Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu la1 yceyfe11,44si1,56

Trong số các loại vật liệu này, hợp chất giả lưỡng nguyên LaFe13-xMx được quan tâm đặc biệt, xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn địn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội -2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, cô là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ Thấp, Khoa Vật Lý và Phòng Sau đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sấu sắc, tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài mã số QG.14.16

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Thị Hậu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Danh mục các ký hiệu

TC: Nhiệt độ Curie

∆H: Biến thiên từ trường

|∆S|max: Entropy từ cực đại

Ms: Mômen từ bão hòa

2 Danh mục các chữ viết tắt

AFM: Phản sắt từ

FM: Sắt từ

PM: Thuận từ

MCE: Hiệu ứng từ nhiệt

SQUID: Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

TLTK: Tài liệu tham khảo

XRD: Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

Chương I TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn13 3

1.2 Tính chất từ của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn13 5

1.2.1 Tính chất từ của hợp chất LaCo13 5

1.2.2 Tính chất từ của hợp chất LaFe13-xMx 6

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất có cấu trúc loại NaZn13 7

Chương II CƠ SỞ LÝ THUYẾT 9

2.1 Nguồn gốc từ tính của vật liệu 9

2.1.1 Cấu hình điện tử của nguyên tử 9

2.1.2 Mômen từ nguyên tử 10

2.2 Tương tác trong vật liệu từ liên kim loại 14

2.2.1 Tương tác trao đổi 14

2.2.2 Tương tác T-T giữa các kim loại chuyển tiếp 15

2.2.3 Tương tác trao đổi R-R 17

2.2.4 Tương tác từ trong vật liệu liên kim loại đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 20 2.3 Chuyển pha từ giả bền 21

Chương III PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25

3.1 Chế tạo mẫu 25

3.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 25

3.1.2 Quy trình nấu mẫu 27

3.1.3 Ủ nhiệt 27

Chương IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

4.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 32

4.2 Tính chất từ của hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 40

KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt trong một số hợp chất có cấu trúc loại NaZn13 7 Bảng 4.1: Hằng số mạng của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 ở các nhiệt độ khác

nhau 37 Bảng 4.2: Hằng số mạng của hợp chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 ở các nhiệt độ khác nhau 37

Bảng 4.3 Nhiệt độ chuyển pha TC và mômen từ bão hòa Ms của hệ hợp chất

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1 Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân 10

Hình 2.2: Chuyển động quay và sự xuất hiện mômen từ spin của điện tử 12

Hình 2.3: Các kiểu tương tác trong vật liệu sắt từ 15

Hình 2.4: Phân bố không gian của các điện tử trong nguyên tử đất hiếm 17

Hình 2.5: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của từ trường ngoài đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền 22

Hình 2.6: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ 23

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 25

Hình 3.2: Minh họa vùng hồ quang 26

Hình 3.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X 28

Hình 3.4: a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 31

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của các hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 với y = 0,1; 0,2 và 0,3 ở nhiệt độ phòng 32

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ thay thế Ce cho La trong hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 33

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 ở một vài nhiệt độ khác nhau 34

Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 ở một vài nhiệt độ khác nhau 35

Hình 4.5 Sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ (422) theo nhiệt độ trong hợp chất (a) La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 và (b) La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 36

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) a = b và (b) c vào nhiệt độ của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 38

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) a = b và (b) c vào nhiệt độ của hợp

chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 39 Hình 4.8 Sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ theo nhiệt độ ứng với pha LaFeSi tại góc 2 = 43,23º trong hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 với y = 0,1 và y = 0,3 40 Hình 4.9: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 ở

0

Hình 4.13: Các đường cong từ hóa của hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 tại

nhiệt độ T = 1,8 K 44 Hình 4.14: (a) Đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) đường Arrott plots của hợp chất

La0,8Ce0,2Fe11,44Si0,56 ở các nhiệt độ khác nhau 45

MỞ ĐẦU

Ngày nay, năng lượng và môi trường đang là hai vấn đề nóng bỏng của toàn nhân loại Các nguồn tài nguyên thiên nhiên, các nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày cạn kiệt Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo ra các nguồn năng lượng tích trữ cũng như tiết kiệm năng lượng luôn là vấn đề hết sức cấp thiết Bên cạnh đó, môi trường của chúng ta đang ngày càng bị ô nhiễm một cách trầm trọng Đi cùng với việc xử

lý rác thải làm sạch môi trường, việc bảo vệ và giảm thiểu những chất thải trong sản xuất gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường cũng là vấn đề đáng ưu tiên Ngiên cứu tìm ra những công nghệ mới vừa có khả năng ứng dụng trong đời sống vừa có những ưu điểm phù hợp với vấn đề bảo vệ môi trường đã, đang và sẽ là mối quan tâm hàng đầu đối với các nhà nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất Trong các hướng nghiên cứu đó, công nghệ làm lạnh từ nhiệt dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect-MCE) là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng cũng như bảo vệ môi trường Hiệu ứng từ nhiệt là hiệu ứng dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ nhờ tác động của từ trường ngoài Nó hiệu quả hơn so với kỹ thuật làm lạnh truyền thống dựa trên nguyên lý nén giãn khí truyền thống Nếu như các thiết bị làm lạnh lý tưởng dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40% thì thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot) Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, không liên quan đến việc làm suy giảm tầng ôzon hoặc hiệu ứng nhà kính, do đó thân thiện hơn với môi trường

Trên thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ khá lâu (năm 1881) bởi Warburg) [19] và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến

cỡ micro Kelvin) [9].Tuy vậy, các vật liệu từ mới thực sự được quan tâm tập trung nghiên cứu gần đây bởi những phát hiện mới cả về cơ chế cũng như độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt Việc tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng ngày càng được quan tâm nghiên cứu [15, 16, 25] Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và

đang phát triển nhiều hệ vật liệu từ với MCE lớn Các hợp chất perovskite La

1-yCayMnO3 và La1-ySryCoO3 [23] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và hiệu ứng từ nhiệt lớn Các vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như Gd5Si4-yGey

[24], LaFe13-xMx [8], MnAs, MnFeP1-yAsy [10], hợp kim Heusler [19], cũng đã thu hút sự chú ý do MCE khổng lồ của chúng Trong số các loại vật liệu này, hợp chất giả lưỡng nguyên LaFe13-xMx được quan tâm đặc biệt, xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay

thế một phần Fe bởi các kim loại M như Si hay Al Tính chất từ của hệ hợp chất này

phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế và nồng độ của nó Khi nồng độ Fe tăng

thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng Trong hợp chất sắt từ LaFe13-xMx biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng

lồ và một số tính chất khác của vật liệu So với tác nhân từ trường và áp suất thì ảnh hưởng của sự điền kẽ bởi hydro và cacbon lên các tính chất từ của vật liệu cũng rất mạnh [17] và tương đương như khi thay thế Fe bằng các nguyên tố Si hoặc Co Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác như Pr, Nd, Ce, Er và Gd vào vị trí của La cũng đã được nghiên cứu nhằm mục đích cải tiến MCE, thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie và giảm từ trường tới hạn của chuyển tiếp từ 3d trong hợp chất La(Fe, Si)13 [21]

Trên cơ sở đó, trong luận văn này em tập trung nghiên cứu cấu trúc tinh thể

và tính chất từ của hệ vật liệu La1-yCeyFe11,44Si1,56 khi thay thế một phần La bởi Ce

Bố cục của luận văn bao gồm các phần sau:

MỞ ĐẦU

Chương II: MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Chương III: PHƯƠNG PHẤP THỰC NGHIỆM

Chương IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

Chương I TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn 13

1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn 13

Hợp chất RT13-xMx (R = La, Ce, Pr và Nd; T = Co và Fe; M = Si, Al) là một loạt các hợp chất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu các vật liệu từ vĩnh cửu, các vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt cao và các vật liệu từ có từ thể tích đẳng hướng khổng lồ [13] Trong các hợp chất trên thì hợp chất liên kết kim loại LaFe13-xSix tồn tại có cấu trúc lập phương loại NaZn13 thuộc nhóm không gian Fm3c Trong cấu

trúc này các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [21]

(a) Cấu trúc tinh thể (b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố

LaCo13 là hệ nhị nguyên duy nhất tồn tại cấu trúc lập phương loại NaZn13(Hình 1.1) Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi nguyên tử Trong hợp chất LaCo

13, nguyên tử Cochiếm hai vị

12 nguyên tử CoІІ do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc)

Và mỗi nguyên tử La có 12 nguyên tử CoІІ gần nhất

Trên thực tế hệ nhị nguyên LaFe13 không tồn tại cấu trúc loại NaZn13 và mà

để tồn tại cấu cấu loại NaZn13 cần một lượng thích hợp nguyên tố thứ ba như là Al hay Si trong hợp chất LaFe13-xMx (M = Al hay Si) Nguyên tố thứ 3 không chỉ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành pha mà còn ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hợp chất RT13-xMx Với tỷ lệ khác nhau của nguyên tố thứ 3, hợp chất RT13-xMx có thể thuộc nhóm tinh thể với cấu trúc lập phương trong nhóm

không gian Fm3c hoặc cấu trúc tứ diện với nhóm không gian I4/mcm Mối liên hệ

giữa cấu trúc lập phương và cấu trúc tứ diện được chỉ ra trong hình 1.2 Trong cấu

trúc lập phương với nhóm không gian Fm3c, T và M ở vị trí 96i thì khi chuyển sang

cấu trúc tứ diện vị trí 96i được tách thành các vị trí 16l (1), 16l (2) và 16k với nhóm

không gian I4/mcm [13]

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z như

minh họa trong hình 1.2 Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các

ô tứ diện qua mối quan hệ:

Trong đó: x', y', z' là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của

cấu trúc lập phương Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện và lập phương:

x ≤ 5,25 đầu tiên nguyên tử Si chiếm vị trí 16l (2) của cấu trúc tứ diện, khi vị trí 16l (2) được lấp đầy thì nguyên tử Si vào vị trí 16k

Đối với hệ hợp chất LaFe13-xAlx, cấu trúc lập phương tồn tại với 1,04 ≤ x ≤ 7,15 và khi đó nguyên tử Al nằm ở vị trí 96i [13]

1.2 Tính chất từ của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn 13

LaCo13 có nồng độ nguyên tố Co cao với lớp vỏ điện tử 3d dẫn đến sự từ hoá lớn (1,3 T) và nhiệt độ Curie cao (1297 K) [22] Các hợp chất có gốc LaCo13 được nghiên cứu như là các vật liệu từ mềm Cấu trúc lập phương của chúng dẫn đến tính

dị hướng và lực kháng từ thấp Các tính chất từ được khảo sát ở vùng nhiệt độ từ 10 đến 1273 K trong khoảng trường từ 0 đến 5 T Kết quả chỉ ra rằng LaCo13 biểu lộ chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Curie 1297 K Mômen từ của hợp chất LaCo13 ở nhiệt độ phòng là 130 emu/g thấp hơn so với Fe và hợp chất Fe-Co [22] Tuy nhiên mômen từ có thể tăng lên khi thay thế một phần Co bằng Fe Mẫu La(Co0,6Fe0,4)13 với 40 % sắt thay thế có mômen từ là 153 emu/g tại nhiệt độ phòng

và 159 emu/g tại 10 K [22]

1.2.2 Tính chất từ của hợp chất LaFe 13-x M x

Tính chất từ của hợp chất LaFe13-xMx phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là

nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất Ở dưới nhiệt độ TC, những hợp chất này là sắt từ với mômen từ bão hòa cao do có nồng độ kim loại 3d cao và cấu trúc lập phương đối xứng

Với M = Si các nghiên cứu chỉ ra rằng ở nhiệt độ phòng hợp chất La(Fe1-xSix)13 là chất thuận từ, và trở thành sắt từ khi làm lạnh nhiệt độ xuống từ 200 đến 250 K, tùy thuộc vào nồng độ Si [9] Mẫu LaFe13-xSix với cấu trúc lập phương

có nhiệt độ Curie tăng lên khi tăng nồng độ Si (từ 193 K với x = 1,5 lên đến 262 K với x = 2,4) ngược lại mômen từ tự phát giảm khi tăng nồng độ Si (từ 152,1 emu/g

với x = 1,5 xuống 136,1 emu/g với x = 2,4 tại T = 10 K) [9]

Với M = Al trạng thái từ trong hợp chất LaFe13-xAlx là vật liệu sắt từ với 1,82

≤ x ≤ 4,94 và là vật liệu phản sắt từ với 1,04 ≤ x ≤ 1,69 Do số tọa độ Fe-Fe lớn và khoảng cách giữa các nguyên tử Fe-Fe ngắn, trạng thái phản sắt từ yếu dễ dàng chuyển sang trạng thái sắt từ bởi từ trường ngoài Những nghiên cứu trước đây, cho thấy có thể thay đổi trạng thái từ phản sắt từ (AFM) sang trạng thái sắt từ (FM) bằng cách điều chỉnh tỷ lệ giữa nguyên tố Fe và Al hoặc thay thế Fe bởi Co hoặc

La bởi Ce, Pr, Nd [9] Trạng thái từ trong hợp chất LaFe13-xAlx được ổn định khi

1,04 ≤ x ≤ 7,02 và giá trị lớn nhất của Tc có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [20] Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Tc giảm và mômen từ bão hoà Ms

tăng [20] So sánh với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe, Si và Al

đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ

Trong một số hợp chất sắt từ LaFe13-xMx còn biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động (IEM) Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu

Đối với hợp chất LaFe13-xSix có nồng độ Si x ≤ 1,6 dưới tác dụng của từ trường ngoài nhỏ có thể gây ra chuyển pha từ giả bền từ trạng thái thuận từ sang sắt

từ ở nhiệt độ gần phía trên nhiệt độ chuyển pha Curie TC - chuyển pha từ giả bền

điện tử linh động (IEM) [9, 11] Trạng thái sắt từ bền vững hơn thuận từ dưới tác dụng của từ trường ngoài do sự thay đổi trong cấu trúc vùng của các điện tử 3d Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động IEM thường được nhận biết trên cơ sở

đường cong Arrot plot M2

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất có cấu trúc loại NaZn 13

Trong những năm gần đây các nhóm nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trong

và ngoài nước đã công bố một vài hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn như: Các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim chứa La, các hợp kim chứa Heusler, các hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn … [9] Trong số các hợp kim này, hợp kim nền La-Fe có cấu trúc loại NaZn13 thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi những ưu điểm vượt trội như: hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không độc hại [9] Chúng là một trong những ứng cử viên sáng giá cho các chất làm lạnh

từ và đặc biệt là tiềm năng ứng dụng gần vùng nhiệt độ phòng Bảng 1.1 đưa ra một

số kết quả nghiên về hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất có cấu trúc loại NaZn13

Bảng 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt trong một số hợp chất có cấu trúc loại NaZn13

∆H (T)

Tài liệu tham khảo

Hợp chất TC (K) |∆S|max (J/kg.K) tại

∆H (T)

Tài liệu tham khảo

Chương II CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Nguồn gốc từ tính của vật liệu

2.1.1 Cấu hình điện tử của nguyên tử

Theo mẫu nguyên tử của Bohr (1913), cấu trúc nguyên tử bao gồm hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương và các điện tử mang điện tích âm chuyển động xung quanh hạt nhân theo các quĩ đạo hình tròn (hoặc elip) Năng lượng chuyển động của các điện tử trên các quĩ đạo của chúng luôn được Sự biến đổi năng lượng chỉ xảy ra khi điện tử chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác Lý thuyết Bohr cũng chỉ ra rằng chỉ tồn tại một số mức năng lượng cho phép nhất định, tức là năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn hay bị lượng tử hóa [2]

Năm 1923, de Broglie đã phát hiện ra tính chất sóng của các điện tử [2] Theo đó, chuyển động của điện tử có thể được mô tả bằng phương trình Schrödinger Các nghiệm số của phương trình Schrödinger cho các điện tử trong

một nguyên tử được đặc trưng bằng tổ hợp của bốn số lượng tử n, l, m và s Trong

một nguyên tử có nhiều điện tử, mỗi điện tử có thể chiếm một trạng thái xác định bởi bốn số lượng tử đó Số lượng tử chính n đặc trưng cho các mức năng lượng xác

định Các mức năng lượng n = 1, 2, 3, 4, đôi khi còn được biểu diễn bằng các

chữ cái viết hoa K, L, M, N,

Mỗi mức năng lượng n còn có thể chia thành một số mức năng lượng

còn đặc trưng bằng số lượng tử quĩ đạo l; l nhận giá trị l = 0, 1, 2, , (n – 1) Các

mức năng lượng con này được biểu diễn bằng các chữ cái thường s, p, d, f và g

Khi có từ trường ngoài đặt vào, các mức năng lượng còn bị tách ra thêm với

số lượng tử đặc trưng gọi là m l , m l nhận (2l + 1) giá trị nguyên nằm trong khoảng

từ -l đến l Ví dụ, đối với các điện tử trong lớp vỏ con p ứng với l = 1, m l có thể

nhận 3 giá trị là –1, 0 và 1

Số lượng tử spin s biểu diễn sự định hướng của mômen từ spin Đối với tất

cả các điện tử, s chỉ nhận hai giá trị +1/2 và -1/2 tương ứng với tên gọi là spin thuận

(spin-up) và spin nghịch (spin-down)

Năm 1925, Pauli đã phát minh ra nguyên lý loại trừ Pauli, theo nguyên lý

này, trên mỗi mức năng lượng (tức là đối với mỗi sự tổ hợp của n, l, m và s) chỉ

có một điện tử Do đó, có thể xác định được số điện tử nhiều nhất có thể có ở mức

năng lượng được đặc trưng bởi số lượng tử thứ hai là 2(2l + 1) Điều này có nghĩa

là trên các mức năng lượng s, p, d và f sẽ có nhiều nhất 2, 6, 10 và 14 điện tử

Số điện tử tổng cộng có thể có trong các lớp vỏ K(s), L(s, p), M(s, p, d) và N(s, p, d, f) là 2, 8, 10, 18, 32

2.1.2 Mômen từ nguyên tử

Như đã nói ở trên, tương ứng với hai kiểu chuyển động của điện tử (chuyển động quĩ đạo và chuyển động spin) sẽ có hai loại mômen từ tương ứng là mômen từ quĩ đạo và mômen từ spin [2]

a) Mômen từ quỹ đạo của điện tử

Chuyến động của điện tử trên quĩ đạo tròn bán kính r với vận tốc dài v và vận tốc góc ω xung quanh hạt nhân (Hình 2.1) có mômen cơ (mômen động lượng):

Hình 2.1 Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân

z e z

e r u m vru m

ở đây me là khối lượng điện tử

Chuyển động của quỹ đạo có thể xem như một dòng điện chạy trong vòng dây không có điện trở Dòng điện này sinh ra một mômen từ quỹ đạo:

m l ISU z e  r u z e r u z

22

l

m

e L

với γ1 là hệ số từ hồi chuyển quỹ đạo

Theo cơ học lượng tử, giá trị của L l có thể được biểu diễn qua số lượng tử l

như sau:

2

h l

Do đó, ta có thể viết:

B e

e

m

eh l

h m

trong đó μB gọi là manheton Bohr:

Manheton Bohr thường được sử dụng như là một đơn vị đo từ độ của các nguyên tử

b) Mômen từ spin của điện tử

Điện tử không chỉ chuyển động xung quanh hạt nhân mà còn tự quay xung

Có thể tưởng tượng rằng, một điện tử như một hình cầu có điện tích phân bố trên toàn bề mặt Sự quay của các điện tích này sinh ra các dòng điện và do đó sinh ra mômen từ hướng dọc theo trục quay (Hình 2.2)

Hình 2.2: Chuyển động quay và sự xuất hiện mômen từ spin của điện tử

Tương tự như trong trường hợp của chuyển động của quĩ đạo có thể biểu

diễn được mối liên hệ giữa các mômen cơ spin (momen xung lượng spin) L s và

mômen từ spin m s Trong trường hợp này hệ số chuyển hồi spin có giá trị gấp đôi γ 1

Do đó:

s e S

s

m

e L

h s

L s  ta có:

s s

c) Mômen từ nguyên tử

Do cấu tạo của nguyên tử có nhiều điện tử, mômen xung lượng spin tổng cộng và mômen xung lượng quỹ đạo tổng cộng của nguyên tử được xác định như sau:



i i

không phải là đại lượng vật lý có thể đo được Đại lượng có thể đo được chỉ có thể

là hình chiếu của m J theo phương J tức là thành phần song song của mJ(m //)

) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1

L L S

S J

J

g J được gọi là thừa số Landé

Trong thực tế, chúng ta thường bỏ qua sự phân biệt thành phần hình chiếu

của m J và luôn sử dụng biểu thức tính mômen từ nguyên tử:

m0 g j u B J (2.15)

Để xác định giá trị của mômen từ nguyên tử, ta cần phải xét đến cấu trúc điện tử và quy tắc lấp đầy các mức năng lượng theo quy tắc Hund như sau:

1 Các spin si tổ hợp với nhau sao cho S nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý

Pauli

2 Các vectơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để L nhận giá trị cực đại phù hợp với qui tắc 1

3 L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L - S đối với lớp vỏ chưa lấp đầy đến một nửa, J = L + S đối với lớp vỏ lấp đầy hơn một nửa và J = S khi lớp

vỏ lấp đầy đúng một nửa (vì khi đó L = 0)

Áp dụng các qui tắc trên đây, ta thấy rằng đối với các lớp vỏ đã được lấp đầy

hoàn toàn, L và S đều bằng 0, nên không đóng góp vào từ tính Do vậy, về mặt từ

tính, chỉ có các nguyên tố có lớp vỏ điện tử không lấp đầy thường được xét đến Đó

là các kim loại chuyển tiếp 3d và kim loại đất hiếm 4f

2.2 Tương tác trong vật liệu từ liên kim loại

2.2.1 Tương tác trao đổi

Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Coulomb, do sự phủ nhau của các hàm sóng điện từ, trong các chất sắt từ tương tác trao đổi có tác dụng định hướng các mômen từ của nguyên tử song song với nhau Tương tác trao đổi quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ [2]

Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn; cường độ của tương tác trao đổi giảm rất nhanh khi khoảng cách tăng

Trong các vật liệu sắt từ có 3 kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau:

- Tương tác trao đổi trực tiếp (Hình 2.3a) xảy ra khi các hàm sóng của các điện

tử của 2 nguyên tử lân cận phủ nhau

- Tương tác trao đổi gián tiếp (Hình 2.3b) giữa 2 ion từ không có sự phủ nhau của các hàm sóng được thực hiện thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn

- Tương tác siêu trao đổi (Hình 2.3c) giữa 2 ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện từ của ion không từ trung gian (thường là ion oxi trong các vật liệu ferit hoặc perovskite)

Hình 2.3: Các kiểu tương tác trong vật liệu sắt từ

(a)-Tương tác trao đổi trực tiếp (b)-Tương tác trao đổi gián tiếp (c)-Tương tác siêu trao đổi

2.2.2 Tương tác T-T giữa các kim loại chuyển tiếp

Theo lý thuyết vùng, giá trị của mômen từ của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp được xác định bởi mức độ lấp đầy khác nhau của các điện tử trong các phân vùng spin thuận (↓) và spin nghịch (↑) Các mômen từ này xuất hiện khi năng lượng tương tác Coulomb giữa các điện tử trong nguyên tử đủ lớn hơn động năng của các điện tử d Tương tác giữa các mômen từ này quy định trật tự từ trên toàn hệ được thực hiện thông qua sự phủ nhau của các hàm sóng 3d của các ion lân cận ở vị trí i và j Một cách đầy đủ hơn, tương tác trao đổi thường được xem xét theo sự thay

đổi khoảng cách giữa các nguyên tử rij Khi rij nhỏ các điện tử gần nhau hơn, khi đó nguyên lý ngoại trừ Pauli sẽ buộc chúng ở trong các trạng thái có spin ngược nhau

vì E↑↑ > E↑↓ Khi khoảng cách rij tăng lên, các điện tử trở lên xa nhau, E↑↑ > E↑↓ các

trạng thái spin song song chiếm ưu thế Khi rij quá lớn không có tương tác trao đổi

Halmitonian của tương tác trao đổi giữa 2 spin Si và Sj ở hai nút mạng ri và rj

tương ứng là:

H ij   2A ij S i S j (2.16)

Đối với toàn hệ:

H ex 2A ij S i S j (2.17)

Giả thiết chỉ có Zij (= ZTT) nguyên tử lân cận tham gia vào tương tác Si = Sj =

ST và Aij = ATT = hằng số, khi đó năng lượng từ trên một đơn vị thể tích:

E ex   2Z TT A TT S T2 (2.18)

Tương tự, theo mô hình trường phân tử :

E m n TT M T m T (2.19)

với m T là moment từ của nguyên tử, M T là từ độ riêng của mẫu, n TT là hệ số trường

phân tử và N T là số nguyên tử T trên một mol

Z

N n

B

T T T

T

k

G N

k

S S N

3

43

)1(





Với GT = ST(ST+1) là thừa số de Gennes của ion T Khi đó

T T

C B TT

G N

T k n

Z

N n

2.2.3 Tương tác trao đổi R-R

Hình 2.4: Phân bố không gian của các điện tử trong nguyên tử đất hiếm

Sự phân bố không gian của các điện tử của các nguyên tố đất hiếm rất khác

so với nguyên tử 3d Sự phụ thuộc của mật độ điện tử |Ψ i | 2 theo khoảng cách r đƣợc minh họa trên hình 2.4 Đối với các kim loại R 3+ tính định xứ của hàm sóng 4s rất cao Các điện tử 4s của ion này không thể “liên hệ” trực tiếp với các điện tử 4s của ion lân cận nhƣng có thể thực hiện đƣợc thông các điện tử 6s Các spin 4f chỉ có thể

tác dụng trực tiếp với spin của các điện tử dẫn Khi một điện tử dẫn đến gần ion đất

hiếm, nó sẽ tương tác với các điện tử 4f của ion đó

Năng lượng của tương tác trao đổi được biểu hiện theo mô hình Heisenberg:

 

j

R R

A i

ARR = Aij: chính là cường độ tương tác Phép tính tổng chạy theo tất cả các nút j của nguyên tử R

Giả thiết mômen từ của đất hiếm R ở tất cả mọi vị trí là như nhau, tức là

<S(i)> = SR Khi đó năng lượng trao đổi được viết lại:

 

j

A S i

B R R

g

S g J

g

Mặt khác, MR được viết:

)1

R B R R R R

g

S N g J

N g m N

với NR là số nguyên tử R trên một đơn vị công thức

Thay biểu thức của MR và mR vào phương trình (2.31) ta nhận được:

2 2

2 R

exch

)1

S n N g

R RR RR RR

N g

g A Z

2

)1(2

k

J J g N C

3

)1(

k

G A Z T

C B RR

G Z

T k A

2

3

ARR giảm khi đi từ đầu dãy đến cuối dãy đất hiếm do hiêu ứng “co Lanthan”

ARR có độ lớn nhỏ hơn gần một bậc so với hệ số ART của tương tác R-T và hai bậc

độ lớn so với hệ số ATT của tương tác T-T Điều này giải thích tại sao nhiệt độ trật

tự của các kim loại đất hiếm thấp

2.2.4 Tương tác từ trong vật liệu liên kim loại đất hiếm-kim loại chuyển tiếp

Các nguyên tố R có lớp vỏ 4f không lấp đầy với đặc tính định xứ cao Trong

các nguyên tố này cả mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin đều đóng góp vào mômen từ nên chúng có dị hướng từ và từ giảo lớn Tuy nhiên, đặc tính định xứ của

các hàm sóng 4f lại có tương tác trao đổi yếu, do đó nhiệt độ trật tự từ của các nguyên tố đất hiếm thấp (TC < 300 K) Ngược lại, các nguyên tố kim loại T có quỹ

đạo 3d được mở rộng về mặt không gian gây nên tương tác từ mạnh và nhiệt độ

Curie cao Các vật liệu kim loại R-T do vậy kết hợp được các ưu điểm về từ tính của từng nhóm nguyên tố R và T để tạo nên các vật liệu từ có dị hướng từ lớn, độ từ giảo khổng lồ, từ độ và nhiệt độ Curie cao Tính chất từ của các vật liệu kim loại R-

T được quy định bởi tương tác trao đổi và dị hướng trường tinh thể Các vật liệu này

có thể được xem là vật liệu có hai phân mạng từ R (4f) và T (3d) Trong các hợp

chất này nói chung có 3 loại tương tác trao đổi: Tương tác R-R giữa các mômen từ thuộc phân mạng đất hiếm, tương tác T-T giữa các mômen từ của phân mạng T và tương tác giữa hai phân mạng R-T Tương tác R-R là tương tác trao đổi gián tiếp, tương tác này trong nhiều trường hợp là rất yếu nên có thể bỏ qua Tương tác T-T là tương tác sắt từ quyết định sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và giá trị nhiệt độ Curie cao của các hợp chất R-T

Nhiệt độ Curie của hợp chất này chủ yếu do tương tác T-T quyết định:

T C ~n TT M T2 / 3k B

với nTT là hệ số trường phân tử, MT là từ độ của mẫu

Tương tác R-T là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua các điện tử 5d Đóng góp của tương tác R-T vào nhiệt độ TC cũng không lớn lắm nhưng tương tác này

quy định cấu trúc từ, xác định sự ổn định nhiệt của mômen từ 4f và sự phụ thuộc

nhiệt độ của dị hướng từ của phân mạng đất hiếm