Nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của các cluster agn và agnm bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Viếttắt NguyênbảntiếngAnh.Tạmdịch B3LYP Becke3-parameter,Lee,YangandParr.PhiếmhàmtươngquantraođổiB3LYP BHandHLYP Half-and-halfFunctionals.PhiếmhàmtươngquantraođổiBHandHLYPCBS CompleteB

Tôixincamđoanlàcôngtrìnhn g h i ê n c ứuk h o ah ọ cn à ylàk ế tq u ản g

h i ê nc ứ uc ủacánhântôi.Cácsốliệuvàtàiliệuđượctríchdẫntrongcôngtrìnhnàylàtr ungthực.Kếtquảnghiêncứunàykhôngtrùngvớibấtcứcôngtrìnhnàođãđượccôngbốt rướcđó.Tôixinchịutráchnhiệmvớilờicamđoancủamình.

Tácgiả

PhanThị Thùy

Vớitìnhcảmchânthànhcủamình,trướchếttôixinbàytỏlòngkínhtrọng,sựbiếtơnsâusắcnhấttớicôgiáoPGS.TSNguyễnThịMinhHuệ.Ngườiđãtậntìnhhướngdẫn,chỉbảo,yêuthương,

sốngtinhthầntrongsuốtquátrìnhhọctập,nghiêncứuvàhoànthiệnluậnán

TôicũngxingửilờicảmơnsâusắctớicácThầygiáo,CôgiáothuộcBộmônHóal ý thuyếtvàHóalý,KhoaHóaHọc,TrungtâmKhoahọcTínhtoán,TrườngĐạihọcSưphạmHàNộiđãluôntạođiềukiệntốtnhất,luônanủiđộngviênkhitôigặpkhókhăn trongsuốtthờigianhọctậpvànghiêncứutạiTrường

VàtôicũngxingửilờicảmơnchânthànhtớicácThầygiáo,CôgiáocũngnhưcácđồngnghiệptạiKhoaHóahọc,TrườngĐạihọcVinh–

nơitôiđangcôngtácđãtạothuậnlợirấtnhiềuchotôitrongquátrìnhlàmnghiêncứusinh

Cuốicùng,tôixingửilờicảmơnđếnBố,Mẹđãnuôidưỡngvàđộngviêntôiluônphảicốgắngtrongconđườnghọcvấncũngnhưtrongcôngviệc.TôicảmơnChồngtôi

Viếttắt NguyênbảntiếngAnh.Tạmdịch

B3LYP

Becke3-parameter,Lee,YangandParr.PhiếmhàmtươngquantraođổiB3LYP

BHandHLYP

Half-and-halfFunctionals.PhiếmhàmtươngquantraođổiBHandHLYPCBS CompleteBasicSet.Bộhàmcơsởđầyđủ

TS TransitionState.Trạngtháichuyểntiếp

UB3LYP PhiếmhàmtươngquantraođổiB3LYPcấuhìnhkhônghạnchế

UBHandHLYP PhiếmhàmtươngquantraođổiBHandHLYPcấuhìnhkhôn

ghạnchếUHF PhươngphápHartree-Fockcấuhìnhkhônghạnchế

MỞĐẦU 1

1 Lído chọn đềtài 1

2 Mụcđích 2

3 Đối tượngvàphạm vinghiêncứu 2

4 Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễncủađềtài 2

5 Nhữngđiểm mớicủaluậnán 3

CHƯƠNG1 CƠ SỞLÝTHUYẾT 5

1.1 Phươngphápphiếmhàmmậtđộ(DFT:DensityFunctionalTheory) 6

1.1.1 Mậtđộ trạngthái củaelectron 6

1.1.2 as–Fermi 6

1.1.3 CácđịnhlýHohenberg–Kohn 7

1.1.4 PhươngtrìnhKohn-Sham 8

1.1.5 Phiếmhàmmậtđộ phụ thuộcvàothờigian(TD-DFT) 12

1.2 Bộhàmcơsở 13

1.3 Bềmặt thế năng(PotentialEnergySurface:PES) 15

1.4 Xúctác 17

1.4.1.Hấpphụ 17

1.4.2.tác 18

1.5 ậtliệunano 21

1.5.1 ậtliệunano 21

1.5.2 chấtcủavật liệunano 22

CHƯƠNG2 HỆCHẤTNGHIÊNCỨUVÀPHƯƠNG PHÁPNGHIÊNCỨU 25

2.1 Hệchấtnghiêncứu 25

2.1.1.Clusterkimloại 25

2.1.2.Clusterlưỡngkim loại 27

2.1.3.oxit 28

2.1.4.Tình hìnhnghiêncứutrongnướcvàthếgiới 29

2.2 Phươngphápnghiêncứu 31

2.2.1.Phầnmềm tính toán 31

2.2.2 Phươngpháptính toán 32

CHƯƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 34

3.1 CấutrúcvàtínhchấtelectroncủaclusterkimloạiAgn(n=2–20)vàlưỡngkimloạiAgn M(n=1-9,M=Fe,Co, Ni,Cu, Au, Pd, Cd) 34

3.1.1 Cấutrúcvàtính chấtelectroncủacluster Agn(n=2–20) 34

3.1.1.1 CấutrúcbềncủaclusterAgn(n=2–20) 34

3.1.1.2 Tínhchấtelectroncủa clusterAgn( n = 2–20) 43

3.1.2.ấutrúcvàtính chấtelectroncủacluster AgnM(n=1–9,M=Fe,Co, Ni) 51

3.1.2.1CấutrúcbềncủaclusterAgnM(n=1–9,M=Fe,Co, Ni) 51

3.1.2.2TínhchấtelectroncủaclusterAgnM (n=1–9,M=Co,Fe,Ni) 54

3.1.3.ấutrúcvàtính chấtelectroncủacluster AgnM(n=1–9,M=Cu,Au, Pd, Cd) 59

3.1.3.1.CấutrúcbềncủaclusterAgnM(n=1–9,M=Cu,Au, Pd, Cd) 59

3.1.3.2 2.TínhchấtelectroncủaclusterAgnM ( n=1–9,M=Cu,Au, Pd,Cd) 62

3.2.Vaitrò xúctáccủacluster kimloại 70

3.2.1 PhânhủyN2O trongphakhí 71

3.2.2 Vaitrò xúctáccủaclusterAg7 75

3.2.2.1.PhânhủyN2O trênclusterAg7 75

3.2.2.2 PhânhủygiántiếpN2ObằngCO trên clusterAg7 81

3.2.3 Vaitrò xúctáccủaclusterAg7+ 85

3.2.3.1.PhânhủyN2O trênclusterAg7+ 85

3.2.3.2.PhânhủygiántiếpN2ObằngCO trên clusterAg7+ 88

3.2.4 Vaitrò xúctáccủaclusterCu7 91

3.2.4.1.PhânhủyN2O trênclusterCu7 91

3.2.4.2.PhânhủygiántiếpN2ObằngH2trênclusterCu7 105

3.2.4.3.PhânhủygiántiếpN2ObằngCH4trênclusterCu7 109

KẾTLUẬN 127

KIẾNNGHỊNHỮNGNGHIÊNCỨUTIẾPTHEO 129

DANHMỤCCÔNGTRÌNHCÔNGBỐCỦATÁCGIẢ 130

TÀILIỆUTHAM KHẢO 131

DANHMỤCHÌNH Trang Hình 1.1.Bềmặt thế năngbachiềucủamộtphảnứngtạo thànhhaisản phẩm 16

Hình1.2:Sựhấpphụ 17

Hình 1.3:Chu trình xúctác 19

Hình1.4:Ảnhhưởngcủaxúctáctới nănglượnghoạthóaphảnứng 20

Hình1.5:Cơchếxúctác dị thể 21

Hình1.6:Môphỏngvậtliệukhối(3D),màngnano(2D),dâynano(1D)vàhạt(0D)nano .21

Hình1.7:Mô hình vùngnănglượngtrongchấtbándẫn 22

Hình3.1:CấutrúccủaclusterAgn(n=2–20) 40

Hình3.2:CấutrúcbềncủaclusterAgn(n=2–20) 43

Hình 3.3:N ă n g lượngEAg–Ag(eV)củaclusterAgn(n=2–20) 45

Hình 3.4:N ă n g lượngEb(eV)củaclusterAgn(n=2–20) 45

Hình3.5:N ă n g lượngI1(eV)củaclusterAgn(n=2–20) 46

Hình3.6:NănglượngEHOMO(eV),ELUMO(eV)vàEgap(eV)củaclusterAgn(n=2–20) 47

Hình 3.7:H ì n h ảnhHOMO vàLUMOcủacluster Agn.(n=1,7) 48

Hình 3.8:P h ổ UV–VIScủa Ag4tính theophươngphápTD–DFT 49

Hình3.9:PhổUV–VISthựcnghiệmcủaAg4t r o n g môitrườngkhíArgonở28K; (a)phổhấpphụ; (b)phổphátxạ

49 Hình 3.10:PhổUV–VIScủa clusterAg6vàAg8donhómM.Harbxácđịnh 49

Hình 3.11:PhổcủaclusterAg6vàAg8xácđịnh theo phươngphápTD–DFT 49

Hình 3.12:CấutrúcbềncủaclusterAgnM (n=1–9,M=Fe,Co, Ni) 52

Hình 3.13:NănglượngEb(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Fe,Co, Ni) 54

Hình 3.14:NănglượngEgap(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Fe,Co, Ni) 55

Hình 3.15:Thànhphầncácobitans, p, dthamgiavàoHOMOvàLUMOcủaclusterAg5M( M=Fe,Co, Ni)

55 Hình 3.16:Đồ thịbiếnthiênmomen từ spin củaclusterAgnM(n=1–9,M=Fe,C o , N i ) .58

Hình3.17:Giátrịmomentừspintrênobitans,p,dcủanguyêntửMtrongclusterAgn M(n=1-9,M=Fe,Co, Ni)

58 Hình 3.18:Cấutrúcbềncủa clusterAgnM (n=1–9,M=Cu,Au, Pd, Cd) 61

Hình 3.19:NănglượngEb(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Cu,Au) 64

Hình 3.20:NănglượngEb(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Pd, Cd) 64

Hình 3.21:NănglượngEAg–M(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Cu,Au) 64

Hình 3.22:NănglượngEAg–M(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Pd,Cd) 64

Hình 3.23:NănglượngI1(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Cu, Au) 65

Hình 3.24:NănglượngI1(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Pd, Cd) 65

Hình 3.25:NănglượngEgap(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Cu, Au) 67

Hình 3.26:NănglượngEgap(eV)củaclusterAgnM(n=1–9,M=Ag,Pd, Cd) 67

Hình 3.27:PhổUV–VIScủamộtsốclusterAg3MvàAg8M(M=Cu, Au, Pd và Cd) 69

Hình3.29:Cấutrúctrạngtháichuyểntiếp,hợpchấttrunggianvàchấtbanđầucủaphảnứ n g N2 O + N2OtrongphakhítheophươngphápBP86 72

Hình3.30:BềmặtthếnăngcủaphảnứngN2O+N2OtrongphakhítheophươngphápBP86 74

Hình3.31:CấutrúchợpchấttrunggianvàtrạngtháichuyểntiếpcủaquátrìnhphânhủyN2Otrê nclusterAg7theo phươngphápBP86 76

Hình 3.32:Bềmặt thếnăngcủaquátrìnhphân hủyN2O trênclusterAg7theo phươngphápBP86 79

Hình3.33:Cấutrúctrạngtháichuyểntiếpgiaiđoạnphảnứngthứhaicủaquátrìnhphânh ủ y gi ántiếp N2O bằngCOtrênclusterAg7theophươngphápBP86 83

Hình3.34:BềmặtthếnănggiaiđoạnphảnứngthứhaicủaquátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCO trênclusterAg7theophươngphápBP86 83

Hình3.35:BềmặtthếnăngquátrìnhphânhủyN2OtrênclustercationAg7+t h e o phươngphápB P86 86

Hình3.36:Cấutrúchợpchấttrunggianvàtrạngtháichuyểntiếpgiaiđoạnphảnứngthứhaicủaquá + trìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCOtrênclustercationAg7 theophươngphápBP86 89

Hình3.37:BềmặtthếnăngquátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCOtrênclusterAg7+t h e o p hươngphápBP86 92

Hình3.38:CấutrúchợpchấttrunggianvàtrạngtháichuyểntiếpcủaquátrìnhphânhủyN2Otrê nclusterCu7theophươngphápBP86 97

Hình3.39: Bềmặt thếnăngquátrình phânhủyN2OtrênclusterCu7theophương phápBP86 .104

Hình3.40:Cấutrúchợpchấttrunggiangiaiđoạnphảnứngthứhaicủaquátrìnhphânhủygiántiếp N2O bằngH2trênclusterCu7theophươngphápBP86 107

Hình3.41:BềmặtthếnănggiaiđoạnphảnứngthứhaicủaquátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngH2trênc lusterCu7theophươngphápBP86 108

Hình3.42:Cấutrúchợpchấttrunggianvàtrạngtháichuyểntiếpgiaiđoạnphảnứngthứhaicủaq uátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCH4trênclusterCu7theophươngphápBP86 110

Hình3.43:BềmặtthếnănggiaiđoạnphảnứngthứhaiquátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCH4 trênclusterCu7theophươngphápBP86 112

N2O bằngCH4trênclusterCu7theo phươngphápBP86 114

Hình3.45:BềmặtthếnănggiaiđoạnphảnứngthứbacủaquátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCH4trên

E(eV)củaclusterAgn(n=2-20) 40

Bảng3.2:Giátrịn ănglượng ionhó a th ứ nhấtI 1(eV),nănglượngliênkếtEAg–

Ag( e V )vànănglượngliênkếttrungbìnhEb( e V )củaclusterAgn( n = 2 - 2 0 )

44

Bảng3.3:GiátrịnănglượngEHOMO( e V ) , ELUMO(eV)vàEgap( e V ) củaclusterAgn( n = 2 - 2 0 ) 47Bảng3.4:GiátrịcácpiccủaclusterAg6v àAg8t h e okếtquảtínhtoánvàdonhómM.Harbx

ácđịnh 50Bảng3.5:Thôngsốvề(PG)nhómđiểmđốixứng,độbội,nănglượngEgap(eV),nănglượngliênk

ếttrungbìnhEb(eV)vàđiệntíchqtrênnguyêntửMcủa clusterAgnM(n

=1-9,M=Fe,Co,Ni) 53Bảng3.6:Momen từspin tổng,momentừspinvàđiệntíchtrênnguyên tửMvàtrênAO nd,

( e V )v à Egap(eV)c ủ a c l u s t e r A gnM( n = 1

-9 , M = C u , A u , Pd,Cd) 66Bảng3.9:GiátrịchênhlệchmứcnănglượngLUMO–

HOMOcủamộtsốvậtliệubánd ẫn phổbiếnhiệnnay 67

69Bảng3.11:NănglượngtươngquanE(kcal/

mol)củahợpchấttrunggian,trạngtháichuyểntiếp,chấtthamgiavàsảnphẩmcủaphảnứngN2O+N2Otrongp h a khít h e o phương phápBP86 73Bảng3.12:NănglượngtươngquanE(kcal/mol)củahợpchấttrunggian,trạngtháichuyểntiếp,

chấttham gia vàsảnphẩmcủa phản ứngphânhủyN2Otrênc l u s t e r Cu7t h e o

p h ư ơ n gphápBP86 100Bảng3 13:Giá trị năn glượng hấpph ụvànăngl ượ ng tương quanc ủ a trạngthá

ichuyểntiếptrongcácquátrìnhphânhủyN2Otrênclustertheophươngp

h á p BP86 124Bảng3 14:Giá trị năn glượnghấp p hụ và nănglư ợn g tươngquanc ủ a trạngthá

ichuyểntiếptrongcácquátrìnhphânhủygiántiếpN2ObằngCO,H2hoặcCH4trênclustertheophươngpháp BP86 125

nghệnanolàmthayđổicuộcsốngcủachúngtanhờvàokhảnăngcanthiệpcủaconngườiđốivớivậtliệuởkíchthướcnanomet(nm).Tạiquymôđó,vậtliệunanothểhiệnnhữngtínhchấtđặcbiệtvàlýt h ú kháchẳnvớitínhchấtcủachúngởkíchthướcnguyêntửhaydạngkhối.Trongsốcácvậtliệucókíchthướcnano,clusterchiếmmộtvịtrírấtquantrọng.Cáccluster

ngànnguyêntửởkíchcỡ nmhoặcnhỏhơnvớitínhchấtvậtlývàhóahọckhácbiệt.Minhchứngrõràngnhấtlàviệckhámpháracácclusterkimloạivàng.Vàngđượcbiếtđếnvớisựthụđộnghóahọckhiởdạngkhối,nhưngclustervànglạihoạtđộnghóahọcmạnhvàtrởt h à n hvậtliệuxúctáctuyệtvờichonhiềuphảnứngnhưoxihóaCO,khửNO[36,83,9 5 ] Điềunàyđãmởrakỉnguyênmớitrongviệcnghiêncứuvàứngdụngclusterv ào nhiềulĩnhvựckhácnhau.Clusterlàchấtxúctáchữuíchchonhiềuquytrìnhc ô n g nghiệp,đángchú

ýlànóđượcsửdụngtrongbộchuyểnđổixúctáccủaôtôvàxú ctácchoquátrìnhcacbonylhóametanolnhằmsảnxuấtaxitaxetic[8,42,43].C l u s t e r cũngđượcsửdụngtrongkhoahọcvàkĩthuậthóasinhđểđiềutrịbệnhnhưđánhdấuvậnchuyểnthuốctrongviệcđiềutrịungthư,chẩnđoánhìnhảnh[10,42,8 5 , 93] Mộtnhượcđiểmđặtrađốivớiloạivậtliệuđầytiềmnăngnàylàsựkémb ề n vềmặtnhiệtđộnghọc.Dovậyđểtìmkiếmđượcnhữngvậtliệumớivớinhiềutí nhnăngkhácbiệt,chúngtaphảixácđịnhđượccấutrúcbềncũngnhưtínhchấthó

al ý củacluster.Hóahọclượngtửlàmộtcôngcụhữuhiệutrongtrườnghợpnày,đitrư ớcvàdẫnđườngchothựcnghiệm,giúpxácđịnhđượccấutrúcclustercótínhchấtphùhợpchoviệcứngdụngtrongcáclĩnhvựckhácnhau.Đặcbiệt,cluster thuộcnh ómkimloạiquý:Cu,Ag,Au…

vàkimloạichuyểntiếpcóphânlớpdchưabãohòat h u hútđượcnhiềusựquantâm,nghiêncứucủacácnhàkhoahọctrongnướcvàtrênt h ế giới.Nhữngelectronởobitandchưabãohòađóngvaitròquantrọngtrongquá

trìnhhìnhthànhliênkếthóahọcvàquyếtđịnhnhữngđặctínhriêngbiệtcủacluster.X u ấ t pháttừthựctếvềtầmquantrọngcủaclusterkimloạichuyểntiếp,cùngvớimongmuốnhiểurõtínhchấtvàkhảnăngứngdụngcủacácclustertrongkhoahọccũngnhưtrongđờisốn

g,chúngtôichọnđềtài:“Nghiêncứucấutrúc,mộtsốtínhchấ t củacácclusterAg n vàAg n M bằngphươngphápphiếmhàmmậtđộ”.

2 Mụcđích

Ápdụngphươngphápphiếmhàmmậtđộ(DFT)cùngbộhàmphùhợpđểnghiêncứucấutrúcvàmộtsốtínhchấtelectronnhư:nănglượngionhóa,nănglượngl i ê n kết,chênhlệchmứcnănglượngLUMO-

HOMO(Egap),momentừspin,tínhbándẫn,tínhchấtquangvàtínhxúctáccủacácclusterkimloại,từđóđịnhhướngchonhữngnghiêncứuthựcnghiệm.Cụthể:

+NghiêncứucấutrúcclusterAgn(n=2-20)vàclusterlưỡngkimloạiAgn9;M=Fe,Co,Ni,Cu,Au,Pd,Cd)đểxácđịnhdạngbền.Từcấutrúccácdạngbềnđưarathamsốvềcấutrúccũngnhưxácđịnhtínhchấtelectron

M(n=1-+NghiêncứucơchếphảnứngcủaquátrìnhphânhủytrựctiếpvàgiántiếpN2ObằngCO,H2hoặcCH4trênxúctácclusterkimloạiAg7,Ag7+vàCu7

9,M=Cu,Au,Pd,Cd).Ng h i ên cứucơchếphảnứngcủacácquátrình:

 PhânhủyN2OtrongphakhívàtrêncácclusterCu7,Ag7v àAg7+

 PhânhủygiántiếpN2OvớiCOtrêncácclusterkimloạiAg7,Ag7+;N2OvớiH

2h o ặcCH4t rênclusterkimloạiCu7

4 ÝnghĩakhoahọcvàthựctiễncủađềtàiÝnghĩ

akhoahọc

Đềtàigópphầnlàmsángtỏthêmvềcấutrúc cũngnhưtínhchấtelectroncủa

Giảithíchvàdựđoánmộtsốvấnđềliênquanđếnthựcnghiệmnhưtínhchấtt ừ , tínhbándẫn,khảnăngxúctác,cácsảnphẩmưutiên…

Ýnghĩathựctiễn

Việcnghiêncứulýthuyếtvềcấutrúcvàtínhchấtcủacácclusterkimloạimangđếnchochúngtacái nhìntổngquát,đánh giáđược tiềmnăngcủaclusterkimloạichuyểntiếptrongviệcứngdụngđểtạonêncácvậtliệuthếhệmớivớicácđặctínhriêngbiệt.Chẳnghạn:clusterlưỡngkimloạiAgnFecógiátrịmomentừspinlớn

n h ấ t , cácclusterAg7,Ag7+v àCu7c ókhảnăngxúctácchoquátrìnhphânhủyN2Ov à xửlýđồngthờiCH4,CO,NxOyđưavềN2,CO2v àH2O

Cáckếtquảtínhtoánlýthuyếtphùhợptốtsẽđịnhhướngchonghiêncứuthựcnghiệm,từđógópphầngiảmthiểunhữngchiphítốnkém,làmtănghiệuquảkinhtế

5 Nhữngđiểmmớicủaluậnán

 ĐãxácđịnhđượccấutrúcvàmộtsốtínhchấtelectroncủaclusterkimloạiAg 20)vàAgnM(n=1–9,M=Fe,Co,Ni,Cu,Au,Pd,Cd)

n(n=1- Đãxácđịnhđượcrằngsự pha tạpthêmnguyêntửFelàmtăngcườnggiátrịmomentừspincủaclusterAgnM.KhiphatạpthêmmộtnguyêntửCuhoặcAu,độbềncủaclustertănglên,giátrịEgapgiảmđốivớiclusterAg3MvàAg8M

Chương3:Kếtquảvàthảoluận.Đâylàphầntrọngtâmcủaluậnán,xácđịnhcấutrúcvà

mộtsốtínhchấtelectroncủacácclusterkimloạivàtậptrunggiảithíchkhảnăngxảyracủacácquátrìnhphảnứng

Phầnkếtluận:Trìnhbàycáckếtquảnổibậtcủaluậnán.

Cáckếtquảcủaluậnánđượccôngbố(baogồmđãđăng,chờinvàđãgửiđăng)13bàibáotrêncáctạpchíchuyênngànhcóuytíntrongvàngoàinước

Luậnángồm137trangvới16bảngsốliệu,58hình,108tàiliệuthamkhảovà5trangphụlục.Phầnmởđầu:4trang;Cơsởlíthuyết:20trang;Tổngquanvềhệnghiêncứuvàphươngpháptính:8trang;Kếtquảvàthảoluận:94trang;Kếtluậnvàk i ế n nghị:3trang;Danhmụccôngtrìnhcôngbố:1trang;Tàiliệuthamkhảo:7trang

CHƯƠNG1.CƠSỞLÝTHUYẾT

Phươngt r ì n h S c h r ö d i n g e r làmộtphươngt r ì n h cơb ả n c ủ a cơh ọ c l ư ợ n

g t ử ( C HL T ) môtảsựbiếnđổitrạngtháicủamộthệlượngtử.Phươngtrìnhnàyđượcn h à vật lýngườiÁoErwinSchrödingerthiếtlậpvàonăm1926vàphương trìnhcódạng[ 1 ,60]:

- Phươngphápbánkinhnghiệm:Cácphươngphápbánkinhnghiệmbaogồmp h

ương p h á p H u c k e l m ở r ộ n g ( H M O ) , C N D O , I N D O , M I N D O ,

M N D O , Z IN D O , AM1,PM3, Cácphươngphápnàycóưuđiểmlàtínhnhanh,dễsửd ụ n g Tuynhiênnhượcđiểmlàmứcđộchínhxáckháhạnchế.Hiệnnay,đốiv

ớ i cáchệnghiêncứunhỏvàvừangườitaítsửdụngcácphươngphápbánkinhnghiệm.Tuynhiênchúngvẫnđượcsửdụngkháphổbiếnkhinghiêncứucáchệphântửlớntrongysinhnhưcácprotein

-

Phươngpháptínhtừđầu(abinitio):PhươngpháptrườngtựhợpHartreeFock( H F ) và c ác p h ư ơ n g p h á p P o s t

-HFl à cá c p h ư ơ n g p há p t í n h t ừ đ ầ u Sov ớ i p h ư ơ n g phápbánkinhnghiệmthìphươngphápHFchokếtquảgầnđúngtốthơn.Tuyn h i ê n , p h ư ơ n g p h á p nàyc h ư a t í n h đ ế n n ă n g l ư ợ n g t ư ơ n g q u a n e l e c t r o n Đểloạibỏsausaisốnày,cácphươngpháppost-

HFnhưphươngphápn h i ễ u loạn(MP),phươngpháptươngtáccấuhình(CI)vàphươngphápchùmt ư ơ n g tác(CC)đãxửlýthêmphầnhiệuchỉnhtươngquanvàomôhìnhHF.Kết quả t í n h t h e o n h ữ n g phương p háp nàyrấttốt, đ ặ c b i ệ t l à ph

ươ ng phápCCSD(T),tuynhiênsựgiatăngnhanhchóngvềsốlượngphéptínhcầnthực

HFchohệnghiêncứulớnnhưkimloạichuyểntiếp,haycáccụmkimloạigặpnhiềukhókhăn

-

Phươngphápphiếmhàmmậtđộ(DensityFunctionalTheory-DFT):TronglýthuyếtDFT,cáctínhchấtcủahệNelectronđượcbiểudiễnthôngquah

àmmậtđộelectroncủatoànbộhệ.Mậtđộelectronchỉphụthuộcvàobabiếntọađộkhônggianmàkhôngphụthuộcvàosốelectrontronghệ.Điềunàykhácvớithuyết

hệNelectronsẽphảichứa3NbiếntọađộkhônggianvàNtọađộspin.Vớicáchtiếpcậnđó,việcápdụngcácphươngphápDFTkhôngchỉgiảmthiểuthờigiantínhmàcònkhắcphụcđượcphầnnănglượngtươngquanelectron,dovậykếtquảthuđượccóđộchínhxáccao.Hiệnnay,cácphươngphápDFTđượcsửdụngrộngrãitrongcáctínhtoánhóahọclượngtử,đặcbiệtchohệnghiêncứulớnvàphứctạp

1.1 Phươngphápphiếmhàmmậtđộ(DFT:DensityFunctionalTheory)

1.1.1 Mậtđộtrạngtháicủaelectron

LýthuyếtDFTchophépmôtảtrạngtháih ệ Nelectron theohàmmậtđộ

 (r) biểuthịsố electron trênmộtđơnvị thể tích ởtrạngthái cho trước,đâylà khái

niệmrấtquantrọngtrongDFT.Vềmặttoánhọcbiểuthứccủamậtđộelectronđượcđ ị n h nghĩanhưsau:

(r1)N (x1,x2,.

,x N

2

d1dx2 dx N

Fermiđượcnhìnnhậnnhưmộtmẫuquáđơngiảnđốivới việctínhtoánđịnhlượngtrongnguyêntử,phântửhaychấtrắn.

1.1.3 CácđịnhlýHohenberg–Kohn

-ĐịnhlýHohenberg-Kohnthứnhất:Mậtđộelectron(r)tươngứngxácđịnhmộtthếngoàiV(r)vớimộthằn gsốthêmvàokhôngđángkể.Tươngquanánhx ạ giữamậtđộ(r)vàthếngoàiV(r)chophép xácđịnhhàmmậtđộkhicómộtgiát rị thế ngoàiV(r) Từđó,mậtđộelectron(r)xác

địnhđược sốelectron(N)củahệ,h à m sóngởtrạngtháicơbảnvàtấtcảcáctínhchấtcủahệ

Sựg ầ n đ ú n g m ậ t đ ộ s p i n đ ị a p h ư ơ n g ( L S D A : L o a l S p i n D e n s

i t y App ro ximat io n)

TronglýthuyếtphâncựcspincủaKohn-Sham,cùngvớiphươngp h á p

gầnđúngmậtđộspinđịaphương,nănglượngtraođổi-tươngquancódạngnhưsau:

ì n h kh íelectronkhông đồngnhấ t, kết q uả nhậnđượcđươngnhiênsẽsaikháckhánhiềusovớithựcnghiệm(khoảng20%

lớnhơnlựcliênkết,bởivậyđộdàiliênkếtthườngxuyênngắn

hơnsovớithựcnghiệm).Đểk h ắ c phụcsaisốnày,tathườngsửdụngsựgầnđúnggradientsuyrộng

𝜌(𝑟⃗

).Cònnếuxétthêmđếnsốhạngthứhai,tasẽthấynănglượngtraođổi-tươngquansẽphụthuộcvào2biếnlà𝜌(𝑟⃗)v à ∇𝜌(𝑟⃗).Khiđónócóthểđượcviếtdướidạng:

E xcf((r),(

ĐóchínhlàdạngđơngiảnnhấtcủaphươngphápGGA,cósựbaohàmgradientnhưlàmộtbiếnmới.Vềsaunày,ngườitađãcốgắngtìmđượcnhữngsơđồtốtnhất



x c

x

cóthểđểmôtảnănglượngtươngquan-traođổitrongphươngphápGGA,chẳnghạnn h ưthêmvàocácthôngsốvềspin.Nhìnchung,dạngđầyđủ(tổngquát)củanăngl ư ợ n g traođổi-

- PhươngphápB3LYPchứaphiếmhàmhỗnhợpB3,trongđóphiếmhàmtươngquanGGAlàphiếmhàmLYP,tacóbiểuthức:

LDAX:phầntraođổitheoDiactrongsựgầnđúngmậtđộđịaphương

B88X:phầntraođổitheoBeckxâydựngnăm1988(dùngđểhiệuchỉnhsaisốtínhtheoLDA)

P86:phầntươngquankhôngcụcbộ(non-localcorrelation)theoPerdewxâydựngnăm1986

1.1.5 Phiếmhàmmậtđộphụthuộcvàothờigian(TD-DFT)

Nhiềunhànghiêncứuđãpháttriểnlýthuyếtvềphiếmhàmmậtđộphụthuộcvàothờigian(TD-DFT)nhằmmởrộngcácphươngtrìnhKohn-

Shammôtảtrạngt h ái

kíchthíchcủahệ.TD-DFTđượcmởrộngtừDFTvớithếbênngoàiphụthuộcv à o thờigian,lúcnàymọitínhchấtđềuđượcmôtảthôngquaphiếmhàmmậtđộphụthuộcthờigianvàtrạngtháibanđầu[33]

Trongquang phổ,việcmôtảsựthayđổi hệtừtrạng tháinàysang trạngtháikháclàyếutốquantrọngđóngvaitròquyếtđịnh.Đểgiảiquyếtvấnđềnày,tasửd ụ

N

Vˆ t vr,t

i1

(1.21)PhầnlớncáctínhtoánTD-

DFThiệnnaytậptrungvàoquangphổ,choracáct ín hchấtđặctrưngvàkíchthíchcủanguyêntử,phântửvàchấtrắn.Nhìnchung,kếtq u ảTD-

DFTchonănglượngkíchthíchkhátốt.ĐịnhlýtrungtâmcủaTD-DFTlàđị Gross,chứngminhrằngcósựtươngtáctươngứngmộtthếngoàiphụ

nhlýRunge-thuộcvàothờigianνext(r,t)vàmậtđộelectronρ(r,t),trongnhiềuhệchúngđượcp h át triểntừtrạngtháibanđầuΨ0.Mậtđộρ(r,t)làxácxuấttìmthấymộtelectronvớimọispin𝜎tạivịtrír:

1.2 Bộhàmcơsở

ĐộchínhxáccủaviệcgiảiphươngtrìnhSchrödingerphụthuộcđồngthờivàoviệclựachọnphươngpháptínhtoánvàđộlớncủabộhàmcơsở.Bộhàmcơsởlàmộtsựbiểudiễntoánhọccủacácobitantronghệ.Cóhailoạihàmcơsởtrongcácb ộ cơsởđượcdùngtrongtínhtoáncấutrúcelectron:AOkiểuSlater(STO)vàAOk iểuGaussian(GTO)vớibiểuthứctươngứngtronghệtọađộcầulà:

(1.24)

Trongđó:Nlàthừasốchuẩnhoá

r=|robitan–RA|vớirobitanlàvectơtọađộobitanRAlàtọađộhạtnhânA

Yl,mlàhàmcầuξlàthừasốmũcủacáchàmSTOvàGTOtươngứng

Đểđạtđộchínhxácnhưnhau,cầnsốhàmGTOgấp3lầnsốhàmSTO.Tuyn h i ên , GTOthuậnlợichoviệctínhtoánhơnSTOvìdễhộitụhơnvàchokếtquảtươngđ ố i t ố t Vìvậy,t r o n g v i ệ c t í n h t o á n c ấ u t r ú c e l e c t r o n t h ì h à m c ơ s ở k i ể u Gaussian(GTO)đượcdùngnhiềuhơn.Nhiềuhàmcơsởchỉtậptrungvàoviệcmôtảvùngquan

trọngvềmặtnăng lượng(vùng electronvỏ bêntrong)màítquantâmtớithành phầncóýnghĩavềmặthóahọc(vùngelectronvỏhóatrị).Nếumuốnmôtảtốtphần bênngoàicủahàmsóngđòihỏibộcơsởphảirấtlớnvàthờigiantínhtoán

lâuhơn.Vìvậy,việckếthợpbộđầyđủcủanhữnghàmcơsởGTObanđầu(PGTO)t h

àn h mộtbộhàmnhỏhơnlàcầnthiết.Sựtổhợptuyếntínhnhưvậygọilàsựrútgọnb ộ cơsởvàhàmthuđượclàhàmGTOrútgọn(CGTO:ContractedGTO)

2

TổhợptuyếntínhcáchàmGaussianGTOthuđượchàmGaussianrútgọn(CGTO)vànhữnghàmnàyđượcsửdụngđểxâydựnghàmcơsở.Cácbộhàmcơsởt h ư ờ n g gặplà:

– Bộ cơ sởtốithiểuchứa số hàmcơsởcần thiếttối thiểu cho mỗinguyêntử,baogồmnhữngobitanhoátrịvàcácobitanvỏtrong.BộcơsởtốithiểutiêubiểulàSTO–3Gtạoratừsựtổhợp1hàmSTOvới3hàmGTO

– Bộcơsởhoátrịtáchgồmcácobitanvỏhoátrịvàcácobitannàyđượcnhânlê n nhiềulầ

n,có thểnhânđôi,hai, ba, .nhưdạngk–nlmGcủa Pople có3–21G,6–3 1 G , và 6–

khônggianđòih ỏ i phảikểthêmnhữnghàmphâncực,đólàviệcthêmcáchàmcómomengóckhác,l ớ n hơnchonguyêntửnặngvànguyêntửhiđrovàobộcơsởhóatrịtách.Vídụ:6-

3 1G (d ) ,

6-31G(d,p),6-311G(2df,p), Đểmôtảhàmsóngcủacácionâmhoặccủac á c phântửlớncócácelectronnằmxabênngoàihạtnhân,ngườitađưathêmvàoc ác hàmkhuếchtán,thôngthườnglànhữnghàmGausscósốmũnhỏ.Bộcơsởcóhàmkhuếchtánquantrọngvớinhữnghệcóelectronliênkếtlỏnglẻovớihạtnhân.V í dụ:6-311+G,6-311++G

Khaitriểncáccáchtổhợpởtrênchúngtathuđượcrấtnhiềubộhàmcơsởrútg ọnkhácnhauđượcdùngđểxâydựnglýthuyếthoặcđưavàochươngtrìnhtính.Hiệnnaycónhiềubộcơsởkhácnhau,tuynhiênchúngtôixinnêumộtvàibộcơsởthư ờn g đượcsửdụngvàchokếtquảtốt

rịtáchba.Mỗibộhàmlạicóthểthêmhàmkhuếchtán,hàmphâncựch o ặ c cảhai.Hàmkhuếchtánthườnglàhàms-vàhàmp-đặttrướcchữG,kíhiệubằngdấu“+”hoặc“+

Q u a d r u p l e / Q u i n t u p l e /

S e x t u p l e Z e t a ) Nhìnchung,cácbộtrênđượchìnhthànhnhờvàoviệcthêmcáchàmphâncựcnhằmgiatăngkhônggianphâncựcđểmôtảtốthơnvịtríkhônggiancủaelectron.NhữngbộcơsởccsauđóđượcbổsungnhữnghàmkhuếchtánvàchúngđượckýhiệuAug-cc-pVDZ,Aug-cc-pVTZ,Aug-cc-pVQZ,Aug-cc-

pV5Z.Chúngcònđượcdùngđểngoạisuyđếnbộhàmcơsởvôhạn(đầyđủ)

1.3 Bềmặtthếnăng(PotentialEnergySurface:PES)

Bềmặtthếnănglàhàmtổngthểmôtảsựbiếnthiênnănglượngcủahệtheot ọ a độcủacáchạtnhân.Theođó,PESđượcđịnhnghĩalàbềmặtmôtảvềnănglượngcủamộthệchất,haytậphợpcácnguyêntử,phụthuộcvàocácthôngsốnhấtđịnh,thườngvềvịtrícủacácnguyêntử.Nhưvậy,nănglượnglàhàmcủamộthoặcnhiềutọa độphảnứng,nếunănglượngchỉphụthuộcvàomộttọađộphảnứngthìPESđ ư ợ c gọilàđườngcongthếnăng

NănglượngEcủahệthuđượcbằngcáchgiảiphươngtrìnhSchrödingertrên

TrongsựgầndúngB-OthìhàmsóngΨE ư ợ cđược viếtnhưsau:

KhiđóhàmsóngΨE(r,σ,R)thuđượctừlờigiảiphươngtrìnhSchrödingervớitoántửHamiltonelectron:

−

(∑N

1∇

2+V̂(r,R)).Ψ (r,σ,R)=E (R).Ψ (r,σ,R) (1.26)

E0( i = 1 - ( 3 N - 6 ) )

q i

Nếumộtvàchỉmộttrịriêngλi<0,cònlạiλj>0vớimọii≠j,thìđiểmdừngđólà điểmyênngựabậcmột,haytươngứngvớitrạngtháichuyểntiếp.Nólàđiểmcónănglượngcaonhấttrênđườngnănglượngthấpnhấtnối2cựctiểu(1bênlàchấtt h a m gia–

Hình1.2:Sựhấpphụ

SựhấpphụxảyradocáclựctươngtácyếuVanderWaalsgiữachấtđượchấpphụliênkếtvớinhữngtiểuphân(nguyêntử,phântử,cácion…)ởbềmặtphânchiađ ư ợc gọilàhấpphụvậtlý(HPVL).Hấpphụkhôngtạothànhhợpchấthóahọc(khôngh ì nh t h à n h các liên kết hóa học) mà

vàđượcgiữlạibằnglựcliênkếtphântửyếu.Sựhấpphụvậtlýluônthuậnnghịch,nóicáchkhácquátrìnhởtrạngtháicânbằngđộng,hấpphụvàgiảihấp,vớinhiệthấpphụkhônglớn

Sựhấpphụxảyradohìnhthànhliênkếthóahọcđượcgọilàhấpphụhóahọc

(HPHH)liênkếtnhữngphântửhấpphụvànhữngphântửbịhấpphụtạothànhnhữngh ợp chấthóahọctrênbềmặtphânchiapha.Hấpphụhóahọckhôngphảibaogiờcũnglàquátrìnhthuậnnghịchtùytheođặctínhmốinốiliênkếthóahọcmàtínhchấtt h u ậ n nghịchởquátrìnhhấpphụkhácnhau.Cónhữngquátrìnhhóahọckhábềnvững,tạothànhcáchợpchấthóahọcvídụnhưhấpphụoxylênkimloạitạooxitkimloại,hoặckhihấpphụlênthanchoCO2,CO.Vớinhiệthấpphụcógiátrịlớn.

Trênbềmặtvậtrắn,mộtphầnnhữnglựcgâyraliênkếtgiữacáctiểuphânkhôngđượcbãohoà.Ðốivớiđasốcácchấtrắn–

kimloại,tinhthểcộnghoátrịvàion,cácpolimev.v…

nhữnglựcđóđềucóbảnchấthoáhọc,nghĩalà

đềubắtnguồntừ tươngtáccủacácđiệntửgiữacácnguyêntử.Nhữngtươngtácđódẫnđếnhiệntượng hấpphụhoáhọc.Tươngtáctronghấpphụhoáhọccóthểliênquantớisựhìnhthànhcặpđiệntửtừnhữngđiệntửkhôngghépđôicủachấthấpphụvàchấtbịhấpphụ,sựdịchchuyểnđiệntửgiữachấthấpphụvàchấtbịhấpphụ.Vìhấpphụhoáhọcđượcgâyrabởicáclựchoáhọc,chonêntácđộngcủacáclựcđógiảmnhanhvớikhoảngcách.Dođó,sựdichuyểncủacáctiểuphânbịhấpphụtrênbềmặtđòihỏiphảivượtquamộthàngràonănglượngnhấtđịnh

Khigiảmápsuấtchấtbịhấpphụhoặctăngnhiệtđộsẽxảyrahiệntượngngượclạ i vớiquátrìnhhấpphụ-

sựgiảihấp.Hấpphụđóngvaitròquantrọngtrongcôngnghệhóahọcvàxửlýmôitrườngtách(loại),phânriêng,làmsạch,…

cáchỗnhợpch ất khí(hoặclỏng).Đặcbiệt,HPHHlàmộtgiaiđoạntiênquyếttrongcácphảnứng

x úc tácdịthể

1.4 2.Xúctác

Từthờithượngcổ,kháiniệmvềxúctácchưađượcbiếtđếnnhưngnóđãđượcsửdụngtrongcuộcsốngnhưsựlênmenrượutừtinhbột,hònđátriếthọcbiếnkimlo ại thànhvàngthờigiảk

tíchhệthốngcáck ế t quảvàđưarathuậtngữ“xúctác”,đểđặttênchohiệntượnglàmtăngtốcđộphảnứnghóahọcdướitácđộngcủamộtchấtkhôngthamgiavàophảnứnggọilàchấtxúct á c Ôngghinhậnrằngxúctáccómộtáilựcnàođóđốivớichấtphảnứng,mởramộtkỷnguyênmớichokhoahọcxúctác.Năm1895,Oswaldđưarađịnhnghĩa,tớingàynayvẫncònnguyênýnghĩa“xúctácgiatốcphảnứngnhưngkhônglàmthayđổicânbằnghoáhọc”.Mộtmặt,xúctácđượccoilàkhôngthayđổisauphảnứng,mặtkhác

kì:chấtphảnứngtươngt á c vớixúctáctạomộtdạngsảnphẩmtrunggian,hợpchấttrunggianchuyểnhoátạosảnphẩmphảnứng,sảnphẩmtáchkhỏixúctác,xúctáctrởvềtrạngtháiđầulạithựchiện

tửchấtphảnứngtiếptheovàcứthế.Bằnghìnhảnh,quátrìnhxúctáccóthểđượcmôtảnhưhình1.3

Hình1.3:Chutrìnhxúctác

CáchợpchấttrunggianCat…

Rthườngcóthờigiansốngrấtngắn,vìvậyk h ôn g phảilúcnàocũngcóthểghinhậnđược.Theođịnhnghĩa,xúctáchoàntoànkhôngđổisauphảnứng.Trongthựctếkhônghoàntoànnhưvậy,xúctáccóthayđổiv ề mặtvậtlí,thườnglànhữngthayđổinàylàmchúngmấtdầnhoạttính.Khiđó,chúngsẽđượctáisinhhoặcthaythếbằngxúctácmới.Mặtkhác,xúctáccòncóchức

Phânloạixúctác:Vềmặtvậtlí,xétvềkhíacạnhphânbốtheopha,xúctác

đượcchialàmhainhómchínhlàxúctácdịthểvàxúctácđồngthể.Nhờkhảnăngp h â n bốđồngđềutrongmôitrườngphảnứngnênxúctácđồngthểcóhiệuquảtớit ừ n g phântửxúctác,trongnhiềutrườnghợpnócóđộchọnlọcrấtcao.Tuynhiên,cũn gdođặcđiểmnàyngườitanóixúctácđồngthểcótínhcôngnghệkém,nghĩalànókhótáchđượcrakhỏisảnphẩmsauphảnứng.Dovậy,mặcdùhoạttínhvàđộchọn lọcvượttrộisovớixúctácdịthể, sốquátrìnhsửdụng xúc tácđồngthểtrong

thựctếvẫncònrấtít.Đểpháthuythếmạnhvềhoạttínhvàđộchọnlọc,khắcphục

tínhcôngnghệkémcủaxúctácđồngthể,gầnđâyngườitađẩymạnhxuhướngdịthểhoáxúctácloạinày

Phảnứng xúc tácdị thểxảyratrên bềmặtphâncách pha, thôngthườngchất

xúctácnằmởpharắncònchấtphảnứngnằmởphalỏnghoặcphakhí.Phảnứngxúc

tácdịthểthườngxảyratrênbềmặttrảiquacácgiaiđoạnsauđây:khuếchtánchấtp h ả n ứngtừngoàithểtíchđếnbềmặtchấtxúctác,hấpphụchấtphảnứngtrênbềmặt,phảnứngtrên

khuếchtánsảnp h ẩ m từbềmặtrangoàithểtích.Tốcđộtoànquátrìnhbịkhốngchếbởigiaiđoạnc h ậm n h ất gọilàgiaiđoạnquyếtđịnhtốcđộphảnứng.Cơchếphảnứngxúctácdị

thểthườngđượcphânthành2loạibaogồmcơchếLangmuir–HinshelwoodvàcơchếEley–Rideal.ĐộnghọcLangmuir–Hinshelwooddựatrêngiảthiếtlàhaiphântử

AvàBmuốnphảnứngtrướchếtchúngphảihấpphụlênbềmặtrồimớitươngtácở

trạngtháibịhấpphụhoáhọctrênbềmặt.Đâylàtrườnghợphaygặpnhấttrongxúc

tácdịthể.ĐộnghọcEley–Ridealtheođóphảnứngxảyragiữamộtphântửbịhấp

thànhcácloạisau:bachiềucókíchthướcnano(hạtnano,đámnano),haichiềucókíchthướcnano(màngmỏng),mộtch i ều (dâymỏng).Ngoàira,còncóvậtliệucócấutrúcnanohaynanocompozit,trongđóchỉcómộtphầncủavậtliệucókíchthướcnanohoặccấutrúccủanócónanokhôngchiều.

Nhưvậy,nếunhưởvậtliệuthôngthường,chỉmộtsốítnguyêntửnằmtrênb ề mặt,cònphầnlớncácnguyêntửcòn lại nằmsâu phíatrong, bịcáclớpngoàichec h ắ n thìtrongcấutrúccủavậtliệunano,hầuhếtcácnguyêntửđềuđược"phơi"rab ềmặthoặcbịchechắnkhôngđángkể.Dovậy,ởcácvậtliệucókíchthướcnanomét,mỗinguyêntửđượctựdothểhiệntoànbộtínhchấtcủamìnhtrongtươngtácvới môitrườngxungquanh.Điềunàyđãlàmxuấthiệnởvậtliệunanonhiềuđặctínhn ổ i trội,đặcbiệtlàcáctínhchấtđiện,quang,từ,…

Hình1.6:Môphỏngvậtliệukhối(3D),màngnano(2D),dâynano(1D)vàhạt(0D)nano

Sựđiềuchỉnhkíchthướccủahạtnanocóthểdẫntớinhữngthayđổivềtínhchấtcủacáchạt,đâylànguyênnhânvàchủđềcủanhiềunghiêncứu.Khônggiống

vớivật liệu khối có những tínhchất vật lý khôngthayđổi theokhốilượng,hạtnanoch o thấykhảnăngthayđổinhữngtínhchấtnhưđiện,từvàquanghọctheokíchthướchạt.Ởvậtliệunano,đasốcácnguyêntửđềunằm

trênbềmặt,nguyêntửbềmặtcónhiềutínhchấtkhácbiệtsovớicácnguyêntửbêntrong.Vìthế,cáchiệuứngcóliênquanđếnbềmặtnhư:khảnănghấpphụ,độhoạtđộngbềmặt củavậtliệunanosẽlớnhơnnhiềusovớicácvậtliệudạngkhối.Điềunàyđãmởranhữngứngdụngkỳdiệucholĩnhvựcxúctáccũngnhưnhiềulĩnhvựckhácmàcácnhàkhoahọcđãvàđangquantâmnghiêncứu

1.5.2 Tínhchấtcủavậtliệunano

a Tínhbándẫn

Từđầunhữngnăm1990trởlạiđây,vậtliệubándẫnkíchthướcnanométđượctập trungnghiêncứuvìtínhchấtlýhóachothấykhảnăngứngdụngcủachúngtrongchếtạolinhkiệnquangđiệntử,trongkỹthuậtchiếusángvớihiệusuấtphátquangc a o , trongđánhdấuhuỳnhquangy–

sinh,…Trongkhoảnghơnhaithậpkỷqua,nhiềut h àn h tựunghiêncứuđãđạtđượcvềmặtnghiêncứutổng

hợpvậtliệuquangđiệntử

Tínhchấtdẫnđiệncủacácvậtliệurắnđượcgiảithíchnhờlýthuyếtvùngnăngl ư ợ n g Môhìnhvùngnănglượngtrongchấtbándẫnđưaramộtquanđiểmrõràngh ơn vềquátrìnhphátsinhcặpelectron–lỗtrốngvàsựđiềuchỉnhnồngđộcáchạtt ả i điện bằngcáctạpchất.Ngườitachia ralàm3vùnglà:vùnghóa trị,vùngdẫnvàv ù n gcấm

Hình1.7:Môhìnhvùngnănglượngtrongchấtbándẫn– Vùnghóatrịlàvùngcónănglượngthấpnhấttheothangnănglượng,làvùngmàelectronđiệntửbịliênkếtmạnhvớinguyêntửvàkhônglinhđộng

– Vùngdẫnlàvùngcónănglượngcaonhất,làvùngmàcácelectronsẽlinhđộ ngnhưcácelectrontựdovàelectronởvùngnàysẽlàelectrondẫn,nghĩalàchấtcó khảnăngdẫnđiệnkhicócácelectrontồntạitrênvùngdẫn.Tínhdẫnđiệntăngk h i mậtđộelectrontrênvùngdẫntăng.

dẫn,khôngcómứcnănglượngnào,dođóelectronkhôngthểtồntạitrênvùngcấm.Nếubándẫnphatạpcóthểxuấthiệncácmứcnănglượngtrongvùngcấm(mứcphatạp).Khoảngcáchgiữađ áy vùngdẫnvàđỉnhvùnghóatrịgọilàđộrộngvùngcấmhaynănglượngvùngcấm.Tùytheođộrộngvùngcấmlớnhaynhỏmagchấtcóthểlàdẫnđiệnhoặckhôngd ẫn điện

Trongclusterkimloạichuyểntiếp,tồntạihaivùnglàvùngcácobitanphântửbịchiếmcaonhất(HOMO)vàobitanphântửkhôngbịchiếmthấpnhất(LUMO).H ai vùngHOM

vùngdẫnt r o ng chấtbándẫn.Ởtrạngtháicơbản, vùngHOMOcócácelectronđượcđiềnđầyt r o n g khivùngLUMOkhôngcóelectron

Khicótácnhânkíchthíchchẳnghạnnhưánhsáng,nhiệtđộ…

cácelectronởvùngHOMOnhậnnănglượngchuyểnsangtrạngt h á i kíchthích,nếunănglượngđủlớn,chúngcóthểnhảylênvùngLUMO,quátrìnhn à y cũnggiốngnhưquátrìnhelectrontừvùnghóatrịnhảylênvùngdẫnkhielectronđ ư ợ c kíchthíchtrongvậtliệubándẫnrắn.Ởnhiệtđộcao,cácelectrontừHOMOnhảylênLUMOnhờnăng

lượngchuyểnđộngnhiệtcủacácelectron.Trong

trườngh ợp kíchthíchbằngánhsáng,cácelectronhấpphụphotonđểthunhậnđủnănglượngvànhảylênvùngLUMO.Nhưvậy,sẽtồntạisựxenphủc á c đámmâyelectrongiữahaivùngHOMOvàLUMOtạonêntínhbándẫncủacácclusterkimloạichuyểntiếp

b Tínhchấtquang

Tươngtácgiữaánhsángvớivậtlàmộtlĩnhvựcnghiêncứukhoahọcquantrọng,cầnđượchiểurõđểcóthểchếtạođượccáclinhkiệnquangđiệntửcũngnhưnhữngứngdụngliênquantớiánhsáng.Vềbảnchất,cầnnghiêncứucácquátrìnhchuyểnhoánănglượngkhiphotontớiđượcvậtliệuhấpphụ,sinhracáchạttảinóng(với độngnăng)tươngtác vớicácphotonđểđạttrạngthái cânbằngnhiệtđộng rồisauđólàsựchuyểnhoátiếptụcthànhánhsánghuỳnhquangvà mộtphầnbiếnđổi

điệntửcủavậtliệunanoliênquanmậtthiếtvớicáccơchếkíchthíchvàcơchếchuyểnhoánănglượngxảyrabêntrong.Cơchếkíchthíchcũngnhưcơchếchuyểnhoánănglượngkhôngchỉphụthuộcvàobảnthânvậtliệu(cấutrúctinhthể,kíchthướchạt,loạikhuyếttật…)màcònphụthuộcvàotrườngbênngoàinhưmậtđộkíchthíchquang,nhiệtđộmẫu…

Dođó,việcnghiêncứutínhchấtquangcủavậtliệutrongm ố i liênhệvớicơchếkíchthíchvàtruyềnnănglượngcủahạttảiđiệnkhôngchỉgópphần đemlại sự hiểu biết vềvật

sởđểpháttriểnnghiêncứucôngnghệ,hiệnthựchoákhảnăngứngdụngđadạngcủavậtliệu

c Tínhxúctác

Hiệnnaycáchạtnanođượcsửdụngnhưchấtxúctáckhôngđồngnhấtcóhiệuquảdocónhiềutrạngtháioxyhóanêncáckimloạichuyểntiếpđượcxemnhưlàvậtliệuhoànhảochoquátrìnhxúctácvìchúngcóthểdễdàngchovànhậnelectrontrongcácquátrìnhchuyểnhóahóahọc.Trongthờigiangầnđây,cácclustercókícht h ư ớ c bécủacáckimloạichuyểntiếpthuhútđángkểsựchúýtrongviệctìmkiếml ự a chọncácvậtliệucótriểnvọngthaythếchocácvậtliệuxúctáchiệnnay.Cácch ất xúctácnanonàysẽcảithiệnhoạttính,độchọnlọcvàkhảnăngthuhồisovớicácchấtxúctáctruyềnthống Sởdĩcác phân tửnanocó hoạttínhxúctáccaobởilẽch ún gsỡhữunhữngtínhchấtkhácbiệtxuấtpháttừcấutrúcnano,đólà(i)hệsốthểtíchvàbềmặtlớn,(ii)nhiềutâmphảnứngvàhấpthụhoạtđộng,

(iii)sốphốitríđad ạn gvà(iv)khảnăngchuyểnđổivàsắpxếplạicácnguyêntửdễdàngđểtạođiềuk iệnchoviệchìnhthànhvàphávỡliênkếthóahọc.Sovớivậtliệurời,clustercósốlư ợn

g nguyêntửtrênbềmặtnhiềuhơndođóchúngcónhiềuđặctínhkhác

biệthơndocóhiệntượngcộnghưởngbềmặt.Vídụ,tráivớiđặcthùtínhtrơcủakimloạiv à n g ởdạngkhối.CáchạtnanovànghayvàngởdạngbộtmịnđượcphântántrêncácbềmặtoxitkimloạilạicókhảnănghoạtđộngxúctácđộcđáochocácphảnứngởphakhínhưquátrìnhoxyhóaCO,epoxypropilen,khửNO,tổnghợpmethanol[ 8 2 , 88,91,94,97]…

CHƯƠNG2.HỆCHẤTNGHIÊN CỨUVÀ

PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU2.1 Hệchấtnghiêncứu

2.1.1 Clusterkimloại

Tronghóahọc,clusterđượcđịnhnghĩalàmộttậphợpcácnguyêntửliênkếtvớinhauvàcókíchcỡnmhoặcnhỏhơn.Nhữngnghiêncứuvềcácclusterkimloạiđãvàđangpháttriểnkhôngngừngtrongcảlĩnhvựchọcthuậtvàcôngnghiệptừc u ố i nhữngnăm1970chođếnnay.Tronglĩnhvựcnày,lýthuyếtvềcấutrúcnguyêntửvàcấutrúcelectroncủacácclusterđãcungcấpnhữngđịnhhướngcơbảnchoviệct ạo racácvậtliệunanomớiđượcứngdụngtrongcôngnghệhiênđạivàtươnglai.Cácphântửvàhợpchấtcókíchthướcnanocũngmởranhữngcơhộitiềmnăngchocácứngdụngtrongcáclĩnhvựchóahọcchấtkeo,yhọc,vàđặcbiệtlàtrongxúctác.Đặctínhvậtlývàhóa học củacácc l us t e r nhỏvà vừa(khôngchứa quávàitrămnguyêntử,cóđườngkínhtừ1–

3nm)phụthuộcmạnhmẽvàokíchthướcvàhìnhd ạ n g củachúng,vànhữngđặctínhnàysẽhoàntoànkhácbiệtsovớicácnguyêntửki mloạivàtinhthểkimloại[55,68,89,94]

cáckimloạichuyểntiếpđượcxemnhưlàvậtliệuhoànhảochoquátrìnhxúctácvìchúngcóthểdễdàngchovànhậnelectront r o n g cácquátrìnhchuyểnhóahóahọc.Cácchất

loạikhitươngtácvớiánhsáng,chúngsẽtrảiquacácchuyểnmứcnănglượng,hệquảlàxảyracáchiệntượnghấpthụ,phátxạánhs án g vàhiệntượngcộnghưởngbềmặt.Tínhchấtquanghọccủacáchạtcókíchthướcn mcủacáckimloạiđãđượcnghiêncứutrongnhữngnămgầnđâyvàđượcđưavàoứngdụngcóhiệuquảcaotrongcôngnghiệphiệnđạiđượcứngdụngtrongnghiêncứuvềyhọc,vậtliệubándẫn….Dođó,việcnghiêncứucáctínhchấtđộcđáo,khácbi ệt vàkhảnăngứngdụngrộngrãicủacácclustercủanhiềukimloạichuyểntiếpđ a n g làmốiquantâmcủarấtnhiềunhàkhoahọctrênthếgiới.Cáchìnhdạngvàtínhchất củacụmtừlâuđãhấpdẫncácnhàkhoahọcnóichungvànhàhóahọcnóiriêng.Với kíchthướccluster,đãmởranhữngkhả

liệucótínhchấtđượcxácđịnhrõvàphùhợp[9,13,50,80].Biếnsốmớiđượcthêmvàokhicósựpha tạp vớicác kimloại khác, đặc biệtlàbằng kimloại chuyểntiếp, chophéptínhchấtcủacácclusterđượcđiềuchỉnhlinhhoạtlên

KimloạibạcthuộcnhómIBtrongbảnghệthốngtuầnhoàn,cócấuhìnhvỏelectronlà:Ag(z=47)[Kr]4d105s1.Bạckimloạithườngcócấutrúctinhthểkiểu

o

mạnglậpphươngtâmmặt,vớithôngsốcủaôcơsởlà:a=b=c=4,08 ,

90o.Tùyđiềukiệnchếtạomànguyêntửbạccóthểxắpxếptheocáckiểukhácnhauvàhìnhthànhnênnhiềuhìnhdạngcủabạcthỏamãnnguyênlýnănglượngcự ctiểunhư:hìnhcầu(sphere),que(rod),đĩaphẳng(plate),tamgiác(triangle),dây(write),lậpphương(cubic),dạnghoa(flower),hạtgạo(rice)…

Hìnhdạnghaygặpnhấtcủabạclàhìnhcầuvớiđườngkínhtừvàitớivàichụcnanomet

Bạclàmộtkimloạiquýconngườiđãsửdụngtừrấtlâu.Ngườixưadùngbạcki mloạiđểchếtạonhữngđồtrangsức,cácvậtdụngsinhhoạtnhưthìa,cốc,dụngcụđựngthứcăn,tiền,dùngđểthửđộc…

Ngàynaybạcđượcsửdụngvànghiêncứurộngr ã i trongnhiềulĩnhvựcđờisốngkhoahọc.Đặcbiệtbạcởkíchthướcnano,cácclusterb ạc nàycónhiềuđặctínhquantrọngcóứngdụngrộngrãitrongnhiềulĩnhvực.Khảnăngdiệtkhuẩncủaphântửbạcnanođượcứngdụngtrongsảnxuấtcácsảnphẩmnhư:khẩu trang,bìnhsữatrẻem,máylọcnước,tủ lạnh…Vớikhả năngdẫnđiệntốtv à hiệntượngcộnghưởngplasmonbềmặthạtbạctrởnênlítưởngđểứngdụngtrongcô n g

n g h ệ s i n h h ọ c , c h ẩ n đ o á n v à đ i ề u t r ị b ệ n h u n g t h ư , c ô n g n g h ệ ả n h

h ó a ,