Nghiên cứu biến tính quặng pyrolusite bằng titan và sắt oxit, làm vật liệu hấp phụ, xử lý một số chất độc hại trong nước

Nhằm đóng góp một phần nhỏ trong việc tìm kiếm và phát triển những vật liệu tối ưu nhất, kinh tế nhất để xử lý nguồn nước bị nhiễm amoni, kim loại nặng, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH NGỌC

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS

Nguyễn Minh Ngọc đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến

thức quí báu trong quá trình nghiên cứu Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy

giáo PGS TS Trần Hồng Côn cùng các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa

môi trường đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn

Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Phạm Thị Thanh Yến

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 ASEN 2

1.1.1 Giới thiệu chung về asen 2

1.1.2 Độc tính của asen 4

1.1.3 Tính chất của asen 6

1.1.4 Tình trạng ô nhiễm asen 7

1.1.4.1 Ô nhiễm asen trên thế giới 7

1.1.4.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam 9

1.1.5 Một số công nghệ xử lí asen 10

1.1.5.1 Công nghệ kết tủa, lắng, lọc 11

1.1.5.2 Oxi hoá/khử [16] 11

1.1.5.3 Công nghệ hấp phụ và trao đổi ion 12

1.1.5.4 Các phương pháp vật lý 12

1.2 CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ (AMONI, NITRAT, NITRIT) 13

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước 13

1.2.1.1 Tiêu chuẩn về nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước của thế giới và Việt Nam 13

1.2.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước 14

1.2.2 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người 14

1.3 PYROLUSITE VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 15

1.3.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit 15

1.3.2 Sắt hydroxit/oxit và tính chất hấp phụ 16

1.3.3 Mangan dioxit và tính chất hấp phụ [3,6,8] 18

1.3.4 Titan đioxit 19

1.3.5 Ứng dụng quặng pyrolusite trong xử lý môi trường 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 22

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 22

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 22

2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 22

2.2.1 Dụng cụ 22

2.2.2 Hóa chất 22

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ÁP DỤNG TRONG THỰC NGHIỆM 23 2.3.1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua 23

2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp 23

2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn Asen 23

2.3.2 Xác định amoni bằng phương pháp trắc quang 25

2.3.3 Xác định Nitrat (NO3- ) bằng phương pháp brucine 26

2.3.4 Xác định Nitrit (NO2-) 27

2.3.5 Xác định mangan và sắt bằng phương pháp trắc quang 29

2.3.5.1 Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang 29

2.3.5.2 Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang 30

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ 31

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [14] 31

2.4.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) 32

2.4.3 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại 33

2.5 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ QUẶNG PYROLUSIT 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ QUẶNG PYROLUSIT 36

3.1.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng Pyrolusit 36

3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu 37

3.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA QUẶNG TỰ NHIÊN VÀ CÁC VẬT LIỆU 40

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của quặng tự nhiên 40

3.2.1.1 Thời gian cân bằng hấp phụ của quặng tự nhiên 40

3.2.1.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của quặng tự nhiên 41

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu đã điều chế (M-1, M-2) 43

3.2.2.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M-1 43

3.2.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M-1 44

3.2.2.3 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M-2 45

3.2.2.4 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M-2 46

3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI CỦA QUẶNG TỰ NHIÊN VÀ VẬT LIỆU 48

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của quặng tự nhiên 48

3.3.1.1 Thời gian cân bằng hấp phụ NH4+của quặng tự nhiên 48

3.3.1.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của quặng tự nhiên 49

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu sau biến tính (M-1, M-2) 50 3.3.2.1 Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M-1 50

3.3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M-1 52

3.3.2.3 Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M-2 53

3.3.2.4 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M-2 54

3.3.2.5 Khảo sát sự hấp phụ amoni và khả năng có thể chuyển hóa thành nitrat và nitrit của các vật liệu M-1 và M-2 56

3.3.3 Tiến hành làm thực nghiệm dùng vật liệu M-2 để xử lý nước sông Kim Ngưu 56

3.3.3.1.Phân tích hàm lượng amoni, nitat và nitrit sau khi lọc giấy băng xanh: 57

3.3.3.2 Xử lý amoni, nitat và nitrit bằng cách cho chạy động với vật liệu M-2 57 KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 100ppb 24

Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 - 1000 ppb 24

Bảng 2.3 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NH4+ 26

Bảng 2.4 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NO3- 27

Bảng 2.5 Kết quả xác định dung dịch chuẩn NO2- 28

Bảng 2.6 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Mn 29

Bảng 2.7 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Fe 31

Bảng 3.1 Lượng Fe3+ và Mn2+ thôi ra sau khi ngâm trong dung dịch axit HCl 36

Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố của quặng tự nhiên 39

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của vật liệu M-1 39

Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố của vật liệu M-2 40

Bảng 3.5 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của quặng tự nhiên 40

Bảng 3.6 Tải trọng hấp phụ asen cực đại của quặng tự nhiên 42

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M-1 43

Bảng 3.8 Kết quả tải trọng hấp phụ asen cực đại của vật liệu M-1 44

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M-2 45

Bảng 3.10 Kết quả tải trọng hấp phụ As cực đại của vật liệu M-2 46

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của quặng tự nhiên 48

Bảng 3.12 Tải trọng hấp phụ NH4+ cực đại của quặng tự nhiên 49

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của Vật liệu M-1 50

Bảng 3.14 Tải trọng hấp phụ NH4+ cực đại của quặng M-1 52

Bảng 3.15 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ NH4+ của vật liệu M-2 53

Bảng 3.16 Tải trọng hấp phụ NH4+ cực đại của vật liệu M-2 54

Bảng 3.17 Kết quả khảo sát sự hấp phụ NH4+, NO3-, NO2- của vật liệu M-1 và M-2 56

Bảng 3.18 Nồng độ amoni, nitrat và nitrit có trong nước sông Kim Ngưu 57

Bảng 3.19 Nồng độ amoni, nitrat và nitrit có trong nước sông Kim Ngưu sau chạy động qua vật liệu M-2 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên 2

Hình 1.2 Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 7

Hình 1.3 Bản đồ các khu vực nhiễm asen trên toàn quốc 9

Hình 1.4 Cấu trúc của pyrolusite 16

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 19

Hình 2.1 Đường chuẩn asen từ 10-100 ppb 24

Hình 2.2 Đường chuẩn asen từ 100-1000 ppb 25

Hình 2.3 Đường chuẩn của NH4+ xác định bằng phương pháp trắc quang 26

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định NO3- bằng phương pháp brucine 27

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định NO2- 29

Hình 2.6 Đường chuẩn của Mangan xác định bằng phương pháp trắc quang 30

Hình 2.7 Đường chuẩn sắt xác định bằng phương pháp trắc quang 31

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 32

Hình 2.9 Nguyên lý của phép phân tích EDX 33

Hình 2.10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33

Hình 2.11 Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir 34

Hình 3.1 Ảnh SEM quặng tự nhiên 37

Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu M-1 38

Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu M-2 38

Hình 3.4 Biểu đồ EDX của quặng tự nhiên 39

Hình 3.5 Biểu đồ EDX của vât liệu M-1 39

Hình 3.6 Biểu đồ EDX của vât liệu M-2 40

Hình 3.7 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của quặng tự nhiên 41

Hình 3.8 Đường cong hấp phụ asen của quặng tự nhiên 42

Hình 3.9 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt Langmuir của quặng tự nhiên với asen 42

Hình 3.10 Thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu M-1 43

Hình 3.11 Đường cong hấp phụ asen của vật liệu M-1 44

Hình 3.12 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu M-1 với asen 45

Hình 3.13 Thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu M-2 46

Hình 3.14 Đường cong hấp phụ Asen của vật liệu M-2 47

Hình 3.15 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu M-2 47

Hình 3.16 Thời gian cân bằng hấp phụ NH4+ của quặng tự nhiên 48

Hình 3.17 Đường cong hấp phụ NH4+ của quặng tự nhiên 50

Hình 3.18 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt Langmuir của quặng tự nhiên 50

Hình 3.19 Thời gian cân bằng hấp phụ NH4+ của vật liệu M-1 51

Hình 3.20 Đường cong hấp phụ NH4+ của M-1 52

Hình 3.21 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu M-1 với NH4+ 53

Hình 3.22 Thời gian cân bằng hấp phụ NH4+ của vật liệu M-2 54

Hình 3.23 Đường cong hấp phụ NH4+ của vật liệu M-2 55

Hình 3.24 Đồ thị phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu M-2 với NH4+ 55

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

có thêm Ti4+

MỞ ĐẦU

Nước là tài nguyên có ý nghĩa vô cùng quan trọng đối với sự sống của con người cũng như sinh vật trên Trái Đất Ngày nay nguồn nước đang ngày càng bị ô nhiễm bởi các hoạt động của con người Đặc biệt ô nhiễm asen và amoni đang là một trong những vấn đề được quan tâm hàng đầu

Theo các nghiên cứu gần đây, người dân một số khu vực ở Hà Nội và một

số tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng, một số tỉnh thuộc đồng bằng sông Cửu Long đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nước sạch Hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con người, do sự độc hại của asen và amoni mang lại Nó gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm như ung thư da, phổi Vì vậy, việc loại bỏ amoni và các ion kim loại nặng trong nước thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng như việc loại bỏ asen trong nước, đặc biệt là nguồn nước ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách

Nhằm đóng góp một phần nhỏ trong việc tìm kiếm và phát triển những vật liệu tối ưu nhất, kinh tế nhất để xử lý nguồn nước bị nhiễm amoni, kim loại nặng,

chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng pyrolusite bằng titan

và sắt oxit, làm vật liệu hấp phụ, xử lý một số chất độc hại trong nước”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ASEN

1.1.1 Giới thiệu chung về asen

Hình 1.1 Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên

Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu nguyên tử 33, là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [13] Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250 Nó được phát hiện ở dạng lượng vết trong đất, đá, nước, không khí khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92, asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat

Hàm lượng asen trong nước ngầm phụ thuộc tính chất và trạng thái môi trường địa hoá Asen tồn tại trong nước ngầm ở dạng H2AsO4 -1 ( trong môi trường

pH axit gần trung tính ), HAsO4 -2 ( trong môi trường kiềm ) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu Các hợp chất của asen với Na có tính hoà tan rất cao Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca có độ hoà tan kém hơn các hợp

chất hữu cơ, đặc biệt asen-axit fulvic rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ

lệ asen- axit fulvic Các hợp chất của As5+ hình thành theo phương thức này [9]

Công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi asen Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm asen Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hoá, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và đi vào trong môi trường Asenopyrit

bị phong hóa, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn asen được đưa vào môi trường xung quanh, asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan Đó là những nguồn phát thải asen gây ô nhiễm nước, đất, không khí

Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch, reagal (AsS), orpiment (As2S3), arsenolite (As2O3), arsenopyrite (FeAs3, FeAsS, AsSb), vv… Hợp chất của asen với carbon

và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ Hàm lượng asen trong một số loại khoáng đá phổ biến dao động nhiều Ví dụ: quặng sulphite, sulphate, quặng sắt, quặng sulphate luôn có hàm lượng asen cao Có loại như pyrite lên tới vài chục gam trong một kilogam Quặng oxit sắt cũng chứa nhiều asen

Asen có thể tồn tại ở 4 trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3,+5 Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO43-, HAsO42-, H

2AsO4-, H

4AsO4; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H3AsO3,

H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào

pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường [1,5,22]

1.1.2 Độc tính của asen

Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế Ở cấp độ của chu trình axít citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với phốtphat

nó tháo bỏ phốtphorylat hóa ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP Sản sinh của perôxít hiđrô cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan có lẽ từ cái chết tế bào do chết hoại, chứ không phải do chết tự nhiên của tế bào Khám nghiệm tử thi phát hiện màng nhầy màu đỏ gạch, do xuất huyết nghiêm trọng

Mức độ gây độc của asen tuỳ thuộc vào dạng (hữu cơ hay vô cơ) và trạng thái oxi hoá của asen Nhìn chung, asen vô cơ độc hơn nhiều so với asen hữu cơ,

và As(III) độc hơn so với As(V) Một số cơ quan trong cơ thể động vật bị ảnh hưởng bởi asen như: da, hệ hô hấp, hệ tuần hoàn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, cơ quan sinh sản, dạ dày, ruột Asen là tác nhân gây ra 19 loại bệnh khác nhau, trong

đó đặc biệt là bệnh ung thư da và ung thư phổi Mặt khác, asen còn ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> asenit>asenat>hợp chất asen hữu cơ

Bệnh nhiễm độc Asen gọi là bệnh arsenicosis, là loại bệnh rất nguy hại đối với sức khoẻ của con ngời Các biểu hiện đầu tiên của việc nhiễm độc asen là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại da hay ung thư da

Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp, tuỳ theo từng hợp chất Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen

 Asen vô cơ

Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp Các nghiên cứu đã

chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của enzim

AsO 3-3

SH

SH

As OEnzym

 Asen hữu cơ

Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso Các hợp chất aseno (R-As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là

do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng Các dẫn xuất này có thể đợc chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH

đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc)

S S

CH

CH2OH CH2

1.1.3 Tính chất của asen

Nguyên tố As có một số dạng thù hình, dạng phi kim loại và dạng kim loại Dạng phi kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi tạo thành chất rắn màu vàng gọi là asen vàng Asen vàng có mạng lưới lập phương, gồm những phân

tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderval Tan trong CS2 cho dung dịch gồm những phân tử tứ diện As4 Asen vàng kém bền, ở nhiệt độ thường nó chuyển sang dạng kim loại

Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, là chất dạng polime có mạng lưới nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết As-As Nó có khả năng dẫn diện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không tan trong CS2

Trong không khí, As bị oxi hoá trên bề mặt, khi đun nóng tạo thành oxit

4As + 3O2 = 2As2O3

Ở dạng bột nhỏ, Asen bốc cháy trong khí clo tạo thành asen triclorua

2As+ 3Cl2 = 2AsCl3 Khi đun nóng, nó tương tác với brôm, iôt, lưu huỳnh Asen tạo nên các asenua với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác và tạo hợp kim với các kim loại còn lại Có thế điện cực dương, As không tan trong dung dịch axit clohidric nhưng tan trong axit nitric, tạo ra axit asenic H3AsO4:

3As + 5HNO3 + 2H2O = 3 H3AsO4 + 5NO Asen còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2

2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2

1.1.4 Tình trạng ô nhiễm asen

Trên thế giới hiện nay việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả xã hội quan tâm Trong khi nguồn nước bề mặt như sông; suối; ao; hồ ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy; xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn nước bề mặt Trong nước ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, asen Nguồn asen, kim loại nặng có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công nông nghiệp xảy ra

1.1.4.1 Ô nhiễm asen trên thế giới

Năm 1992, TCCP về hàm lượng Asen trong nước ăn uống sinh hoạt theo TC 505/ BYT là 0,05 mg/l hay 50 µg/l, nhưng do độc tính cao của asen nên quy định theo TC 1329/BYT năm 2002 là 0,01 mg/l hay 10 µg/l tức là như quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), Mỹ (US EPA), Cộng đồng châu Âu (EU) [19]

Hình 1.2.Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ

asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh v.v…

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1.546 nạn nhân của căn bệnh asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13.500 bệnh nhân trong số 558.000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng

bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm asen Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l)

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực

có nồng độ asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3.000 người chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm asen Tổ chức y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử"[12]

Số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina có khoảng 20 000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm asen ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm Asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l

Asen trong nước ngầm có nguồn gốc tự nhiên và nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm do các điều kiện thiếu ôxy của lớp đất gần bề mặt Nước

ngầm này bắt đầu được sử dụng sau khi các tổ chức phi chính phủ (NGO) phương Tây hỗ trợ chương trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ

20 Chương trình này được đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị nhiễm khuẩn, nhưng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nước ngầm Nhiều quốc gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, như Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các điều kiện địa chất tương tự giúp cho quá trình tạo nước ngầm giàu asen

1.1.4.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Hình 1.3 Bản đồ các khu vực nhiễm asen trên toàn quốc

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asenic (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vùng nước bị nhiễm Asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết Nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học khẳng định: tại Việt Nam, hàm lượng asen có trong nước ngầm ở khu vực đồng bằng sông Cửu long và ở đồng bằng sông Hồng, nhiều nơi lên tới hàng trăm µg/l , trong khi đó, nồng độ cho phép đối với sức khỏe con người là dưới 0.01 mg/l Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là

phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình

và Hải Dương Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan

có hàm lượng Asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện phổ biến và cao hơn ở miền Nam

Năm 1997, các nhà địa hoá và địa chất thuỷ văn đã lấy mẫu nước ngầm phân tích và kết quả cho thấy có 29% số mẫu nước lấy từ tầng Holocen có hàm lượng asen vượt giới hạn cho phép và có 6% số mẫu nước lấy từ tầng Pleistocen có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Ở Việt Nam, nước dưới đất bị nhiễm độc bởi asen chủ yếu được phát hiện

ở đồng bằng Bắc bộ và đồng bằng Nam bộ Theo kết quả phân tích của Văn phòng đại diện UNICEF tại Hà Nội và Trung tâm nước sinh hoạt và vệ sinh môi trường nông thôn trung ương 6 tháng đầu năm 1999 cho thấy, mẫu nước của 351 trong số tổng số 519 giếng khoan ở Quỳnh Lôi (Hai Bà Trưng - Hà Nội) được phân tích thì có 25% số mẫu có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam

và nếu theo tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới (WHO là 0,01 mg/L) thì có tới 68% vượt tiêu chuẩn cho phép Trong thời gian này, UNICEF phối hợp với Trung tâm nước sinh hoạt và vệ sinh môi trường nông thôn đã tiến hành kiểm tra asen trong nước của 1227 giếng khoan nông tại 6 tỉnh Phú Thọ, Thanh Hóa, Quảng Ninh, Hà Tây (cũ), Hải Phòng và Thái Bình Tại tỉnh Thanh Hóa chỉ có 11 giếng khoan trong 201 lỗ khoan có asen lớn hơn 0,05 mg/l, cao nhất đạt 0,1mg/L (4 giếng khoan Tại thành phố Hải Phòng chỉ có 01 trong 49 mẫu nước lỗ khoan phân tích có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép Việt Nam 3 lần Tại tỉnh Thái Bình, kết quả tất cả 195 mẫu phân tích đều có hàm lượng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L Việt Trì - Lâm Thao có 12% số mẫu vượt giới hạn trên Ở các vùng khác đều thấp hoặc nếu vượt thì không quá 5% (như ở Hải Phòng) Hàm lượng asen trong nước xét theo tính phổ biến thì về mùa khô cao hơn mùa mưa

1.1.5 Một số công nghệ xử lí asen

Theo các nhà chuyên môn, hiện nay tồn tại khá nhiều công nghệ khử asen trong nước dưới đất Để lựa chọn công nghệ phù hợp cần nghiên cứu cụ thể các

điều kiện như loại nguồn nước, đặc điểm thành phần hóa học của chúng; điều kiện địa chất thủy văn, khí tượng Các nguyên tắc để chọn công nghệ phải đạt được các tiêu chí: Chất lượng nước sau xử lý phải đạt yêu cầu sử dụng; công nghệ đơn giản; giá thành thấp; không sử dụng hoặc yêu cầu điện năng tối thiểu; có khả năng áp dụng cho các loại nguồn nước khác nhau, với công suất cấp nước qui mô phục vụ khác nhau; sử dụng được các nguyên vật liệu nhân công địa phương; được cộng đồng chấp nhận

1.1.5.1 Công nghệ kết tủa, lắng, lọc

Phần lớn các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như

độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp

Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả

+ Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại

+ Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm

1.1.5.2 Oxi hoá/khử [16]

Hầu hết các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối với việc loại bỏ

asen ở dạng As(V), vì vậy As(III) thường được oxi hoá lên trạng thái As(V) trước khi xử lý Các tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá asenit thành asenat bao gồm khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxit, tác nhân Fenton‟s (H2O2/Fe2+) Một số chất rắn như mangan oxit cũng được sử dụng để oxi hoá asen

Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxi hoá asenit thành asenat với sự có mặt của các chất xúc tác như sunfua, Fe3+

, xitrat

Nếu chỉ sử dụng quá trình oxi hoá thì không thể loại bỏ asen ra khỏi dung dịch Vì thế, quá trình này thường phải kết hợp với các quá trình kết tủa, hấp thụ hoặc trao đổi ion

1.1.5.3 Công nghệ hấp phụ và trao đổi ion

Sử dụng phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn,

có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen

ra khỏi nước Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit

đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt

tự nhiên: limonit, laterit

Phương pháp trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat ) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ bị giảm

1.1.5.4 Các phương pháp vật lý

Các phương pháp như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có

khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng muối khoáng hòa tan ra khỏi nước

Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý Để xứ lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V) [21]

Tóm lại, dựa vào các điều kiện cụ thể của mỗi địa phương, cần lựa chọn một công nghệ xử lý asen trong nước phù hợp Có thể kết hợp các phương pháp để tăng hiệu quả loại bỏ asen trong nước đồng thời giảm giá thành sản phẩm và tiện dụng

1.2 CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ (AMONI, NITRAT, NITRIT)

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước

1.2.1.1 Tiêu chuẩn về nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước của thế giới và Việt Nam

Thế giới

Tiêu chuẩn EPA ( US Environmental protection Agency- cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ) đối với NO2− trong nước uống trực tiếp không vượt quá 1 mg/l

Theo tiêu chuẩn châu Âu, trong nước cấp uống trực tiếp NH4+ không vượt quá 0,5 mg/l

Theo tiêu chuẩn của WHO và EPA đối với nước cấp uống trực tiếp hàm lượng NO3- không vượt quá 10 mg/l

Việt Nam

Theo “tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống ” ban hành kèm quyết định số 1329/2002/BYT-QĐ của Bộ Y tế, nồng độ cho phép của các hợp chất như sau:

Hàm lượng amoniac tính theo anmoni: 1,5 mg/l

Hàm lượng Nitrit tính theo Nitrit : 0,02 mg/l

Hàm lượng Nitrat tính theo Nitrat : 50 mg/l

1.2.1.2 Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất Nitơ trong nước

Có thể đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh nồng độ các hợp chất Nitơ trong nước thải hoặc nước ngầm với tiêu chuẩn trên

Do thực trạng hệ thống cấp - thoát nước, xử lí nước cấp và nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển của các ngành công - nông nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra trong cho nguồn cấp nước duy nhất hiện nay - nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm ngày một cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ

Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương đều bị nhiễm bẩn amoni (NH4+ ) rất nặng, vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần Tại Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70 - 80%

Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian Trong năm

2002, tại xã Yên Sở, hàm lượng amoni là 37,2 mg/l , hiện nay đã tăng lên 45,2 mg/l; tại phường Bách Khoa, mức nhiễm từ 9,4 mg/l, nay tăng lên 14,7 mg/l; có nơi chưa từng bị nhiễm amoni, song nay cũng đã vượt tiêu chuẩn cho phép như Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc Hiện nay, bản đồ nguồn nước nhiễm bẩn đã lan rộng trên toàn thành phố

1.2.2 Tác hại của các hợp chất chứa nitơ đối với cơ thể con người

Các hợp chất chứa nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, chứa nitơ hoặc dạng vô cơ như: nitrit, nitrat và amoni Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể người Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxy Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ O2 trong không khí chuyển amoni thành các nitrit (NO2-), nitrat (NO3-) Các hợp chất chứa nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước

Trong những thập niên gần đây, mức NO3- trong nước uống tăng lên đáng

kể Nguyên nhân là do sự sử dụng phân đạm vô cơ tăng, gây rò rỉ NO3- xuống nước ngầm Hàm lượng NO3-

trong nước uống tăng gây ra nguy cơ về sức khoẻ đối

với cộng đồng Bản thân NO3- không gây rủi ro cho sức khỏe, nhưng NO3- khi chuyển thành NO2- sẽ gây độc NO2- ảnh hưởng đến sức khoẻ với 2 khả năng sau: hội chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng

+ Chứng máu Methaemo- globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)

Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi dễ mẫn cảm với sự tồn lưu huyết cầu tế bào thai do trong dạ dày không có đủ độ chua để hạn chế sự chuyển hoá NO3- thành NO2-

NO2- hình thành ở dạ dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxy hoá sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả năng mang oxy của máu, có khả năng gây tử vong do "ngột ngạt hóa chất" Những quốc gia có

NO3- cao phải cấp nước chai có nồng độ NO3- thấp cho các bà mẹ đang cho con bú

và cho trẻ em được nuôi bằng sữa bình

+ Ung thư tiềm tàng

Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào - nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng

Ngoài ra, amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả của khâu khử trùng bằng clo, do nó phản ứng với clo để tạo thành các cloramin, có tác dụng sát khuẩn yếu hơn nhiều so với clo (khoảng 1000 lần) Ngoài ra, nó còn giảm khả năng xử lý sắt, mangan bằng công nghệ truyền thống Amoni là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các vi sinh vật trong nước (kể cả tảo) phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn [2]

1.3 PYROLUSITE VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

1.3.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit

Pyrolusite (hay pyroluzit) là quặng phổ biến quan trọng thứ hai trong tự nhiên của mangan Thành phần chủ yếu của quặng là mangan oxit, oxit sắt và có thể chứa thêm một số oxit và một số kim loại khác

Pyrolusite thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vô định hình Tuy là quặng phổ biến của mangan nhưng rất khó có thể phân biệt rõ ràng nó với các quặng khác của mangan Pyrolusite thường có màu từ màu đen đến màu xám khá giống của thép Quặng thường khá cứng và ròn Tỉ khối theo tính toán là 5.189 g/cm3 Tỉ khối theo kết quả đo thực tế dao động từ 5.40-5.08 g/cm3 Cấu trúc tinh thể ở dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ, c = 2.8765 Ǻ

Hình 1.4 Cấu trúc của pyrolusite

Các nước khai thác và sản xuất quặng pyrolusit là Nga, Nam Phi, Trung Quốc, Úc Ở Việt Nam có nhiều mỏ pyrolusit với trữ lượng tương đối lớn ở Cao Bằng, Nghệ An, Quặng pyrolusite thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác như manganit, hausmanit, goetit, hematit,…

Sự hoạt hóa pyrolusit nhằm tạo một lớp oxit, hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu Lớp vỏ bề mặt của pyrolusit được phủ bởi FeOOH và MnO2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng

1.3.2 Sắt hydroxit/oxit và tính chất hấp phụ

* Các dạng tồn tại của sắt hydroxit/oxit [4,10]

Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt không tác dụng rõ rệt ngay với các nguyên tố không kim loại điển hình

vì có màng oxit sắt bảo vệ Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ

Các oxit của Fe (III) là chất bột hầu như không tan trong nước Sắt (III) oxit (Fe2O3) có màu nâu đỏ có những dạng thù hình giống với nhôm oxi: Fe2O3 -α là tinh thể lục phương tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, Fe2O3 -γ là

tinh thể lập phương giống với A2O3 -γ Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ Fe2O3 rất bền nhiệt, dạng α nóng chảy khoảng 1550 0C Oxit Fe3O4 có màu đen và có ánh kim, giòn, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit (oxit sắt từ) Fe3O4 có thể điều chế bằng cách dùng khí hiđro hay hơi nước (ở 400-500 0 C) hay khí CO (ở 800 0C) để khử Fe2O3

Khi đun nóng nhẹ, sắt(III) hyđroxit mất bớt nước biến thành FeOOH (hay

Fe2O3.H2O), ở nhiệt độ cao hơn Fe(OH)3 mất nước biến thành Fe2O3

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH )3 + 3NaCl

* Khả năng hấp phụ asen của sắt

Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra Quá trình khử oxihydroxit sắt và oxy hóa pyrit trong trầm tích kéo theo sự giải phóng As hấp phụ trong trầm tích vào nước ngầm Đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm [4]

Ngược lại, các hợp chất của Fe2+ được oxi hóa thành Fe3+, các hợp chất của Fe(III) bị thủy phân, kết tủa thành Fe(III) hydroxit, cộng kết với asen làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước Điều này chứng tỏ các khoáng vật chứa sắt có khả năng hấp phụ asen tốt

Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hydroxit [17]:

FeOH(s) H3AsO4(aq) FeH2AsO4(s)  H2O

FeOH(s)  H3AsO4(aq)  FeHAsO4(s)  H(aq) H2O

FeOH(s)  H3AsO4(aq)  FeAsO4(s)  2H(aq)  H2O

FeOH(s) H3AsO3(aq) FeH2AsO3(s) H2O

FeOH(s) H3AsO3(aq) FeHAsO3(aq) H(aq)  H2O Trong đó: kí hiệu [≡FeOH] là vị trí của sắt(III)hyđoxit trên bề mặt vật liệu Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên sắt hydroxit vô định hình đã xác định rằng các vật liệu làm từ sắt hyđroxit vô định hình

có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã được hoạt hóa Phương pháp cho asen keo tụ với muối sắt(III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhôm [15]

Sắt(III) hyđroxit bao gồm các dạng FeOOH vô định hình, các dạng này đều

có khả năng hấp phụ As theo phản ứng [11]:

FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + H2O Các quặng pyrolusit, limonit và laterit có khả năng hấp phụ asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng khá phổ biến

1.3.3 Mangan dioxit và tính chất hấp phụ [3,6,8]

Mangandioxit là một trong các hợp chất vô vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế Mangandioxit có thành phần hóa học không hợp thức Trong hợp chất của Mangandioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền của nó được thể hiện bởi MnO2 và Mn(OH)4

MnO2 là chất bột màu đen, không tan trong nước MnO2 là chất oxi hóa bền nhất của Mangan ở nhiệt độ thường Trong tự nhiên MnO2 có trong quặng pyrolusit

Do Mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là mức oxi hóa trung gian nên MnO2

vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử Tính oxi hóa đặc trưng của MnO2 chỉ thể hiện trong môi trường axit :

MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O Tính khử của MnO2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh Ví

dụ như trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 không khí oxi hóa

Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh như PbO2, KbrO3 Ví dụ:

2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb ( NO3)2 + H2O

Mangan (IV) hydroxit là chất kết tủa màu nâu xẫm, không tan trong nước, hoạt động hơn MnO2 Mn(OH)4 có tính lưỡng tính

Cơ chế hấp phụ asen của mangan diôxit tương tự các hợp chất của sắt

1.3.4 Titan đioxit

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao Khó nóng chảy ( T0nc = 1870 0C) TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase(tetragonal), rutile (tetragonal), brookite (orthorhombic) [14]

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil đều thuộc hệ tinh thể tetragonal, cả

2 dạng tinh thể này đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

Tính chất hóa học của TiO 2

TiO2 trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, ammoniac, các axit hữu cơ Chúng bị phân hủy ở 2000 0C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt là với dạng anatas, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu

2TiO2 → Ti2O3 + ½O2 + 88 kcal/mol

TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2, M = Ca, Mg, Sr, Ba

TiO2 + MO → (MTi)O3, M = Pb, Mn, Fe, Co

TiO2 bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

TiO2 + H2SO4 (đ,n) → Ti(SO4)2 + 2H2O

TiO2 + 6HF →H2[TiF6] + 2H2O

TiO2 bị hydro, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao:

2TiO2+ CO → Ti2O3 + CO2

1.3.5 Ứng dụng quặng pyrolusite trong xử lý môi trường

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ để loại bỏ As trong các nguồn nước là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế Trong nước ngầm tại một số vùng của Việt Nam và một số tỉnh đồng bằng Bắc bộ, nồng

độ As cao hơn nhiều lần so với mức quy định [12]

Các phương pháp xử lý thông thường, không loại bỏ triệt để asen, do đó cần có phương pháp và vật liệu hấp phụ thích hợp Các vật liệu hấp phụ vô cơ của các kim loại hóa trị cao như Fe, Mn, Zr, Al đã được nghiên cứu nhiều do ái lực đặc biệt đối với asen Quặng pyrolusite có rất nhiều các ứng dụng trong hấp phụ xử lí các kim loại nặng, đặc biệt là asen

MnO2 có những đặc tính mà có thể dùng để làm vật liệu hấp phụ để xử lý các kim loại nặng và một số ion khác như As, Pb, Cd, photphat… Các đặc tính như

có điện tích bề mặt cao, dung lượng hấp phụ các cation và anion lớn, diện tích

bề mặt riêng lớn khiến MnO2 được sử dụng khá nhiều trong hấp phụ xử lý kim loại nặng cũng như một số anion khác Một ví dụ điển hình quặng pyrolusite được

sử dụng để loại bỏ ion chì và cadimi trong nước, một số nghiên cứu đã chỉ ra bằng cách giả sử đây là phương trình động học hấp phụ bậc 2, sử dụng phương trình Langmuir, ta có thể tính được tải trọng hấp phụ cực đại của quặng pyrolusite với ion chì và cadimi lần lượt là 98 và 6,8 mg/g Ngoài ra các thông số nhiệt động lực học như sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs, entanpy, entropy của sự hấp phụ cũng được tính toán và thấy rằng phản ứng hấp thu chì và cadimi là phản ứng tỏa nhiệt và tự phát trong tự nhiên Do đó có thể dùng pyrolusite như là một chất

hấp phụ ion chì và cadimi trong tự nhiên thay thế cho bất kỳ một chất hấp phụ nào khác [11]

Chất thải của quặng pyrolusite từ quá trình phân hủy oxy hóa – đồng kết tủa cũng có khả năng hấp phụ chọn lọc photpho trong nước nhờ có bề mặt thô và diện tích bề mặt lớn giúp kiểm soát và giảm hiện tượng phú dưỡng trong nguồn nước [21]

Qua một số nghiên cứu cho thấy sắt hydroxit và mangan dioxit là những vật liệu hấp phụ asen tốt nhất Do vậy sử dụng pyrolusit trong xử lý asen đang được rất nhiều các nhà nghiên cứu để tâm tới và phát triển phương pháp này Đó chính

là cở sở để chúng tôi thực hiện đề tài này nhằm mục đích chế tạo được vật liệu hấp phụ tốt một số chất độc hại trong nước từ quặng pyrolusit

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Khảo sát khả năng hấp phụ asen và amoni trong nước của quặng pyrolusit tự nhiên có thành phần chủ yếu là mangan và sắt, , nghiên cứu biến tính quặng pyrolusit và khảo sát khả năng hấp phụ asen và amoni của chúng

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát khả năng hấp phụ asen và amoni trong môi trường nước của quặng pyrolusit tự nhiên

- Biến tính bề mặt vật liệu trên cơ sở sử dụng pyrolusit tự nhiên có thành phần chủ yếu là mangan và sắt bằng Titan oxit

- Khảo sát điều kiện thích hợp để hấp phụ asen và amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được

- Khảo sát xác định khả năng hấp phụ cực đại asen và amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được

2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

2.2.1 Dụng cụ

- Phễu, giấy lọc băng vàng, giấy lọc băng xanh, giấy đo pH

- Bếp điện, đũa thủy tinh

- Phenantrolin, C12H8N2.H2O

- Amoni pesunfat (NH4)2S2O8

- HgCl2: pha thuốc thử Nesler

- KNaC6H4O4: pha thuốc thử Xenhet

2.3.1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua

2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp

Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình

Phương trình phản ứng:

AsO43- + 2I-+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ +

H2O AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl

2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn Asen

Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về

As (III) Để yên khoảng 15 phút, lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ tối

màu Tiếp theo quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên của bình, cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại đút ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình Khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Để phản ứng trong 60 phút Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu Lượng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h

* Xây dựng đường chuẩn asen từ 10-90ppb

Bảng 2.1 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 100ppb

Hình 2.1 Đường chuẩn asen từ 10-100 ppb

Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 10 – 100 ppb:

y = 0.051x + 2.723 (I)

* Xây dựng đường chuẩn asen từ 100 - 1000ppb

Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 - 1000 ppb

Hình 2.2 Đường chuẩn asen từ 100-1000 ppb

Phương trình đường chuẩn xác định asen nồng độ từ 100 - 1000 ppb:

y= 0.0414x + 3.711 (II)

2.3.2 Xác định amoni bằng phương pháp trắc quang

Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler

Nguyên tắc chung: Trong môi trường kiềm NH4+ tác dụng với thuốc thử nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch

Yếu tố cản trở: Sắt gây cản trở xác định, được loại bỏ bằng muối xenhet comlexon (III) Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nước phải chưng cất để tách ammoniac trước khi xác định Trong trường hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%

Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm

+ Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l tương ứng như sau: