Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (LA tiến sĩ)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường

và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn, định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học

đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được hoàn chỉnh

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tôi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành luận án

Xin chân thành cảm ơn./

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch 2

Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch 2

Hóa học quá trình tổng hợp F-T 4

Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T 4

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T 9

Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T 13

1.2 Cơ chế của phản ứng F-T 14

1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T 18

Kim loại hoạt động 18

Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T 19

Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình tổng hợp F-T 21

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ở Việt Nam 30

1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng hợp F- T ở trên thế giới 32

1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án 34

THỰC NGHIỆM 35

2.1 Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T 35

Tổng hợp chất mang 35

Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T 36

Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp ngâm tẩm 37

2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác 38

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38

Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng

phương pháp hấp phụ vật lý 39

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41

Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP - CO) 42

Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H 2 ) 42

Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD - NH 3 ) 43

2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh giá sản phẩm 43

Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T 43

Cơ sở phương pháp tính toán kết quả 44

Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 46

Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp 46

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đặc trưng hóa lý của các chất mang 48

Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41 48

Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 49

Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41 51

Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 55

3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA-15 …… 58

Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ coban thay đổi 58

Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác 62

Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang 65

Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H 2 ……… 67

Độ phân tán kim loại trên chất mang 68

3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon ……… 70

Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 70

Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác của quá trình F-T 77

3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T 87

Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H 2 và CO 88 Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng 90

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 5%Fe/SiO2 93

15%Co-KẾT LUẬN 95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 96 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN

ÁN 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO 98 PHỤ LỤC 107

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br ĐHCT Định hình cấu trúc

MCM Mobil Composition of Mater

SEM Scanning Electron Microscope

TEM Transmission Electron Microsope

TEOS Tetraethoxysilicat

LTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp

HTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao

GHSV Tốc độ không gian thể tích

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

FTS Fischer-Tropsch Synthesis

WGSR Phản ứng chuyển hóa khí nước

CMT Nhiệt độ mixel tới hạn

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ 3

Bảng 1.2 Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi 6

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α) 11

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác 11

Bảng 1.5 Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel 26

Bảng 2.1 Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng 37

Bảng 2.2 Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau 38

Bảng 2.3 Đại lượng A m của một số chất khí 40

Bảng 2.4 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 46

Bảng 3.1 Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-MCM-41 53

Bảng 3.2 Bảng thống kê thông số TPD- NH 3 của MCM-41 và Al-MCM-41 54

Bảng 3.3 Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15 56

Bảng 3.4 Bảng thống kê thông số TPD-NH 3 của SBA-15 và Al-SBA-15 58

Bảng 3.5 Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác 59

Bảng 3.6 Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác 63

Bảng 3.7 Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác 64

Bảng 3.8 Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 67

Bảng 3.9 Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 69

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 71

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 72

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H 2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 73

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của tốc thể tích H 2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 74

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 76

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 76

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 78

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 79

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 81

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 82

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 84

Bảng 3.21 Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41 85

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 85

Bảng 3.23 Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15 87

Bảng 3.24 Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 92

DANH MỤC HÌNH VẼ

(Chú ý: Ở các hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân)

Hình 1.1 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT) 5

Hình 1.2 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT) 6

Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT) 7

Hình 1.4 Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) 8

Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H 2 /CO =2) 10

Hình 1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) 10

Hình 1.7 Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240 o C, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) 11

Hình 1.8 Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng ở 240 o C; áp suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm 3 /g xt ; H 2 /CO =2) 11

Hình 1.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H 2 /CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300 o C 12

Hình 1.10 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm 12

Hình 1.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng phát triển mạch α 14

Hình 1.12 Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T 15

Hình 1.13 Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T 15

Hình 1.14 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành các sản phẩm chính 17

Hình 1.15 Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố kích thước mao quản điển hình 22

Hình 1.16 Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự 22

Hình 1.17 Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41 23

Hình 1.18 Cấu trúc của SBA-15 P6mm và Ia3d 27

Hình 1.19 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính 29

Hình 1.20 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp 29

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 37

Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 39

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch 44

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của MCM-41 48

Hình 3.2 Ảnh TEM của chất mang MCM-41 48

Hình 3.3 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 của MCM-41 49

Hình 3.4 Đường phân bố mao quản của MCM-41 49

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang SBA-15 49

Hình 3.6 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 của SBA-15 50

Hình 3.7 Đường phân bố mao quản của SBA-15 50

Hình 3.8 Ảnh TEM của chất mang SBA-15 50

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41 51

Hình 3.10 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 của Al-MCM-41 52

Hình 3.11 Đường phân bố mao quản của Al-MCM-41 52

Hình 3.12 Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 52

Hình 3.13 Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41 53

Hình 3.14 Giản đồ TPD - NH 3 của chất mang MCM-41 54

Hình 3.15 Giản đồ TPD - NH 3 của chất mang Al-MCM-41 54

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang Al-SBA-15 55

Hình 3.17 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 của Al-SBA-15 55

Hình 3.18 Đường phân bố mao quản của Al-SBA-15 55

Hình 3.19 Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 56

Hình 3.20 Kết quả phân tích EDX chất mang Al-SBA-15 56

Hình 3.21 Giản đồ TPD - NH 3 của chất mang SBA-15 57

Hình 3.22 Giản đồ TPD - NH 3 của chất mang Al-SBA-15 57

Hình 3.23 Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với các hàm lượng Co mang trên Al-MCM-41 58

Hình 3.24 Đường phân bố mao quản của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 59

Hình 3.25 Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 60

Hình 3.26 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 61

Hình 3.27 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 62

Hình 3.28 Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 63

Hình 3.29 Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 64

Hình 3.30 Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang 67

Hình 3.31 Giản đồ khử TPR-H 2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co và 0,4%B trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 68

Hình 3.32 Kết quả TP-CO các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 70

Hình 3.33 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-MCM-41 71

Hình 3.34 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-SBA-15 72

Hình 3.35 Ảnh hưởng tốc độ thể tích H 2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 74

Hình 3.36 Ảnh hưởng tốc độ thể tích H 2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 75

Hình 3.37 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 76

Hình 3.38 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 77

Hình 3.39 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 78

Hình 3.40 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 80

Hình 3.41 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-MCM-41 81

Hình 3.42 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-SBA-15 82

Hình 3.43 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 84

Hình 3.44 Phổ GC-MS của các mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41 84

Hình 3.45 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 86

Hình 3.46 Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15 86

Hình 3.47 Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 88

Hình 3.48 Độ chuyển hoá nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 89

Hình 3.49 Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41 90

Hình 3.50 Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 91

Hình 3.51 Giản đồ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 91

Hình 3.52 Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác của quá trình F–T 93

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch hơn

Năm 1923, hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã tìm ra quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch) Loại nhiên liệu thu được từ công nghệ này đã được nước Đức và Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong cuộc chiến tranh thế giới thứ hai, đây là một quá trình đóng vai trò chủ chốt để sản xuất nhiên liệu đối với các quốc gia không có dầu mỏ, nhưng lại có trữ lượng than đá lớn như Nam Phi Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người Nếu kể đến sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm, nhưng hiện tại và trong tương lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch sẽ thúc đẩy sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp

Bên cạnh đó, những lợi thế về mặt chất lượng và môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo ra từ quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hơn hẳn về các yếu tố như: nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh… so với nhiên liệu đi từ dầu thô, điều đó rất đáng để nghiên cứu

Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin

và các hợp chất chứa oxy Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt

độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu, ) Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình Mặt khác, quá trình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị

về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí đầu tư; vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn

Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” Luận án tập trung nghiên cứu khảo

sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang

TỔNG QUAN

Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên các chất mang rắn [57] Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang rất được quan tâm và được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai [8] Khí tổng hợp (CO

và H2) có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí thiên nhiên cũng như thu được từ các nguồn sinh khối hoặc chất thải hữu cơ [23, 71, 109] Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình khai thác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ Vì vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày càng trở nên cấp thiết Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra nhiên liệu sạch và các sản phẩm hóa học có giá trị Trong đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng hợp hiện đang được xem là một quá trình quan trọng và được nhiều tổ chức quốc tế, các nhà nghiên cứu hướng tới nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch để thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch [22]

Năm 1923, hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và Hans Tropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình chuyển hóa khí than kiểu mới được gọi là quá trình F-T [23, 71]

Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:

CO + 3H2 → CH4 + H2O (a) nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (b) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (c) Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co) Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hóa

CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:

CH4 + H2O → 3H2 + CO (d) Hoặc từ quá trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối:

C + H2O  H2 + CO (e) Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại có nguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng Kết quả của nghiên cứu này mở ra nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp

Công nghệ F-T được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G đảm nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp của quá trình F-T Phòng thí nghiệm, các pilot và những nghiên cứu bán thương mại được thực hiện ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp và áp dụng công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT) Nhà

máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm 1940 hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm Những nhà máy vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị

số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [8, 22, 36, 47, 48, 64]

Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được phát triển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel Bên cạnh đó, rất nhiều nước như Hoa

Kỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển công nghệ F-T Trong đó, năm 1950 dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn khí tổng hợp (CO và

H2) đã được hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon của Mỹ đưa vào hoạt động và đã mang lại giá trị rất lớn [14, 22, 27, 47, 66]

Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình F-T đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng tăng Sau nhiều năm nghiên cứu, ngày 15/12/2006 không lực Hoa kỳ đã tiến hành thử nghiệm loại nhiên liệu này trên một pháo đài bay B-52 thành công Kết quả kiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ Trên cơ sở đó, Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất với quy mô lớn nguồn nhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏng

từ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102] Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệu bay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ Cho đến nay, tại Mỹ các dự án hóa lỏng than

đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu đã và đang được quan tâm rất lớn điều này được thể hiện trong bảng dưới đây [62, 76, 77]

Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ

Chủ dự án Đối tác dự án Địa điểm Tình trạng Công suất,

bpd Giá thành Năng lượng

CPC

Cook Inlet,

AK Khả thi 80.000 $ 5-8 tỷ WMPI Sasol, Shell,

DOE Gilberton, PA Thiết kế 5.000

$612 triệu Rentech/Peabo

Southern IL, Soutwest IN, Wsetern KY

Rentech Baard Energy Wellsville, OH Khả thi 10.000 –

50.000 $4 tỷ Headwaters NACC, GRE,

Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):

độ thấp và áp suất cao

Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T

Ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của quá trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, quá trình F- T không phải là ngoại lệ Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ F-T cũng dần được thay đổi Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kế khác nhau Các thiết bị được phân chia theo hai dạng công nghệ: công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT) và công nghệ F-T nhiệt độ cao (HTFT)

Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT

Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330 ÷ 3500C tạo ra những dạng sản phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 1.1 Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt được tuần hoàn liên tục trong hệ thống phản ứng

Hình 1.1 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT)

Khí nguyên liệu sạch được trộn với khí tuần hoàn ở 160 ÷ 200oC và áp suất khoảng 20 atm Khí chuyển qua lôi cuốn xúc tác thông qua van trượt ở nhiệt độ 340 ÷ 3500C Quá trình diễn ra liên tục đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn ra ở 315 ÷ 3300C Nhiệt được sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt được giải phóng nhờ quá trình tuần hoàn làm mát trong các ống bên trong thiết bị phản ứng

Trong hệ thống Syntol, dầu được sử dụng như một chất làm mát và nhiệt chuyển qua dầu làm mát sẽ được dùng để sản xuất hơi nước Hỗn hợp của sản phẩm, chất tham gia phản ứng

và xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó tốc độ của dòng khí được giảm xuống và xúc tác được tách ra khỏi dòng khí Khí sau đó được chuyển qua hai chùm xyclon để tách triệt để xúc tác khỏi dòng khí, khí thải được chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những sản phẩm hydrocacbon nặng

Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh những hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm mất hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền, tốc độ thể tích khí trong thiết bị khó được kiểm soát Hơn nữa, với hệ thiết bị phản ứng sử dụng cho quá trình tổng hợp HTFT thì sản phẩm sinh ra chứa nhiều olefin, rượu và các hợp chất chứa oxy Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng sản phẩm và yêu cầu các nhà nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết bị [34]

Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi

Sản phẩm Công thức phân tử Phần trăm khối lượng (%)

Khí

Metan Eten Etan Propen Propan Buten

có 19 thiết bị được tập đoàn Sasol sử dụng [127]

Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phục, thay thế bằng thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (SAS) được sử dụng từ năm 1998-2000 Thiết bị SAS

sử dụng xúc tác sắt được mô tả như trong hình 1.2 Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc tác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều kiện công nghệ: 3400C và 24,67atm

Hình 1.2 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT)

Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng nước làm mát trao đổi nhiệt bên trong thiết bị, những ống trao đổi nhiệt này cũng được sử dụng nếu muốn gia nhiệt cho hỗn hợp Ưu điểm chính của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng

tầng sôi ban đầu là hệ thống đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp

bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn xúc tác liên tục Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị cải tiến giảm 40% so với

hệ thống ban đầu, do đó giá thành của hệ thống giảm được 15% [127] Trên thực tế, với hệ phản ứng này độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên

Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT

Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranh thế giới thứ hai, nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ và được Shell sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sôi trung bình [44] Phản ứng F-T xảy ra trong thiết bị phản ứng với xúc tác sắt (Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc tác được chứa đầy trong các ống phản ứng (hình 1.3) Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào ảnh hưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản ứng và nhiệt được trao đổi với nước làm mát [127]

Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT)

Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới độ chuyển hóa và hiệu quả của các phản ứng giảm dần do hầu hết khí nguyên liệu thực hiện quá trình chuyển hóa ở phía trên của ống Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trung bình phải cao để đạt được độ chuyển hóa cao và thông thường sử dụng nhiệt độ cao nhất có thể Tuy nhiên, khi làm việc

ở nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng sẽ bị ảnh hưởng Do đó, nhiệt sinh ra trong phản ứng cần được loại bỏ ngay lập tức và hiệu quả của việc khống chế nhiệt độ làm việc sẽ ảnh hưởng tới hiệu quả của cả quá trình Đồng thời trong trường hợp có sử dụng khí tuần hoàn thì độ chuyển hóa một lần có thể giảm nhưng độ chuyển hóa của cả quá trình tăng lên

Chúng ta không thể phủ nhận những ưu điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định Đầu tiên, khả năng tách sản phẩm khỏi xúc tác một cách dễ dàng là ưu điểm dễ nhận thấy nhất của loại thiết bị này, sản phẩm thu được sau quá trình phản ứng sẽ đi cùng dòng khí nguyên liệu chưa phản ứng ra khỏi thiết bị phản ứng và được ngưng tụ để tách khí nguyên liệu Thiết

bị phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ rộng, do đó phù hợp với nhiều loại xúc tác khác nhau cũng như thiết bị loại này thích hợp để khảo sát các xúc tác mới trên quy mô phòng thí nghiệm cho tới thực hiện sản xuất quy mô lớn [95]

Những thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắt tiền, bởi vì thiết bị khó chế tạo và cần yêu cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúc tác, nhất là đối với xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn Xúc tác dễ dàng bị mất hoạt tính do quá nhiệt cục bộ, cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác và hình thành sáp bên trong mao quản của xúc tác Khi đó hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác bị giảm đáng kể [63]

Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả tổng hợp F-T Thiết bị phản ứng dạng huyền phù được mô tả trong hình 1.4

Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trực tiếp từ quá trình tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi Khí tổng hợp được chuyển qua lớp huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa thành hydrocacbon Nhiệt sinh ra được giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm

vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản ứng tổng hợp sản xuất hơi nước

Hình 1.4 Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT)

Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh của thiết bị phản ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận ngưng tụ ở phía sau Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môi trong huyền phù, sau đó sẽ được thu hồi bằng quá trình tách xúc tác rắn Trong hệ thống của Sasol, một hệ thống phân tách lỏng - rắn với nhiều thiết bị được sử dụng, chính điều này làm cho việc phân tách hỗn

hợp lỏng - rắn rẻ hơn, đây là vai trò quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm là một trong những khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc biệt là với xúc tác sắt Điều quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá vỡ - điều mà làm cho việc phân tách lỏng - rắn trở nên khó khăn hơn và có thể là không thực hiện được Khả năng trao đổi nhiệt của thiết bị huyền phù tốt hơn so với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó trạng thái đẳng nhiệt được duy trì tốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng là phải tìm được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị Ví dụ khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so với thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm Lý do là thiết bị phản ứng dạng huyền phù có khả năng phối trộn tốt, tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu với xúc tác, do đó nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp [117]

Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ được khống chế dễ dàng, xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi tác dụng của nhiệt độ là những ưu điểm của thiết bị phản ứng dạng huyền phù Đồng thời so với thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho

độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có số cacbon trong phân tử lớn hơn [118]

Tuy nhiên, khi sử dụng thiết bị phản ứng loại này, xúc tác có xu hướng thoát ra ngoài

cùng đường khí Bên cạnh đó, đối với thiết bị phản ứng dạng huyền phù, việc phân tách hỗn

hợp sản phẩm - xúc tác khó hơn so với thiết bị xúc tác tầng cố định Khả năng mất mát xúc tác là một trong những vấn đề gây nên tính bất lợi của hệ thống này Tuổi thọ của xúc tác cũng bị ảnh hưởng khi phải làm việc trong điều kiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi công nghệ chế tạo xúc tác cần được cải thiện để phát huy hết tiềm năng của thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới tính chất của chất xúc tác, sự hoạt động pha của phản ứng cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…), gây ảnh hưởng đến đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm [75, 103, 116]

Ở nhiệt độ thấp, khoảng 190oC ÷ 210oC thì sản phẩm thu được chủ yếu là mạch dài Khi nhiệt độ càng tăng thì quá trình chuyển hóa CO càng tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao sẽ thúc đẩy quá trình chuyển hóa CO thành CH4 và các hydrocacbon nhẹ, làm giảm hiệu suất thu các sản phẩm mạch dài Ngoài ra, khi nhiệt độ tăng quá cao làm xúc tác dễ bị thiêu kết gây mất hoạt tính xúc tác Đồng thời làm tăng khả năng bay hơi của dung môi, làm giảm khả năng hấp thụ sản phẩm [75, 103, 116]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự

phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ

H 2 /CO =2) [130]

Hình 1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) [130]

Nhiệt độ của phản ứng cũng có ảnh hưởng tới độ chọn lọc α-olefin Trên hình 1.5 và hình

1.6 cho thấy, độ chọn lọc của α-olefin giảm khi nhiệt độ tăng, đặc biệt là đối với phân đoạn hydrocacbon trung bình (C10 ÷ C21) Ở nhiệt độ phản ứng cao (240oC, 250oC), độ chọn lọc α-olefin đạt giá trị cao nhất là 20% với các hydrocacbon nhẹ và gần như không có các hydrocacbon nặng hơn (C11+) Còn tại nhiệt độ phản ứng thấp (210oC, 220oC), độ chọn lọc α-olefin đạt trên 50% với những hydrocacbon nhẹ và trên 20% đối với các hydrocacbon ở phân đoạn trung bình [75, 103, 116]

Ngoài ảnh hưởng đến độ chọn lọc α-olefin, nhiệt độ còn ảnh hưởng đến độ chuyển hóa

CO Khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc α-olefin giảm nhẹ nhưng độ chuyển hóa CO thì tăng nhanh Như vậy khi nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng sự chuyển hóa CO thành CH4 và các hydrocacbon nhẹ [75, 103, 116]

Vì vậy phải tìm ra nhiệt độ phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp F-T để tạo nhiều sản phẩm mong muốn mà vẫn giữ được độ chuyển hóa CO ở một giá trị hợp lý Khoảng nhiệt

độ tối ưu từ 150oC-300oC tùy theo công nghệ và loại xúc tác [75, 103, 116, 130]

Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung môi hấp thụ

và của sản phẩm Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh sẽ nhanh bị hao hụt Khi áp suất quá thấp sẽ dẫn đến giai đoạn phát triển mạch bị hạn chế, khi đó các mắt xích (-CH2-) có ít động lực để liên kết với nhau tạo hydrocacbon mạch dài Ngoài ra, áp suất thấp còn làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt chất xúc tác dẫn đến các tâm hoạt tính của chất xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, làm giảm

độ chuyển hóa của nguyên liệu [52]

Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn ở nhiệt độ thấp Khi tăng áp suất, độ chuyển hóa CO và sự phát triển mạch tăng Ở áp suất cao, xác suất phát triển mạch của hydrocacbon mạch dài cũng cao hơn

Hình 1.7 Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân

bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240 o

C, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50

cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2)

Hình 1.8 Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng ở 240 o

C; áp suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV

50cm 3 /g xt ; H 2 /CO =2)

Áp suất cũng ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm Khi áp suất tăng, kết quả cho thấy độ chọn lọc α-olefin giảm hình 1.8 [72]

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α)

Nhiệt độ (0C) Giá trị α (xác suất phát triển mạch cacbon)

P = 44,4 atm P = 53,2 atm P = 63 atm

Xét về mặt nhiệt động học thì phản ứng F-T tiến hành thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao hơn khi thực hiện ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp Tuy nhiên, việc thực hiện phản ứng F-T ở áp suất thường cũng đã có nhiều nghiên cứu cho kết quả khá tốt so với áp suất trung bình [72, 130]

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác

Áp suất thường 1atm Áp suất trung bình (5-15atm) Hiệu suất phản ứng 130 - 165g HC lỏng/m3

khí tổng hợp

140 - 160g HC lỏng/m3 khí

tổng hợp Tuổi thọ chất xúc tác 4 ÷ 6 tháng 6 ÷ 9 tháng

Với kết quả này, nhận thấy rằng thực hiện phản ứng F-T ở áp suất thường là hoàn toàn khả thi Mặc dù công nghệ áp suất thường cho hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác thấp hơn, nhưng bù lại việc đầu tư công nghệ, thiết bị lại ít tốn kém hơn so với công nghệ áp suất trung bình Do đó, việc cải thiện chất xúc tác để có thể mềm hóa điều kiện về áp suất được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [72]

Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ thể tích nguyên liệu

Tỷ lệ nguyên liệu H2/CO có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của quá trình F-T Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, với mỗi loại xúc tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau Tỷ lệ H2/CO càng cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch dài, do đó xác suất phát triển mạch cũng giảm Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều hydrocacbon mạch dài Trong công nghiệp thường sử dụng tỷ lệ khí tổng hợp nghèo (H2/CO ≤ 2), vì tỷ lệ này thường nhận được từ quá trình reforming metan Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu được thể hiện ở hình 1.9

Hình 1.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H 2 /CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300 o

C [24, 135]

Hình 1.10 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm

Tốc độ thể tích nguyên liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình Khi giảm tốc độ thể tích nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO, do đó làm tăng các sản phẩm hydrocacbon mạch dài Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu được nghiên cứu khi thực hiện phản ứng ở 2200C, áp suất 44,4 atm, H2/CO = 2 (hình 1.10) [24, 135]

Ảnh hưởng của xúc tác

Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của công nghệ tổng hợp F-T Nó liên quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất, thành phần nguyên liệu,… cũng như ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng và thậm chí việc thiết

kế công nghệ cũng phải dựa trên loại chất xúc tác sử dụng Có nhiều loại chất xúc tác được

sử dụng cho quá trình F-T, nhưng hiện nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co Mỗi loại chất xúc tác đều có những ưu nhược điểm khác nhau, vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và mục tiêu sản phẩm muốn thu mà có thể sử dụng loại chất xúc tác phù hợp

Ngoài việc lựa chọn loại chất xúc tác phù hợp thì quá trình tổng hợp chất xúc tác (tạo ra hợp phần chất xúc tác) và quá trình hoạt hóa chất xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trình F-T Trong hợp phần chất xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim loại chất xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất Quá trình hoạt hóa là quá trình khử oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động Về lý thuyết, quá trình khử càng triệt để càng tốt để thu được nhiều tâm kim loại vì đó mới là tác nhân có hoạt tính với quá trình F-T

Những mức oxy hóa trung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định nhiều bởi thời gian khử, thời gian nâng nhiệt, vì vậy không phải lúc nào thời gian khử dài với lưu lượng khí khử lớn cũng cho hoạt tính chất xúc tác cao hơn Có thể nói rằng, bài toán tìm ra chế độ khử phù hợp vừa hiệu quả vừa kinh tế là một bài toán khó Ngoài ra, cũng cần lưu ý nhỏ đó là chất xúc tác sau khi khử cần được cho phản ứng ngay, hoặc bảo quản trong khí trơ nếu không nó sẽ lại bị oxy hóa bởi oxy không khí

Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T

Quá trình tổng hợp F-T xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó từng đơn

vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản ứng [6] Các hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp F-T tuân theo mô hình Andeson-Schulz-Flory được thể hiện ở phương trình (*) [103]

Wn = n.(1-α)2 αn-1 (*) Trong đó:

Wn là trọng lượng phân tử hydrocacbon có chứa n nguyên tử cacbon

α là khả năng phát triển mạch, thông thường α được quyết định chủ yếu bởi chất xúc tác và điều kiện phản ứng

Hình 1.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả

năng phát triển mạch α [108]

Dựa vào phương trình thực nghiệm (*) ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng lớn mạch α Từ hình 1.11 nhận thấy rằng, sản phẩm metan nhiều nhất khi α < 0,5 Tuy nhiên, khi tăng α sẽ làm tăng lượng hydrocacbon mạch dài và khi α ≈ 1 thì lượng metan sẽ giảm đến mức tối thiểu Các hydrocacbon mạch rất dài

là các sáp tồn tại ở thể rắn ở nhiệt độ phòng Muốn thu được nhiên liệu lỏng cần thiết phải cracking các sáp này Để tránh điều này xảy ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sử dụng chất mang là zeolit hoặc các chất xúc tác có chất mang với kích thước lỗ xốp cố định có thể hạn chế sự hình thành hydrocacbon mạch rất dài (đảm bảo n < 20) Bằng cách này, có thể điều chỉnh phản ứng để giảm metan hình thành và không tạo nhiều hydrocacbon mạch quá dài [108] Trong quá trình tổng hợp F-T, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỷ lệ khác nhau (tỷ lệ CO/H2), sẽ tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn

là các sản phẩm hydrocacbon và các hợp chất chứa oxy Mục tiêu của phản ứng tổng hợp

F-T trong phần lớn các nghiên cứu là tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân đoạn xăng và diesel Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này thì phản ứng F-T vẫn tạo ra các sản phẩm có giá trị khác như olefin, các hợp chất chứa oxy [7]

Tổng hợp F-T dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt

độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F-T cũng làm phát sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các hợp chất chứa oxy chủ yếu rượu cao và thậm chí axit cacboxylic Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra Chúng bao gồm tổng hợp metanol

và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGS) [22, 35, 109]

Hình 1.12 Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T

Phản ứng F-T được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí cacbon monoxit (CO) trên bề mặt chất xúc tác Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể diễn ra bởi các hướng khác nhau; do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan trọng trong tất cả các cơ chế Sự khác biệt trong mô tả cơ chế chủ yếu có liên quan đến bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.12) [35] Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua cation ban đầu có liên quan đến phân ly

CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon - kim loại Các loài cacbon - kim loại này sau đó được hydro hóa Cơ chế oxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyt theo oxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly Các đại diện khác nhau

về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa

Hình 1.13 Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T

Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại = CH2(M-CH2-M với cacbon sp3) Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban đầu diễn ra giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 Trong cơ chế oxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn ra thông qua liên kết của các kim loại - enol, nhưng trong một biến thể của chúng (d) phát triển chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO Trong cơ chế formaldehyt (e) tăng trưởng chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO

Cơ chế hình thành cacbua của F-T đề xuất rằng CO được hấp phụ phân ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại Các nguyên tử cacbon của cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sản phẩm Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M (hình 1.13a) Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một xycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một xycloankan, do đó giải thích cho sự tồn tại của hydrocacbon mạch vòng trong Syncrude F-T [35]

Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian Với những tiến bộ trong khoa học bề mặt, người

ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề mặt được phủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học cacbon Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là một hướng ít có khả năng chiếm ưu thế trong tổng hợp F-T và nhiều khả năng tổng hợp F-T diễn ra thông qua hợp chất oxy trung gian [109]

Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằng cách nối các loại kim loại - enol trên bề mặt chất xúc tác Điều này yêu cầu CO được hấp thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi Một sự thay đổi có thể

có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro

Formaldehyt trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi Fahey, cũng như những điểm tương đồng quan sát được giữa tổng hợp F-T và hydroformyl hóa Mô tả

cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monome đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly [35, 109]

Maitlis [109] cho rằng, các liên kết của cacbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên kết giữa các cacbon lai hóa sp3 với nhau Điều này dẫn đến ý kiến về việc chèn diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại ≡ CH và kim loại

= CH2 để có được một kim loại - CH = R hoạt động Sự giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại - CH = R) và Fahey (kim loại - CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi

Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết về quá trình tổng hợp F-T, một số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa (hình 1.14) Điều

này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng hợp F-T; từ

đó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm [22, 35]

Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản phẩm nhả hấp phụ Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gây

ra một sản phẩm nhẹ hơn Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn Cũng có thể thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit cacboxylic và aldehyt là tất cả các sản phẩm chính của quá trình tổng hợp F-T [22, 35, 109]

Hình 1.14 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành

Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm F-T, chúng ta biết rằng các sản phẩm chứa oxy thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các hydrocacbon Hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp F-T cũng tùy thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy của các sản phẩm chứa oxy [22, 35]

Davis chỉ ra rằng chuyển hóa F-T với xúc tác Fe/chất mang sẽ tạo ra ankan với mạch cacbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian cacboxylat Điều này sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2 cũng như về sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp F-T trên chất xúc tác Fe/chất mang dẫn đến tạo ra nhiều axeton [35, 109]

Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyển đổi của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic  xeton  sec - ancol  anken

Trong thực tế, chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng trong tổng hợp

F-T, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sự hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trong tổng hợp F-T [35]

Thực tế cơ chế của phản ứng F-T rất phức tạp, còn có nhiều quan điểm khác nhau và chịu ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố như tỷ lệ nguyên liệu H2/CO, bản chất chất xúc tác, …

1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó có yếu tố quyết định đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổng hợp F-T thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác Chính vì vậy, phát triển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt tính và có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho quá trình sử dụng xúc tác cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc tái sinh xúc tác Nhiên liệu sạch tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng, đảm bảo sử dụng hiệu quả cho động cơ và giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường Đây là những quan tâm chủ yếu của các nhà khoa học [7, 22, 40, 41, 108]

Tùy theo yêu cầu sản phẩm và điều kiện công nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào cho phù hợp Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T thường bao gồm ba thành phần chính là: kim loại hoạt động, chất mang và kim loại phụ trợ để tăng hoạt tính cho xúc tác

Kim loại hoạt động

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khác nhau cho quá trình tổng hợp F-T Các nghiên cứu cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB như Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Re, Pt, Pd là các hệ xúc tác có hoạt động tốt nhất cho phản ứng F-T Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là Co, Ni, Fe và Ru [22,

40, 41, 60, 66, 68, 108]

Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Co có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhau

và ở các trạng thái oxi hóa Co có khả năng tạo phức bền Trong hệ phản ứng, Co có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại [10] Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình F-T [97]

So với chất xúc tác Fe, chất xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS), nên độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác Co lớn hơn do không tạo thành CO2 Việc lựa chọn xúc tác Co hay Fe tùy thuộc rất nhiều hàm lượng cacbon

có trong dầu, mỗi loại xúc tác Fe hay Co đều có những ưu nhược điểm nhất định, chẳng hạn,

Fe thì rẻ hơn Co nhưng Co có hoạt tính và độ chọn lọc đối với hydrocacbon mạch thẳng cao hơn xúc tác Fe [26, 61, 76] Ni cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xu hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn Do đó, hiện nay người ta

không dùng kim loại này cho phản ứng F-T để tạo ra nhiên liệu lỏng Với Ru các nghiên cứu cho thấy, hoạt tính và độ chọn lọc rất cao với các sản phẩm có phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên Ru quá đắt nên rất khó đáp ứng cho việc phát triển quy mô trong công nghiệp [26, 61, 126] Ngoài ra, các kim loại Re, Rh cũng có khả năng làm tăng hiệu suất phản ứng F-T nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với chất xúc tác thông thường Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc chất xúc tác Tuy nhiên, chất xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm chất xúc tác công nghiệp do không hiệu quả về kinh tế [33, 65]

Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T

Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như duy trì khả năng làm việc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất đối với phản ứng F-T cũng là một vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này Những nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệu

và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định Sử dụng các kim loại quý hiếm như Re,

Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [56,

60, 68, 76, 70, 89, 97, 133]

Các chất xúc tiến điển hình thường được sử dụng cho xúc tác Co là các kim loại quý hiếm như Pt, Pd, Ru Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằng cách đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc Re có thể làm tăng tính khử các tiền chất coban thành Co kim loại và có thể nâng cao sự phân tán của Co kim loại [7, 27, 49, 55, 66,

78, 88] Sự tăng mật độ tâm Co trên bề mặt xúc tác không chỉ tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C5+ và giảm lượng sản phẩm

CH4 vì chúng làm tăng khả năng tái hấp phụ của α-olefin [7]

Bên cạnh đó, để tăng tính chất sử dụng của xúc tác bằng cách thêm vào một số kim loại làm chất trợ xúc tác như K, Mg và Cu (tồn tại dưới dạng oxyt) [58] Khi sử dụng hệ xúc tác chứa Fe thì K và Cu là các thành phần thường xuyên được bổ sung vào hợp phần của chất xúc tác K được sử dụng để làm tăng tính kiềm và khả năng hấp phụ CO của chất hoạt động

Fe Tuy nhiên, sự có mặt của chất xúc tiến K cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO, dẫn đến sự ngưng tụ cốc làm xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn Ngoài K thì Cu cũng được sử dụng làm chất xúc tiến cho hệ xúc tác Fe với tác dụng thúc đẩy sự khử hóa, làm tăng tốc độ chuyển hóa của phản ứng F-T [122, 123]

Đối với tổng hợp F-T, sử dụng xúc tiến kim loại Mg (tồn tại dạng MgO) có thể ảnh hưởng tới khả năng phân bố sản phẩm nhẹ, bởi có thể xảy ra hydro hóa các olefin nhẹ để tạo ra nhiều hydrocacbon C2 ÷ C4 trong sản phẩm Chỉ với một lượng Mg thích hợp (4%V) thì sản phẩm CH4 đã được tạo ra Các nghiên cứu cho thấy chất xúc tiến Mg sử dụng trên xúc tác Co/SiO2 làm tăng độ chuyển hóa CO và làm giảm đáng kể độ chọn lọc CO2 Việc sử dụng

MgO trên hệ xúc tác Co/SiO2 cho kết quả khả quan hơn nhiều so với các xúc tác như K/SiO2 [98, 99, 114]

Cu-Fe là một trong những kim loại hoạt động điển hình trong các nghiên cứu xúc tác của quá trình F-T Sử dụng xúc tác chứa Fe trong phản ứng F-T sẽ thu sản phẩm ưu thế là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng Tuy nhiên, khi sử dụng Fe làm xúc tác sẽ cho ra nhiều sản phẩm olefin và hàm lượng metan cũng như parafin ít hơn so với sử dụng kim loại Co Hơn nữa, xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao, ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí

hệ thống thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn Loại xúc tác này thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp, do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể trong khoảng từ 0,5 ÷ 1,3 Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, do đó chi phí để tổng hợp xúc tác không đáng kể [60, 93]

Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tiến trong tổng hợp F-T là rất quan trọng,

có tác động trực tiếp đền độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác F-T Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chất xúc tiến đến khả năng khử của các tiền chất Co bằng một kim loại quý hiếm đối với xúc tác chứa Co

Nhóm tác giả [27, 78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2 được điều chế bằng cách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2 bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru cho biết, có thể làm tăng lượng Co3O4 do ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2 và nâng cao đáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2 ở 4000C Mặt khác, trong quá trình tổng hợp xúc tác Co/SiO2 bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì Ru đã làm tăng độ mật

độ tâm Co kim loại

Nhóm tác giả [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quý Ru, Pt và

Pd trên hệ xúc tác chứa kim loại Co/SiO2 Kết quả nghiên chỉ ra rằng tốc độ hydro hóa CO

có liên quan đến trạng thái oxy hóa - khử của các kim loại này khi xét về năng lượng ion thứ nhất giữa các kim loại, vì vậy khả năng hydro hóa CO trên hệ xúc tác Co/SiO2 với Ru là cao nhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru sẽ làm tăng mức độ khử của Co, hàm lượng Co trên bề mặt tăng lên thông qua việc đánh giá khả năng hấp phụ H2, dẫn đến khả năng mất liên kết CO tăng lên

Nhóm tác giả [28] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại trên hệ xúc tác Co/SBA-15 Kết quả cho thấy, khi đưa khoảng 1% khối lượng Re vào hệ xúc tác Co/SBA-15 đã làm tăng khả năng khử của Co và hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên, dẫn đến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5+tăng lên, còn độ chọn lọc CH4 giảm

Dapeng Liu và các cộng sự [54] tiến hành nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tác

Co, Ni tổng hợp trên MCM-41 So sánh ảnh hưởng Pt cho thấy, việc thêm một lượng nhỏ Pt vào xúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúc tác Co giảm đáng kể Mặt khác, độ phân tán của kim loại trên xúc tác Co cũng tăng cao hơn bởi sự hiện diện của phản ứng hydro hóa trên xúc tác Co, do đó độ phân tán của kim loại Co tăng dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon nâng cao Tuy nhiên, khi bổ sung Pt vào

xúc tác Ni/MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm thì độ chuyển hóa CO tăng cao cũng như tính ổn định của xúc tác được cải thiện hơn

Xúc tác Co bị mất dần hoạt tính trong điều kiện thực tế của quá trình F-T, sự mất hoạt tính này được nghiên cứu thông qua đánh giá bằng phương pháp mô hình DFT- Lý thuyết hàm mật độ (density functional theory) bởi Mark Saeys và cộng sự ở quy mô pilot (năm 2010), thực nghiệm được tiến hành sau 200 giờ phản ứng Trên cơ sở này, Bo (B) đã được

đề xuất như là một chất trợ xúc tác để tăng cường sự ổn định của chất xúc tác Co trên chất mang γ-Al2O3 [96] Các phép tính DFT chỉ ra rằng B và cacbon có sự ưu tiên liên kết giống nhau Để đánh giá các dự đoán lý thuyết, các chất xúc tác 20% khối lượng Co được đưa lên với 0,5% trọng lượng B mang trên γ-Al2O3 và được kiểm tra trong điều kiện F-T thực tế Việc đưa B đã được chứng minh làm giảm tỷ lệ mất hoạt tính 6 lần Cụ thể, các nguyên tử

B liên kết mạnh tại các “step site” Việc bổ sung một lượng nhỏ B có thể ngăn chặn sự hấp phụ và phát triển của các loại cacbon dễ bị ngưng tụ [96]

Một nghiên cứu khác Burtron H Davis và cộng sự cũng đã thực hiện trên chất mang TiO2cho thấy kết quả là khi bổ sung một lượng nhỏ B (0,05% khối lượng) lên xúc tác Co/TiO2thì ở lưu lượng không gian thể tích nhỏ đã làm tăng hoạt tính của xúc tác, tuy nhiên sự thay đổi không nhiều (nhỏ hơn 0,33h-1) và làm tăng nhẹ sự chuyển đổi khí tổng hợp ở mức cao hơn 0,33h-1 [73, 74]

Như vậy, từ việc có bổ sung một lượng nhỏ B với vai trò như một chất trợ xúc tác thì hoạt tính của xúc tác đã được cải thiện hơn ở tốc độ thể tích thích hợp Khi bổ sung thêm chất phụ trợ B sẽ làm ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm và tăng cường độ ổn định của xúc tác

Bên cạnh việc xác định các chất xúc tiến này, rất nhiều các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp hoặc quy trình đưa vào chất xúc tiến là một chìa khóa để đạt được ảnh hưởng của sự xúc tiến cực đại [38, 79] Phương pháp đưa chất xúc tiến đã được chứng minh là có tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và có thể tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất xúc tiến với kim loại Co [58]

Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình tổng hợp F-T

Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thu hút sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệp, kỹ thuật Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu rắn xốp, diện tích bề mặt riêng lớn như phân tách các hợp chất, hấp phụ phân tử, quang học và đặc biệt có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học, hóa dầu để làm chất hấp phụ và chất xúc tác

Theo định nghĩa IUPAC dựa vào kích thước mao quản, vật liệu MQTB có thể chia làm 3 loại đó là: vật liệu vi mao quản (micropore) với kích thước mao quản d < 2nm, vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có kích thước 2 < d < 50nm và mao quản lớn (macropore), kích

thước mao quản d > 50nm [127] Điển hình cho vật liệu MQTB là các vật liệu M41S,

SBA-15, SBA-16 với cấu trúc mao quản hình trụ đồng đều Sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác [52, 106, 127, 86] Một số loại vật liệu mao quản được mô tả trên hình 1.15 dưới đây

Hình 1.15 Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố

kích thước mao quản điển hình [82]

Vật liệu mao quản trung bình trật tự

Hình 1.16 Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự [51]

Tính chất nổi bật của vật liệu MQTB là sự phân bố hình dạng và kích thước mao quản đồng đều, chính vì vậy loại vật liệu này được sự quan tâm của các nhà khoa học trong việc tổng hợp xúc tác dị thể ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hóa học và hóa dầu Trong

họ vật liệu M41S, thì MCM-41, MCM-48 và MCM-50 được sự quan tâm nghiên cứu hơn

cả MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu MQTB với hệ thống mao quản một chiều cấu trúc lục lăng đồng đều, các hệ xúc tác tổng hợp trên MCM-41 có tính chất phù hợp cho các phản ứng trong tổng hợp hóa dầu nhờ tính chất cấu trúc lỗ xốp nên còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo hướng mong muốn Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm

thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxy hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axit rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axit phù hợp [46, 59] Ngoài ra trong họ vật liệu này còn có vật liệu MQTB như: MCM-48 với

hệ thống mao quản ba chiều [125] và vật liệu MCM-50 với cấu trúc lớp không bền (hình 1.16) [52, 80, 81]

Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay, có rất nhiều các mô hình được đưa ra để giải thích sự hình thành của các vật liệu MQTB và cung cấp những thông tin cơ bản về các phương pháp tổng hợp khác nhau

Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần, đó là: chất hoạt động bề mặt đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như Si nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung môi đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh Phương pháp chung nhất để tổng hợp vật liệu MQTB chứa silic (mesosilica) như MCM-41 bao gồm việc thêm một nguồn chứa Si vào một dung dịch chất hoạt động bề mặt với nước Quá trình thủy phân và ngưng kết sẽ hình thành một khung silic bao quanh các mixen chất hoạt động

bề mặt Trong phương pháp này đưa ra hai cơ chế để mô tả sự hình thành mesosilica:

Cơ chế thứ nhất mô tả sự bổ sung silic vào các mixen, được thực hiện bằng cách sử dụng cetyl trimetylamoni bromua (CTAB), silic sẽ trùng hợp xung quanh các mixen đã hình thành trước đó

Cơ chế thứ hai đề xuất rằng sự thêm silic vào dung dịch CTAB trong nước đồng thời với quá trình hình thành các mixen

Sơ đồ minh họa cho hai cơ chế trên được trình bày ở hình 1.17 Sau khi khung silic được hình thành, tiến hành quá trình lọc, rửa và nung để loại bỏ hết các chất hoạt động bề mặt sẽ thu được vật liệu MQTB [91, 124]

Hình 1.17 Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTB trật tự

Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB cần xem xét đến các yếu tố ảnh hưởng đó là chất hoạt động bề mặt, môi trường tổng hợp (giá trị pH), nhiệt độ tổng hợp và xử lý thủy nhiệt Mỗi yếu tố có những ảnh hưởng nhất định đến quá trình tổng hợp, cụ thể:

Chất hoạt động bề mặt: Có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt khi giao diện hấp phụ

[100] Trong tổng hợp vật liệu MQTB trật tự như tổng hợp MCM-41 (đại diện cho họ M41S) thường sử dụng chất hoạt động bề mặt là amoni bậc 4 như hợp chất CTAB (cetyl trimetylamoni bromua) [115] Các chất hoạt động bề mặt được phân loại thành 3 loại, đó là chất hoạt động bề mặt mang điện âm, chất hoạt động bề mặt mang điện dương và chất hoạt động bề mặt trung hòa [134] Chất hoạt động bề mặt âm với nhóm chức đầu mang điện tích

âm được sử dụng bao gồm các muối của cacboxylat, sunphat, sulfonat, photphat Chất hoạt động bề mặt mang điện dương có thể sử dụng như chất định hướng tạo cấu trúc để điều chế các vật liệu MQTB có cấu trúc khác nhau [7] Chất hoạt động bề mặt trung hòa có các cấu trúc hình học khác nhau, được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu MQTB Điển hình cho chất hoạt động bề mặt trung hòa như Pluronic P123, vì trong phân tử có chứa nhóm PEO (polyetylen oxit) là nhóm ưa nước và nhóm PPO (polypropylen oxit) là nhóm kỵ nước Trong quá trình tổng hợp ở môi trường nước thì P123 tạo thành các mixen, trong đó đầu PEO tương tác với nước hướng ra ngoài tạo thành vỏ hydrat của mixen, còn đuôi PPO hướng vào bên trong tạo thành lõi của mixen Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch các phần tử chứa silic tương tác với nhóm PEO, hình thành nên lớp màng silicat bao quanh mixen Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên thành MQTB Chính chuỗi PEO đóng vai trò như là chất khung nền tạo ra hệ thống mao quản nhỏ trên thành MQTB Phần lõi mixen tạo thành MQTB

sơ cấp sau khi được loại bỏ đuôi PPO [3]

Khi nồng độ trong dung dịch của chất hoạt động bề mặt lớn hơn nồng độ tới hạn của các mixel (CMC) sẽ có xu hướng tập hợp lại để làm hạn chế tối thiểu những tương tác không mong muốn với dung môi Các tương tác phân tử (lực Van der Wall, liên kết hydro, lực tương tác tĩnh điện) và các tương tác kỵ nước của nhóm chức đuôi chất hoạt động bề mặt là nhân tố quyết định cho sự hình thành các mixen, cấu trúc của mixen phụ thuộc vào nồng độ, phụ thuộc vào hình dạng của chất hoạt động bề mặt [92, 134]

Giá trị pH: Giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành, cấu trúc, cấu tạo và hình

thái học của các vật liệu MQTB Vật liệu MQTB có thể tổng hợp được cả trong môi trường axit hoặc môi trường bazơ

Nhóm tác giả [111] đã tổng hợp thành công vật liệu MQTB có trật tự cao trong điều kiện axit mạnh, đó là SBA-1, SBA-15 và SBA-16 bằng cách hạ thấp giá trị pH trong dung dịch làm cho tốc độ tổng hợp được tăng lên, trong quá trình tổng hợp sử dụng các axit mạnh như HCl như là chất xúc tác axit, do đó làm cho tốc độ kết tủa tăng nhưng vẫn phù hợp với độ

cô đặc của silicat Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [92] lại sử dụng các axit yếu hơn như H3PO4 và HAc, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không cao với nguyên nhân trong sản phẩm có chứa phốt pho (P), tạo nên sự hình thành các liên kết P-Si, dẫn đến việc điều chỉnh

sự ảnh hưởng của các tiền chất vô cơ và hữu cơ không thuận lợi so với trong môi trường có nồng độ H+ cao

Tổng hợp trong môi trường bazơ dựa trên cơ sở liên kết của các tiền chất vô cơ và quá trình polyme hóa trong sự hình thành vật liệu MQTB Vì vậy, các tiền chất silicat được sử dụng từ nhiều nguồn khác nhau như silicagel, thủy tinh lỏng hay TEOS và sử dụng các chất

để điều chỉnh độ pH là KOH, NH3.H2O, (CH3)4NOH và (C2H5)4NOH

Nhiệt độ tổng hợp: Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB thì giá trị nhiệt độ tổng hợp

là điều kiện quan trọng, là một thông số chìa khóa có thể điều khiển được tính chất cấu trúc của vật liệu theo hướng mong muốn mà không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu [29, 32, 39] Galvneau và cộng sự [29, 32] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTB, kết quả cho thấy khi nhiệt độ tăng, làm cho kích thước mao quản nhỏ tăng lên thành MQTB, đồng thời hình thành hệ mao quản cầu nối giữa các mixen

Nhóm nghiên của PGS.TS Đặng Tuyết Phương, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất

cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Kết quả cho thấy, nhiệt độ tổng hợp ảnh

hưởng lớn đến tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-15, khi nhiệt độ tăng thì đường kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của sản phẩm cũng tăng, đồng thời tăng hệ thống mao quản trung bình thứ cấp [3]

Tác giả [7] đã nghiên cứu cho thấy, tùy thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt của dung môi, các muối vô cơ và các tác nhân hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp mà giá trị nhiệt độ tổng hợp khác nhau Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB SBA-15, sử dụng chất định hướng cấu trúc P123 thì nhiệt độ tổng hợp cực đại là 30 ÷ 45oC

Xử lý thủy nhiệt: Xử lý thủy nhiệt là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong quá trình

tổng hợp vật liệu MQTB Việc xử lý thủy nhiệt nhằm cải thiện cấu trúc (diện tích bề mặt riêng, kích thước và bề dày thành mao quản cũng như độ xốp) của vật liệu MQTB [3] Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB thường sử dụng giá trị nhiệt độ xử lý thủy nhiệt thấp, khoảng 80oC ÷ 150oC Nếu ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu do sự phá hủy của các chất hoạt động bề mặt [7] Mặt khác, thời gian xử lý thủy nhiệt (hay còn gọi là thời gian già hóa) là rất cần thiết trong việc tổng hợp loại vật liệu này Dongyuan Zhao [50] nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 đã khẳng đinh, thời gian xử lý thủy nhiệt tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu MQTB là 24 ÷ 160 giờ, trong khoảng thời gian này sẽ đảm bảo cho quá trình sắp xếp cấu trúc của vật liệu tổng hợp một cách trật tự, sau đó mới tiến hành xử lý thủy nhiệt Quá trình xử lý thủy nhiệt cũng ảnh hưởng đến độ lớn của đường kính mao quản, độ dày của thành mao quản và diện tích bề mặt, vì vậy các nghiên cứu thường sử dụng các chất hoạt động bề mặt có kích thước phân tử khác nhau hoặc các chất hữu cơ đóng vai trò là chất trợ cấu trúc để điều chỉnh độ lớn của vật liệu MQTB [16,

92, 134]

Silicagel

Silicagel là một loại oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn, có thể đạt 800 m2/g, tùy theo phương pháp điều chế (sol - gel, điện phân) Công thức hóa học chung của silicagel là SiO2.nH2O

Silicagel được biết đến từ thế kỷ 17 và quá trình tổng hợp sản xuất silicagel lần đầu được

đề cập đến trong các báo cáo khoa học vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A Patrick Cấu trúc của silicagel có thể được coi một cách đơn giản là mạng không gian ba chiều của các hạt mixen liên kết với nhau dạng Si - O - Si [129]

Một số tính chất đặc trưng của silicagel được thể hiện trong bảng 1.5 dưới đây [129]

Bảng 1.5 Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel

Độ dẫn nhiệt, J.m-1.h-1.K-1

Với diện tích bề mặt riêng của silicagel khá lớn, độ ổn định nhiệt và độ bền hóa học cao nên có thể sử dụng làm chất mang, chất hấp phụ hoặc làm chất chất xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu

MCM-41

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development Corporation đã công

bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình (mesoporous materials) được

ký hiệu là M41S [45] Những vật liệu này có đặc điểm: Phân bố kích thước lỗ hẹp (đường kính trong khoảng 15 ÷ 100Å) và có diện tích bề mặt lớn

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g [10], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao của vật liệu MCM-41(Mobil Composition of Matter) nên chúng là đối tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hóa học khác Cấu trúc xốp meso được sử

dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim loại Như vậy khi kết

hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ Đồng thời nó cũng có độ axit bề mặt thấp sẽ tốt cho xúc tác sau khi tổng hợp

Tuy nhiên MCM-41 cũng có những nhược điểm: Tính bền thủy nhiệt không cao; diện tích

bề mặt bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở 750oC, áp suất 1,02 atm

Cách khắc phục: Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách silic hóa các nhóm -OH

bề mặt để bề mặt vật liệu trở nên kỵ nước hơn và bền vững hơn trong môi trường nước Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng độ trật tự của hệ thống mao quản [10]

SBA-15

Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu MQTB thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học kể từ khi vật liệu MQTB xuất hiện Bên cạnh vật liệu M41S còn một họ vật liệu MQTB nữa là SBA được tổng hợp lần đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng

sự Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…, SBA-15 có kích thước và cấu trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu MQTB khác

Hình 1.18 Cấu trúc của SBA-15 P6mm và Ia3d

Tuy nhiên, SBA-15 lại được quan tâm hơn cả trong việc sử dụng làm chất tạo khuôn để điều chế các oxit kim loại có kích thước MQTB Điều này có được do SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các MQTB Hệ thống các mao quản này tạo cho các oxit kim loại tổng hợp sẽ giữ được cấu trúc rất ổn định Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm và độ dày mao quản từ 3 ÷ 7 nm (cao hơn so với vật liệu MQTB khác) do đó bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu nói trên

Do có các ưu điểm hơn hẳn các vật liệu MQTB khác nên SBA-15 có nhiều ứng dụng Tất

cả các vật liệu MQTB chỉ chứa silic có tính axit yếu, tính axit này do các nhóm silanol trên

bề mặt vật liệu gây nên Do đó để tăng tính axit của vật liệu này, người ta thay thế nguyên

tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử hóa trị ba hoặc đưa các nguyên tử kim loại hóa trị ba vào mạng dưới dạng oxit hoặc muối có thể tạo tâm axit mạnh hơn Dựa trên nguyên tắc này đã có rất nhiều vật liệu được tổng hợp trên cơ sở SBA-15 ví dụ như: Fe-SBA-15, Co-SBA-15, Al-SBA-15 , tất cả chúng có những ứng dụng thiết thực trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ Mặt khác, SBA-15 được sử dụng làm khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano và các sản phẩm có trật tự khác Các sản phẩm tạo thành được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, tụ điện, nguyên liệu cho công nghiệp pin nhiên liệu và làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự

Vật liệu MQTB trật tự biến tính bằng việc thay thế đồng hình các kim loại chuyển tiếp rất được quan tâm trong những năm gần đây cho việc chuyển hóa các chất hữu cơ do các vật liệu MQTB thường có độ axit yếu và hầu như không có hoạt tính xúc tác Đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào trong mạng các vật liệu MQTB trật tự được cho là một phương pháp truyền thống để tạo các tâm hoạt động xúc tác Cho đến nay, có nhiều vật liệu MQTB chứa

Al đã được nghiên cứu như Al-HMS [92, 105], Al-MCM-41 [108], Al-SBA-15 [27]

Mokaya và Jones [92, 105] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyridin để nghiên cứu các tâm axit trên Al-HMS và kết luận rằng các vật liệu Al-HMS thể hiện tính axit Bronsted tương đương với zeolit HY Yue và cộng sự [131] nghiên cứu tính axit của Al-HMS với các tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp TPD-NH3 cho thấy rằng các vật liệu này tương đương với zeolit HY về lượng các tâm axit cũng như độ mạnh của chúng

Mặc dù có các đặc tính ưu việt về cấu trúc, nhưng SBA-15 có bề mặt tương đối ít hoạt động về mặt hóa học SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit khá mạnh với pH < 1, ở môi trường này hầu hết các kim loại đều tồn tại dưới dạng các ion kim loại tự do Do đó việc đưa kim loại vào vật liệu là khó khăn Mặt khác bề mặt vật liệu là các oxit silic tương đối kém hoạt động Để tận dụng các ưu điểm về cấu trúc của vật liệu SBA-15, yêu cầu đặt ra là phải hoạt hóa bề mặt của vật liệu Có các phương pháp sau đây thường được sử dụng là đưa oxit kim loại hoạt động vào vật liệu và gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu

Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp: Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ

(muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp gel Phương pháp này có một hạn chế là ở môi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp

Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại: Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại

vào vật liệu MQTB Quá trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTB với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn Tiếp theo thường là khử, phân hủy nhiệt, chiếu tia cực tím, hay xử lý siêu âm Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên

bề mặt cũng như bên trong các kênh mao quản Để tạo thành hạt nano bằng phương pháp ngâm tẩm ướt, nhiều tác giả đã ngâm tẩm rồi sấy lặp lại nhiều lần để bảo đảm rằng kênh MQTB hoàn toàn bị lấp đầy với các tiền chất kim loại Trong trường hợp này, lượng tiền chất là cố định và được xác định bởi kích thước và thể tích lỗ

Trao đổi ion của chất định hướng cấu trúc với cation kim loại chuyển tiếp: Như đã đề

cập ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất định hướng cấu trúc bị proton hóa và liên kết với oxit silic Vì thế, các phân tử định hướng cấu trúc bị proton hóa này có thể được trao đổi với một cation kim loại khác Bằng phương pháp này người ta đã đưa các ion kim loại lên trên bề mặt bên trong kênh mao quản

Phương pháp gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu đó chính là biến tính bề mặt SBA-15 bằng cách gắn các nhóm chức năng lên bề mặt các mao quản có thể thực hiện bằng hai cách đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp

Tổng hợp trực tiếp: Trong phương pháp này, thông thường người ta sử dụng các chất để

biến tính như APTES (aminopropyltriethoxysilane) NH2 - (CH2)3 - Si(C2H5O)3 để gắn các nhóm NH2, hoặc MPTMS (3 - mercaptopropyl trimethoxysilane) (CH3O)3 - Si(CH2)3 - SH

để gắn các nhóm thiol Phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS Quá trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic còn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài Kết quả này dẫn đến

một sản phẩm có các nhóm chức năng được gắn lên trên bề mặt Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có thể được minh họa ở hình sau:

Hình 1.19 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính

Biến tính sau tổng hợp: Trên bề mặt vật liệu SBA-15 sau khi đã loại bỏ chất định hướng

cấu trúc bao gồm các nhóm Si - OH Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như APTES hoặc MPTMS) và OH của nhóm Si - OH bề mặt Phản ứng này có thể xảy ra theo sơ đồ sau [120]

Hình 1.20 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp

Phản ứng này được thực hiện bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi hữu cơ như toluen hay etanol

Tuy nhiên, phương pháp này có các nhược điểm là các nhóm chức năng phân bố không đồng đều trong các kênh mao quản và phải dùng một lượng lớn các hợp chất hữu cơ mang nhóm chức năng

Các loại vật liệu đã được sử dụng làm chất mang cho phản ứng tổng hợp F-T, các nghiên cứu đã tiến hành thực hiện đối với chất mang như SiO2, Al2O3 hay trong công nghiệp như ThO2… Bên cạnh đó, vật liệu MQTB có trật tự (điển hình như họ MCM và SBA) được biết đến là loại vật liệu có nhiều đặc tính ưu việt thích hợp cho sự phân tán các tâm kim loại, các ion đơn kim loại hoặc các phức kim loại [30, 87, 128] Vật liệu MQTB điển hình có diện tích bề mặt cao (> 500m2/g) và các kênh mao quản đồng nhất với đường kính mao quản và chiều dài mao quản có thể điều khiển được (2 ÷ 30nm) [87] Các tâm kim loại hoạt động (Fe,

Co, Ru) với sự phân tán trên chất mang có thể đưa đến các tính chất xúc tác tốt hơn trong tổng hợp F-T

Wang và cộng sự [132] đã điều chế SBA-15 với các kích thước mao quản khác nhau (3,6

÷ 12 nm) và nghiên cứu cho xúc tác Co cho phản ứng tổng hợp F-T H Xiong và cộng sự

[68] đã thực hiện nghiên cứu chi tiết về cách hoạt động của xúc tác Co mang trên chất mang

là MCM-41 và SBA-15 và phát hiện ra rằng, xúc tác Co mang trên MQTB silic với kích thước mao quản trung bình thực lớn hơn 3nm cho thấy tỷ lệ độ chuyển hóa CO cao hơn và

độ chọn lọc C5+ cao hơn (60 ÷ 70%) Tính khử thấp hơn của các tâm kim loại Co trong các mao quản silic nhỏ hơn được cho là phù hợp với độ chuyển hóa thấp hơn

Kết quả nghiên cứu của Khodakov và cộng sự đã chứng minh rằng, trong cùng một điều kiện phản ứng, xúc tác Co/SBA-15 cho độ chuyển hóa CO cao hơn so với Co/SiO2 truyền thống [28] và xúc tác Co mang trên SBA-15 với đường kính mao quản khoảng 9nm được chứng minh cho thời gian sống của xúc tác lâu hơn [31]

Một hướng khác là việc đưa vào các chất biến tính khác cũng có thể làm tăng tính khử hoặc sự phân tán của các dạng Co định vị trên các kênh mao quản trung bình Okabe và cộng

sự [90] đã báo cáo rằng sự kết hợp của một số nguyên tử dị thể (Al, Ti, Zr hoặc V) vào mạng của MQTB bằng tổng hợp trực tiếp mang Co và chất xúc tiến kim loại quý có thể nâng cao

độ chọn lọc đáng kể C5+, có thể là do tăng độ phân tán Co trên chất mang

Ảnh hưởng của sự thay thế một lượng nhỏ Al vào trong SBA-15 được đưa ra bởi Eyring

và cộng sự [53] Sự có mặt của một lượng nhỏ Al (Al/Si = 0,01 ÷ 0,033) không tác động đến cấu trúc mao quản của SBA-15 nhưng độ khử của oxit sắt mang được nâng cao đáng kể Các dạng sắt ở cùng tỷ lệ Al/Si = 0,01 là có khả năng khử tốt nhất Fe/SBA-15 không chứa nhôm sau khi tiền xử lý bằng khử H2 ở 500°C trong 10h đòi hỏi khoảng thời gian khử dài (khoảng 25h) để đạt được hoạt tính đáng kể (độ chuyển hóa CO khoảng 20%)

Như vậy, qua một số nghiên cứu khảo sát xúc tác chứa coban mang trên chất mang mao quản có kích thước và hình thái học khác nhau (cả vật liệu MQTB không trật tự (SiO2,

Al2O3 ) và trật tự (vật liệu họ SBA, MCM)) thì có thể thấy rằng, vật liệu MQTB trật tự cho kết quả khả quan hơn cho phản ứng tổng hợp F-T về các mặt: bề mặt riêng lớn điển hình, kích thước mao quản đồng đều và trật tự hơn (định hướng chọn lọc nguyên liệu, sản phẩm

và các hợp chất trung gian), tạo điều kiện tâm kim loại phân tán đồng đều hơn và tạo điều kiện khử dễ dàng hơn cho tâm Co từ dạng oxyt thành kim loại… Với các yếu tố trên, tác giả luận án đã tiến hành tổng hợp và thay đổi một số tính chất bề mặt của chất mang nhằm tác động vào phản ứng theo định hướng sản phẩm mong muốn SBA-15 và MCM-41 là hai loại vật liệu điển hình của các họ tương ứng và sử dụng để nghiên cứu trong luận án này, đây là một vấn đề còn khá mới ở thời điểm hiện tại đối với quá trình tổng hợp F-T

hợp F-T ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T đã bắt đầu thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Việt Nam, hướng tới tạo ra nguồn nhiên liệu sạch, đảm bảo an ninh năng lượng, đáp ứng yêu cầu phát triển bền vững và phù hợp với xu hướng phát triển công nghiệp trên thế giới

Ở Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, đã công bố các kết quả về việc sử dụng chất xúc tác perovskite cho phản ứng tổng hợp F-T với mục đích tạo ra sản phẩm là rượu bậc cao, quá trình này chưa hướng tới sản phẩm nhiên liệu lỏng [101]

Ở Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nhóm nghiên cứu của GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, đã nghiên cứu chế tạo xúc tác Co/Al2O3 có bổ sung thêm chất xúc tiến Zr và Pt để chuyển hóa CO thành hydrocacbon lỏng Kết quả cho thấy khả năng khử của Pt cao hơn so với Zr, cũng như tăng độ phân tán Co khi thêm vào kim loại Pt, dẫn tới tăng hoạt tính của xúc tác [12] Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã nghiên cứu thành công về ảnh hưởng của các chất xúc tiến trên hệ xúc tác chứa kim loại coban mang trên chất mang MQTB cho quá trình tổng hợp F-T, kết quả đạt được khá tốt về việc đánh giá hoạt tính xúc tác và đã thành công trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc này bằng tổng hợp F-T [2]

Nhóm nghiên cứu của tác giả Trương Hữu Trì, Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang trong tổng hợp F-T Xúc tác được tổng hợp là xúc tác coban trên chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200oC Sản phẩm của quá trình tống hợp F-T thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72% [19]

Tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đã có một số nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp xúc tác Co-K/γ-Al2O3 với hàm lượng kim loại khác nhau từ nguồn muối nitrat và axetat Phản ứng được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định ở 210oC, 10bar Nghiên cứu

đã chỉ ra rằng, độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phẩm hydrocacbon mạch dài được tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 ÷ C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tổng hợp thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3 ÷ C10 [14]

Nhóm tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng của K và Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tổng hợp F-T Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối Co(NO3)2 chứa hàm lượng kim loại và các chất xúc tiến khác nhau được tẩm ở áp suất thường Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1 và chứa 3% N2 để chuẩn nội Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc tác ở nhiệt độ 210oC, áp suất 10bar trong 16 giờ Đã tiến hành

so sánh, đánh giá các kim loại phụ trợ là K và Re, nhận thấy Re làm tăng độ phân tán Co tốt