Giáo trình hóa học và công nghệ chế biến than

Khái niệm than đá Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch được hình thành ở các hệ sinh tháiđầm lầy nơi xác thực vật được nước và bùn lưu giữ không bị ôxi hóa và phân hủy bởisinh vật bi

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SAO ĐỎ

M C L CỤC LỤC ỤC LỤC

CHƯƠNG 1 NGUỒN NGUYÊN LIỆU THAN ĐÁ 3

1.1 NGUỒN GỐC QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH THAN 3

1.1.1 KHÁI NIỆM THAN ĐÁ 3

1.1.2 GIẢ THUYẾT VỀ NGUỒN GỐC THỰC VẬT 3

1.1.3 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CÁC LOẠI THAN 8

1.2 TRỮ LƯỢNG THAN TRÊN THẾ GIỚI 11

1.3 TÌNH HÌNH NGÀNH CÔNG NGHIỆP THAN Ở VIỆT NAM 14

CHƯƠNG 2 CẤU TẠO VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA THAN 17

2.1 CẤU TẠO HÓA HỌC THAN 17

2.2 THÀNH PHẦN THẠCH HỌC 21

2.3 THUỘC TÍNH VẬT LÝ – HÓA LÝ CỦA THAN ĐÁ 23

2.4 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA THAN ĐÁ 32

CHƯƠNG 3 CÔNG NGHỆ ĐỐT VÀ CHUYỂN HÓA THAN 47

3.1 CÔNG NGHỆ ĐỐT THAN 47

3.1.1 CÔNG NGHỆ ĐỐT CHÁY THEO TẦNG LỚP CỐ ĐỊNH 47

3.1.2 TÍNH TOÁN SỰ ĐỐT CHÁY CỦA LÒ ĐỐT 50

3.1.3 TÍNH TOÁN SỰ ĐỐT CHÁY CỦA CHẤT ĐỐT LỎNG VÀ RẮN 52

3.2 CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA THAN 56

3.2.1 CÔNG NGHỆ KHÍ HOÁ THAN 57

3.2.2 Chuyển hóa than thành hóa chất 577

3.3 Áp dụng các công nghệ chuyển hóa than 74

MỞ ĐẦU

Năng lượng trong thế kỷ 21 đang là vấn đề nóng hổi trên toàn cầu Khi nguồnnhiên liệu dầu khí và khí đốt được dự báo sẽ cạn kiệt trong vòng 50 đến 60 năm tới,dẫn đến giá dầu, khí ngày một tăng cao và do đó làm cho nhiều nghành sản xuất phụthuộc nhiều vào nguồn nhiên liệu này phải gặp rất nhiều khó khăn, đặc biệt là cácquốc gia nhập khẩu dầu, khí Việt Nam nằm trong top những nước tiêu thụ năng lượngtương đối lớn so với khu vực và trên thế giới Nhu cầu điện ngày càng lớn, khả năngcân đối tài chính để khai thác và chế biến 55 ÷ 58 triệu tấn than sau năm 2015 là rấtkhó khăn Nhu cầu than riêng cho ngành điện vào năm 2020 với công suất các nhàmáy điện than là 36 nghìn MW để sản xuất 154,44 tỷ kWh, sẽ tiêu thụ 67,3 triệu tấnthan Năm 2030, công suất các nhà máy nhiệt điện than là 75.748,8 MW để sản xuất391,980 tỷ kWh, tiêu thụ tới 171 triệu tấn than

Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch rắn rất có ích trong các ngành côngnghiêp Thành phần chính của than đá là cacbon, ngoài ra còn có các nguyên tố khácnhư lưu huỳnh Than đá, là sản phẩm của quá trình biến chất, là các lớp đá có màu đenhoặc đen nâu có thể đốt cháy được Than đá là nguồn nhiên liệu sản xuất điện nănglớn nhất thế giới, cũng như là nguồn thải khí carbon dioxide lớn nhất, được xem lànguyên nhân hàng đầu gây nên hiện tượng nóng lên toàn cầu Than đá được khai thác

từ các mỏ thanlộ thiên hoặc dưới lòng đất

Than đá sử dụng nhiều trong sản xuất và đời sống Trước đây, than dùng làmnhiên liệu cho máy hơi nước, đầu máy xe lửa Sau đó, than làm nhiên liệu cho nhàmáy nhiệt điện, ngành luyện kim Gần đây than còn dùng cho ngành hóa học tạo ra cácsản phẩm như dược phẩm, chất dẻo, sợi nhân tạo Than chì dùng làm điện cực Ngoài

ra than còn được dùng nhiều trong việc sưởi ấm từ xa xưa nhưng khi cháy chúng tỏa rarất nhiều khí CO có thể gây ngộ độc nên cần sử dụng trong các lò sưởi chuyên dụng cóống khói dẫn ra ngoài cũng như có các biện pháp an toàn khi sử dụng chúng

Than có tính chất hấp thụ các chất độc vì thế người ta gọi là than hấp thụ hoặc làthan hoạt tính có khả năng giữ trên bề mặt các chất khí, chất hơi, chất tan trong dungdịch Dùng nhiều trong việc máy lọc nước, làm trắng đường, mặt nạ phòng độc

Từ than đá, con người có thể tạo ra hàng nghìn các hợp chất hữu cơ trung gian, làmột nguyên liệu vô cùng quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Hóa học và công nghệ chế biến than là một môn khoa học nghiên cứu về bảnchất, nguồn gốc, thành phần cấu tạo và tính chất của than đá và các sản phẩm khi chếbiến chúng Trong giáo trình chuyên ngành này được trình bày những nội dung rất cơbản và hết sức cần thiết để cung cấp cho sinh viên hệ đại học, cao đẳng ngành côngnghệ kỹ thuật hóa học làm tài liệu học tập và tham khảo giúp ích cho quá trình họctập, nghiên cứu khoa học và công tác sau này

Chương 1 NGUỒN NGUYÊN LIỆU THAN ĐÁ 1.1 Nguồn gốc quá trình hình thành than

1.1.1 Khái niệm than đá

Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch được hình thành ở các hệ sinh tháiđầm lầy nơi xác thực vật được nước và bùn lưu giữ không bị ôxi hóa và phân hủy bởisinh vật (biodegradation) Thành phần chính của than đá là cacbon, ngoài ra còn cócác nguyên tố khác như lưu huỳnh Than đá, là sản phẩm của quá trình biến chất, làcác lớp đá có màu đen hoặc đen nâu có thể đốt cháy được Than đá là nguồn nhiên liệusản xuất điện năng lớn nhất thế giới, cũng như là nguồn thải khí carbon dioxide lớnnhất, được xem là nguyên nhân hàng đầu gây nên hiện tượng nóng lên toàn cầu Than

đá được khai thác từ các mỏ than lộ thiên hoặc dưới lòng đất (hầm lò)

Thành phần của than đá chủ yếu là cacbon cùng với một số các yếu tố khác,chủ yếu là hydro, lưu huỳnh, oxy và nitơ

Trong suốt lịch sử, than đã được sử dụng như là một nguồn tài nguyên năng lượng,chủ yếu là đốt để sản xuất điện hoặc nhiệt và cũng được sử dụng cho mục đích côngnghiệp, chẳng hạn như các kim loại tinh chế Một nhiên liệu hóa thạch, các loại thankhi cây cối chết được chuyển thành than bùn, lần lượt được chuyển đổi thành thannon, sau đó là than bitum, và cuối cùng là than đá Điều này liên quan đến các quátrình sinh học và địa chất diễn ra trong một thời gian dài Các cơ quan thông tin nănglượng ước tính than dự trữ tại 948 × 109 tấn (860 Gt) Một ước tính cho tài nguyên là

18000 Gt

1.1.2 Giả thuyết về nguồn gốc thực vật

Than hình thành từ sự cacbon hóa cây cối, thực vật Khi chết, cacbon trong môcủa chúng thường tái lưu chuyển vào môi trường khi chúng bị phân hủy Sự cacbonhóa xảy ra khi vật chất thực vật chết chịu tác động của nhiệt và áp suất trong hàngtriệu năm Những hạng than khác nhau được hình thành do sự phối hợp khác nhau vềthời gian, nhiệt độ và áp suất tác động lên vật chất thực vật

Hầu hết than đá trên thế giới được hình thành trong kỷ cacbon từ 286 tới 360triệu năm trước Trong thời kỳ này, những khu vực rộng lớn trên bề mặt Trái Đất đượcbao phủ bởi rừng già ẩm ướt Cây chết ngã xuống đầm lầy không phân hủy hoàn toàn

mà tích tụ thành những lớp than bùn dày, ẩm ướt Sau đó, khi đầm lầy bị biển trànngập, than bùn bị vùi dưới những lớp trầm tích Qua những thời kỳ lâu dài, trầm tíchphân rã thêm và dần khô và cứng thành than nâu hay linhit Khi có thêm những lớptrầm tích mới, nhiệt và áp suất tăng cao, biến linhit thành than bitum (hắc ín, nhựađường) Trong vài trường hợp, áp suất gia tăng biến than bitum thành than antraxit(hay than gầy)

Than là một nguồn năng lượng không tái tạo được, vì phải mất hàng triệu năm để hìnhthành Năng lượng trong than xuất phát từ năng lượng đã được lưu trữ trong các loài thực vậtkhổng lồ đã sống hàng trăm triệu năm trước đây trong khu rừng đầm lầy, ngay cả trước khikhủng long xuất hiện Khi những loài thực vật khổng lồ chết, chúng tích tụ hình thành lớp ởphía dưới các đầm lầy Nước và bụi bẩn bắt đầu chồng chất lên trên đỉnh của cây đã chết vẫncòn Qua hàng triệu năm dưới sự tác động của áp suất và nhiệt độ cao sâu trong lòng đất làmbiến đổi hóa học và vật lý và đẩy ra oxy hình thành các mỏ than.

Cách đây từ 300 đến 350 triệu năm hình thành nên kỷ Cacbon Một đặc điểmnổi bật của trầm tích của vỏ quả đất trong kỷ này là những tầng chứa than đá rất phổbiến được hình thành ở nhiều nơi trên thế giới như Tây Âu, Bắc Mỹ, Nga, TrungQuốc, v.v… Đây là lần đầu tiên hình thành những mỏ lớn than đá có ý nghĩa kinh tếtrong lịch sử Trái Đất Những tầng chứa than này là nguồn năng lượng chủ yếu chophát triển công nghiệp ở thế kỷ 19 và ngày nay cũng vẫn còn có ý nghĩa kinh tế quantrọng

Trong kỷ Carbon, ở những khu vực nhiệt đới, xích đạo phổ biến các lớp trầm tíchbiển nông với sự xen kẽ với những lớp tướng đầm hồ, tam giác châu chứa các vỉathan

Các nhịp trầm tích như vậy lặp đi lặp lại nhiều lần, có khi đạt tới bề dày hàngnhiều nghìn mét Điều này chứng tỏ trong Carbon ở những nơi này đã có nhiều đợtbiển ngập và biển rút, khi biển rút điều kiện đầm hồ, tam giác châu hình thành và lànơi phát triển những khu rừng phong phú thực vật trong môi trường đầm lầy

Khi đó vi khuẩn phân hủy chất hữu cơ chưa phát triển, do đó gỗ của những thân cây chếtđược tích lũy và qua thời gian lâu dài vẫn không bị phân hủy nên chất đống lại rồi bị chôn vùidưới những lớp trầm tích mới Đó chính là nguồn tạo than đá trong trầm tích hệ Carbon

Hình 1.1 Sự hình thành các lớp trầm tích

Hình 1.2 Sự hình thành các lớp than

* Sự phát triển rầm rộ của thực vật:

Đầu kỷ Carbon thực vật tiếp tục những dạng từ Devon muộn, nhưng sau đónhanh chóng trở nên phong phú và đa dạng Lần đầu tiên trong Paleozoi, thực vật trêncạn Carbon phát triển rầm rộ và hình thành những khu rừng thực sự, bao gồm nhiềudạng thân mộc – Dương xỉ, Thạch tùng, Mộc tặc, v.v…

Trước hết, nhóm Cây vẩy của ngành Thạch tùng phát triển rất phong phú, thâncây có thể cao tới 30-40 m với đường kính gốc đạt tới vài mét Thân của nhóm thựcvật này có những vết sẹo gốc lá sắp xếp hình vẩy, từ đó mà có tên thực vật là Cây vẩy(Lepidophyta – gốc chữ Hy Lạp, lepidos là vẩy, phyta là thực vật)

Thân cây không phân cành mà chỉ hình thành một túm nhánh phân đôi ở ngọntạo thành một cái tán Do sống trong điều kiện đầm lầy nên chúng có bộ rễ phân nhánhdấu cộng tạo thành hệ rễ mang tên riêng là stigmaria Các giống điển hình của nhómCây vẩy này là Lepidodendron, Sigillaria

Cùng với thực vật Cây vẩy, Dương xỉ thân đốt và Dương xỉ có hạt cũng rất pháttriển Khác với Dương xỉ hiện tại, chúng là những cây cao to, ví dụ các giốngNeuropteris, Spheopteris Ngoài ra còn có nhiều thực vật Thân đốt (Mộc tặc) nhưSphenophyllum, Calamites và thực vật hạt trần cổ xưa như Cordaites

Trong các khu rừng ở kỷ Carbon vai trò đầu tiên thuộc thực vật Cây vẩy, sau đó

là thực vật Thân đốt (Calamites, Annularia), ngoài ra còn có Dương xỉ có hạt và cácđại biểu mới xuất hiện của Tuế (Taeniopteris)

Về phân bố địa lý, cũng giống như ở Devon thực vật ở kỷ Carbon sớm mang tínhchất đồng nhất trên thế giới và phản ánh điều kiện khí hậu ấm áp Theo nhà cổ thựcvật Nga Krishtofovish, từ kỷ Carbon trung bắt đầu sự phân hóa thành các khu hệ vàtỉnh địa lý thực vật thích ứng với những điều kiện khí hậu khác nhau

Khu hệ thực vật nhiệt đới bao trùm Bắc Mỹ, Trung Âu và Nam Âu qua TrungQuốc phát triển đầy đủ các dạng đặc trưng nhất của thực vật kỷ Carbon như Cây vẩy(Lepidodendron, Sigillaria), Dương xỉ có hạt (Neuropteris, Alethopteris), Dương xỉthân mộc (Cordaites) Hệ thực vật này gồm những cây cao to không có vòng gỗ hàngnăm, chứng tỏ không có sự xen kẽ mùa nóng mùa lạnh; cây có lá lớn

Khu hệ Tungusk hay Angara bao trùm Bắc Nga và Bắc Á, thể hiện tính chất ônđới hoặc thậm chí khí hậu lạnh Thực vật Cây vẩy mất vai trò chủ chốt và nhường chỗcho Cordaitales Trong khu hệ này cũng có mặt Dương xỉ như Pecopteris,Gangamopteris và Dương xỉ có hạt (Neuropteris) Cây có vòng gỗ hàng năm chứng tỏ

có sự xen kẽ giữa mùa nóng và mùa lạnh

Khu hệ Gondwana gồm Nam Mỹ, Nam Phi và Australia, cũng gọi là “khu hệGlossopteris” theo tên dạng thực vật phổ biến của Gondwana – Glossopteris Trongthành phần thực vật của khu hệ này vắng mặt Cây vẩy, Dương xỉ thân mộc và nhữngdạng khác đặc trưng cho khu hệ nhiệt đới Trong khi đó, Cordaitales đóng vai trò quan

Hình 1.3 Rừng thực vật khổng lồ cổ đại

* Hoạt động kiến tạo và cổ địa lý:

Hoạt động kiến tạo trong Carbon khá sôi động, đó là kỷ của hoạt động tạo núiVarisci (Hercyni) do sự xô húc các mảng ở bán cầu bắc hiện nay

Đó là sự xô húc Siberia với rìa đông Châu Âu của mảng Laurussia để tạo dãy núiUral Kết quả là sự hình thành lục địa Laurasia ở bán cầu bắc, đối trọng với Gondwana ởbán cầu nam Sự gắn kết các mảng ở Đông Á phức tạp hơn, Siberia nằm ở vĩ độ trungbình (cũng gọi là Angara); Trung Quốc gồm hai khối – Hoa Bắc và Hoa Nam trong kỷ

Carbon cùng nằm ở bán cầu bắc, gần xích đạo có lẽ cũng gắn kết với nhau thành một khối(Cathaysia) Song song với những sự kiện vừa nêu là sự xô húc của Laurasia vớiGondwana tạo nên dãy núi Hercynid ở Tây Âu và dãy Appalach ở Bắc Mỹ

Đó là xu hướng chung của chuyển động hội tụ hai khối lục địa bắc và nam trongtiến trình thành tạo siêu lục địa Pangea Tất cả những hoạt động kiến tạo sôi động này

và vị trí của của các lục địa trong từng thời kỳ đều đã được minh chứng bằng những tưliệu cổ từ

Từ kỷ Devon hai mảng lục địa Baltica và Laurentia đã gắn liền nhau thành mộtlục địa thống nhất, như vậy ở bán cầu bắc có hai lục địa lớn là Laurussia (Euramerica)

và Siberia cùng với một vài khối nhỏ như Kazakhstania và Hoa Bắc (có thể còn cảCathaysia), còn ở phía nam vẫn là lục địa khổng lồ Gondwana

Về đại dương, ngoài đại dương Panthalassa (Toàn Đại Dương) cũng xuất hiệncác đại dương Paleotethys và Pleionic Trong kỷ Carbon các hoạt động kiến tạo diễn ra

do sự di chuyển hội tụ của các lục địa trên đây

Hoạt động tạo núi Varisci là một quá trình kiến tạo lớn diễn ra vào cuối nguyênđại Paleozoi, bắt đầu từ cuối kỷ Devon qua suốt kỷ Carbon cho đến cuối Permi, gồmđến hàng chục pha, nhưng có ba pha được nhắc đến nhiều là pha Sudet diễn ra ở kỷ

Carbon sớm, pha Asturi – Carbon muộn và pha Ural diễn ra ở Permi Ảnh hưởng của

tạo núi Varisci rộng lớn, qua hàng chục pha hoạt động tạo núi này đã tạo nên nhữngvùng núi uốn nếp lớn trên thế giới, gọi là vùng núi uốn nếp Hercynid (cũng gọi làVariscid, nhưng trong tiếng Việt nên viết Hercynid để tránh sự nhầm lẫn với gọi tênkhoáng vật ngọc variscit) Trước hết là ở Tây Âu như bán đảo Iberia (Tây Ban Nha và

Bồ Đào Nha), Pháp, Đức, Italia, vùng Balcan và Tây Bắc Châu Phi Ở Nga là dãy núiUral và vùng Pamir và Viễn Đông, ở Trung Á, Mông Cổ, Thiên Sơn và Bắc TrungQuốc Ở Bắc Mỹ hoạt động tạo núi Varisci được gọi tên là tạo núi Alleghen hay tạonúi Appalach, tạo nên dãy núi Appalach chạy dọc theo rìa phía đông bắc Hoa kỳ.Tạo núi Varisci ở Tây Âu, Tây Bắc Phi và Đông Bắc Mỹ là hệ quả của chuyểnđộng hội tụ và xô húc của hai mảng Gondwana và Laurussia Trong kỷ Carbon muộndiễn ra sự xô húc của Kazakhstania với Siberia, rồi sau đó là xô húc của Nội Mông vớiSiberia Pha tạo núi Urali do sự xô húc của phần tây nam mảng Siberia và mảngKazakhstania Kết quả của những hoạt động địa chất trên đây dẫn đến diện tích của lụcđịa tăng lên gấp bội, đồng thời các lục địa cũng được nâng cao hơn Nếu

ở Carbon sớm diện tích các vùng biển nông thềm lục địa khá rộng, thì sang kỷ Carbon muộn với xu thế nâng của các lục địa nên nhiều phần của đại dương bị thu hẹpbớt, trở thành những biển rìa Điều này được minh chứng bằng sự phổ biến những bấtchỉnh hợp trong các tầng đá tuổi kỷ Carbon Cuối cùng, tất cả những chuyển động tạonúi Varisci dẫn đến sự hình thành siêu lục địa Pangea vào cuối nguyên đại Paleozoi,làm thay đổi bộ mặt của thế giới – toàn bộ thế giới chỉ còn một lục địa bao gồm tất cảcác lục địa ta biết ngày nay, bao quanh siêu lục địa Pangea là đại dương không bị chiacắt mà là một đại dương thống nhất – “Toàn Đại Dương” tức là Panthalassa

Trong thiên nhiên than nằm thành từng vỉa giữa các lớp khoáng thạch, giả thuyếtđược chấp nhận nhiều nhất về nguồn gốc của than đá là:

Do sự vận động của các tầng địa chất, thực vật được vùi lấp sâu trong lòng đấtcùng với sự hoạt động của vi khuẩn, nhiệt độ và áp suất cao đã biến đổi sâu sắc xácthực vật thành than sau hàn trăm triệu năm

1.1.3 Quá trình hình thành các loại than

A Than bùn

Mặc dù than bùn được sử dụng như một nguồn năng lượng, nó thường khôngđược coi là một than Nó là vật liệu tiền thân từ đó than có nguồn gốc và quá trình màthan bùn được hình thành được nghiên cứu trong các đầm lầy hiện ở nhiều nơi trên thếgiới (ví dụ, trong Okefenokee Swamp of Georgia, Mỹ, và dọc theo bờ biển phía tâynam của New Guinea) Sự hình thành của than bùn được điều khiển bởi một số yếu tốbao gồm: (1) sự phát triển tiến hóa của đời sống thực vật, (2) các điều kiện khí hậu (đủ

ấm để duy trì tăng trưởng thực vật và đủ ẩm cho phép phân hủy một phần của nguyênliệu thực vật và bảo tồn những than bùn) và (3) những điều kiện vật chất của khu vực

lệ sụt lún hoặc nâng lên, và v.v ) Vùng khí hậu nóng ẩm được cho sản xuất băng rộngcủa than sáng Khí hậu ôn đới mát, mặt khác, được cho là để sản xuất than vụn vớitương đối ít than sáng.

Ban đầu, các khu vực mà một tương lai vỉa than có thể được phát triển phải đượcnâng lên để tăng trưởng thực vật có thể được thiết lập Khu vực gần bãi biển hoặc cáckhu vực thấp trũng ven suối ở đủ ẩm cho than bùn để tạo thành, nhưng đầm lầy cao(một số đầm lầy và vùng đồng hoang) có thể sản xuất than bùn nếu lượng mưa hàngnăm vượt quá bốc hơi hàng năm và ít thấm hoặc thoát xảy ra Dải than bùn dày cầnthiết cho sự hình thành than đá phát triển tại các địa điểm nơi các điều kiện sau: chậm,liên tục sụt lún; sự hiện diện của các cấu trúc tự nhiên như con đê, bờ biển, quán bar

mà cung cấp cho bảo vệ khỏi tình trạng ngập úng thường xuyên; và một nguồn cungcấp hạn chế đếntrầm tích đó sẽ làm gián đoạn hình thành than bùn Ở những khu vựcnước có thể trở nên khá trì trệ (trừ một số con sông đi qua đầm lầy), và nguyên liệuthực vật có thể tiếp tục tích lũy Vi sinh vật tấn công các nguyên liệu thực vật vàchuyển đổi nó để than bùn Rất gần với bề mặt nơi oxy là vẫn có sẵn (aerobic, hoặcoxy hóa, điều kiện), sự phân hủy của vật liệu nhà máy sản xuất các sản phẩm chủ yếu

là ở dạng khí và chất lỏng Tuy nhiên, với độ sâu tăng, điều kiện ngày càng trở nênyếm khí (giảm), và nấm mốc và địa y phát triển Quá trình hình thành than bùn-sinhhóa Nấm không được tìm thấy dưới khoảng 0,5 mét (khoảng 18 inch), và hầu hết cáchình thức sống của vi khuẩn đã được loại trừ ở độ sâu dưới 10 mét (khoảng 30phút) Nếu một trong hai tỷ lệ sụt lún hoặc tỷ lệ của dòng trầm tích tăng mới, than bùn

sẽ được chôn cất và ngay sau đó các coalification quá trình địa hóa coalification-bắtđầu Các chu kỳ có thể được lặp đi lặp lại nhiều lần, trong đó chiếm vỉa than nhiều tìmthấy trong một số lưu vực trầm tích

Một số đặc điểm than được xác định bởi sự kiện xảy ra trong quá trình hìnhthành than bùn-ví dụ, tài liệu sử dụng hàng ngày trong than là do vụ cháy đã xảy ratrong thời kỳ khô hạn trong khi than bùn vẫn còn hình thành

Ba yếu tố vật lý lớn-thời gian, tăng nhiệt độ, và tăng áp – có thể ảnh hưởng đếnquá trình chuyển hóa than Trong thí nghiệm than chuẩn bị nhân tạo được ảnh hưởngbởi thời gian thử nghiệm, nhưng trong tự nhiên chiều dài của thời gian là dài hơn đáng

kể và hiệu quả tổng thể của thời gian vẫn còn chưa xác định Low-rank than(than nâu) ở lưu vực sông Moscow đã được gửi trong thời gian Cacbon nhưng khôngđược chôn sâu sắc và không bao giờ đạt đến một cấp bậc cao hơn Lời giải thích đượcchấp nhận rộng rãi nhất là sự chuyển hóa than diễn ra để đáp ứng với nhiệt độ ngàycàng tăng Nói chung, nhiệt độ tăng theo chiều sâu Địa nhiệt gradient này trung bìnhkhoảng 30°C (85°F) cho mỗi cây số, nhưng các dãy gradient từ dưới 10°C (50°F) chomỗi cây số trong vùng trải lún rất nhanh chóng cho hơn 100°C (212°F) cho mỗi cây sốtrong lĩnh vực hoạt động địa chất Đo độ dày lớp phủ trầm tích và hàng ngũ than tươngứng cho thấy rằng nhiệt độ thấp hơn 200°C (390°F) là đủ để sản xuất than antraxit xếp

hạng Hiệu quả của việc gia tăng áp lực do độ sâu chôn cất không được xem là gây sựchuyển hóa than Trong thực tế, gia tăng áp lực quá tải có thể có tác dụng ngược lạinếu các hợp chất dễ bay hơi như khí methane mà phải thoát ra ngoài trong sự chuyểnhóa than được giữ lại Áp lực lớn trong lòng đất có thể ảnh hưởng đến độ xốp và độ

Than có chứa cả hai giai đoạn hữu cơ và vô cơ Sau này gồm có các khoáng chấtnhư thạch anh và các loại đất sét có thể đã được đưa vào bởi nước chảy (hoặc hoạtđộng gió) hoặc các khoáng chất như pyrit và marcasite hình thành tại chỗ(authigenic) Một số hình thành trong các mô thực vật sống, và những người khácđược hình thành sau quá trình hình thành than bùn hoặc than non Một số khoángpyrite (và marcasite) có mặt trong spheroids kích cỡ micromét gọi framboid (đặt têncho hình quả mâm xôi như họ) mà hình thành khá sớm Framboid là rất khó khăn đểloại bỏ bởi quá trình than làm sạch thông thường

Bằng cách tương tự để hạn khoáng sản, nhà thực vật học người Anh MarieStopes C đề xuất trong năm 1935, hạn maceral để mô tả các thành phần hữu cơ có

trong than Các từ có nguồn gốc từ tiếng Latinh macerare, có nghĩa là "hành xác" (Tên

khoáng sản thường kết thúc bằng ite." Sự tương ứng kết thúc cho macerals là

châu Âu người nghiên cứu đánh bóng khối than bằng cách sử dụng phản ánh ánh sángkính hiển vi (thuật ngữ của họ được dựa trên hình thái học, mối quan hệ thực vật, vàdạng hiện) và bởi một số petrologists Bắc Mỹ, những người đã nghiên cứu lát rấtmỏng (phần mỏng) than sử dụng kính hiển vi truyền ánh sáng Hệ thống danh phápkhác nhau đã được sử dụng

B Kiểu than đá khác

Than có thể được phân loại trên cơ sở của sự xuất hiện của họ vĩ mô (thườngđược gọi là loại đá than, lithotype, hoặc kohlentype) Bốn loại chính được công nhận:

Vitrain (Glanzkohle hoặc Charbon brillant), được đặc trưng bởi một ánh đen óng

mượt và sáng tác chủ yếu của vitrinite nhóm maceral, trong đó có nguồn gốc từ các

mô gỗ của những cây lớn Vitrain là giòn và có xu hướng phá vỡ thành các mảnh góccạnh; Vitrain có lẽ đã được hình thành trong điều kiện bề mặt hơi khô hơn

lithotypes clarain và durain Khi bị chôn vùi vào sâu trong đất, chúng bị ứ đọng nướclàm ngăn chặn sự phân hủy hoàn toàn của các mô thực vật thân gỗ.

Clarain (Glanzstreifenkohle hoặc Charbon bán brillant), trong đó có sự xuất hiện

giữa những người vitrain và durain và được đặc trưng bằng cách xen laminae màu đen

và sáng (thường ít hơn 1 mm dày) Các lớp sáng được cấu tạo chủ yếu của maceralvitrinite và các lớp màu nhạt của người kia maceral nhóm, liptinite vàinertinite Clarain trưng bày một ánh mượt ít rực rỡ hơn của vitrain Nó dường như cónguồn gốc trong điều kiện mà xen kẽ giữa những người trong đó durain và vitrainđược hình thành

Durain (Mattkohle hoặc Charbon mat), được đặc trưng bởi một khó khăn, kết

cấu dạng hạt và sáng tác của nhóm maceral liptinite và inertinite cũng như số lượngtương đối lớn các khoáng chất vô cơ Durain xảy ra trong lớp hơn 3-10 mm (khoảng0,1-0,4 inch) dày, mặc dù lớp hơn 10 cm (khoảng 4 inch) dày đã được côngnhận Durains thường xỉn đen xám màu tối Durain được cho là đã được hình thànhtrong các mỏ than bùn dưới mực nước, nơi chỉ có các thành phần liptinite và inertinitechống phân hủy và nơi có khoáng sản được tích lũy từ vô cơ lắng

Fusain (Faserkohle hoặc Charbon fibreux), mà thường được tìm thấy trong ống

kính mượt và dạng sợi rất mỏng, chỉ vài mm dày và dài cm Hầu hết fusain là cực kỳmềm mại và dễ dàng sụp đổ vào một, bột sootlike tốt là đất tay Fusain được cấu tạochủ yếu của fusinite (mô thực vật thân gỗ thành than) và semifusinite từ inertinitenhóm maceral, đó là giàu carbon và phản chiếu cao Nó gần giống như than củi, cả vềmặt hóa học và vật lý, và được tin là đã được hình thành trong các mỏ than bùn cuốnbởi cháy rừng, bởi hoạt động của nấm tạo ra nhiệt độ cao, hoặc do quá trình oxy hóadưới bề mặt của than

1.2 Trữ lượng than trên thế giới

Trữ lượng than trên thế giới và các nguồn tài nguyên rất khó đánh giá Mặc dùmột số những khó khăn xuất phát từ việc thiếu các dữ liệu chính xác cho từng quốcgia, hai vấn đề cơ bản làm cho những ước tính này khó khăn và chủ quan Các vấn đề

liên quan đến sự khác biệt đầu tiên trong định nghĩa của các thuật ngữ như trữ lượng

đã được kiểm chứng (thường chỉ có những số lượng mà là thu hồi) và các nguồn tài nguyên địa chất (thường tổng số tiền mặt than, có hoặc không thể phục hồi hiện nay).

Các khoản dự phòng được chứng minh cho bất kỳ hàng hóa nên cung cấp mộtước tính hợp lý chính xác của số tiền đó có thể được thu hồi theo điều kiện vận hành

và kinh tế hiện tại Mỏ than bao gồm một lớp than phải có độ dày tối thiểu (khoảng 0,6mét; 2 feet) và được chôn dưới một độ sâu tối đa (khoảng 2.000 mét; 6.600 feet) bêndưới bề mặt trái đất Những giá trị của độ dày và chiều sâu không cố định mà thay đổivới chất lượng than, nhu cầu, sự dễ dàng mà đá nằm phủ có thể được loại bỏ (trongkhai thác bề mặt) hoặc một trục chìm để đạt các vỉa than (trong khai thác khoáng sản

dưới lòng đất) Sự phát triển của các kỹ thuật khai thác mỏ mới có thể làm tăng lượngthan có thể được chiết xuất so với số tiền mà không thể được gỡ bỏ

Vấn đề thứ hai, trong đó liên quan đến việc tính toán trữ lượng, là tỷ lệ mà tại đómột mặt hàng được tiêu thụ Khi xem xét các dự trữ trên toàn thế giới của than, sốnăm than rằng sẽ có sẵn có thể quan trọng hơn tổng lượng tài nguyên than So với mứctiêu thụ hiện nay, trữ lượng than trên thế giới nên kéo dài quá 300-500 năm Một sốlượng lớn than thêm là hiện diện trong trái đất nhưng không thể thu hồi được tại thờiđiểm này Những tài nguyên này, đôi khi được gọi là "tài nguyên địa chất", thậm chícòn khó khăn hơn để ước tính, nhưng họ được cho là lớn hơn số tiền dự trữ đã đượcchứng minh nhiều như 15 lần

B ng 1.1 Tr lảng 1.1 Trữ lượng than trên thế giới ữ lượng than trên thế giới ượng than trên thế giớing than trên th gi iế giới ới

Quốc gia / khu vực

Antraxit và bitum Subbituminous và than non Toàn bộ lượng Trữ

%Đơn vị: triệu tấn

Ukraina 16.274 17.879 34.153 3.8

-Các nước châu Âu và

Toàn thế giới hiện tiêu thụ khoảng 4 tỷ tấn than hàng năm Một số ngành

sử dụng than làm nguyên liệu đầu vào như: sản điện, thép và kim loại, xi măng

và các loại chất đốt hóa lỏng Than đóng vai trò chính trong sản xuất ra điện(than đá và than non), các sản phẩm thép và kim loại (than cốc)

Than đóng vai trò sống còn với sản xuất điện và vai trò này sẽ còn được duy trìtrong tương lai Khoảng 39% lượng điện sản xuất ra trên toàn thế giới là từ nguồnnguyên liệu này và tỷ lệ này sẽ vẫn được duy trì trong tương lai (dự báo cho đến năm2030) Lượng tiêu thụ than cũng được dự báo sẽ tăng ở mức từ 0.9% đến 1.5% từ naycho đến năm 2030

Tiêu thụ về than cho nhu cầu trong các lò hơi sẽ tăng khoảng 1.5%/năm trong khithan non, được sử dụng trong sản xuất điện, tăng với mức 1%/năm Cầu về than cốc,loại than được sử dụng trong công nghiệp thép và kim loại được dự báo tăng với tốc

độ 0.9% Thị trường than lớn nhất là châu Á, chiếm khoảng 54% lượng tiêu thụ toànthế giới, trong đó nhu cầu chủ yếu đến từ Trung Quốc Một số nước khác không cónguồn nhiên liệu tự nhiên phải nhập khẩu than cho các nhu cầu về năng lượng và côngnghiệp như Nhật Bản, Đài Bắc và Hàn Quốc

1.3 Tình hình ngành công nghiệp than ở Việt Nam

Việt Nam nằm trong top những nước tiêu thụ năng lượng tương đối lớn sovới khu vực và trên thế giới Nhu cầu điện ngày càng lớn, khả năng cân đối tàichính để khai thác và chế biến 55 ÷ 58 triệu tấn than sau năm 2015 là rất khókhăn Nhu cầu than riêng cho ngành điện vào năm 2020 với công suất các nhàmáy điện than là 36 nghìn MW để sản xuất 154,44 tỷ kWh, sẽ tiêu thụ 67,3triệu tấn than Năm 2030, công suất các nhà máy nhiệt điện than là 75.748,8

MW để sản xuất 391,980 tỷ kWh, tiêu thụ tới 171 triệu tấn than

Than là nguồn nhiên liệu chiến lược phục vụ cho các ngành kinh tế côngnghiệp Trữ lượng than Việt Nam ở mức độ trung bình Hiện tại chỉ mỏ thanQuảng Ninh đang khai thác hiệu quả Than cám 3, cám 4 chiếm 36,92% tổnglượng than khai thác Mỏ than đồng bằng Sông Hồng mới đang thực hiện khaithác thử nghiệm Hàng năm tập đoàn Than và Khoáng sản Việt Nam khai tháckhoảng 40 triệu tấn than phục vụ trong nước và xuất khẩu

Bảng 1.2 Trữ lượng than Đông bắc

Cân đối cung cầu về than của kinh tế Việt Nam sẽ thiếu hụt nghiêm trọng trongnhững năm sắp tới Việt Nam sẽ phải nhập khẩu than từ Indonexia, Úc Các doanhnghiệp Việt Nam sẽ phải đối mặt với các vấn đề rất phức tạp như sau :

- Giá thành than sản xuất trong nước ngày càng giảm và giá thành cao, phối trộn

và tận dụng than có chất lượng thấp để sản xuất Điều đó dẫn đễn những thay đổi vềcông nghệ đốt và sử dụng than

- Than nhập khẩu có tính chất khác hoàn toàn với than antraxit Quảng Ninh do

đó các hệ thống tồn chứa, phân phối, nghiền, đốt, thải tro xỉ đều phải được đánh giámức độ tương thích khi sử dụng than nhập khẩu

Không chỉ những nước không thể khai thác than mới phải nhập khẩu mà ngay cảcác quốc gia khai thác lớn nhất thế giới cũng phải nhập than Nhu cầu nhập khẩu phục

vụ cho dự trữ hay những nguồn than có chất lượng Than sẽ vẫn đóng vai trò quantrọng, đặc biệt tại các khu vực có tốc độ tăng trưởng cao Tăng trưởng của thị trườngthan dành cho đốt lò hơi và than cốc sẽ mạnh nhất tại châu Á, nơi mà nhu cầu về điện,sản xuất thép, sản xuất xe hơi và nhu cầu dân sinh tăng cao theo mức sống ngày càngđược cải thiện Than là nguyên liệu chính để làm chất đốt trong các nhà máy nhiệtđiện ở Việt Nam Tình hình năng lượng điện ở Việt Nam được thống kê như sau:

Bảng 1.3 Nhu cầu than trong nước

Sản lượng than tiêu thụ trong nước đã có sự tăng lên đáng kể từ mức 10 triệu tấn năm

2002 lên khoảng 28 triệu tấn năm 2013, trong đó chủ yếu là than sản xuất trong nước 27,5triệu tấn (chiếm 98,2%), than nhập khẩu chỉ khoảng 0,5 triệu tấn (chiếm 1,8%): gồm than

mỡ khoảng hơn 100 ngàn tấn dùng cho luyện kim và than subbitum (than nồi hơi hoặc thannăng lượng), khoảng 400 ngàn tấn dùng cho sản xuất điện ở miền Nam

Như vậy, so với mức tiêu thụ năm 2013 đến năm 2015 nhu cầu than trong nước

sẽ tăng gấp 2 lần, đến năm 2020 tăng gấp 4 lần và đến năm 2030 tăng gấp 8 lần

Nếu dựa theo những số liệu dự báo nhu cầu than trong hai năm trước đây thì cóthể thấy những dự báo trên đây là quá cao Ví dụ, năm 2012 dự báo nhu cầu là 32,9triệu tấn, thực tế chỉ là 25,3 triệu tấn, bằng 76,9%; năm 2013 dự báo nhu cầu là 38,3triệu tấn, thực tế khoảng 28 triệu tấn, bằng 73,1%

Hình 1.4 Nhiệt điện trong tương lai tại Việt Nam phụ thuộc vào than

CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 1

1 Trình bày nguồn gốc quá trình hình thành than?

2 Trình bày khái niệm than đá?

3 Tại sao nói than đá có nguồn gốc từ thực vật?

4 Phân tích các hoạt động kiến tạo và cổ địa lý dẫn đến việc hình thành than đá?

5 Trình bày quá trình hình thành than bùn?

6 Trình bày quá trình hình thành các kiểu đá than khác?

7 Phân tích trữ lượng than trên thế giới?

8 Tình hình ngành công nghiệp than ở Việt Nam hiện nay và trong tương lai?

Chương 2 CẤU TẠO VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA THAN 2.1 Cấu tạo hóa học than

Nghiên cứu cấu tạo hóa học của than thường dùng các phương pháp sau:

- Phương pháp trích ly bằng các dung môi khác nhau

- Phương pháp thủy phân

- Phương pháp oxy hóa

- Các phản ứng hóa học đặc trưng khác

* Phương pháp trích ly:

Bằng nước ở áp suất cao trên đối tượng nghiên cứu với than biến tính thấp (thanbùn, than nâu) sau đó trích ly nhiều lần bằng dung môi Kết quả: phát hiện thấy mono,di-xacarit, các axit amin

Với than biến tính cao không áp dụng được phương pháp này

* Phương pháp oxi hoá:

Dùng các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4 Khi dùngHNO3 đậm đặc để oxy hoá than ở 160oC, 5at và 8h thu được axit (melitic, acetit,benzocacboxylic) và nitrophenol

Hình 2.1 Các sản phẩm thu được sau khi biến tính than

Kết quả nghiên cứu cho thấy than có độ biến tính khác nhau thu được các sảnphẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý nghĩa quan trọng trong việcnghiên cứu cấu trúc của than Xuất phát từ axit melitic người ta suy đoán rằng để tạo

ra axit này thì trong than phải có chất có cấu tạo C >18 và rất có thể là dạng coronen

Hình 2.2 Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C

Trong quá trình oxy hoá còn thu được axit oxalic Trong PTN axit oxalic đượcđiều chế bằng cách dùng KMnO4 oxy hoá các hợp chất vòng loại benzen có gốc metyl

Như vậy chứng tỏ rằng trong phân tử than ngoài phần vòng thơm ngưng tụ còn

có những gốc hydrocacbon mạch thẳng có các nafta đính vào

* Phương pháp halogen hoá:

Khi nghiên cứu phản ứng của Cl2 của than non cho thấy rằng Than + Cl2(k)

T < 320oC sản phẩm C2H2Cl4, CCl4 ;T > 320oC sản phẩm là CCl6

Ở những điều kiện không khắt khe cho sản phẩm sản phẩm halozen hoá của hợpchất mạch thẳng bão hoà Trong điều kiện khắt khe thì sản phẩm là các hợp chấthalozen của hợp chất loại vòng thơm

Vậy trong than có thể có cấu tạo hydrocacbon loại polyphenol trong đó nhân là

hệ vòng ngưng tụ có khả năng phản ứng kém và phần nhánh là hydrocacbon khôngphải vòng thơm có khả năng phản ứng lớn hơn

* Phương pháp thuỷ phân

Tác nhân thuỷ phân than là KOH, NaOH, Na2CO3… và sản phẩm thu dược làaxit humic

Axit humic là hợp chất cao phân tử gồm các vòng thơm ngưng tụ cao và nhữnghydrocacbon mạnh thẳng no và không no, hợp chất vòng và naphten và trong phân tử

có chứa nhiều các nhóm chức khác nhau như cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH),metoxyl (-O-CH3) và các nhóm hydroxyl lọai phenol và rượu

Trong quá trình biến tính axit humic biến đổi và ngưng tụ thành chất humin Vìvậy humin có phân tử lượng lớn và có ít nhóm chức Qua nghiên cứu cấu tạo của axhumin thấy rằng phân tử than gần giống với cấu tạo của axit humic nghĩa là gồm phầnnhân và phần nhánh bên.

Nghiên cứu hàm lượng nhóm định chức của axit humic của các loại than có độbiến tính khác nhau, thấy sự biến đổi có quy luật Khi độ biến tính tăng thì hàm lượngcác nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có tính ổn định hơn cả)

* Phương pháp trích ly bằng dung môi:

Nguyên lý : Chất có trọng lượng phân tử và cấu tạo càng gần với cấu tạo củadung môi thì khả năng hoà tan càng cao Các dung môi có thể sử dụng để trích ly than

đó là rượu, benzen, CCl4, axeton… điều đó chứng tỏ trong than có những chất có cấutạo gần giống với các dung môi trích ly

Khi sử dụng môi rượu etilic và benzen có tỷ lệ 1 : 1 để trich ly ta thu được cácloại bitum và có quy ước sau

Bitum A : là sản phẩm thu được khi trích ly than bằng dung môi trên ở áp suất thường.Bitum B : Sau khi tách bitum A, phần còn lại đem trich ly trong C6H6 ở áp suất cao Bitum C: sau khi lấy bitum A, phần than còn lại tác dụng vối HCl 10%, rửa bằngnước, sấy khô rồi trich ly bằng hỗn hợp etylic: benzen thu được bitum C

Trong 3 loại bitum trên chỉ có bitum A là sẵn có trong than còn bitum B và C làcác sản phẩm tạo thành do quá trình phân huỷ nhiệt của than

+ Loại than Bitum A (%)

Do vậy, bằng các phương pháp phân tích cho thấy cấu tạo của phân tử than gồmhai phần chính:

- Nhân là hệ vòng thơm ngưng tụ

- Nhánh là hệ vòng chủ yếu là hydrocacbon mạnh thẳng không no, là các hợp chất cao phân tử trùng hợp thẳng trong đó có loại no, không no, vòng… và các dị

Hình 2.3 Phân tử than

- Trong quá trình biến tính của than kích thước phần nhân tằng dần, phần nhánhgiảm dần độ ngưng tụ tăng, phần nhánh và các cầu nối giảm

- Trong phân tử than có chứa các nhóm chức mang oxy như –OH, -OCH3, COOH, -CO Những liện kết oxy trong phân tử than gồm hai liên kết bền và khôngbến Tổng quá trình biến tính các liên kết bền giảm và những nhóm chức chứa oxycũng giảm.

Phần nhân là phần có cấu trúc hoàn chỉnh, trật tự và khả năng phản ứng kém.Phần nhánh không hoàn chỉnh và khả năng phản ứng cao hơn

- Tỷ lệ phần nhân và phần nhánh trong đơn vị cấu trúc biến đổi theo độ biếntính và có ảnh hưởng quyết định tới sự biến đổi các tính chất hoá học, cơ lý củathan cũng như ảnh hưởng quá trình chế biến than, chất lượng của sản phẩm chếbiến than sau này

Trong phân tử than cón có các dị nguyên tố; Trong quá trình biến tính than kíchthước nhần nhân tăng dần, phần nhánh giảm dần (độ ngưng tụ tăng) Trong phân tửthan có các nhóm định chức mang oxy có tính axit, khi độ biến tín tăng thì lượng củanhóm định chức chứa oxy giảm

Trong than không có khu vực nào mà nguyên tử cacbon sắp xếp có trật tự theo 3chiều dưới đạng mạng lưới tinh thể

Cấu trúc phân tử than thực chất là polymer không gian mà đơn vị cơ bản là mạnglưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo 2 chiều (nằm trên một mặtphẳng) và có nhánh bên là các mạch cacbon trùng hợp dưới dạng mạnh thẳng và cóchứa nhiều gốc định chức khác nhau

Phân tử lớn của than gồm nhiều đơn vị cơ bản liên kết với nhau tạo nên haiphần :

- Phần nhân là các nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng

- Phần nhánh là nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng.

2.2 Thành phần thạch học

Thành phần thạch học của than là một phương pháp quan trọng để thăm dò cácvỉa than và đánh giá quá trình tạo than Phương pháp này có ưu điểm hơn so vớiphương pháp phân tích hoá học là sạch sẽ, phân tích nhanh và dụng cụ và thiết bị đơngiản Nhược điểm của phương pháp là phụ thuộc vào kinh nghiệm của con người

Có 8 dấu hiệu quan trọng nhất của mẫu than:

1 Khối lượng riêng

2 Các tính chất cơ lý : độ rắn, độ dòn, độ dẻo

3 Mầu sắc của than

4 Độ ánh (ánh, nửa ánh, mờ, nửa mờ, ánh kim, ánh nhựa, ánh gương, ánh mờ,ảnh tỏ) Độ ánh biến đổi có tính quy luật Than biến tính thấp thì không có độ ánh,than biến tính cao thì độ ánh tăng

5 Cấu trúc : Phân biệt theo mặt phẳng vuông góc với các lớp : Đồng nhất, khôngđồng nhất, cấu trúc lớp…

6 Vết vỡ : thường gặp ở dạng hạt, dạng sợi, vỏ sò

7 Vết nứt: Nội sinh ( do nguyên nhân bên trong quyết định) ,Ngoại sinh dongoại lực gây nên (do biến động của vỏ trái đất)

8 Xác định các khoáng có trong than và chia làm 3 loại :

- Phân tán thô (quan sát thấy bằng mắt và có thể tách dễ dàng)

- Phân tán mịn (tồn tại những hạt mịn và khó tách, phải dùng phương pháptuyển)

- Không thể nhìn thấy bằng mắt, khó tách

Hình 2.4 Ảnh SEM mẫu than Vàng Danh (Quảng Ninh)

Than được phân thành 4 loại lớn gọi là vĩ phần thạch học:

• Vitren (loại ánh) : Là một khối đồng nhất dòn và cứng, có ánh gương, màu đen.Vết vỡ có dạng vỏ sò

• Vitren có cấu tạo và cấu trúc đồng nhất và nằm thành từ dải và dễ dàng phânbiệt với các vĩ phần khác Có thể dùng dao tách ra thành từng mạnh vụ nhỏ Vitrenchứa ít chất khoáng (1-2%), có độ kết dính tố tvà là thành phần quý của than

• Duren : Cứng, dai, có ánh mờ Cấu trúc dạng lớp và có cấu tạo chắc, khó tách

ra khỏi than Hàm lượng khoáng lớn hơn so với vitren là do đất khoáng mang vàotrong quá trình tạo than

• Claren (nửa ánh) mọi dấu hiệu phân biệt nằm trung gian giữa hai loại trên

• Fugen (mờ, loại sợi) Độ rắn thấp và dễ vỡ vụn thành bột nếu dùng tay bóp Vết

vỡ có cấu trúc dạng sợi

2.3 Thuộc tính vật lý – hóa lý của than đá

A Thuộc tính vật lý

Tính theo hàm lượng thì than đá chứa khoảng >76,32% С, phần còn lại là4,08%Н; 3,8%S; 1,61%N; 3,64%O Độ xốp đạt 49 ÷ 53%, tỷ trọng riêng khoảng1,300 ÷ 1,506 g/cm3, độ tro 8,01 ÷ 10.00%, nhiệt trị là 34,150 kJ/kg Độ ẩm toàn phần3,5% và không lớn hơn 5,5% khối lượng Chất bốc khô trung bình là 6,0%, trị số tỏanhiệt không nhỏ hơn 7650 cal/g Hàm lượng lưu huỳnh trung bình là 0,60% và khônglớn hơn 0,80%

С + О2 → СО2

Các thuộc tính hóa lý của than đá được xác định bởi cấu trúc của nó, do cấutrúc của nó rất gần với cấu trúc lớp lục giác của graphít Cấu trúc của than đá đượcđặc trưng bởi sự sắp xếp không hoàn hảo: các phần riêng rẽ (các lớp) được liên kếtbởi lực Van de Van đã chiếm giữ một số các vị trí có khả năng (ví dụ, xếp chồnglên nhau) Bên cạnh các nguyên tử cacbon trong lưới không gian của than đá (đặcbiệt trong các phần ngoại biên của nó) có thể phân bổ các nguyên tử dị thường nhưlưu huỳnh, nitơ, ôxy

Cấu trúc và tính chất của than đá phụ thuộc vào thành phần của mẻ than đá cũngnhư nhiệt độ và tốc độ đốt nóng mẻ than này Với sự tăng lên của hàm lượng khí than

đá và các thành phần khác, được đặc trưng bởi mức độ biến đổi thấp thì nhiệt độ cốchóa bị giảm xuống và sự giảm đi của các thành phần đó trong nhiệt độ này, khả năngphản ứng và khả năng cháy của than cốc nhận được cuối cùng là tăng lên do khi tănghàm lượng của khí than đá trong mẻ than thì độ bền và độ tạo cục trung bình của thancốc giảm xuống, độ xốp của nó tăng lên Sự tăng cao nhiệt độ cốc hóa cũng có khảnăng tăng độ xốp của than đá Khi tăng thời gian cốc hóa và giảm tốc độ đốt nóng thì

độ xốp của than đá cũng được tăng lên

C Xác định các loại ẩm trong than đá.

1 Xác định độ ẩm ngoài.

Mẫu than đá lấy ở hiện trường về để trong bình kín, khi lấy mẫu cần trộn kỹ,cân nhanh trên cân kỹ thuật Lấy 500g mẫu than đá, lượng mẫu này trải đều trên khaysắt, độ dày của lớp mẫu 1cm Đặt khay trong tủ sấy, gia nhiệt tới 50oC, duy trì nhiệt độnày khoảng 5h, thỉnh thoảng dùng đũa thủy tinh khuấy trộn nhẹ 4 ÷ 5 lần Nếu lượngmẫu trên hong khô ngoài không khí ở 20oC khoảng 6h (độ ẩm không khí ≤ 65%) rồilấy mẫu ra để nguội đem cân sấy lại lần hai, thời gian ngắn hơn Đọc sai lệch giữa 2lần cân ≤ 1g

Kết quả được tính:

% Wn =g l.100

G (2.1) Trong đó:

g1 : khối lượng hao hụt của mẫu trước và sau khi sấy (gam)

G : khối lượng mẫu đem phân tích (gam)

P1, P2: khối lượng chứa mẫu trước và sau khi sấy; (gam)

G: khối lượng mẫu phân tích; (gam)

+ Quy trình xác định:

B ng 2.2 Thông s c h t, lảng 1.1 Trữ lượng than trên thế giới ố cỡ hạt, lượng mẫu cân và chén sấy trong xác định độ ẩm ỡ hạt, lượng mẫu cân và chén sấy trong xác định độ ẩm ạt, lượng mẫu cân và chén sấy trong xác định độ ẩm ượng than trên thế giớing m u cân v chén s y trong xác ẫu cân và chén sấy trong xác định độ ẩm à chén sấy trong xác định độ ẩm ấy trong xác định độ ẩm định độ ẩm.nh độ ẩm ẩm m

Lấy chính xác lượng mẫu cân trong đĩa thủy tinh (mẫu ở trạng thái phân tích vàtrọng lượng của chén đã được biết trước), sấy ở 102 ÷ 105oC trong 2 ÷ 3h Sau thờigian sấy lấy ra để nguội trong bình hút ẩm rồi đem cân Sấy lại mẫu cân ở nhiệt độtrên thời gian ngắn hơn (khoảng 30 phút) Sai số cho phép là ± 0,01g Trong phân tíchnhanh thường sấy mẫu ở 180oC trong 20 phút, độ chính xác của phép cân là ± 0,01g

3 Tính độ ẩm chung.

Độ ẩm chung Wchg thường biểu thị trạng thái làm việc của mẫu và được tínhbằng tổng độ ẩm ngoài Wn và độ ẩm trong Wa

Wchg =Wn + Wa (2.3)Cần tính độ ẩm trong Wa về trạng thái làm việc của mẫu, ký hiệu Wa1 , lúc này:

Wchg =Wn + Wa1

(2.4)

Nếu gọi mẫu nhiên liệu rắn ở trạng thái làm việc là 100g, chứa độ ẩm ngoài là

% Wn Vậy mẫu ở trạng thái phân tích của nhiên liệu rắn sẽ là (100 - Wn) gam

Khi phân tích 100g ở trạng thái làm việc, ta thu được % Wn ẩm, còn phân tích(100 - Wn) gam ở trạng thái phân tích sẽ thu được %Wa ẩm

Tùy phần trăm ở các trạng thái khác nhau có khác nhau, nhưng khối lưởng ẩmkhông đổi, ta rút ra biểu thức:

ở 102 ÷ 105oC trong 2 ÷ 3h Rồi dựa vào sự hao hụt khối lượng trước và sau khi sấy,

ta tính độ ẩm chung Ở các loại mẫu rắn khác độ ẩm công nghiệp này đều được xácđịnh như vậy

D Xác định hàm lượng tro trong than đá

Tro là thành phần còn lại sau khi nung hay đốt hoàn toàn mẫu nhiên liệu rắn ởnhiệt độ cao Về thành phần hóa học, tro bao gồm các oxyt của các muối khoáng vô cơdạng silicat, thường chứa:

Đầu tiên tách ẩm mẫu

Oxyt sắt biến thành xỉ: 4FeO + O2 2Fe2O3

Carbonat bị phân hủy: CaCO3  CaO + CO2

Pyrit sắt bị cháy:

4FeS2 + 11O2  8SO2 + 2Fe2O3

2SO2 + O2 + 2CaO  2CaSO4

Nước kết tinh trong thạch cao tách ra:

CaSO4.2H2O  CaSO4 + 2H2OCác muối kiềm thổ chuyển thành các oxit tương ứng, các muối clorua, carbonatkhác bị phân hủy hay bay hơi

Những biến đổi trên dẫn đến thành phần của tro có thành phần và tính chấtgiống như silicat Do đó đường lối phân tích các thành phần của tro cũng chính làphân tích mẫu silicat

Về ý nghĩa xác định, nhìn chung tro là thành phần có hại, làm hàm lượng nhiệttỏa ra giảm, tăng hàm lượng sỉ

Vì hàm lượng tro ít biến động nên thông qua hàm lượng tro để đánh giá thànhphần chất lượng nhiên liệu rắn và khi phân tích các thành phần khác trong nhiên liệurắn, thông qua hàm lượng tro để tính kết quả phân tích

1 Nguyên tắc.

Độ ẩm (M): Là thành phần nước có trong nhiên liệu thường được bốc hơi vào

giai đoạn đầu của quá trình cháy

Như vậy, về thành phần hoá học của nhiên liệu thì ta có các thành phần sau: C,

H, O, N, S, A, M và có thể được thể hiện bằng thành phần phần trăm

C+ H + O + N + S + A + M = 100%

Bất kỳ loại vật liệu nào cũng chứa môt hàm lượng ẩm nhất định Độ ẩm hay hàm

ẩm là lượng nước có trong than nằm ở nhiều hình thức khác nhau

• Phần ẩm được hấp phụ trên bề mặt than

• Phần ẩm ngưng tụ trong mao quản của than

• Phần ẩm trộn lẫn cơ học với than

• Phần ẩm do nước kết tinh của một số muối vô cơ trong khoáng

• Phần ẩm liên kết

Ẩm là phần có hại trong than, nó làm giảm nhiệt cháy nên loại bỏ bớt trước khi

sử dụng Than khi mới khai thác để trong không khí thì ẩm sẽ thoát ra để đạt cân bằngvới độ ẩm môi trường

Lượng ẩm này gọi là ẩm ngoại (Wng) ẩm ngoại (ASTM D1421) Than được làmkhô như vậy gọi là than khô gió

Lượng ẩm còn lại tổng than gọi là ẩm nội Tổng lượng ẩm nội (ASTM D3173).Nếu than được tách cả ẩm nội thì gọi là than khô tuyệt đối

Ẩm chung: Wch = Wngoại + Wnội

Để đơn giản cho việc phân tích than nói chung W được xác định trong điều kiện

độ ẩm và nhiệt độ xác định ( nhiệt độ 30oC và độ ẩm 97%) gọi là độ ẩm phân tích Wa

– Phương pháp thể tích (Dina Stac): Cho vào than cân dung môi toluen hoặcxylen rồi đun trong thiết bị Dina Stac (Chú ý dung môi có nhiệt độ cao hơn nước mộtchút) Hỗn hợp hơi của nước và dung môi sẽ ngưng ở sinh hàn ngược và chảy vảo ốngđong thể tích Dựa vào lượng nước sinh ra sẽ xác định được hàm ẩm

• Phương pháp gián tiếp:

Sấy than ở 102-105oC trong 60 phút Cân lượng than trước và sau khi sấy, lượngchênh lệch này chính là hàm ẩm của than Phương pháp này kém chính xác hơn biếntính trực tiếp vì khi sấy than có thể các muối cacbonat bị phân huỷ thành CO2 và H2O

Quy luật biến đổi độ ẩm của than phụ thuộc vào độ biến tính của than Khi độbiến tính tăng thì độ ẩm của than giảm.

Nung đốt mẫu nhiên liệu rắn ở nhiệt độ cao, có O2 không khí tham gia Mẫunhiên liệu rắn cháy và bị phân hủy hoàn toàn

Trừ lượng cặn còn lại sau khi nung đốt ta suy ra hàm lượng tro ở trạng tháiphân tích của mẫu: %Aa = 100a

G (2.7) Trong đó: a: khối lượng tro thu được (g)

G: khối lượng mẫu đem phân tích (g)

2 Điều kiện xác định.

*Mẫu và quy định dụng cụ nung.

Mẫu đem phân tích sau khi đã gia công, hong khô ngoài không khí, có kíchthước thích hợp Chén nung phải rộng miệng, thấp thành

* Điều kiện nung mẫu.

Phải nung ở nhiệt độ cao, thời gian phải đảm bảo nhiên liệu cháy, được phânhủy và biến đổi hoàn toàn thành tro

Với loại than thường nung ở (800 ÷ 900) 25oC

Khi nung cần có oxy của không khí tham gia để sự cháy và phân hủy đượchoàn toàn Tro phải có màu nâu hoặc nâu sẫm đều

3 Quy trình xác định.

Bảng 2.3 Thông số trong quy trình xác định lượng tro

+ 0,02g

Kích thước hạt(mm)

Nhiệt dộ nung(oC)

4 Tính toán kết quả.

* Tính tro ở trạng thái làm việc của mẫu.

Nếu gọi mẫu đem phân tích là 100g, có chứa %Wn độ ẩm ngoài (Wn gam) Vậylượng mẫu ở trạng thái phân tích là (100 - Wn) gam

Khi phân tích 100g mẫu ở trạng thái làm việc, ta thu được %Ap tro, cũngchính là phân tích (100 - Wn) g mẫu ở trạng thái phân tích Như vậy tuy % tro ởcác trạng thái khác nhau có khác nhau nhưng khối lượng gam thu được không đổi

Ta rút ra biểu thức: (100 - Wn) %An = 100 %Ap (2.8)

100 W

a a

A



(2.9)

Thí dụ: Cân 1,3200g mẫu than đem xác định hàm lượng tro Quá trình xác định

ta thu được 0,1200g Biết %Wn = 5,10 và %Wa = 2,40 Hãy tính %Aa, %Ac , %Ap

• Đối với một số loại than có nhiều tro thì phản tiến hành tuyển sơ bộ trước khi đốt

• Độ tro không phụ thuộc vào độ biến tính mà phụ thuộc vào nguồn gốc, sự hìnhthành và vỉa than cũng như các điều kiện khai thác và vận chuyển

+ Phân biệt tro nội và tro ngoại :

• Tro nội: phần sẵn có trong thực vật ban đầu, nó liên kết chặt chẽ với than vàkhó tách ra bằng các phương pháp tuyển

• Tro ngoại: Do các khoàng chất bị nước cuốn lắng đọng lại khi hình thành vỉathan, hoặc do chất khoáng chảy theo các mạch nước ngầm chảy vào vỉa than hoặc bịlẫn trong quá trình khai thác và vận chuyển

+ Các chất khoáng có trong than bao gồm 3 thành phần chủ yếu sau:

• Các loại silicat như aluminosilicat, đất sét, cao lanh, muscovic (thành phầnchính là Al2O3, SiO2), Phần lớn nằm kèm theo vỉa than Nguồn gốc là do quá trìnhngưng đọng phù sa của sông, hồ đầm lầy trong khu vực vỉa than

• Loại sunfua: Chủ yếu là FeS2 nằm ở dạng pirit hoặc macaxit nằm trong thanthành như hạt nhỏ hoặc là hạt lớn Nó có liên kết chặt chẽ với than nên khó tách

• Muối cacbonat MgCO , CaCO , FeCO …

Ba loại khoáng trên chiếm 95-98% thành phần của than, tuy nhiên trong than cònlẫn thêm một ít muối NaCl, KBr và một số nguyên tố hiếm

+ Các xác định hàm lượng tro (ASTM D3174):

Tiến hành nung mẫu than trong lò với nhiệt độ 800oC trong môi trường dư oxy.Toàn bộ phần hữu cơ của than sẽ cháy hết và còn lại là phần vô cơ Tiến hành xácđịnh phần còn lại thì đó chính là hàm lượng tro có trong than

+ Nhiệt độ chảy mềm của tro:

• Nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chảy lỏng của tro là thông số rất quan trọng đốivới công nghệ sử dụng than

• Phương pháp xác định nhiệt độ này theo ASTM D1875

Trong phương pháp đo có các thuật ngữ sau IDT (innital deformationtemperature), ST ( Softening temp.), HT (hemispherical temp.) và FT (Fluid temp.).Nung khối tro hình nón 3 mặt trong lò điện và theo dõi quá trình xảy ra bằngchụp ảnh Khi nhiệt độ bắt đầu biến dạng thì đỉnh hình nón cong xuống Nhiệt độ chảymềm của tro là toàn bộ khối tạo thành hình tròn và nhiệt độ chảy lỏng của tro khi trochảy lỏng thành mặt phẳng

Thành phần hoá học của tro bao gồm các oxit SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Fe2O3 vàcác nguyên tố hiếm khác

• Tỷ lệ các oxit trong tro ảnh hưởng lớn đến màu sắc cũng như nhiệt độ chảymềm cuả tro

• Nhiệt độ chảy mềm là thông số quan trọng khi sử dụng than trong quá trìnhcông nghiệp

Biểu thị độ mềm cuả tro dùng trị số (tỷ lệ này càng nhỏ thì tro càng khó chảy mềm):

• Loại tro dễ chảy mềm : to chảy mềm < 1200oC

• Loại tro có nhiệt độ chảy mềm trung bình: 1200oC-1350oC

• Loại tro khó chảy mềm : to chảy mềm > 1350oC

E Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp bình tỷ trọng

Khối lượng riêng của than là một thông số cần thiết khi trong quá trình khí hóathan hay đốt than Khối lượng riêng của than được xác định bằng bình tỷ trọng

1 Dụng cụ và hóa chất.

*Dụng cụ: Bình khối lượng riêng; Chậu thủy tinh, phễu thủy tinh, giá kẹp bình,

giấy thấm, thìa con; Chén sứ, tủ sấy, cân kỹ thuật, bình hút ẩm

* Hóa chất: than đá nghiền nhỏ, dầu hỏa.

2 Quy trình xác định.

Đặt bình khối lượng riêng vào chậu nước, sao cho phần chia độ của bình chìmdưới nước, rồi kẹp không cho bình nổi lên, nhiệt độ chậu nước giữ 25 ± 2oC trongsuốt quá trình thử

Đổ dầu hỏa vào bình cho tới vạch số 0 Cân 65 gam than đá đã sấy ở nhiệt độ

102 ÷ 105oC và để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ thường Dùng thìa con múcthan đổ từ từ vào bình cho tới khi mức dầu trong bình lên đến vạch nào đó ở phần trên

Lấy bình ra khỏi chậu nước, xoay đứng qua lại khoảng 10 phút, cho không khílẫn vào than đá thoát ra Đặt lại bình vào chậu nước cho nhiệt độ của bình bằng nhiệt

độ của nước Ghi thể tích chất lỏng đã bị than chiếm chỗ

Khối lượng riêng của than đá: = m

V (2.10)

Trong đó: m: là khối lượng than đá cho vào bình; (gam)

V: là thể tích than đá chiếm chỗ chất lỏng; (ml)

Hình 2.5 Bình tỷ trọng

2.4 Thành phần hóa học của than đá

2.4.1 Đặc tính của nhiên liệu than đá

Than đá là loại nhiên liệu được sử dụng phổ biến trong các lò gạch côngnghiệp, các nhà máy nhiệt điện, phân đạm Than hay các loại nhiên liệu rắn khác cónhững đặc tính cần thiết để có thể phân biệt thành các loại than tốt, than xấu, than dễcháy, khó cháy, có nhiệt lượng cao, nhiệt lượng thấp v.v…

2.4.2 Thành phần hóa học của than đá

Trong than, các nguyên tố cấu thành bao gồm các thành phần sau:

A Cacbon.

Cacbon là thành phần cháy chủ yếu trong nhiên liệu rắn , nhiệt lượng phát rakhi cháy của 1 kg cacbon gọi là nhiệt trị của cacbon, khoảng 34.150 kJ/kg Vì vậylượng cacbon trong nhiên liệu càng nhiều thì nhiệt trị của nhiên liệu càng cao Tuổihình thành nhiên liệu càng già thì thành phần cacbon càng cao, song khi ấy độ liên kếtcủa than càng lớn nên than càng khó cháy

Cacbon nằm trong than dưới dạng liên kết do đó khả năng phản ứng kém Trongquá trình nhiệt phân chỉ một lượng nhỏ cacbon thoát ra ở dạng hơi và khí Chủ yếucacbon còn lại ở sản phẩm rắn trong quá trình nhiệt phân

Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng cacbon tăng và hàm lượng Cthơm cũng tăng.Phương pháp xác định hàm lượng cacbon :

Cchung = Chữu cơ + Ckhoáng

* Xác định hàm lượng cacbon trong than đá:

+ Phương pháp lấy mẫu Đặc điểm chung của nhiên liệu rắn là tính đồng nhất về

hóa học không cao nên việc lấy mẫu rất quan trọng

+ Lấy mẫu đơn: Lấy mẫu từ khối đống, lò ở nhiều điểm khác nhau, với độ nông

sâu khác nhau thường từ 0,3 ÷ 0,5m

+ Mẫu thí nghiệm: Là mẫu nhận được từ bình quân hoặc khi gia công mẫu đơn,

đến độ hạt nhất định (kích thước khoảng 3mm) Mẫu thí nghiệm lấy chủ yếu xét độ ẩm

và thành phần cơ lý của nhiên liệu, mẫu này không để quá 12h

+ Mẫu phân tích: Nhận được từ mẫu thí nghiệm nhưng phải gia công tới độ hạt

khoảng 0,2mm Quy trình gia công như sau: mẫu thí nghiệm được sấy sơ bộ, xongđược nghiền mịn (kích thước nghiền mịn 0,2mm) sau đó được trộn đều và cuối cùng làrút gọn, phân tích chia theo nguyên tắc 1/3, một nửa dùng để phân tích, một nửa đem

bảo lưua Dụng cụ và hóa chất.

* Dụng cụ: Bình đốt, ống dẫn khí, bình thủy tinh, thiết bị sấy, cân , bình hút

%C = S a

m

f a

% 100



(2.11)

f = Ca/CaCO3 = 40/100 = 0,4

Trong đó:

a: Khối lượng mẫu (kết tủa) sau khi sấy đến khối lượng không đổi (gam)

%S a: Hàm lượng %S ở trạng thái phân tích của mẫu đã biết trước (%)

f : Hệ số chuyển CaCO3 thành C;

+ Quy trình xác định:

Than đá được nghiền nhỏ đến kích thước tiêu chuẩn, sau đó được đưa vào thiết

bị sấy để tiến hành sấy khô ở 102-1050C Tiến hành cân chính xác 1g mẫu, sau đó đốtcho tới khi cháy than cháy hoàn toàn trong bình đốt (nhiệt độ bắt cháy của than là từ300-3500C) có sự tham gia của khí oxi

Khí sinh ra trong quá trình đốt than đá trong bình gồm CO2 và SO2 được thu toàn

bộ và sục vào lượng dư nước vôi trong để thu kết tủa CaCO3 và CaSO3 Tiến hành sụckhí cho tới khi lượng khí sinh ra phản ứng hết hoàn toàn với Ca(OH)2 tạo thànhCaCO3 và CaSO3 Kết tủa được lọc rửa sạch (thử bằng dung dịch AgNO3 1%)

Sau đó, mang kết tủa đi sấy đến khối lượng không đổi và đem cân xác định khối lượng

% 100



Trong đó:

a: khối lượng CaCO3 sau khi sấy đến khối lượng không đổi (gam)

f : Hệ số chuyển CaCO3 thành C;

m: khối lượng mẫu đem phân tích (gam)

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình xác định hàm lương cacbon trong than đá.

B Hydro

Hydro là thành phần cháy quan trọng của nhiên liệu rắn, khi cháy toả ra nhiệtlượng 144.500 kJ/kg Nhưng lượng hyđrô có trong thiên nhiên rất ít Trong nhiên liệulỏng hyđrô có nhiều hơn trong nhiên liệu rắn

Xác định hàm lượng hydro thường tiến hành song song với xác định hàm lượngcacbon Khi thu được hơi nước đã bao gồm cả lượng ẩm của nhiên liệu cũng như muốikết tinh của các khoáng do vậy trong quá trình tính toán phải loại trừ muối kết tinh củakhoáng…

Hchung = Hhữu cơ + Hkhoáng

Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng hydro giảm dần

* Phân tích hàm lượng C và H trong công nghiệp:

C và H trong các chất hữu cơ được xác định theo phương pháp Liegbig - ASTMNguyên lý : C (r) + O2 (k) → CO2 (k)

4H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O (k)Sản phẩm quá trình cháy là CO2 và nước

Hình 2.7 Thiết bị Phân tích hàm lượng C và H theo phương pháp Liegbig

- Ống đốt lên 900oC

- CuO (hạt)

- Ống hấp phụ chứa MgClO4 và dung dịch KOH

+ Quy trình làm việc:

Mẫu : 0.2 đến 0.3 g trên chén porcelain/platinum

• Đốt nóng ống phản ứng lên nhiệt độ 400o - 900oC bằng oxy nguyên chất

• Sản phẩm quá trình cháy CO2 và nước hấp phụ trong ống hấp phụ

• Cân mẫu và tính toán lượng C và H

Khối lượng mẫu = W (g)Tăng khối lượng của ống MgClO2 = W1 (g)Tăng khối lượng của ống KOH = W2 (g)

Khối lượng nước hình thành = W1 (g)Khối lượng CO2 hình thành = W2 (g).

Tính toán:

Khối lượng C trong mẫu = 11W2/3 g

Khối lượng H trong mẫu = W1/9 g

C Lưu huỳnh.

Lưu huỳnh dạng pyrit nằm trong than dạng tinh thể lập phương FeS2

• Lưu huỳnh sunfat (Ssul) chủ yếu là CaSO4 và có lẫn một chút FeSO4 và muốisunfat của các kim loại khác Nguyên nhân là do các nguồn nước mang vào trong thanhoặc do quá trình oxy hoá FeS2

• Lưu huỳnh hữu cơ (Shydrocacbon) chủ yếu nằm trong than dạng mecaptan hoặcthiofen Nguồn gốc là do lưu huỳnh có sẵn trong thực vật ban đầu để lại khi tạo than.Lưu huỳnh là thành phần cháy trong nhiên liệu Trong than lưu huỳnh tồn tại dưới badạng: liên kết hữu cơ, khoáng chất liên kết sunfat Lưu huỳnh hữu cơ và khoáng chất

có thể tham gia quá trình cháy gọi là lưu huỳnh cháy Còn lưu huỳnh sunfat thườngnằm dưới dạng CaSO4, MgSO4 , FeSO4 … những liên kết này không tham gia quátrình cháy mà chuyển thành tro của nhiên liệu

Stổng = Spyrit + Ssul + Shữu cơ

Phản ứng đốt cháy lưu huỳnh pyrite: 4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2

Lưu huỳnh hữu cơ cũng biến thành SO2 còn lưu huỳnh sulfat còn lại trong trodưới dạng muối sulfat kim loại Khi cốc hóa than chì 70% Schung chuyển vào than cốc,còn SO2 dễ liên kết với một số oxit kim loại, làm tăng hàm lượng S trong than Nênlưu huỳnh là một trong những nguyên tố không có lợi cho việc sử dụng than Chẳnghạn khi dùng than cốc để luyện gang thì S chuyển vào trong gang làm tăng tính giònxốp ở gang Trong than trung bình Schung = 0,6% và không lớn hơn 0,8% thường đượcxác định bằng phương pháp khối lượng BaSO4, phá mẫu bằng hỗn hợp Eska (nênthường được gọi là phương pháp Eska)

Lưu huỳnh nằm trong nhiên liệu rắn ít hơn trong nhiên liệu lỏng

Nhiệt trị của lưu huỳnh bằng khoảng 1/3 nhiệt trị của cacbon Khi cháy lưuhuỳnh sẽ tạo ra khí SO2 hoặc SO3 Lúc gặp hơi nước SO3 dễ hoà tan tạo ra axit

H2SO4 gây ăn mòn kim loại Khí SO2 thải ra ngoài là khí độc nguy hiểm vì vậylưuhuỳnh là nguyên tố có hại của nhiên liệu

Sự biến đổi hàm lượng S không phụ thuộc vào độ biến tính của than mà phụthuộc vào điều kiện tạo than

• Để xác định cụ thể Ssul, Sspyrit và Shydrocacbon có phương pháp phân tích riêng biệt

• Lưu huỳnh là nguyên tố có hại cho các quá trình sử dụng vì khi đốt tạo ra SO2,

• Nếu trong than luyện cốc có nhiều S thì sẽ dẫn đến giảm chất lượng cốc, nếuthan cho quá trình khí hoá thì S gây ra ngộ độc xúc tác.

Đem kết tủa muối sulfat trên thành BaSO4 ít tan:

BaCl2 + Na2SO4  BaSO4 + 2 NaCl

BaSO4 + MgSO4  BaSO4 + MgSO4

Rồi chế hóa kết tủa BaSO4 Hóa tro, nung ở 850oC và cân, hàm lượng lưuhuỳnh được tính theo trạng thái phân tích của mẫu:

%Schung = f 100 a

G

(2.12)

f = Ba/BaSO4 = 32,06/233,4 = 0,1374

Trong đó: a: khối lượng BaSO4 sau khi nung; (gam)

+ Nung và chuyển hóa S trong than thành SO42- :

Trộn mẫu với hỗn hợp Eska (gồm một phần khối lượng MgO hoặc MnO2) Ởđây thành phần chủ yếu là Na2CO3

Ở nhiệt độ 850oC Na2CO3 hóa lỏng, thấm vào hạt than chuyển hóa S trong thanthành muối Na2SO4 Còn MgO sẽ làm cho khối lượng mẫu khi nung được sốp, sựchuyển hóa S thành Na2SO4 được nhanh và hoàn toàn, có thể thay MgO bằng chất oxyhóa mạnh như MnO2, sự chuyển hóa nhiệt càng triệt để hơn để làm sulfat phân hủy

Khi trộn mẫu với hỗn hợp Eska phải trộn đều, khi nung phải còn hạt đen.Thường nung trong chén sứ chịu nhiệt

Trước khi kết tủa phải hòa tan mẫu bằng nước cất sôi và phải lọc qua giấy lọc dày.Đây là phương pháp khối lượng nếu để lọt bã lọc vào dung dịch sẽ gây ra sai số lớn

BaSO4 là kết tủa của tinh thể hạt mịn mang tính acid, dễ hấp thụ ion nên cần kếttủa trong môi trường acid pH = 3 ÷ 4 (trung hòa bằng HCl 1/1 đến màu hồng củaMO), dung dịch loãng và nóng , thuốc thử BaCl2 cũng nóng, cho thuốc thử từ từ nhất

là ở giai đoạn tạo mầm Để lắng kết tủa trong 1 ÷ 2h trong điều kiện dung dịch nóng.Sau đó tiếp tục để mẫu lắng trong vòng 12h trước khi đem lọc.

+ Chế hóa kết tủa.

Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa lắng gạn vài lần bằng HCl loãng 1%cho sạch ion Cl- (thử bằng AgNO3) Nung BaSO4 ở 850oC khoảng 40 phút (bã nungphải trắng, nếu lẫn vẩn nâu Fe2O3 sẽ gây sai số do lọc không kĩ)

+ Thiết bị và hóa chất.

- Cân phân tích có độ chính xác đến 0,0002g;

- Tủ sấy có nhiệt độ không thấp hơn 110oC;

- Lò nung có nhiệt độ nung nóng không thấp hơn 1000oC (1 lò nung mẫu và 1

lò nung kết tủa)

- Axit clohiđric (d = 1,19), dung dịch 1:1;

- Natri cacbonat khan, dung dịch 10%;

- Magiê oxit không chứa lưu huỳnh;

- Kẽm oxit không chứa lưu huỳnh

Hỗn hợp nung khan ESKA: Nghiền nhỏ và trộn đều trong cối sứ 2 phần natricacbonat với 3 phần kẽm oxit (theo khối lượng) Có thể thay kẽm oxit bằng magiêoxit

- Bạc nitrat, dung dịch 1%;

- Rượu etylic 96oC;

- Metyl da cam, dung dịch 0,1%;

- Bari clorua, dung dịch 10%

+ Quy trình xác định.

Cân 0,5 ÷ 1g mẫu quặng (tùy theo hàm lượng lưu huỳnh) cho vào chén sứ dungtích 30ml đã lót ở đáy 3 ÷ 4 g hỗn hợp nung khan ESKA Dùng đũa thủy tinh trộn đềumẫu với hỗn hợp ESKA ở vùng giữa chén sao cho mẫu không dính vào thành chén.Lấy 1 ÷ 2g hỗn hợp ESKA vào một tờ giấy nhỏ, lau đũa thủy tinh bằng hỗn hợp nàyrồi cho vào chén Phủ lên bề mặt mẫu trong chén bằng 1 ÷ 2g hỗn hợp ESKA Đặtchén vào lò nung khi lò còn nguội Bắt đầu tăng dần nhiệt độ đến 750 ÷ 800oC, giữnhiệt độ này trong 1 giờ Dùng kẹp thay đổi vị trí các chén trong lò Tiếp tục nhúngchén ở nhiệt độ 750 ÷ 800oC trong 30 phút nữa

Lấy chén ra, để nguội, dùng đũa thuỷ tinh chuyển khối nung vào cốc dung tích250ml rồi làm tơi mẫu ra Thêm nước cất vào cốc đến thể tích 50ml, nhỏ vào 3 ÷ 4giọt rượu etylic 96o Đun sôi cốc trong 10 ÷ 15 phút Nếu mẫu nào có mangan thì tiếptục đun cho đến khi mất màu xanh của dung dịch

Lọc nóng dung dịch qua giấy lọc chẩy nhanh Nước lọc hứng vào cốc dung tích