đại cương về quy trình sản xuất nh3 và xác định hàm lượng fe, nh3 trong nh3 thành phẩm

Khí trơ được lọc bằng nước để di chuyển amoniac vàđược sử dụng làm nhiên liệu cho các nhà lãnh đạo hoặc thu hồi hydro Khí tổng hợp cần phải được nén đến áp suất cao, dao động từ 100 đến

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



TÀI LIỆU THAM KHẢO ĐỀ TÀI 8 ĐẠI CƯƠNG VỀ QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Fe, NH3 TRONG NH3

THÀNH PHẨM.

 Nội dung tài liệu tham khảo

1 Tài liệu tiếng Anh

1.1 Ammonia Synthesis 1.2 Ammonia

1.3 Production process NH3

2 Tài liệu tiếng Việt

2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia 2.2 TCVN 2615 : 2008

ISO 7108 : 1985 Xác định amoniac trong NH3 thành phẩm 2.3 TCVN 2614-1993

Ammonia tổng hợp Phương pháp xác định hàm lượng sắt

1 Tài liệu tiếng anh

1.1 Ammonia SynthesisAmmonia synthesis takes place on an iron catalyst at a pressure of 100-

250 bar and temperature of 350-550oC according to the following reaction(IPTS/EC, 2007 p.43):

N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ/mol

Only about 20-30% of the synthesis gas is converted to ammonia due tounfavorable equilibrium conditions The ammonia produced is separated bycooling/condensation After the ammonia formed is removed, the unreactedgas is recycled back to the converter and the reacted gas is compensated withnew make-up synthesis gas.

As the exothermic reaction in the ammonia synthesis reactor proceedswith a decrease in volume, lower temperatures and higher pressures will favorthe reaction Controlling the catalyst temperature is important as the heat ofreaction raises the temperature One technique for temperature control is thesubdivision of the catalyst into several layers With this method, thetemperature of the gases can decrease by adding cooled synthesis gasbetween the layers or indirectly by generating steam

Steam reforming with methanation as the final purification step results in

a synthesis gas with high inerts content (unreacted methane and argon) Theinert contents are controlled by taking out a purge gas stream from the loop.The size of the purge gas stream can regulate the inerts content to about 10-15% The purge gas is scrubbed with water in order to remove the containedammonia and then sent for use as a fuel in the primary reformer or forhydrogen recovery

The synthesis gas needs to be compressed to high pressures, rangingfrom 100 to 250 bars, for ammonia synthesis Modern plants employcentrifugal compressors which are usually driven by steam turbines that usethe steam produced from excess process heat (IPTS/EC, 2007 p 42) Theenergy requirements in a modern steam reforming plant are 40-50% abovethe thermodynamic minimum Compression losses are responsible for morethan half of the excess energy use (EFMA, 2000 p 7)

The steam requirements in the turbines used for driving the synthesisgas compressor, the air compressors and the refrigeration compressors areabout 3.9-6.5 GJ/t NH3 (Ecofys, 2013) With the use of more active ammonia

synthesis catalysts, such as cobalt-promoted iron and ruthenium, lowerpressures can be employed and the energy use can decrease.

Bài dịch

Tổng hợp amoniac xảy ra trên một chất xúc tác sắt ở áp suất 100-250bar và nhiệt độ 350-550oC theo phản ứng sau (IPTS / EC, 2007 p.43):

N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ / mol

Chỉ có khoảng 20-30% lượng khí tổng hợp được chuyển thành amoniac

do điều kiện cân bằng không thuận lợi Amoniac sản xuất được tách ra bằngcách làm lạnh / ngưng tụ Sau khi hình thành amoniac được lấy ra, khí khôngphản ứng được tái chế lại để chuyển đổi và các phản ứng khí được bù đắpbằng mới khí tổng hợp

Khi phản ứng tỏa nhiệt trong lò phản ứng tổng hợp amoniac thu với sựsụt giảm về khối lượng, nhiệt độ thấp và áp suất cao hơn sẽ có lợi cho cácphản ứng Kiểm soát nhiệt độ chất xúc tác quan trọng như nhiệt của phảnứng làm tăng nhiệt độ Một kỹ thuật để kiểm soát nhiệt độ là các phân khu củacác chất xúc tác thành nhiều lớp Với phương pháp này, nhiệt độ của khí cóthể giảm bằng cách thêm khí tổng hợp làm mát bằng giữa các lớp hoặc giántiếp bằng cách tạo ra hơi nước

Hơi nước với methanal là kết quả bước lọc cuối cùng trong một khítổng hợp với dung lượng trơ cao (methane phản ứng và argon) Dung lượngtrơ được kiểm soát bằng cách lấy ra một luồng khí thanh lọc từ các vòng lặp

Hàm lượng của các dòng khí thải có thể điều chỉnh các hàm lượng trơđến khoảng 10-15% Khí trơ được lọc bằng nước để di chuyển amoniac vàđược sử dụng làm nhiên liệu cho các nhà lãnh đạo hoặc thu hồi hydro

Khí tổng hợp cần phải được nén đến áp suất cao, dao động từ 100 đến

250 bar, để tổng hợp amoniac Nhà máy hiện đại sử dụng máy nén ly tâmbằng cách hấp thụ trong dung dịch nước hoặc hấp phụ bằng etanolamin trong

máy hút bám sử dụng hơi nước được sản xuất từ quá trình nhiệt dư thừa(IPTS / EC, 2007 p 42) Các yêu cầu về năng lượng ở một nhà máy hơi nướchiện đại là 40-50% trên mức tối thiểu nhiệt động lực học Lỗ nén chịu tráchnhiệm cho hơn một nửa của việc sử dụng năng lượng dư thừa (EFMA, 2000

p 7)

Các yêu cầu hơi nước trong máy hút bám dùng cho các lái xe máy nénkhí tổng hợp, máy nén khí và máy nén lạnh khoảng 3,9-6,5 GJ / t NH3(Ecofys, 2013) Với việc sử dụng các chất xúc tác tổng hợp amoniac tích cựchơn, chẳng hạn như oxit sắt từ và ruthenium, áp lực thấp hơn có thể được sửdụng và việc sử dụng năng lượng có thể giảm

1.2 AmmoniaAmmonia is produced by the reaction of hydrogen and nitrogen, dubbedthe "Haber-Bosch process" Depending on the feedstock that is being used,the two main hydrogen production processes used in ammonia production are

• Steam/air reforming process Feedstocks include natural gas orother light carbon fuels such as natural gas liquids, liquefied petroleum gasand naphtha

• Partial oxidation process Feedstocks include heavy oils and coal.The type of feedstock used to produce ammonia plays a significant role

in the amount of energy used and CO2 produced The production of ammoniafrom natural gas is the least energy intensive, and production with coal, which

is predominantly used in China, generally has the highest energy consumptionand CO2 emissions Globally about 72 percent of ammonia is produced fromnatural gas using the steam reforming process.4 Coal as feedstock forhydrogen production in ammonia plants is predominantly used in China and isgenerally characterized by high energy consumption and CO2 emissions.3Switching from coal or oil-based ammonia production to natural gas-basedproduction will result in major energy and greenhouse gas emission savings

Other feedstocks for hydrogen production in ammonia plants include heavyfuel oil, naphtha, coke oven gas and refinery gas On average, about one-third

of the greenhouse gas emissions produced in natural gas-based productioncomes from fuel combustion and two-thirds from the use of natural gas used

as feedstock In coal-based ammonia plants, 25 percent of greenhouse gasemissions come from fuel burning and 75 percent from the use of coal

Dịch bài

Amoniac là sản phẩm của phản ứng hydro và nitơ, được mệnh danh là "quátrình Haber-Bosch" Tùy thuộc vào nguyên liệu đang được sử dụng, hai quátrình sản xuất hydro chính được sử dụng trong sản xuất amoniac là:

• Hơi nước / không khí trong quá trình tinh lọc Nguyên liệu bao gồm khí tựnhiên hoặc nhiên liệu carbon nhẹ khác như chất lỏng khí thiên nhiên, khí dầu

kính sản xuất trong sản xuất khí đốt dựa trên tự nhiên xuất phát từ quá trìnhđốt cháy nhiên liệu và hai phần ba từ việc sử dụng khí tự nhiên được sử dụnglàm nguyên liệu Trong các nhà máy ammonia dựa vào than đá, 25 phần trămphát thải khí nhà kính là từ đốt nhiên liệu và 75 phần trăm từ việc sử dụngthan.

1.3 Production process NH3

A typical modern ammonia-producing plant first converts naturalgas (i.e., or LPG (liquefied petroleum gases such as propane and butane) orpetroleum naphtha into gaseous hydrogen The method for producinghydrogen from hydrocarbons is referred to as "Steam Reforming".[2] Thehydrogen is then combined with nitrogen to produce ammonia via the Haber-Bosch process

Starting with a natural gas feedstock, the processes used in producingthe hydrogen are:

The first step in the process is to remove sulfur compounds from thefeedstock because sulfur deactivates the catalysts used in subsequent steps.Sulfur removal requires catalytic hydrogenation to convert sulfur compounds

in the feedstocks to gaseous hydrogen sulfide:

The final step in producing the hydrogen is to use catalytic methanation

to remove any small residual amounts of carbon monoxide or carbon dioxidefrom the hydrogen:

CO + 3H2 → CH4 + H2O

CO2 + 4H2 → CH4 +2H2O

To produce the desired end-product ammonia, the hydrogen is thencatalytically reacted with nitrogen (derived from process air) to form anhydrousliquid ammonia This step is known as the ammonia synthesis loop (alsoreferred to as the Haber-Bosch process):

3H2 + N2 → 2NH3

Due to the nature of the (typically multi-promoted magnetite) catalystused in the ammonia synthesis reaction, only very low levels of oxygen-containing (especially CO, CO2 and H2O) compounds can be tolerated in thesynthesis (hydrogen and nitrogen mixture) gas Relatively pure nitrogen can

be obtained by Air separation, but additional oxygen removal may be required

Since relatively low single pass conversion rates (typically less than20%), a large recycle stream is required This can lead to the accumulation ofinerts in the loop gas

The steam reforming, shift conversion, carbon dioxide removal andmethanation steps each operate at absolute pressures of about 25 to 35 bar,and the ammonia synthesis loop operates at absolute pressures ranging from

60 to 180 bar depending upon which proprietary design is used There aremany engineering and construction companies that offer proprietary designsfor ammonia synthesis plants Haldor Topsoe of Denmark, Uhde GmbH ofGermany, Ammonia Casale of Switzerland and Kellogg Brown & Root of theUnited States are among the most experienced companies in that field

Dịch bài

Một nhà máy sản xuất amoniac tiêu biểu hiện đại đầu tiên biến đổi khíđốt thiên nhiên (tức là, methane) hoặc (khí dầu mỏ hóa lỏng như propane vàbutane) gas hoặc dầu mỏ, xăng dầu vào khí hyđrô Phương pháp sản xuấthydro từ hydrocarbon được gọi là "Tinh lọc hơi nước" Các hydro sau đóđược kết hợp với nitơ để sản xuất amoniac thông qua quy trình Haber-Bosch

Mô hình sản xuất trong công nghiệp:

Bắt đầu với một nguyên liệu khí đốt thiên nhiên, các quá trình được sửdụng trong sản xuất hydro là:

Bước đầu tiên trong quá trình này là để loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh

từ các nguyên liệu vì sulfur khư hoạ tính chất xúc tác sử dụng trong các bướctiếp theo Khử lưu huỳnh cần hydro xúc tác để biến đổi các hợp chất lưuhuỳnh trong nguyên liệu để giống khí hydrogen sulfide:

H2 + RSH → RH + H2S (khí)

Các hydrogen sulfide khí sau đó được hấp thụ và loại bỏ bằng cáchchuyển nó qua kẽm oxit, nơi nó được biến đổi thành kẽm sulfide dạng rắn:H2S + ZnO → ZnS + H2O

Sự biến đổi xúc tác hơi của lưu huỳnh tự do được sử dụng để tạothành hyđrô và carbon monoxide:

CH4 + H2O → CO + 3H2

Bước tiếp theo chuyển đổi xúc tác để biến đổi carbon monoxide thànhcarbon dioxide và hydro:

CO + H2O → CO2 + H2

Carbon dioxide được lấy ra bằng cách hấp thụ trong dung dịch nướchoặc hấp phụ bằng etanolamin trong máy hút bám (PSA) bằng cách sử dụngphương pháp hấp phụ rắn riêng.

Bước cuối cùng trong sản xuất hydro là sử dụng methanation xúc tác

để loại bỏ một lượng dư nhỏ của carbon monoxide hoặc carbon dioxide từhydrogen:

CO + 3H2 → CH4 + H2O

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

Để sản xuất được sản phẩm cuối cùng là amoniac, hydro sau đó xúctác cho phản ứng với nitơ (có nguồn gốc từ quá trình khí) để tạo khanamoniac lỏng Bước này được gọi là vòng lặp tổng hợp amoniac (còn gọi làquy trình Haber-Bosch):

3H2 + N2 → 2NH3

Do tính chất của (oxit sắt từ thường đa hoạt hoá) chất xúc tác trongphản ứng tổng hợp ammoniac, chỉ chứa oxy ở mức rất thấp (đặc biệt là CO,

CO2 và H2O) nên có thể được sử dụng trong quá trình tổng hợp (hỗn hợphydro và nitơ) khí đốt Nito tương đối tinh khiết có thể thu được bằng cáchtách khí, nhưng loại bỏ oxy bổ sung có thể được yêu cầu.

Khi tỷ lệ riêng rẻ bị vượt qua tương đối thấp (thường dưới 20%), hầuhết hơi nước đều được phục hồi Điều này có thể dẫn đến sự tích tụ của khítrơ

Hơi nước chuyển đổi để loại bỏ carbon dioxide và methanation từngbước hoạt động ở áp suất tuyệt đối khoảng 25 đến 35 bar, và các vòng lặptổng hợp amoniac hoạt động ở áp suất tuyệt đối khác nhau, 60-180 bar nhờvào đó thiết kế riêng lẻ được sử dụng Có nhiều công ty thiết kế và xây dựngcung cấp thiết kế độc quyền cho các nhà máy tổng hợp amoniac HaldorTopsoe của Đan Mạch, UHDE GmbH của Đức, Ammonia Casale của Thụy Sĩ

và Kellogg Brown & Root của Hoa Kỳ là một trong những công ty giàu kinhnghiệm nhất trong lĩnh vực đó

2 Tài liệu tiếng Việt

Trước Đại chiến Thế giới lần I, NH3 được điều chế ở quy mô rất nhỏ bằng cáchchưng cất các chất thải động thực vật, than đá, hoặc cho các muối amoni, nhất làamoni clorua (sal ammoniac), tác dụng với kiềm (vôi) Phản ứng xảy ra như sau:

2 NH4Cl + 2 CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3 (5)

Mặc dù trong không khí rất sẵn nitơ, nhưng phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phảnứng cố định nitơ con người mới có thể sản xuất NH3 và các hợp chất chứa đạm khác

ở quy mô công nghiệp

Hai nhà hóa học người Đức (Fritz Haber và Carl Bosch) là những người đầutiên phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 và công trình này đã đượcđăng ký phát minh vào năm 1910

Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy trình dựa trênphản ứng cố định nitơ bằng hyđro trên nền sắt (xúc tác) để tạo ra NH3 Đây là mộtphản ứng vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất NH3 ở quy mô công nghiệpphục vụ sản xuất phân đạm

Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác nhau được đăng ký phát minh vềsau này chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitơ bằng hyđro của Haber-Boschtrên cơ sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất,nhiệt độ, v.v…)

Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuất amoniac đang được ápdụng thương mại, trong đó có 5 công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất là:1/ Công nghệ Haldor Topsoe ;

Riêng công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trườngcông nghệ trong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới Hiện các nhà máy sản xuấtamoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví

dụ khí thiên nhiên (chủ yếu là metan NH4), khí hóa lỏng (chứa propan và butan),hoặc naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H2) và cacbonmonooxit (CO) Tiếp theo H2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO2 vàđược loại đi) Nitơ (N2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình khíhóa nguyên liệu chứa cacbon

Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N2:H2 người ta tiến hành tổng hợpNH3 bằng quá trình Haber–Bosch theo phản ứng:

 Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac

Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) amoniac quy mô công nghiệpgồm một số bước như sau:

a Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro

Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khíthiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc