng chịu nhiệt cao, hệ số ma sát nhỏ, độ giãn nở nhiệt thấp, trơ trong môi trường không khí cũng như hóa chất, độ bền riêng và mô đun đàn hồi cao [29, 68] Tùy thuộc vào chế

độ xử lý nhiệt mà sợi cacbon được chia thành sợi được cacbon hóa và sợi được graphit hóa Sợi được cacbon hóa chứa khoảng 80÷90% cacbon (được xử lý nhiệt ở 900÷2000oC) còn sợi được graphit hóa chứa trên 99% cacbon (được xử lý nhiệt đến

3000oC) Sợi cacbon được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: tơ nhân tạo, polyacrylonitril (PAN) và hắc ín

Nền cacbon liên kết cốt sợi thành một khối thống nhất, giúp vật liệu chịu được những tải trọng từ bên ngoài như: kéo, nén, uốn, trượt Nền cacbon là thành phần quyết định đến khả năng duy trì tính chất của vật liệu trong quá trình bảo quản lâu dài như: tính chất điện, tính chất nhiệt, hệ số ma sát, khả năng chịu nhiệt cao, khả năng chịu hóa chất, khả năng chống xói mòn, khả năng chịu phóng xạ Việc lựa chọn nguyên liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc vào thành phần của vật liệu, độ nhớt, khả năng tạo cốc, cấu trúc cốc và khả năng liên kết với cốt sợi phụ thuộc vào vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu được có thể là pirocacbon (lắng đọng từ pha

Hiện nay, CNT được chế tạo chủ yếu theo 3 phương pháp chính: phương

pháp hồ quang điện (arc discharge), phương pháp bốc bay laze (laser ablation) và phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD - chemical vapor deposition)

Phương pháp hồ quang điện Người ta tạo ra hơi cacbon bằng hồ quang điện

giữa 2 điện cực graphit trong môi trường khí heli hoặc argon Hơi cacbon lắng đọng trên điện cực catot sẽ hình thành CNT [7, 17, 117, 122]

Phương pháp bốc bay laze Sử dụng chùm tia laze bắn vào bia graphit đặt

trong lò ở 1200oC để tạo ra cacbon ở trạng thái hơi Luồng khí argon với áp lực lớn thổi hơi cacbon từ vùng có nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng làm bằng đồng Nếu dùng bia graphit tinh khiết ta sẽ thu được MWCNT, nếu sử dụng bia graphit chứa 1,2% hỗn hợp Ni/Co với khối lượng bằng nhau sẽ thu được SWCNT [92]

Phương pháp lắng đọng từ pha hơi (CVD) Tiến hành phân huỷ các khí như:

C2H2, C5H12, CH4… trên các hạt xúc tác khác nhau như Fe, Co, Ni… ở nhiệt độ 500÷1200oC để tạo thành CNT Sơ đồ quá trình tổng hợp CNT được trình bày tại hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD trên đế xúc tác kim loại [5]

8

Ngoài 3 phương pháp chính nêu trên, người ta còn phát triển các phương pháp khác để chế tạo CNT như phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường Plasma, phương pháp CVD nhiệt có laze hỗ trợ, phương pháp mọc pha hơi…[3, 4, 63, 67, 103]

Sau khi chế tạo, ngoài CNT còn có các tạp chất như: fulleren, cacbon vô định hình, hạt xúc tác kim loại… Do đó, phải tiến hành tinh chế để thu được CNT có độ tinh khiết cao hơn Tuỳ thuộc vào thành phần của sản phẩm CNT mà người ta sử dụng các phương pháp tinh chế khác nhau như: oxy hoá, xử lý axit, ủ nhiệt, siêu âm, lọc ở cấp độ µm, tách theo phương pháp từ, phương pháp chức hoá, phương pháp sắc ký [3]

b) Tính chất của CNT

Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học (độ cứng, độ đàn hồi, tổng hợp cơ tính) vượt trội so với các vật liệu khác Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này thu được chủ yếu từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp Các nghiên cứu cho thấy, giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa, giá trị này phụ thuộc vào véctơ chiral: ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17,0) là 673,9 GPa

và ống chiral là 673,0 GPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [3, 5, 67, 114]

Các kết quả công bố cho thấy, CNT là vật liệu có tính chất cơ học tốt và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp chỉ với một lượng nhỏ vật liệu CNT Bảng 1.1 trình bày tính chất cơ lý của CNT và so sánh với một số vật liệu khác

Bảng 1.1 Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng [5]

Vật liệu Môđun đàn hồi,

GPa

Độ bền kéo đứt, GPa

Hòa tan CNT trong dung môi và chất hoạt động bề mặt

Khắc phục bề mặt trơ, liên kết kém, người ta thêm vào các chất hoạt động bề mặt để làm tăng khả năng phân tán của CNT trong dung môi hữu cơ Chất hoạt động bề mặt có tác dụng như một tác nhân ghép nối làm giảm năng lượng liên kết

bề mặt, kéo dãn CNT ra, làm cho CNT không bị kết tụ Khi đó thì CNT dễ dàng phân tán vào trong dung môi hơn Một số chất hoạt động bề mặt hay dùng như: dodexylbenzen sunfonic axit (DBSA), polyelectrolyt

Biến tính CNT bằng cách gắn trực tiếp các nhóm chức lên thành ống

Một phương pháp khác để biến tính CNT là gắn trực tiếp các nhóm chức lên thành ống bằng phản ứng hóa học Trước đây, hiệu suất của quá trình này tương đối thấp, chỉ cỡ 1÷3% (1÷3 nguyên tử trong 100 nguyên tử C ở thành ống phản ứng được) Ngày nay bằng cách điều khiển điều kiện của phản ứng, hiệu suất của quá trình có thể đạt đến 10% [3, 52]

Biến tính CNT bằng axit

Thực hiện quá trình biến tính CNT bằng các axit vô cơ mạnh như: HNO3,

H2SO4…, hỗn hợp CNT và axit được trộn lẫn và rung siêu âm trong nhiều giờ Quá trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNT và mở vòng nhờ gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm cacboxyl -COOH) Các ống có chứa các gốc -COOH này không bị kết búi và có khả năng phân tán tốt vào trong nhựa nền [3, 65] Ngoài ra, CNT biến tính

10

có thể hòa tan được trong nước và dung môi hữu cơ Việc biến tính CNT bằng axit mạnh cũng gây ra sự đứt, gẫy thậm chí phá hủy cấu trúc của CNT dẫn đến việc suy giảm các tính chất của vật liệu [3, 104] Tuy nhiên, sự suy giảm này là không đáng

kể khi lựa chọn phương pháp biến tính phù hợp

2 Experimental

Pristine MWCNTs were purchased and used as received Vacuum heating dry

MWCNTs and vacuum freezing dry MWCNTs were obtained by acid treatment of

pristine MWCNTs using a mixture of sulfuric acid and nitric acid Acid treatments

procedures are as follows: Pristine MWCNTs were added into a flask containing the

acid mixture After the sonication was treated on the flask containing the MWCNTs at

room temperature for 10 minutes, the mixture was refluxed at 130 °C for 6 hours

After cooling to room temperature, it was diluted with deionized water and was

vacuum filtered The MWCNTs were washed thoroughly with distilled water until it

becomes neutral For vacuum heating dry treatment, acid treated MWCNTs were left

to a vacuum dry oven (OV-12, JEIO Tech, Korea) at 120 °C for 24 hours The

MWCNTs were transferred into an alcohol filled glass cup After the sonication for 1

hour, the MWCNTs were dried overnight at 50 °C For vacuum freezing dry

treatment, acid treated MWCNTs collected after the filtering and drying process were

transferred into capped glass bottles They were connected to a vacuum centrifugal

concentrator (SVQ-70, OPERON, Korea) and dried at -80 °C for 24 hours Fig.1

shows acid treatment procedures and surface structures of MWCNTs

Fig 1. Acid treatment procedures and surface structures of MWCNTs

3 Experimental Results and Discussion

3.1 Fourier Transform I nfrared Spectroscopy

Fourier transform infrared spectroscopy (VERTEX-80v, BRÜKER Optics, Germany)

was performed to verify the existence of carboxyl groups Fourier transform infrared

spectra were recorded from 900 cm-1 to 4000 cm-1 Fourier transform infrared spectra

of pristine MWCNTs, vacuum heating dry MWNCTs, and vacuum freezing dry

MWNCTs are shown in Fig 2 In (a), C-O stretching at 1160 cm–1, C=C at 1645 cm–1, C-H stretching at 2923 cm–1, but no carboxyl groups In (b), C=O stretching at 1737

cm–1 due to the presence of carboxyl groups, O-H stretching of hydroxyl groups at

3315 cm–1, C–O stretching at 1155 cm–1, C=C stretching at 1560 cm–1 In (c), O-H

Advanced Science and Technology Letters

Vol.64 (Materials 2014)

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit [3]

c) Phân tán CNT vào vật liệu nền

Trước khi sử dụng trong chế tạo vật liệu CCC nhằm tăng tính chất cơ lý và tính chất khác của vật liệu CNT đã được dùng để chế tạo polyme nanocompozit [31, 33, 128, 130] Do đó, có thể áp dụng những phương pháp phân tán CNT phục

vụ chế tạo polyme nanocompozit để phân tán CNT vào vật liệu nền của CCC Các phương pháp chủ yếu hiện nay để chế tạo vật liệu CNT compozit là trộn hợp nóng chảy, trùng hợp in-situ và trộn hợp trong dung môi

Phương pháp trộn hợp nóng chảy Các polyme nhiệt dẻo bị nóng chảy và

chuyển sang trạng thái chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó Phương pháp trộn hợp nóng chảy là một kỹ thuật rất có giá trị để chế tạo compozit trên cơ sở CNT và được dùng phổ biến cho các loại nhựa nhiệt dẻo [107] Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình gia công (không phải tách, xử lý và thu hồi dung môi) Quá trình trộn hợp nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy ép đùn (extruder)

Phương pháp trùng hợp In-situ Quá trình trùng hợp In-situ xẩy ra như sau:

monome và CNT được trộn lẫn (bằng tay hoặc bằng máy) Trong giai đoạn này monome và CNT phân bố đồng đều vào nhau, các monome được phân bố ở bên trong và bên ngoài ống CNT Tiếp theo, chất khơi mào đóng rắn được trộn hợp vào hỗn hợp monome và CNT Quá trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu xảy ra tạo

11

thành vật liệu nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNT, thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống [14, 57, 90, 125] Sơ đồ khối của quá trình được trình bày tại hình 1.3 [3, 61]

Phương pháp trùng hợp In-situ sử dụng hiệu quả cho cả nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo [24, 26, 97, 126, 127] Ưu điểm chính của phương pháp này là nó tạo ra polyme ghép ống nano trộn cùng với các mạch polyme tự do Hơn nữa, do kích thước nhỏ của các phân tử monome nên cho kết quả tạo ra compozit đồng nhất cao hơn nhiều so với việc trộn CNT cùng với các chuỗi polyme trong dung dịch

Hình 1.3 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ

Phương pháp trộn hợp trong dung môi Sử dụng dung môi phù hợp để hòa

tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT trong dung môi, sau đó chúng được trộn hợp bằng cách khuấy cơ học hoặc rung siêu âm [132] tạo thành hệ đồng nhất và cuối cùng kiểm soát sự bay hơi của dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân không [9, 51] Phương pháp này được sử dụng để chế tạo màng compozit Sơ đồ khối của quá trình được trình bày tại hình 1.4

Hình 1.4 Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong

dung môi [3]

Monome

CNT

Phân tán

Phản ứng Polyme hoá

Nanocompozit Chất khơi mào

Dung môi

CNT

Phân tán

Xâm

12

1.2.1.2 Sợi cacbon

Sợi cacbon là cấu tử cơ bản đóng vai trò tăng bền (vật liệu cốt) trong compozit cacbon-cacbon Sợi cacbon được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính:

tơ trên cơ sở xenlulo, hắc ín và polyacrylonitril (PAN)

a) Sợi cacbon trên cơ sở xenlulo

Quá trình công nghệ chế tạo sợi cacbon từ xenlulo gồm 4 giai đoạn chính: chuẩn bị vật liệu, oxi hóa, cacbon hóa và graphit hóa

Giai đoạn chuẩn bị vật liệu để loại bỏ hơi nước, tạp chất vô cơ, hữu cơ bằng các dung dịch hoặc chất hoạt động bề mặt Sau đó, vật liệu được sấy ở nhiệt độ lớn hơn 100°C trong 15 giờ

Oxi hóa xenlulo được tiến hành ở nhiệt độ 350÷400°C, phản ứng hoá học chủ yếu xảy ra trong giai đoạn này tương ứng với khối lượng xenlulo bị giảm nhiều nhất và hàm lượng cacbon sau giai đoạn này còn lại khoảng 60÷70%

Cacbon hóa được thực hiện ở nhiệt độ 900÷1500°C Ở giai đoạn này tiếp tục xảy ra các phản ứng hóa học, sản phẩm còn lại sẽ giàu cacbon hơn Các chất phụ gia, các chất xúc tác, môi trường lò, chế độ nhiệt đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình cacbon hóa Các chất phụ gia, xúc tác được đưa trực tiếp vào sợi ban đầu hoặc đưa vào lò cùng với khí lò Quá trình cacbon hóa được thực hiện trong khí bảo

vệ (nitơ hoặc argon) để sợi xenlulo không phản ứng với oxi trong không khí

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phương án kéo căng sợi khác nhau

1 - thiết bị đầu vào; 2 - bể chứa chất xúc tác; 3, 7, 11 - lò; 4, 8 - trục lăn kéo; 5, 9 -

trục lăn định hướng; 6, 10 - vật nặng [141]

13

Graphit hóa được thực hiện ở nhiệt độ rất cao Nhiệt độ cuối của quá trình graphit hóa nằm trong khoảng 2100÷2800°C Hàm lượng cacbon sau quá trình này không dưới 99% [11, 44, 142, 143] Quá trình graphit hóa được thực hiện trong môi trường có khí bảo vệ (argon) thời gian rất ngắn (khoảng vài phút) [11, 142]

Việc kéo căng sợi trong các giai đoạn xử lý nhiệt đóng vai trò rất quan trọng trong sản xuất sợi cacbon [49] Kéo căng sợi giúp nâng cao độ bền cũng như các tính chất khác của sợi (hình 1.5)

Mô đun đàn hồi của sợi cacbon làm từ xenlulo phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ cao nhất của quá trình xử lý nhiệt Khối lượng riêng của sợi đạt khoảng 1,3÷1,9 g/cm3, độ bền kéo đến 3445 MPa, mô đun đàn hồi khoảng 690÷760 GPa (hình 1.6) [121, 141, 142]

Hình 1.6 Tương quan giữa giới hạn bền σ B và mô đun đàn hồi E

của sợi cacbon trên cơ sở xenlulo

b) Sợi cacbon trên cơ sở nhựa hắc ín

Trong những nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon, hắc ín dầu mỏ và hắc ín than đá là nguyên liệu rẻ tiền và phổ biến nhất Sản xuất sợi cacbon trên cơ sở hắc

ín gồm hai quá trình: sản xuất sợi mô đun thấp và graphit hóa sợi thu sản phẩm sợi dưới áp lực cao

Tạo hình sợi từ hắc ín tinh thể lỏng Khi tạo hình sợi từ hắc ín tinh thể lỏng có

thể áp dụng công nghệ sản xuất sợi tổng hợp thông thường Nguyên liệu đầu vào là hắc ín nóng chảy chứa khoảng 50÷90% tinh thể lỏng được chứa trong máy nén đã được gia nhiệt đến một nhiệt độ xác định Sau đó hắc ín nóng chảy được ép qua khuôn kéo vào môi trường khí trơ Tiếp theo, sợi được sấy ở nhiệt độ 300°C trong

14

môi trường chứa oxy hoặc ở nhiệt độ thấp hơn trong dung dịch có tính oxy hóa cao

Cacbon hóa và graphit hóa Sau khi sấy, sợi hắc ín được cacbon hóa và

graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C Kết quả hắc ín được cốc hóa, sau đó chuyển thành vật liệu cacbon và graphit

Tính chất của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín Hình 1.7 trình bày sự phụ thuộc

của giới hạn bền sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt Độ bền của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín không cao do có nhiều khuyết tật trong cấu trúc sợi Điều này đã hạn chế ứng dụng của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín trong chế tạo compozit

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σ B và mô đun đàn hồi của sợi cacbon

trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt [142]

Hình 1.7 cho thấy mô đun đàn hồi của sợi tăng nhanh khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng, điều này là do tính định hướng của cấu trúc sợi tăng khi nhiệt độ tăng

c) Sợi cacbon trên cơ sở polyacrylonitril (PAN)

Cũng như sợi xenlulo, sợi PAN là một nguyên liệu chính để chế tạo sợi cacbon Từ sợi PAN có thể chế tạo sợi cacbon có độ bền và mô đun đàn hồi cao Sợi PAN có ưu điểm là có chứa hàm lượng cacbon cao (khoảng 40% khối lượng) [50]

Quá trình xử lý sợi PAN Quá trình bao gồm các giai đoạn: tạo hình sợi PAN

ban đầu; vuốt sơ bộ; ổn định hóa ở nhiệt độ 220°C trong không khí; cacbon hóa ở nhiệt độ 1500°C trong môi trường khí trơ; graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C trong môi

15

trường khí trơ

Cacbon hóa và graphit hóa Cacbon hóa là quá trình nhiệt phân sợi PAN đã

ổn định hóa, ở đó diễn ra quá trình chuyển hóa sợi PAN thành sợi cacbon Quá trình cacbon hóa được tiến hành trong môi trường khí trơ tại nhiệt độ 1000÷1500°C Tại

đó, gần như tất cả các nguyên tố bị loại bỏ khỏi sợi, trừ cacbon Tại nhiệt độ dưới 1000°C diễn ra chủ yếu sự thoát các sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân Để quá trình thoát khí diễn ra nhanh cần tăng đều nhiệt độ (với vận tốc khoảng 21 °C/phút) liên tục đến 1000°C Thành phần hóa học của sợi sau khi nung đến 1000°C gồm 94% cacbon và 6% nitơ Khi xử lý sợi ở nhiệt độ 1300°C, trong vật liệu chỉ còn khoảng 0,3% nitơ Nitơ ảnh hưởng rất quan trọng đến tính chất điện của sợi cacbon [56, 66] Độ giảm khối lượng khi cacbon hóa sợi PAN được trình bày trong hình 1.8 Ở nhiệt độ 1600°C sợi PAN mất khoảng 55÷60% khối lượng ban đầu [141]

Hình 1.8 Sự thay đổi độ giảm khối lượng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác

nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25 °C/phút [142]

Graphit hóa được tiến hành ở nhiệt độ trên 1800°C để tăng mô đun đàn hồi của sợi Hàm lượng cacbon trong sợi phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt Sợi sau khi cacbon hóa có thành phần cacbon chiếm 80÷95% còn sau khi graphit hóa thành phần cacbon chiếm khoảng 99% Sau khi xử lý nhiệt, đường kính của sợi ban đầu giảm đi gần một nửa, đường kính trung bình của sợi cacbon nằm trong khoảng 7÷10 μm [8, 21, 85, 142, 144]

16

Tính chất của sợi cacbon trên cơ sở PAN Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao

của sợi cacbon có được là do tính dị hướng cao của tinh thể graphit Để đạt được cơ

lý tính cao nhất thì các mặt cơ sở của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi Trong tinh thể graphit lý tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so với mặt cơ sở [69, 72] Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt

1000 GPa, nhưng chỉ lệch đi 15° giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa Do đó, sợi cacbon có mô đun đàn hồi cao phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng so với trục sợi

d) Xử lý bề mặt sợi cacbon

Liên kết giữa sợi và nền chủ yếu là liên kết cơ học và liên kết nhờ thấm ướt Liên kết cơ học là sự kết nối thuần tuý cơ học giữa nền và cốt do sự thô nhám bề mặt sợi hoặc do lực ma sát Liên kết nhờ thấm ướt là liên kết vật lý nhờ năng lượng sức căng bề mặt Đối với compozit có kiểu liên kết cơ học, khi chế tạo, pha nền ở dạng lỏng và thấm ướt cốt luôn xảy ra quá trình khuếch tán lẫn nhau có thể là rất nhỏ Sức căng bề mặt trên ranh giới nền-cốt sau khi pha nền đông đặc chính là yếu

tố quyết định đến độ bền của kiểu liên kết này Như vậy, cả hai kiểu liên kết này đều đòi hỏi sự tiếp xúc tốt giữa sợi và nền Bề mặt thô nhám sẽ làm tăng liên kết cơ học và tăng sức căng bề mặt giữa vật liệu nền nóng chảy (ở trạng thái chảy sệt) và sợi cacbon [19, 25, 102]

Đối với sợi có đặc trưng cơ học cao, đặc biệt là sợi cacbon có mô đun đàn hồi cao rất giòn, đường kính sợi nhỏ (khoảng vài μm) Nên các sợi đơn rất dễ bị gãy hoặc bị rối trong khi thao tác cuốn lô hoặc vận chuyển Để khắc phục hiện tượng này, các nhà sản suất đã phủ trên mặt sợi một chất cố kết cho phép tập trung các sợi nhỏ thành bó sợi Khi dùng sợi làm vật liệu compozit, các lớp phủ này sẽ là nhân tố ngăn cản tiếp xúc giữa sợi và nền, kết quả là cơ tính vật liệu kém Để giải quyết vấn

đề này, cần phải xử lý sợi trước khi sử dụng

Có một số phương pháp để xử lý bề mặt sợi cacbon [68, 71, 73, 74, 83, 119, 120]: xử lý bề mặt bằng chùm tia điện tử [36], plasma [37], phương pháp điện hoá [10, 32, 45], bằng hóa chất có tính oxy hóa cacbon cao [46, 70], xử lý nhiệt trong

17

môi trường không khí [22, 47, 80], bằng hơi nước quá nhiệt, bằng khí CO2 [32] Phương pháp xử lý bề mặt bằng hơi nước quá nhiệt và xử lý bằng dòng khí CO2 ở nhiệt độ cao thường áp dụng để hoạt hóa cacbon trong công nghệ chế tạo cacbon hoạt tính dùng trong lĩnh vực у học và xử lý môi trường Tuy nhiên, nếu kiểm soát tốt thời gian và nhiệt độ hợp lý của quá trình có thể áp dụng để xử lý bề mặt sợi cacbon tăng bền cho compozit cacbon-cacbon

Xử lý bề mặt sợi cacbon bằng hơi nước Hơi nước quá nhiệt thường áp dụng

để hoạt hóa cacbon trong công nghệ chế tạo cacbon hoạt tính Nhiệt độ thích hợp cho quá trình hoạt hóa trong khoảng 600÷800°C Ở nhiệt độ này xảy ra các phản ứng hóa học xảy ra như sau:

cacbon thường được sử dụng để hoạt hóa cacbon Nhiệt độ thích hợp cho quá trình hoạt hóa trong khoảng 820÷915°C, ở nhiệt độ này xảy ra phản ứng sau:

CO2 + С = 2 CO Điều kiện tối ưu hoạt hoá bề mặt sợi cacbon trong môi trường khí CO2 là ở 870°C [143] Sau quá trình hoạt hóa, sử dụng khí N2 bảo vệ chống oxy hoá và làm nguội sợi cacbon theo lò, đến khi nhiệt độ xuống dưới 400°C thì ngắt khí N2 thu được sợi cacbon có độ thô nhám bề mặt cao

1.2.1.3 Vật liệu nền cacbon

Nền cacbon là một trong những thành phần quan trọng cấu thành nên vật liệu compozit cacbon-cacbon Việc lựa chọn vật liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc

Cơ chế hình thành pirocacbon Trong quá trình nhiệt phân luồng khí,

hydrocacbon sẽ bị phân hủy và pirocacbon xốp đƣợc đọng, bám lên bề mặt của cốt sợi cacbon Dần dần số lƣợng pirocacbon tăng lên, lấp đầy khoảng cách giữa các sợi cốt và tạo thành nền cacbon

Cấu trúc pirocacbon Vì pirocacbon hình thành trên bề mặt đƣợc đốt nóng

nên cấu trúc của nó phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình lắng đọng Quá trình lắng đọng từ pha khí đƣợc thực hiện trong dải nhiệt độ rất rộng Có thể chia ra các khoảng nhiệt độ: 800÷1200ºC, 1400÷1700ºC và >1800ºC, với mỗi khoảng nhiệt độ thu đƣợc vật liệu có những tính chất khác nhau [84, 140]

Sự thay đổi độ bền và độ cứng tế vi của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ lắng đọng đƣợc trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng [140]

19

Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ thấp (<1200ºC), pirocacbon thu được

có cấu trúc gần giống với bồ hóng với sự định hướng ưu tiên không lớn và khối lượng riêng khoảng 2,1 g/cm3 Pirocacbon lắng đọng ở khoảng nhiệt độ 1400÷1700ºC có cấu trúc turbostratic với khối lượng riêng nhỏ hơn và tương đối đẳng hướng Ở nhiệt độ trên 1800ºC cấu trúc pirocacbon dần chuyển từ cấu trúc turbostratic sang cấu trúc graphit có trật tự [140]

Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ dưới 1800ºC, khoảng cách giữa các lớp cacbon thu được vào khoảng 0,342÷0,344 nm với đường kính tinh thể nhỏ hơn 10

nm Quá trình lắng đọng ở nhiệt độ khoảng 1800÷2000ºC tạo ra pirocacbon có cấu trúc trật tự ba chiều với đường kính tinh thể khoảng 26 nm, chiều cao 20 nm Ở nhiệt độ lắng đọng khoảng 2100÷2400ºC vật liệu được graphit hóa hoàn toàn, gọi là pirographit Xử lý nhiệt pirocacbon đến 3000ºC giúp giảm khoảng cách giữa các lớp xuống 0,336 nm và tăng đường kính và chiều cao tinh thể tương ứng đến 100 và

83 nm [140] Sau quá trình lắng đọng cần tiến hành xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon nhằm cải thiện cấu trúc tinh thể, giảm độ cứng tế vi, tăng khối lượng riêng và mô đun đàn hồi Sự thay đổi khối lượng riêng của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng ở nhiệt độ 1000÷2000ºC được trình bày trên hình 1.9 [141] Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 1700ºC khối lượng riêng nhỏ nhất, pirocacbon thu được ở 1800ºC có cấu trúc turbostratic và graphit hóa kém Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon

ở nhiệt độ lớn hơn 2000ºC sẽ làm tăng khối lượng riêng của nó

Hình 1.9 Sự phụ thuộc khối lượng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng

20

b) Nền cacbon trên cơ sở hắc ín

Hiện nay, do giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lượng cacbon cao

và khả năng graphit hóa nên cacbon trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ được dùng làm vật liệu nền cho compozit cacbon-cacbon đã trở nên khá phổ biến Tuy nhiên, cấu trúc hóa học phức tạp, sự thay đổi thành phần, cấu trúc và tính chất của hắc ín phụ thuộc vào vào nguồn gốc, xuất xứ nguyên liệu, đã làm hạn chế ứng dụng của hắc ín để sản xuất vật liệu compozit cacbon-cacbon

Theo nguồn gốc, hắc ín được chia thành hắc ín thiên nhiên (hắc ín dầu mỏ hoặc than đá) và hắc ín tổng hợp Theo cấu trúc, có thể chia thành hắc ín thường và hắc ín pha trung gian (tinh thể lỏng) Nhờ cấu trúc tinh thể lỏng dị hướng trong hắc

ín mà sợi cacbon và nền compozit cacbon-cacbon trên cơ sở hắc ín có tính chất cơ

lý cao Ngoài ra, hắc ín còn có tính nhiệt dẻo và khả năng liên kết tốt với sợi cacbon gia cường

Tính chất của hắc ín Những đặc tính quan trọng nhất của hắc ín là tỷ trọng,

độ nhớt, sức căng bề mặt, độ thấm ướt, độ ổn định nhiệt, khả năng thiêu kết, cũng như khả năng tạo cốc Những tính chất này phụ thuộc vào nhiệt độ hóa mềm và chất lượng nguyên liệu đầu vào cũng như điều kiện chế tạo hắc ín

Hình 1.10 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm

Khối lượng riêng của hắc ín than đá dao động trong khoảng 1,25÷1,29 g/cm3đối với hắc ín có nhiệt độ hóa mềm 65÷80ºC và trong khoảng 1,30÷1,34 g/cm3 đối với hắc ín có nhiệt độ hóa mềm 135÷160ºC Khối lượng riêng tăng khi nhiệt độ hóa mềm tăng, sự phụ thuộc đó được thể hiện trên hình 1.10 và khi tăng nhiệt độ nung,

sự phụ thuộc tuyến tính của khối lượng riêng vào nhiệt độ hóa mềm vẫn được bảo

21

toàn như trình bày trên hình 1.11b [140]

Hình 1.11 Sự phụ thuộc khối lượng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa

mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung

Ngoài ra còn tồn tại sự phụ thuộc giữa độ nhớt của hắc ín ở các nhiệt độ hóa mềm khác nhau vào nhiệt độ nung như được trình bày trong hình 11a

Sự hình thành nền cacbon trên cở sở hắc ín Cấu trúc và tính chất của nền

cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt Quá trình xử lý nhiệt

có thể chia thành các giai đoạn sau:

Giai đoạn cacbon hóa (900÷1400°C ): phân hủy các hợp chất hữu cơ và hình thành cấu trúc phân tử cacbon có trật tự

Giai đoạn trước kết tinh (1400÷2000°C): hoàn thiện cấu trúc với việc hình thành các dạng cacbon trung gian

Giai đoạn graphit hóa đồng nhất (2000÷3000°C ): chuyển biến dạng cacbon trung gian sang graphit đa tinh thể

Tính chất của nền cacbon trên cơ sở hắc ín Tính chất của nền cacbon trên

cơ sở hắc ín, thu được sau xử lý nhiệt ở nhiệt độ 900ºC được trình bày trong bảng 1.3

Độ hụt khối (700ºC, không khí), %

Bề mặt riêng phần, m 2 /g

c) Nền cacbon trên cơ sở nhựa nhiệt rắn

Có nhiều loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng làm nền cacbon cho CCC như: nhựa polyeste, polyimid, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF) [34, 40, 48] Nhưng nhựa PF thường được sử dụng để chế tạo CCC, do nguồn nguyên liệu sẵn

có, rẻ và đặc biệt hàm lượng cốc hoá cao Nhược điểm duy nhất của hệ nhựa này là giòn và có độ rỗng cao Nhựa nền PF được hòa trộn, tẩm với sợi cacbon, các chất gia cường sau đó được ép nóng tạo hình, nhiệt phân và graphit hóa để hình thành nền cacbon

Trong quá trình ép nóng xảy ra quá trình đóng rắn hệ nhựa này dưới áp lực cao tạo ra vật liệu có cấu trúc đặc, chắc Quá trình đóng rắn nhựa chuyển qua 3 trạng thái:

Trạng thái 1 Nhựa loại bỏ nước tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn, có thể tan trong các dung môi hữu cơ như: rượu etylic, axeton

Trạng thái 2 Nhựa ở trạng thái rắn không tan, giòn ở nhiệt độ thấp, trương trong dung môi hữu cơ, không nóng chảy mà biến dạng mềm bởi nhiệt

Trạng thái 3 Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn, không bị mềm hoặc nóng chảy bởi nhiệt, không tan hay trương nở trong dung môi

23

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia làm hai loại là novolac và resol [23, 77, 129]

Nhựa novolac: được điều chế bằng cách ngưng tụ phenol (P) với

formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit Tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu được có trọng lượng phân tử khác nhau Thông thường khối lượng phân tử trung bình của nhựa trong khoảng 600÷1200, tỷ

lệ MW:Mn vào khoảng 2,0÷2,4 Công thức nhựa nền PF dạng novolac có dạng

CH2

OH HO

HO HO

24

1.2.2 Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon

Cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-cacbon thường được phân loại theo cấu trúc hình học của nó như trình bày tại hình 1.12 Trong đó, cấu trúc sử dụng nhiều nhất làm vật liệu kết cấu là compozit cacbon-cacbon được gia cường đa hướng

Cũng như các loại vật liệu compozit khác, vật liệu compozit cacbon-cacbon thường có cấu trúc phân lớp dạng 1D, 2D [134] Những năm gần đây, người ta đã chế tạo được các vật liệu compozit cacbon-cacbon có cấu trúc không gian 3D, 4D

Hệ vật liệu này đảm bảo độ bền cơ học cao theo nhiều hướng trong không gian, hệ

số giãn nở nhiệt thấp, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu phân lớp Vật liệu cacbon-cacbon cấu trúc không gian còn có nhiều ưu điểm nổi trội khác Tuy nhiên, điều kiện công nghệ chế tạo còn nhiều khó khăn, đang dần được hoàn thiện

về mặt thiết kế cấu trúc vật liệu, công nghệ chế tạo, tính toán cơ học và ứng dụng

trong những ngành kỹ thuật quan trọng

Hình 1.12 Tiền cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon [2,95,139]

25

1.2.3 Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon

Tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon thay đổi trong một dải rất rộng, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tính chất của vật liệu nền, cốt sợi, khả năng liên kết giữa cốt và nền, điều kiện tẩm nhựa, đóng rắn, cacbon hóa, graphit hóa, điều kiện lắng đọng pirocacbon cũng như số lượng lặp lại chu trình tẩm nhựa Ngoài ra, cũng phải kể đến ảnh hưởng của cấu trúc phôi sợi đến tính chất của compozit Khối lượng riêng của vật liệu compozit cacbon-cacbon phụ thuộc vào các yếu tố kể trên nằm trong khoảng 1,35÷2,0 g/cm3 Bảng 1.4 trình bày tính chất đặc trưng của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon sản xuất tại Liên bang Nga

Khác hẳn những vật liệu compozit khác, vật liệu compozit cacbon-cacbon có một số tính chất cơ lý tốt lên khi nhiệt độ tăng Điều này được giải thích là do sự tích thoát nội ứng suất nhờ tính dẻo của vật liệu tăng khi tăng nhiệt độ và khả năng

tự khắc phục lỗi khuyết tật của vật liệu khi tăng nhiệt

Bảng 1.4 Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon [2, 115, 139]

Phương pháp công nghệ

chế tạo pha nền cacbon;

loại cốt sợi

Khối lượng riêng, g/cm 3

Độ bền kéo, MPa

Độ bền nén, MPa

Hệ số dãn

nở nhiệt α.10 6

, 1/K

Cấu trúc cốt; dạng nền

lực thấp; sợi mô đun đàn

hồi thấp

Cốt vải; Nhựa phenolic Phương pháp pha lỏng môi

trường khử oxy; sợi mô

đun đàn hồi cao

Cốt vải; Nhựa phenolic Lắng đọng cacbon từ pha

khí, sợi mô đun đàn hồi

cao

Piro-cacbon

26

Hình 1.13 Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ

(1 - theo hướng x; 2 - theo hướng z) [140]

Hình 1.13 cho thấy độ bền kéo của compozit 3D được tăng lên rõ rệt theo hướng z và x (vật liệu 3D đang xét có các sợi cốt theo tỷ lệ x:y:z = 2:2:3 và khoảng cách giữa các dảnh sợi là 0,75 mm)

Bảng 1.5 Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các

phương pháp tạo pha nền khác nhau [2, 138, 139]

Các đặc trưng cơ lý Phương pháp pha khí Phương pháp kết hợp