một số dây chuyền công nghệ sản xuất etylen hiện đại

Etylen là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năngphản ứng cao và được sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp hữu cơ- hoá dầu và là nguồn nguyên liệu hàngđầu cho ngành công nghiệp polyme..

I GIỚI THIỆU CHUNG

1 SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN ETYLEN TRÊN THẾ GIỚI.

Etylen là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năngphản ứng cao và được sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp hữu cơ- hoá dầu và là nguồn nguyên liệu hàngđầu cho ngành công nghiệp polyme Người ta có thểđánh giá mức độ phát triển của công nghiệp tổnghợp hữu cơ- hoá dầu theo tổng sản lượng và nhu cầucủa etylen và chỉ số etylen (lượng etylen tạo thành/ 1 tấndầu đem chế biến)

Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu đượcthu hồi từ khí lò cốc và những nguồn nguyên liệukhác Những năm 50, etylen nổi lên như một sản phẩmtrung gian và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thếgiới, phổ biến khi mà U.S oil và một số công ty hoáchất khác bước đầu tách và sản xuất được nó từ cácsản phẩm phụ của quá trình chế biến dầu Từ đócùng với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoádầu, etylen hoàn toàn thay thế được axetylen trong nhiềuquá trình tổng hợp Năm 1984, trên thế giới đã sảnxuất được 47.565.000 tấn, còn sản lượng ở Mỹ là17.543.000 tấn

Ở Mỹ etan là nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổnghợp etylen vì etan có những ưu điểm là rẻ, không phứctạp với quá trình hoạt động, ít sản phẩm phụ Số liệuđến ngày 1/4/2001 cho biết tổng công suất etylen toànthế giới đạt 101,5 triệu tấn/ năm Hiện nay, etylen làmột trong những sản phẩm hóa học có mức độ tăngtrưởng lớn nhất thế giới (chỉ đứng sau amoniac về sảnlượng) Theo CMAI, polyetylen sẽ vẫn là dẫn suất cơ bản

của etylen, nó chiếm tới 57% nhu cầu của etylen năm

2000 và sẽ chiếm tới 60% nhu cầu vào năm 2015

Bảng1 : Công suất etylen theo khu vực(1000

2 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA ETYLEN

2.1 Tính chất vật lý của etylen

Etylen (CH2= CH2) là một hydrocacbon không no đơngiản nhất có khối lượng phân tử M=28.052 Ở điềukiện thường etylen là chất khí, hóa lỏng ở -1050C, khôngmàu, không mùi, hầu như không tan trong nước

Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốcthan Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa cháy hơnngọn lửa metan

Etylen chỉ bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, ápsuất cao và làm lạnh bằng NH3 Khi so sánh etylen vớiparafin tương ứng ta thấy nhiệt độ sôi của etylen thấphơn etan 150C Tính chất này có ý nghĩa quan trọng đốivới quá trình tinh chế etylen khỏi các hydrocacbon tươngứng bằng phương pháp chưng cất phân đoạn

Một điều đáng chú ý trong quá trình sản xuất vàsử dụng etylen cần phải quan tâm tới an toàn lao động vìetylen dễ tạo với không khí, phản ứng đốt cháy tỏanhiệt nhiều gây nổ mạnh, nguy hiểm vì khoảng giới hạnnổ rộng Khi hít phải etylen cũng như các olefin thấp khácsẽ gây hiện tượng mê mang và có tác hại lâu dài vềsau Do vậy trong quá trình sản xuất, vận chuyển và bảoquản etylen cần phải chú ý đến những đặc điểm nàynhằm đảm bảo an toàn về cháy nổ Nồng độ cho phépcủa etylen trong không khí ở nơi sản xuất và sử dụngcần được quy định chặt chẽ và kiểm tra nghiêm ngặt.

Bảng2 : Các hằng số vật lý của etylen

Nhiệt độ sôi: ts

+ Ơû 1000C:294.10-4

+ Ơû 4000C:805.10-4

Tỷ trọng ở pha khí (đktc):d =

+ Tại tđ=-169,150C:0,73

+ Tại 00C:0,07

Độ nhớt ở trạngthái khí:(Mpa.s)

+ Tại ts=-169,150C:36.10-4

+ Tại 00C:93.10-4

+ Tại 1500C:143.10-4

Sức căng bề mặt:

Giới hạn nổ với không khí ơ

+ Tại ts=-103,710C:0,102

+ Tại 00C:4,24

Nhiệt bốc cháy: 425

CH2 = CH2 + H2

Ni

→

CH3 – CH3 ∆H = -30 kcal

Etylen phản ứng cộng với halogen ở nhiệt độ thấpdicloetan với khả năng phản ứng Cl2 > Br2 > I2:

CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 +

H2

b Phản ứng oxy hoá

Các hydrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơnnhiều đối với các chất oxy hoá Khi điều kiện tiếnhành phản ứng với tác nhân oxy hoá khác nhau thì sảnphẩm phản ứng tạo ra cũng khác nhau

Oxy hoá etylen đến axetaldehit trong dung dịch HCl phaloãng chứa PdCl2 và đồng Thuỷ phân phức chất nàycho ta axetaldehyt và kim loại Pd

O

C2H4 + 2

1

O2 → CH3 – C – H

mol / kcal 562 H

298= −

Etylen oxy hoá cho nhiều loại sản phẩm khác nhautuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng và tác nhân oxyhoá:

2CH2 = CH2 + O2 2CH2 – CH2 + H2O 2CH2 – CH2

O O O

Oxy hoá bằng KMnO4 loãng và H2O2 có xúc tác OSO4

sẽ tạo thành glycol:

3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 2CH2 – CH2 + 2MnO2 +2KOH

c Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp tạo ra polyetylen

nCH2 = CH2 (- CH2 – CH2-)n

Tùy theo bản chất, đặc điểm của monme, tùy theođiều kiện tiến hành phản ứng, quá trình trùng hợp sẽxảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polyme có cấu tạokhác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau

Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng hợp chuỗicác chất nhỏ phân tử (gọi là mônome) kết hợp lại tạothành hợp chất cao phân tử (polyme)

Phản ứng trùng hợp được thực hiện trong điều kiệnnhiệt độ, áp lực, xúc tác, góc tự do hoặc các tia nănglượng cao

3 Ứng dụng của etylen

Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sảnxuất một số hợp chất quan trọng như nhựa tổng hợp, oxitetylen, các chất hoạt động bề mặt và nhiều sản phẩmhoặc bán sản phẩm hoá học khác Cụ thể là [17-46]

 Polyme hoá ở áp suất cao với chất kích động làcác peroxit để sản xuất polyetylen tỷ trọng thấp(LDPE).

 Tác dụng với clo tạo thành 1,2 – dicloetan (Cl – CH2 –

CH2 – Cl)

 trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler –Natta trên chất mang oxyt kim loại để sản xuấtpolyetylen tỷ trọng cao(HDPE)

 Oxy hoá thành oxitetylen, peoxyetan trên xúc tác Ag

 Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl3 để sảnxuất etylbenzen, sau đó dehydro hóa etylbenzen đểsản xuất styren Styren dùng để sản xuất polystyrenvà cao su tổng hợp Buna-S

 Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấpbằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất cơ kim của titanhoặc vanadi để sản xuất polyetylen mạch thẳng tỷtrọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác

 Oxy hoá trên xúc tác PdCl2 hoặc đồng CuCl2 trongdung dịch HCl tạo thành axetandehyt

 Sự hydrat hoá bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặcaxit photphoric, tạo ra etanol

 Phản ứng với axit axetic và oxy trong sự có mặt củaxúc tác PdCl2 tạo thành vinylaxetat (VA)

 Một số ứng dụng khác như sản xuất các rượu mạchthẳng, các olefin cao phân tử, etylclorua và copolymehoá với propylen để tổng hợp cao su dien-mono-etylen-propylen (EPDM)

 Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ vớirất nhiều sản phẩm quý nói trên, etylen có tácdụng kích thích sự hoạt động của các men làm quảmau chín Do đó, có thể dùng etylen với nồng độrất loãng (1V etylen trên 1000-2000V không khí) đểdấm quả xanh ở 18 ÷ 200C

Chương 2: NGUYÊN LIỆU VÀ SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ

Cracking và tôi sản phẩm Tách và làm sạch sản phẩm

Hơi nước

Sản phẩm phụ Etan hoặc propan tuần hoàn

1 Sơ đồ nguyên lý chung

Đối với bất kỳ quá trình sản xuất nào, sơ đồ nguyênlý chung cũng bao gồm hai công đoạn:

-Giai đoạn 1: nhiệt phân + tối ưu

-Giai đoạn 2: tách và tinh chế sản phẩm

Hình 1: Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen.

a Đối với nguyên liệu khí

Quá trình nhiệt phân parafin khí bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hoá.

Trong công nghiệp với quy mô lớn, quá trình được thựchiện ở áp suất thấp kết hợp với pha loãng và phanước Lượng hơi nước sử dụng tùy thuộc vào nguyênliệu đầu Đối với etan và propan thì tỷ lệ khối lượng hơinước trên nguyên liệu từ 0,3 ÷ 0,45 Để tránh các phảnứng thứ cấp (polime hoá nhựa, phân hủy sâu hơn), khísản phẩm được đưa sang thiết bị tôi để làm lạnh nhanhxuống nhiệt độ 400 ÷ 5000C Trong giai đoạn này, để tậndụng nhiệt, người ta sử dụng nhiệt trao đổi để tái sinhhơi nước áp suất cao (10 ÷ 13 MPa)

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm.

Khí sản phẩm gồm C1, C2, C3 và các hydrocacbon khácđược đưa sang bộ phận tách và làm sạch để thu cácsản phẩm theo yêu cầu.

Nguyên liệu rất thích hợp cho quá trình sản xuất etylentheo con đường này là các sản phẩm đỉnh của tháptách propan trong các dây chuyền ngưng tụ nhiệt độthấp, hấp thụ nhiệt độ thấp của các nhà máy chếbiến khí tự nhiên và khí đồng hành

Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen từ nguyên liệu khí.

Ưu nhược điểm của các quá trình nhiệt phân các parafinkhí.

* Ưu điểm:

- Quá trình xảy ra đơn giản, hiệu suất etylen cao

- Nhiệt phân etan và propan sẽ cho lượng sản phẩm phụ

ít nhất do đó giảm được kích thước của thiết bị tách vàmáy nén Nhờ vậy, kích thước nhà máy sản xuất etylengiảm dẫn đến chi phí đầu tư cơ bản cho quá trình giảm

* Nhược điểm:

Do nguyên liệu ở thể khí nên quá trình vận chuyểnchúng sẽ gặp khó khăn Chi phí vận chuyển và bảoquản khí rất lớn làm tăng giá thành sản phẩm Chính vìvậy, công nghệ sử dụng nguyên liệu khí chỉ phát triển

ở những nước có sẵn nguồn khí tự nhiên như: Mỹ, Ngavà các nước Đông Âu, 80% nguyên liệu là khí C2 và C3

b.Đối với nguyên liệu lỏng.

Nguyên liệu hydrocacbon lỏng ngày càng được sử dụngnhiều trong công nghệ sản xuất etylen đặc biệt vớinhững nước không có nguồn dầu mỏ và khí tự nhiên.Quá trình sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng đem lạihiệu quả cao hơn đặc biệt là trong quá trình vậnchuyển Nguyên liệu lỏng được sử dụng nhiều nhất trongcông nghệ là naphta và gasoil Thực tế, ở Nhật và cácnước Tây Âu, hơn 80% etylen được sản xuất từ naphta

Naphta là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều hydrocacbon.

Thành phần naphta từ dầu thô rất khác nhau và cókhoảng nhiệt độ sôi từ 20 ÷ 2000C Do vậy, tùy thuộcvào các thông số cụ thể (đường cong chưng cất, tỷtrọng, nhiệt hoá hơi,…) mà công nghệ và quá trìnhcracking có những đặc trưng riêng Trong công nghiệp,thường sử dụng nhiều nhất là quá trình cracking hơinước Các hydrocacbon lỏng được cracking trong điều kiệnnhiệt độ, áp suất thay đổi Phản ứng được thực hiệntrong pha khí

Giai đoạn 1: Nhiệt phân và tôi hóa.

Đầu tiên, tại zôn đối lưu trong lò đốt, hơi nước và hỗnhợp hydrocacbon được đốt nóng đến 6000C Sau đó, hỗnhợp được cracking trong lò phản ứng tại zôn bức xạ ởnhiệt độ lớn hơn 9000C Thời gian lưu thay đổi từ 0,2 ÷ 0,3giây Hỗn hợp được đốt nóng với tốc độ 350.000 KJ/

m2.h

Khí cracking được đưa ra ngoài với vận tốc khoảng 200m/s,nhiệt độ xấp xỉ 9000C Sau khi cracking, hỗn hợp sảnphẩm được làm lạnh ngay lập tức xuống 350 ÷ 4000C đểtránh các phản ứng thứ cấp Do vậy tốc độ làm lạnhrất lớn khoảng 10.0000C/s

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm.

Sau quá trình tôi, khí sản phẩm được đưa sang bộ phậntách và làm sạch sản phẩm để thu etylen và các sảnphẩm mong muốn khác Các hydrocacbon chưa đượcchuyển hoá khác được tuần hoàn trở lại

Ngoài naphta, các phân đoạn khác của dầu mỏ cũngđược sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuấtetylen như kerosen, gasoil, cặn nặng,…Tuy nhiên, mức độsử dụng các nguyên liệu này không lớn Trong thời giantới, các phân đoạn này sẽ được ứng dụng nhiều hơnnhằm tăng hiệu quả sử dụng của chúng

Sơ đồ nguyên lý chung của quá trình sản xuất etylen từnguyên liệu lỏng:

Ưu nhược điểm của quá trình nhiệt phân các parafinlỏng:

* Ưu điểm:

- Công nghệ sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng có ưuđiểm nổi bật là khả năng vận chuyển So với nguyênliệu khí, giá thành vận chuyển hydrocacbon lỏng thấp

hơn nhiều Điều này có nghĩa đối với các nước khanhiếm nguồn dầu mỏ và khí tự nhiên, nền công nghiệphoá dầu dựa trên nhập khẩu dầu như: Anh, Pháp, Đức,Ytalia, Nhật bản.

- Mặt khác, hydrocacbon lỏng mà chủ yếu là naphta có

ưu điểm là khả năng cung cấp dồi dào, giá thànhthấp, hiệu suất thu etylen không quá thấp (30%)

- Trong quá trình sản xuất, ngoài etylen còn thu được cáccấu tử khác như propylen, butadien, …có thể tận dụngtrong công nghiệp hoá học

II MỘT SỐ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ETYLEN HIỆN ĐẠI

II.1 Sơ đồ công nghệ của hãng ABB Lummus Global

Hình 2: Sơ đồ công nghệ của hãng ABB Lummus

Global 1- Lò đốt cracking SRT; 2 -Thiết bị tôi TLE; 3 -Thiết

bị phân đoạn xăng; 4 - Tháp tôi; 5 - Hệ máy nén

ly tâm nhiều cấp; 6 -Tháp sấy; 7 - Máy làm lạnh liên hợp; 8 - Tháp tách metan; 9 - Tháp tách etan;

10 -Thiết bị hydro hóa; 11 - Thiết bị phân tách etan và etylen; 12 - Thiết bị tách propan; 13- Thiết bị tách propylene; 14 - Thiết bị tách hỗn hợp C 4 và hơi xăng nhe.ï

-Aùp dụng:

Để sán xuất etylen cho polyme (99,95% thể tích) và cácsản phẩm phụ chủ yếu là propylene, hơi C4 giàu

butadiene, xăng nhiệt phân giàu hydrocacbon thơm giàu C6

– C8 và hyrocacbon tinh khiết cao

-Thuyết minh dây chuyền:

Nguyên liêu hydrocacbon được gia nhiệt và kracking cùngvới hơi nước trong lò ống nhiệt phân trong thời gian lưungắn STR (Short residence time) Thế hệ lò nung mới nhấthiên nay được thiết kế là SRT-VI Nhờ đó, hiệu suấtolefin đạt được rất cao, quá trình được hoạt động lâu dàivà có thể tự động hoá hoàn toàn Các sản phẩm ralò có nhiệt độ từ 15000F đến 16000F và bị làm lạnhnhanh trong thiết bị trao đổi nhiệt ống vận chuyển TLE (2)gây ra áp suất dòng hơi siêu cao (SHP) Sản phẩm từ lònung sau khi tôi, sẽ được đưa sang tháp phân đoạn xăng(3) và ở đó các phân đoạn dầu nặng được tách khỏixăng và phân đoạn nhẹ hơn Các sản phẩm nhẹ đi ra từđỉnh tháp (3) và được làm lạnh sâu hơn bằng cách tôitrực tiếp trong tháp tôi (4)

Khí thô từ tháp tôi (4) được nén trong hệ thống máynén ly tâm nhiều cấp (5) đến áp suất trên 500 psi Khísau khi nén và tách khí axit được đưa sang tháp sấy (6),sau đó được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh liên hợp (7)để tách H2 rồi dẫn vào tháp tách metan (8) Tháp táchmetan làm việc ở áp suất khoảng 100 psi Metan đượclấy ra từ đỉnh tháp và được thu hồi sau khi đã cho quathiết bị làm lạnh liên hợp (7) Còn sản phẩm đáy đượcđưa sang tháp tách etan (9) Axetylen đi từ đỉnh tháp etan(9) được kết hợp với hydro trong thiết bị hydro hóa (10)hoặc được thu hồi Hỗn hợp khí etylen và etan được đưasang tháp phân đoạn hơi etylen-etan (11) để tách khí etylen

ở đỉnh tháp Etan được lấy ra từ đáy tháp và đượctuần hoàn trở lại lò nhiệt phân để quá trình crackingđược triệt để

Sản phẩm đáy của tháp tách etan (9) và phần ngưng tụđáy của bộ phận nén và tách khí (5) được dẫn vàotháp tách propan (12) Metyl axetylen và propadien đượchydro hóa trong tháp tách propan bằng công nghệ hydrohóa chưng cất xúc tác CDHY-DRO Sản phẩm đáy tháptách propan (12) được đưa sang tháp phân tách thành hỗnhợp C4 và hơi xăng nhẹ (14) Propylen dùng cho polyme đượcthu hồi ở tháp phân tách propylene(13).

II.2 Sơ đồ công nghệ của hãng AG [20-113]

Hình 3: Sơ đồ công nghệ của hãng AG

1- Lò nhiệt phân cracking; 2 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 - Tháp tách sơ bộ; 4 - Bộ phân trao đổi nhiệt; 5 - Tháp tôi bằng nước; 6 - Máy nén nhiều cấp; 7 - Bộ phận tách khí axit; 8 - Thiết bị hấp phụ

- khí lỏng; 9 - Thiết bị làm lạnh; 10 - Tháp tách etan; 11 - Thiết bị hydro hóa; 12 - Máy làm lạnh liên hợp; 13 - Tháp tách metan; 14 - Tháp chưng