Một số yếu tố ảnh hƣởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi dưới s

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới

TS Đăng Thị Thu Huyền – Giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban Chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện, quan tâm và giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, người thân, bạn

bè của em – những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho em trong suốt quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày 25 tháng 04 năm 2017

Sinh viên

Lê Quỳnh Anh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đăng Thị Thu Huyền Các kết quả nghiên cứu khóa luận là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào

Hà Nội, ngày 25 tháng 04 năm 2017

Sinh viên

Lê Quỳnh Anh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH v

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon 3

1.2 Tổng quan về vật liệu ZnO nano 4

1.2.1 Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 4

1.2.2 Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 5

1.3 Động học phản ứng dị thể 6

1.3.1 Các quá trình vật lý 6

1.3.2 Các quá trình hóa học 6

1.3.3 Các quá trình điện hóa 7

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9

2.1 Dụng cụ và hóa chất 9

2.1.1 Dụng cụ 9

2.1.2 Hóa chất 9

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 9

2.2.1 Phương pháp sắc ký khí - khối phổ 9

2.2.2 Phương pháp xử lý số liệu 13

2.2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano 15

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

3.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO nano 17

3.2 Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian 19

3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch 21

3.4 Ảnh hưởng của nồng độ diazinon 22

KẾT LUẬN 25

TÀI LIỆU THAM KHẢO 26

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa

diazinon, thời gian 200 phút 18

Bảng 3.2 Diễn biến phân hủy diazinon theo thời gian 20 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon, thời gian

90 phút 22

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy diazinon,

thời gian 180 phút 23

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Khuếch tán qua lớp Nernst 7

Hình 3.1 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lƣợng xúc tác

ZnO nano 18

Hình 3.2 Hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian 20

Hình 3.3 Sự phụ thuộc lnC0/C vào thời gian 21

Hình 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào pH 22

Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào nồng độ

của diazinon 24

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

BVTV Thuốc bảo vệ thực vật

C0 (ppb) Nồng độ diazinon tại thời

điểm bắt đầu phân hủy (t = 0)

C (ppb) Nồng độ diazinon tại thời

điểm t DMS Bán dẫn từ pha loãng Dilute magnetic semiconductor

H% Hiệu suất phân hủy

LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection

MSD Đầu dò khối phổ Mass spectrum detector

NN & PTNT Nông nghiệp và phát triển

nông thôn SIM Chế độ quét ion chọn lọc Selectedion ion monitoring

tR Thời gian lưu Retention time

TIC Chế độ quét toàn bộ ion Total ion chromatogram

TTS Thuốc trừ sâu

UV Tia tử ngoại Ultraviolet

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu được sử dụng rộng rãi ở Việt Nam để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng Từ

đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô,

số lượng và chủng loại Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trường đã bị cấm sử dụng Đã có hơn 100 loại thuốc được đăng ký sử dụng ở nước ta Ngoài mặt tích cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng như phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích, tiêu diệt tôm

cá, xua đuổi chim chóc… Phần tồn dư của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nước bề mặt, ngấm vào đất, di chuyển vào nước ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trường và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật thủy sinh Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trường theo thời gian Một số chất có thể tồn dư rất lâu trong môi trường, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi

Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang được sử dụng ở nước ta Đây là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzim dây thần kinh Sự tồn dư của nó trong môi trường đang là một vấn đề cần được quan tâm giải quyết Các phương pháp xử lý vi sinh thường không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang được quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trường bởi các

hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được, trong đó có đặc tính quang xúc tác Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AII

BVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết cỡ 60 meV Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dư trong môi trường còn hạn chế và chưa có nghiên cứu nào về các ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, em chọn đề tài: “Một

số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO”

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO dưới ánh sáng trông thấy,nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ diazinon với xúc tác ZnO nano

3 Nội dung nghiên cứu

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của diazonin của ZnO dưới ánh sáng trông thấy, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý, tìm ra điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon

Tên thường gọi: Diazinon

Tên danh pháp hóa học (IUPAC): O,O-Diethyl 2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate

O-[4-methyl-6-(propan-Tên khác:

Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]-Thioxophos -phorane; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1-

methylethyl)-4-pyri-midinyl] ester; Thiophosphoric acid

2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl diethyl ester; Diethyl 2-isopropyl-4-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl thionophosphate; Dimpylate; Alfatox; Basudin, AG 500, Dazzel…

LD50 qua đường miệng đối với người là 214 mg/kg, với chuột là 66 mg/kg LD50 qua đường miệng đối với chim là 1,1 mg/kg

Diazinon là một thuốc trừ sâu được sử dụng rộng rãi để kiểm soát gián,

cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cư, hoặc sử dụng trên lúa, cây ăn quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vườn

Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao, nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzim thần kinh

Người bị ngộ độc diazinon thường có các triệu chứng chính là đau đầu, buồn nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu, khó khăn trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy

1.2 Tổng quan về vật liệu ZnO nano

1.2.1 Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AII

BVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV [23],[30], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết cỡ 60 meV ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt

độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11], [21], [26] Do có nhiều tính chất

ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: Điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin…

Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được Những nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng

tử Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu ứng giam giữ lượng tử Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn

về kích thước Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất hiện nhiều tính chất mới rất phong phú Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng ZnO nano có kích thước 68  120 nm Vật liệu ZnO có thể tồn tại 2 dạng: bột và màng, trong đó mỗi loại có những ứng dụng khác nhau

Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời

do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao; Chế tạo diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại vì nó có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại; Chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7], [8], [30]

Bột ZnO nano được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn Bột ZnO nano còn được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các tụ chống sét

1.2.2 Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+

và O2- trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi

Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do:

- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc

- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật

thành phần

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ (<10-6 cm) Ta có thể chế tạo màng ZnOvới độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi [7]

Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức

kích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử

1.3 Động học phản ứng dị thể[4]

1.3.1 Các quá trình vật lý

Ví dụ điển hình là quá trình hòa tan chất rắn ion như NaCl trong nước.Một tinh thể muối nhúng vào trong một thể tích nước nhất định sẽ bị phủ ngay lập tức một lớp dung dịch bão hòa Sau đó các ion khuếch tán tức thời vào nước theo định luật Fick, cho đến khi toàn thể tích nước trở thành dung dịch bão hòa Tốc độ của quá trình này như sau:

[ ] [ ] Trong đó: – hệ số khuếch tán (là số lượng gam hoặc mol khuếch tán trong đơn vị thời gian qua tiết diện 1 cm2

Hình 1.1.Khuếch tán qua lớp Nernst khi

a) Chất rắn hòa tan (hóa học) trong dung dịch nước;

b) Chất rắn phản ứng với chất lỏng (hòa tan điện hóa)

Có ba trường hợp được xem xét

Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối dung dịch rất nhanh thì nồng độ C bằng không và quá trình bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán của C qua lớp Nernst

[ ] [ ] [ ] Trong đó:

Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối lượng dung dịch rất chậm thì khuếch tán không có vai trò quan trọng và sẽ tích lũy C trong dung dịch, nghĩa là [C]  [C]s Do đó tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng P, bởi vì [C]s là không đổi Quá trình thuộc động hóa học

Tốc độ = k2AP Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối dung dịch bằng tốc độ khuếch tán, quá trình thuộc động hóa học hỗn hợp

1.3.3 Các quá trình điện hóa

Đây là trường hợp kim loại hoặc chất rắn bán dẫn phản ứng thong qua quá trình oxi hóa khử, nghĩa là có sự chuyển nhượng điện tử Chất phản

ứng trong dung dịch có nồng độ [D] khuếch tán qua lớp Nernst, lấy điện tử

từ mặt phân cách (hình 1.1b) Trường hợp này D là chất oxi hóa.Cũng có một số ít trường hợp chất phản ứng cho chất rắn điện tử, nghĩa là chất hoàn nguyên

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)

- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ)

chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính: Khí mang, buồng mẫu, cột tách, detectơ, bộ phận xử lý tín hiệu (hình 2.1) Trong đó, hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò nhận tín hiệu)

Nguyên tắc hoạt động chung: Tương tự như như sắc ký lớp mỏng và các phương pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí, hỗn hợp các chất được tách ra trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh Tuy nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh được điều chỉnh nhiệt độ thích hợp trong một lò điều nhiệt Thay cho hệ dung môi, pha động trong sắc ký khí là dòng khí gọi là khí mang Khi các chất khác nhau được bơm vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dòng khí mang đẩy vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau sau đó từng cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dò tìm còn gọi là detectơ,

ở bộ phận dò tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể hiện dưới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp được gọi là sắc ký đồ Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic gọi là thời gian lưu, đại lượng này đặc trưng cho một chất nhất định và thường để định tính chất đó Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với lượng chất được tách và dùng để tính toán đưa ra kết quả định lượng

Hình 2.1.Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC

Khí mang: Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli, nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:

- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách

- Không được tương tác với mẫu

- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế

Detectơ khối phổ (MS): Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa khối lượng và điện tích (m/z) của chúng Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này được tách theo tỷ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho các thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân

tử của hợp chất Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhưng kỹ thuật ion hóa bằng va chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả Quá trình ion hóa được thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có năng lượng cao (70eV) Quá trình này hầu như chỉ tạo ra các ion dương (M + e- → M+ + 2e-), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lượng nhỏ hơn Các ion được thu lại và được dẫn vào bộ phân tích khối

Các ion tạo thành, sau khi tách ra được nhận dạng bằng detectơ,được

sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ Ion từ bộ phận phân tích khối

va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch đại có thể tăng tới hàng triệu lần

Trong MSD dữ liệu có thể thu được bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion (TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trưng để quét (SIM) Chế

độ TIC dùng để định tính các chất chưa biết, do mất một thời gian nhất định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp Ngược lại, chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét nhanh hơn và độ nhạy được cải thiện nhiều, người ta thường dùng chế độ SIM để định lượng mẫu