Cơ chế của phản ứng phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh

Sản phẩm công nghiệp của DDT là một hỗn hợp gồm nhiều đồng phân ở thể rắn, màu trắng ngà và có mùi đặc trưng, có khả năng giữ nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ đặc biệt là trong mỡ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ THƯƠNG THƯƠNG

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG PHÂN HỦY DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Cảm ơn những người thân, bạn bè đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ

từ Giáo viên hướng dẫn là Th.S Trần Quang Thiện Các nội dung nghiên cứu

và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả

khóa luận của mình

Hà Nội, ngày 25 tháng 4 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thương Thương

DANH MỤC BẢNG BIỂU STT Kí hiệu

bảng

1 Bảng 1.1 Các đồng phân phổ biến của DDT 3

2 Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của DDT 5

3 Bảng 3.1 Hàm lượng các thành phần DDT sau các thời

gian điện phân

25

DANH MỤC HÌNH VẼ STT Kí hiệu

4 Hình 3.2 Đường catot phổ CV chu kì 1 (c1 trên đồ thị)

đến c5, 4 đường c2 đến c5 có dạng như nhau

23

5 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ i-t (tại điện thế

V = -850mV với các mẫu có DDT (1) và không có DDT (0))

24

6 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ i-t (tại điện thế

V = -850mV với các mẫu đều có DDT)

24

7 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ i-t (t=120 phút) 26

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DDD : Diclo Diphenyl Dicloetan

DDE : Diclo Diphenyl Dicloetylen

DDT : Diclo Dipheny Tricloetan

nZVI : nano Zero Valent iron – hạt nano sắt hóa trị 0 (Fe0)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Khái quát về DDT 3

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc 3

1.1.2 Một số tính chất 4

1.1.3 Ảnh hưởng của DDT đến môi trường và sức khỏe con người 6

1.1.4 Phương pháp xử lý DDT 10

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 13

2.1 Phương pháp nghiên cứu 13

2.1.1 Phương pháp CV 13

2.1.2 Phương pháp sắc kí khí – phối phổ (GC/MS) 14

2.1.3 Phương pháp thế tĩnh 18

2.1.4 Phương pháp xử lý số liệu 18

2.2.Thực nghiệm 20

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ 20

2.2.2 Hóa chất 20

2.2.3 Cách tiến hành thực nghiệm 20

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Phổ CV 22

3.2 Ảnh hưởng của thời gian 23

3.3 Ảnh hưởng của điện thế 26

KẾT LUẬN 28

TÀI LIỆU THAM KHẢO 29

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông nghiệp ở nước ta và trên thế giới nhất là trong trồng cây lương thực, rau màu…

để phòng trừ các loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại… nhằm nâng cao năng suất mùa

vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng

Hiện nay ở Việt Nam và các nước trên thế giới tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau khi

sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu trong đất, di chuyển sang nguồn nước và phát tán ra môi trường xung quanh Đặc biệt là loại những chất khó phân hủy (Persisten Organic Pollutant – POP), có tác dụng cực kì nguy hiểm nó không những gây ra nhiều loại bệnh ung thư mà còn làm biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ sau, tương tự như dioxin – chất độc mà quân đội Mỹ đã

sử dụng trong chiến tranh ở nước ta

DDT (Diclo Dipheny Tricloetan) là một trong những loại thuốc trừ sâu tổng hợp được biết đến nhiều nhất DDT được sử dụng với lượng lớn để kiểm soát muỗi truyền bệnh sốt rét, sốt phát ban và các bệnh do côn trùng khác trong cả quân đội lẫn dân cư DDT trở thành loại thuốc trừ sâu phổ biến sử dụng trong nông nghiệp chúng có mặt ở khắp mọi nơi, trong không khí, đất, nước do một lượng lớn đã được giải phóng khi phun trên các cánh đồng và rừng để diệt muỗi và côn trùng

Ngày nay, DDT đã bị cấm sử dụng do tính độc của nó như có khả năng gây ung thư tiềm tàng, gây đột biến và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, cần phải xử lý khử độc DDT trong môi trường đất cũng như trong các môi trường khác DDT trong đất có thể giảm đi do sự bay hơi, sự sói mòn đất, sự hấp thu của động vật , thực vật và

sự phân hủy sinh học của các vi sinh vật có sẵn trong đất nhưng với thời gian tương đối lâu

Xuất phát từ những tác hại của DDT tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Cơ

chế của phản ứng phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh”

2 Mục tiêu chọn đề tài

Nghiên cứu cơ chế của phản ứng phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh

3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu cơ chế phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh

4 Các phương pháp nhiên cứu

Để hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu này, tôi đã sử dụng một số phương pháp như:

- Phương pháp điện hóa (CV, thế tĩnh)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đặc điểm cấu trúc của DDT

Đặc điểm cấu trúc của DDT được giởi thiệu trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các đồng phân phổ biến của DDT[20]

khác

1

p,p’-DDT

trichloro-2,2-bis(p-

1,1,1-chlorophenyl) ethan

4,4’- DDT

2

p,p’-DDE

2,2-bis(p-chlorophenyl) ethene

1,1-dichloro-4,4’- DDE

3

p,p’-DDD

4,4’- DDD

1,1-trichloro-chlorophenyl)-2-(p-

2-(o-2,4’- DDE

chlorophenyl)-chlorophenyl) ethylene

2,4’- DDT

6

o,p’- DDD

2,2-bis(p-chlorophenyl) ethane

1,1-dichloro-2,4’- DDD

1.2 Một số tính chất của DDT

Khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’-DDT, nó là thành phần chính của thuốc trừ sâu do nó có độc tính cao nhất đối với côn trùng Sản phẩm công nghiệp của DDT là một hỗn hợp gồm nhiều đồng phân ở thể rắn, màu trắng ngà và có mùi đặc trưng, có khả năng giữ nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ đặc biệt là trong mỡ động vật Khả năng hòa tan của DDT trong nước thấp nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong đất, đá, bùn, trầm tích

DDT khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD, DDT khử clo trong điều kiện hiếu khí tạo thành DDE, DDD và DDE cũng là chất diệt côn trùng Tính độc của DDT > DDE > DDD Độ bền DDE > DDT > DDD Vì vậy DDE có nồng độ cao hơn DDT và DDD trong môi trường [18]

Do đó DDT thường có hàm lượng cao nhất trong cơ thể động vật ở gần đầu của chuỗi thức ăn, đặc biệt là ở các loài chim săn mồi nồng độ DDT tăng lên 10 triệu lần Người ta cho rằng cơ chế tác động hóa sinh của DDT là do tan trong các mô mỡ bao quanh các dây thần kinh và can thiệp vào sự di chuyển của các ion vào trong hay ra ngoài của các dây thần kinh Điều này dẫn đến sự dịch chuyển của các rung động thần kinh kết quả làm xuất hiện các cơn co giật dẫn tới tử vong [18]

1.3 Ảnh hưởng của DDT đến môi trường và sức khỏe con người

1.3.1 Ảnh hưởng tới môi trường

DDT được sử dụng rộng rãi từ chiến tranh thế giới II trên khắp thế giới

và hàng triệu tấn được sử dụng và sản xuất trước đó Nhưng cũng như các loại hóa chất khác, DDT có ảnh hưởng không thể đoán trước được và những ảnh hưởng đó bắt nguồn từ tính bền vững của nó Khối lượng DDT đã được sử dụng tại Mỹ trước những năm 1959 thống kê được khoảng 80 triệu pounds và sau đó giảm dần đến năm 1972 thì dừng hẳn Tổng khối lượng DDT đã sử dụng trong nông nghiệp và sinh hoạt của Mỹ trong suốt 30 năm là 1350 triệu pounds, ngoài việc sử dụng trong nước nó còn được xuất khẩu đi nhiều nước trên thế giới Cũng trong thời gian này, các nhà khoa học nghiên cứu về DDT đã hiểu rõ chiều hướng vận động, tính khuếch đại sinh học, sự bền vững và ảnh hưởng độc hại của nó đối với mối trường và con người, vì thế DDT đã bị cấm sử dụng Mặc dù từ năm 1974 trên thế giới hoàn toàn ngừng sản xuất DDT nhưng lượng DDT còn tồn lưu trong môi trường đá, nước, không khí là rất lớn Trên bề mặt nước, DDT sẽ liên kết với các phần tử ở trong nước, lắng xuống và có thể lắng đọng trong các trầm tích Trong đất, DDT giữ nước thành các phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, rất khó phân hủy DDT cũng có thể thải vào không khí khi chúng bay hơi từ đất và nước nhiễm độc[5] Đây là điều mà con người không ngờ tới

Sau khi được sử dụng rộng rãi 30 năm và được xem là nhân tố chính trong việc gia tăng sản lượng lương thực thế giới và ngăn chặn bệnh tật từ côn trùng DDT đã bị “tuyên án tử hình” (cấm sản xuất và sử dụng) vì lo ngại gây ung thư, tích lũy sinh học, ảnh hưởng đến con người và động vật hoang rã DDT

là một trong 12 loại hóa chất được các nhà khoa học trên thế giới xếp vào hạng

ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Năm 1998 đại diện của hơn 92 quốc gia trên thế

giới đã tụ họp tại Montreal và thảo luận về các phương pháp nhằm cấm sản xuất và sử dụng các hóa chất trên vì lý do tác hại của chúng

Phạm vi nghiên cứu đầu tiên về DDT chính là việc sử dụng DDT với nồng độ đủ để diệt côn trùng ăn chồi cây vân sam, nghiên cứu này tập trung vào các ảnh hưởng nghiêm trọng của DDT tới các loài chim, cá, côn trùng và động vật không xương sống bị chết Chỉ số LD50 ở động vật có vú trong phòng thí nghiệm từ 60-800 mg/kg ở chuột, ở chim có LD50 là 400-1200ppm Cũng vào khoảng giữa thập niên 50, DDT được sử dụng trực tiếp như một loại thuốc diệt côn trùng ở hồ Clear (California) để diệt muỗi, với nồng độ ban đầu là 0,02 ppm trong nước, sau một thời gian thấy sinh ra một lượng dư DDT với nồng

độ 900 ppm trong mỡ, cuối cùng trong loài chim lặn ăn cá, ăn thịt có 2134 ppm Ngoài ra còn có thêm khám phá rằng trong gan cá mập có chứa DDT và chuyển hóa của nó Cuối cùng các nhà khoa học kết luận DDT đã thải vào trong đại dương và việc gan cá mập bị nhiễm DDT mang tính chất cục bộ Điều này chứng tỏ khả năng di truyền trên diện rộng của DDT cũng như quá trình khuếch đại sinh học của dư lượng DDT và chúng tăng dần đến mức không thể tin được[10]

Khi DDT mới ra đời đúng là nó có sức mạnh vô địch, nhưng chỉ mười mấy năm sau đã có một số loại côn trùng có hại không sợ DDT nữa, chúng đã nhờn với DDT Đến sau năm 1960 đã có 137 loại côn trùng có hại nhờn thuốc DDT Chưa hết, DDT không những kém hiệu quả trong việc tiêu diệt côn trùng

có hại mà còn giết hại khá nhiều chim chuyên ăn côn trùng gây hại Do DDT

có thành phần tương đối ổn định nên khó bị phân giải trong môi trường tự nhiên

và xâm nhập vào cơ thể các loại chim theo hệ thống nước, động vật, thực vật phù du, tôm, cá nhỏ,… DDT khi ở trong nước có nồng độ không đáng kể nhưng khi thâm nhập vào cơ thể chim, nồng độ DDT sẽ tăng lên hàng triệu lần khiến chúng chết hoặc mất khả năng sinh sản

DDT ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của chim, DDE là một chất chuyển hóa của DDT gây mỏng vỏ trứng của một số loài chim, khiến trứng của chúng dễ bị nứt vỡ Một nghiên cứu về loài chim cút (thuộc về họ gà) ở Nhật Bản ăn uống phải 125 mg/kg DDT, DDE vad DDT (kỹ thuật) cho thấy những con him này không hình thành được vỏ trứng DDT và các chuyển hóa của nó

có ảnh hưởng đến khả năng sinh sản của các loài chim Năm mươi phần trăm

số chim cút ở Nhật Bản ăn uống vừa phải (0, 100, 200 hoặc 400 mg/kg) của DDT sẽ chết sau khi tiếp xúc với liều cao nhất, những con sống sót sau khi tiếp xúc với liều cao nhất có biểu hiện giảm khả năng sinh sản Ngoài ra DDT còn ảnh hưởng đến chức năng của màng tế bào và hệ thống enzyme của cá, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, phát triển và những thay đổi về thần kinh ở động vật thủy sinh tại nồng độ thấp 0,3 mg/l trong nước[9]

Do DDT dễ tan trong chất béo nhưng lại kém tan trong nước nên nó có

xu hướng tích tụ trong mô mỡ của các loại côn trùng, động vật hoang dã và con người DDT tích trữ một lượng lớn trong cá và các loại động vật biển Tính độc của DDT đã được nghiên cứu kĩ lưỡng trên các vi sinh vật, động vật không xương sống ở dưới nước, cá, lưỡng cư, động vật không xương sống trên cạn và các loại động vật có vú khác (chuột hang, thỏ…) Trong các động vật này DDT được tìm thấy với hàm lượng lớn trong các mô mỡ và tiếp tục di chuyển đến các cơ quan khác Ngưỡng độc của DDT và các đồng phân của nó được xác định thông qua các chỉ số LC50 (LC50 là liều gây chết 50% mẫu sinh vật thí nghiệm) ở một số loài động vật thí nghiệm là: LC50 ở lợn khoảng 1.000 mg DDT/kg, LC50 ở thỏ khoảng 300 mg DDT/kg[16] Khi động vật ăn thịt các loại động vật bậc thấp trong chuỗi thức ăn đã nhiễm DDT thì DDT sẽ tập trung trong các mô mỡ của các động vật ăn thịt Điều này tiếp tục tiếp diễn cho đến động vật ăn thịt chính trong chuỗi thức ăn DDT trong đất có thể được hấp thụ bởi một số thực vật hoặc cơ thể con người khi ăn các thực vật đó Động vật có

vú tiếp xúc với liều 500 mg/kg của DDT (kỹ thuật) có nguy cơ tăng khối u gan[9]

DDT kém hấp thu qua da động vật có vú nhưng dễ dàng hấp thu qua bộ xương ngoài của côn trùng[14] Chuột tiếp xúc với DDT với liều 2,5-3 mg/kg dẫn đến run, mất phối hợp, co giật và chết do suy thận hoặc suy tim[9]

1.3.2 Ảnh hưởng tới sức khỏe con người

DDT được chuyển hóa thành các sản phẩm phân tích khác nhau trong cơ thể bao gồm cả DDT, DDE và DDA[16,17] Khi lượng chất béo trong cơ thể nhiễm DDT, các sản phẩm phân hủy của nó sẽ đi vào máu, gây độc cho gan và

hệ thần kinh[14] DDT ảnh hưởng đến hệ thần kinh bằng cách can thiệp vào các xung thần kinh bình thường DDT gây tác động lên các tế bào thần kinh liên tục, phát ra một xung gây các chấn động cơ thể liên tục, lặp đi lặp lại như nhói cảm giác ở miệng, buồn nôn, chóng mặt, lú lẫn, đau đầu, chán ăn, suy nhược cơ thể, lo âu, căng thẳng, hôn mê

Con người bị nhiễm DDT gián tiếp khi ăn các thực phẩm như ngũ cốc, rau, đậu bị nhiễm DDT, cũng như tôm, cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT sẽ

đi vào cơ thể qua cơ quan tiêu hóa và tích tụ theo thời gian trong các mô mỡ và gan của con người Theo EPA Hoa Kỳ, DDT là một trong các chất gây ung thư[18,10] Điều này có nghĩa DDT đã được chứng minh gây ung thư cho các động vật trong phòng thí nghiệm, nhưng không có bằng chứng cho việc nó gây ung thư cho con người, hiệu ứng độc hại không có khả năng xảy ra vì lượng DDT mà con người và vật nuôi có thể được tiếp xúc là thấp so với liều lượng thức ăn cho các động vật thí nghiệm Ba mươi lăm công nhân làm việc tại một

cơ sở sản xuất DDT đã được nghiên cứu trong 19 năm không ai trong số những người lao động ung thư phát triển

Khi DDT tích lũy trong cơ thể, nó có thể được bài tiết qua nước tiểu, phân hoặc sữa mẹ Người ta có thể đo lượng DDT trong máu hoặc chất béo, tuy

nhiên nồng độ DDT đo được trong sữa mẹ thường được sử dụng như một phép

đo tiếp xúc của DDT trong dân cư

1.4 Phương pháp xử lý DDT

Có rất nhiều phương pháp xử lý DDT trên thế giới đang được nghiên cứu

và áp dụng Có thể tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý DDT chủ yếu như: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học ,

1.4.1 Các phương pháp vật lý

❖ Phương pháp phá hủy bằng vi sóng Plasma

Phương pháp được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng Detecto Plasma sinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng), sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ bẻ gãy liên kết hóa học ở nhiệt độ cao tạo ra các nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2, H2O, Cl2,

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ, khí thải an toàn cho môi trường Nhược điểm là chỉ ứng dụng hiệu quả cho pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý rất cao, phải đầu tư lớn do việc vận hành thiết

bị đòi hỏi năng lượng lớn nên ít được sử dụng trong thực tế

❖ Phương pháp ozon hóa kết hợp chiếu tia cực tím

Ozon hóa kết hợp chiếu tia cực tím (UV) là phương pháp phân hủy chất hữu cơ trong dung dịch hoặc dung môi

Có 3 phương pháp ozon hóa kết hợp với chiếu tia UV thường dùng Kĩ thuật này thường được áp dụng để xử lý thuốc trừ sâu ở Mỹ

Ưu điểm: thiết bị sử dụng gọn nhẹ, giá vận hành thấp, chất thải ra môi trường sau xử lý là khí ít độc, thời gian phân hủy ngắn Nhược điểm: chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng, pha khí và chi phí ban đầu còn khá cao

1.4.2 Phương pháp sinh học

Biện pháp phân hủy DDT bằng phương pháp sinh học dựa trên cơ sở sử dụng các nhóm vi sinh vật có sẵn trong môi trường đất, các vi sinh vật có khả năng phá hủy sự phức tạp trong cấu trúc hóa học và hoạt tính sinh học của DDT Tập hợp vi sinh vật đất có thể phân hủy DDT và dùng chúng như là nguồn cơ chất xây dựng cơ thể Năm 1976, Franci và cộng sự đã nghiên cứu khả năng chuyển hóa DDT bằng chủng Pseudomonas sp[3]

Ưu điểm: phương pháp này không gây ra ô nhiễm thứ cấp cho môi trường nhưng quá trình phân hủy DDT của sinh vật trong đất có hiệu suất chuyển hóa thấp Để tăng tốc độ phân hủy DDT và phù hợp với yêu cầu, người ta tối ưu hóa các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật như: pH, môi trường,

độ ẩm, nhiệt độ, dinh dưỡng, độ thoáng khí, bổ sung vào môi trường đất chế phẩm sinh vật có khả năng phân hủy DDT Lưu ý, nếu nồng độ DDT cao có thể làm cho sinh vật tự nhiên không phát triển được và làm chết vi sinh vật đưa vào, giảm ý nghĩa thực tế của xử lý sinh học

1.4.3 Các phương pháp hóa học

❖ Phương pháp Fenton sử dụng hạt nano sắt hóa trị 0

Phương pháp Fenton được biết đến là phương pháp hiệu quả và không quá đắt cho quá trình làm sạch hợp chất clo hữu cơ Vai trò quan trọng của phương pháp này là biến đổi các chất ô nhiễm độc hại, không thể phân hủy thành các chất có thể phân hủy do thay đổi cấu trúc liên kết thành phần của các hợp chất này, biến đổi chúng thành các hợp chất ít hoặc không gây độc hại[9] Tác nhân Fenton là các hạt nano sắt hóa trị 0, theo Tratneyek và Matheson (1994) nguyên lý phản ứng của Fe0 với hợp chất hữu cơ chứa clo như sau:

Ở môi trường axit, Fe0 đóng vai trò là chất khử, chất cho electron

Fe0 → Fe2+ + 2e (1) RCl + H+ + 2e- → RH + Cl- (2)

Tổng hợp của 2 phản ứng (1) và (2) là

RCl + H+ + Fe0 → RH + Cl- + Fe2+ (3) Không giống như các biện pháp xử lý sinh học tại chỗ, khi dùng vật liệu zNVI không bị ảnh hưởng bởi các yêu cầu sinh học như chất dinh dưỡng, nhiệt

độ phù hợp và độ axit thấp Cũng nhờ kích thước nhỏ hơn 10-1000 lần so với hầu hết các vi sinh vật, các tinh thể sắt nhỏ xíu này có thể di chuyển dễ dàng giữa các hạt đất