Ảnh hưởng của cấu trúc tiền chất đến sự hình thành chấm lượng tử Cacbon

Từ các phát hiện ban đầu này, cho đến nay đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang cũng như ứng dụng tiềm năng trong y-sinh và dược học.. - Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI - 2017

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI - 2017

LỜI CẢM ƠN

Với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy giáo, cô giáo, gia đình, bạn bè

cùng sự nỗ lực bản thân, sau một thời gian tìm hiểu, nghiên cứu đề tài “Ảnh

hưởng của cấu trúc tiền chất đến sự hình thành chấm lượng tử Cacbon”

đã được hoàn thành

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo – TS Mai Xuân Dũng đã định hướng cho em trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giảng dạy trong suốt thời gian em học tập tại trường

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị tại viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu và phòng hỗ trợ nghiên cứu khoa học trường ĐHSPHN2, khoa Hóa trường ĐH KHTN đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện đo phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FT-IR

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên, khích lệ em trong quá trình thực hiện khóa luận

Trong quá trình nghiên cứu và làm đề tài không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các Thầy giáo, Cô giáo và các bạn để đề tài được hoàn thiện và mang lại hiệu quả cao hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên Nguyễn Thị Mai

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp với đề tài:

“Ảnh hưởng của cấu trúc tiền chất đến sự hình thành chấm lượng

tử Cacbon” được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của thầy giáo – TS Mai

Xuân Dũng Tôi xin cam đoan những kết quả trong khóa luận kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả nghiên cứu của tác giả khác Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên

Nguyễn Thị Mai

TEM : Transmission electron microscopy

FT-IR : Fourier transform – infrared spectroscopy

UV-vis : Ultraviolet – visible absorption spectroscopy

PL : Photoluminescence spectroscopy

(CA+EDA)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của axit

Citric với Etilen điamin

(CA+ANL)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của Axit

Citric với Anilin

(PA+EDA)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của Axit

Phtalic với Etilen điamin

(PA+ANL)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của Axit

Phtalic với Anilin

MỤC LỤC

MỤC LỤC

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tài 2

PHẦN 2 NỘI DUNG 3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về chấm lượng tử 3

1.1.1 Khái niệm, cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử 3

1.1.2 Những loại chấm lượng tử phổ biến và tiềm năng ứng dụng 6

1.1.3 Xu hướng nghiên cứu 9

1.2 Chấm lượng tử cacbon 10

1.2.1 Khái niệm, tính chất, cấu trúc và ưu thế của chấm lượng tử cacbon (C-QDs ) 10

1.2.2 Các ứng dụng tiềm năng của C-QDs 12

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp C-QDs 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 18

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon 18

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 18

2.1.2 Quy trình tổng hợp 18

2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử cacbon 21

2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 21

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 22

2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến sự hình thành chấm lượng tử cacbon 26

3.2 Tính chất quang của chấm lượng tử cacbon 27

3.3 Cấu trúc của chấm lượng tử cacbon 33

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử của bán dẫn khi kích thước giảm dần

theo chiều từ trái sang phải 4

Hình 1.2 Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học cơ bản của chấm lượng tử 4 Hình 1.3 Màu sắc của QDs thay đổi theo kích thước hạt 5

Hình 1.4 Màn hình QD-LED sử dụng trong thiết bị trình chiếu cho màu sắc tinh tế chân thật và rõ nét 7

Hình 1.5 Cấu trúc chấm lượng tử cacbon 11

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ phản ứng của CA và EDA bằng phương pháp thủy nhiệt 19

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ hồng ngoại IR 21

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ hấp thụ UV-vis 23

Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang 24

Hình 3.1 a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ CA và EDA 28

Hình 3.2 a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ CA và ANL 29

Hình 3.3 a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ PA và EDA 30

Hình 3.4 a) Phổ hấp thụ và b) Phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ PA và ANL 31

Hình 3.5 Quá trình hình thành C-QDs của các mẫu 32

Hình 3.6 So sánh vùng phát xạ của C-QDs từ các tiền chất khác nhau 32

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ CA và EDA ở 200 0C, 6h 34

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ CA và ANL ở các nhiệt độ khác nhau trong 6 giờ 35

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ PA và EDA ở các nhiệt độ khác nhau trong 6h 36

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ PA và ANL ở các nhiệt

độ khác nhau trong 6 giờ 37

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Gần đây, vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi đã và đang dần đi vào các lĩnh vực trong cuộc sống đóng vai trò quan trọng trong các ngành y học, điện tử, may mặc, nông nghiệp vì kích thước nhỏ bé cỡ nano Trong họ vật liệu nano, vật liệu nano cacbon như CNT (carbon nanotube), C60 (fullerene), graphen và gần đây là chấm lượng tử cacbon (C-QDs: cacbon quantum dots) được đặc biệt quan tâm bởi phương pháp tổng hợp dễ dàng, đơn giản, thân thiện với môi trường C-QDs thường có kích thước dưới 10

nm, gồm các hệ đa vòng liên hợp, được tổng hợp lần đầu tiên trong quá trình tinh chế các ống nano cacbon qua quá trình điện phân chuẩn hóa năm 2004 [4] Đến năm 2006, Sun và các cộng sự của ông, đã đưa ra báo cáo ban đầu về phát hiện các hạt nano cacbon phát quang và gọi chúng là "các chấm cacbon" [5] Từ các phát hiện ban đầu này, cho đến nay đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang cũng như ứng dụng tiềm năng trong y-sinh và dược học Các ứng dụng này dựa trên hai tính chất quang cơ bản của C-QDs là khả năng hấp thụ

và phát xạ ánh sáng và đặc biệt là tính không độc hại của nó Trong khi khả năng hấp thụ ánh sáng vùng UV-vis của C-QDs phụ thuộc vào kích thước và thành phần của hệ liên hợp có trong C-QDs thì khả năng phát xạ huỳnh quang của chúng chưa được làm sáng tỏ Các nghiên cứu gần đây cho thấy C-QDs tổng hợp được từ hỗn hợp axit và amin thường cho hiệu suất phát quang cao hơn; các C-QDs tổng hợp từ amin thơm phát xạ ánh sáng huỳnh quang có bước sóng dài hơn Mặc dù vậy, ảnh hưởng của cấu trúc axit và amin đến sự hình thành và tính chất quang của C-QDs chưa được làm sáng tỏ, do vậy

trong khóa luận này tôi xin đề cập về đề tài “Ảnh hưởng của cấu trúc tiền

chất đến sự hình thành chấm lượng tử cacbon”

2 Mục đích nghiên cứu

- Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp chấm C-QDs từ axit citric và etilen

điamin

- Thay thế axit citric và etilen điamin bằng axit phtalic và anilin để tìm

hiểu ảnh hưởng của loại axit, bazơ đến sự hình thành và tính chất quang của

C-QDs

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp và cơ chế hình thành C-QDs

- Tổng hợp C-QDs từ hai loại axit và hai loại bazơ khác nhau

- Đặc trưng cấu trúc chấm lượng tử thu được bằng các phương pháp phổ hồng

ngoại IR

- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng quang phổ

hấp thụ UV-vis và quang phổ phát xạ PL

4 Phương pháp nghiên cứu

- Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết mô phỏng

- Trước tiên, chúng tôi tổng hợp các C-QDs từ các axit và bazơ khác

nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, đo phổ hồng ngoại IR xác định cấu trúc

của C-QDs tổng hợp được, đo phổ hấp thụ UV-vis, và phổ phát xạ huỳnh

quang PL (photoluminescence)

5 Điểm mới của đề tài

- Ảnh hưởng của hoạt tính amin đến sự hình thành C-QDs

PHẦN 2 NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về chấm lượng tử

1.1.1 Khái niệm, cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử

Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là khái niệm chỉ những hạt tinh thể hình cầu của chất bán dẫn có kích thước đủ nhỏ - thường từ vài đến vài chục nanomet tùy thuộc vào bản chất hóa lý của chất bán dẫn – để xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử Khi không gian chuyển động của các hạt tải (electron hoặc lỗ trống) bị giới hạn đến bán kính Bohr của chất bán dẫn, các mức năng lượng bị lượng tử hóa, tương tự như trong nguyên tử hay phân tử Bán kính Bohr là một đặc trưng vật lý của bán dẫn Ví dụ, bán kính Bohr của một số chất bán dẫn phổ biến như: ZnO (2,2 nm), CdS (3,1 nm), CdSe (6,1 nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46 nm), InP (15 nm), InAs (34 nm),

Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm) Khác với bán dẫn khối, năng lượng vùng cấm Eg

(khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị) là một đặc trưng vật

lý của chất bán dẫn; Eg của QDs tăng dần khi kích thước hạt nhỏ dần Sự lượng tử hóa về năng lượng và sự biến đổi của Eg khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ dần được mô tả trên hình 1.1

Cấu trúc điện tử của QDs liên quan chặt chẽ đến tính chất quang (tính chất hấp thụ và phát xạ quang học) của chúng QDs khi hấp thụ các photon có năng lượng hc Eg

  ( là bước sóng của ánh sáng), electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Các electron và lỗ trống kích thích nhanh chóng bền hóa đến các trạng thái năng lượng ở biên của mỗi vùng: electron về trạng thái thấp nhất của vùng dẫn

trong khi lỗ trống đi về trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị Quá trình bền hóa nội vùng này được biểu diễn bởi các mũi tên cong trên hình 1.2

Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử của bán dẫn khi kích thước giảm dần

theo chiều từ trái sang phải

Hình 1.2 Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học cơ bản của chấm lượng tử

Kích thước QDs giảm

Bán dẫn khối

Chấm lượng tử

Eg

Eg

Tính chất đặc trưng của QDs là tính chất quang mà ở đó kích thước của QDs đóng vai trò quyết định màu sắc phát quang QDs của cùng một vật liệu nhưng có kích thước khác nhau sẽ phát ra ánh sáng với các màu sắc khác nhau Nguyên nhân của hiện tượng này chính là hiệu ứng giam giữ lượng tử Các chấm lượng tử lớn sẽ có phổ huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, tức là ở năng lượng thấp Ngược lại, các chấm lượng tử nhỏ sẽ phát ra các ánh sáng xanh thậm chí đến tím, ứng với năng lượng cao (hình 1.3) Màu sắc chấm lượng liên quan trực tiếp với các mức năng lượng của chấm lượng tử Nói một cách khác, năng lượng vùng cấm tỷ lệ nghịch với kích thước chấm lượng tử Chấm lượng tử lớn có nhiều mức năng lượng và khe trống sẽ gần hơn [1]

Hình 1.3 Màu sắc của QDs thay đổi theo kích thước hạt

600nm

Ƣu điểm nổi trội trong tính chất quang của QDs là tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích Ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của chấm lƣợng tử khi phát quang, tất cả

đều mới mẻ và rất đặc biệt [1]

1.1.2 Những loại chấm lượng tử phổ biến và tiềm năng ứng dụng

Hiện nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các QDs bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI nhƣ: CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe, ZnSe,… bởi chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính chất quang ổn định Nhờ những tính chất ƣu việt do hiệu ứng giam giữ lƣợng

tử mang lại nhƣ tăng tính chất điện, tăng khả năng xúc tác quang hóa, thay đổi các tính chất phát quang nên hiện nay chấm lƣợng tử đang đƣợc nghiên cứu chế tạo các thiết bị phát quang nhƣ QDs-LED phát ánh sáng xanh lá cây và ánh sáng đỏ, Các chấm lƣợng tử còn có nhiều triển vọng ứng dụng nhƣ trong các linh kiện dẫn sóng chứa các chấm lƣợng tử trong vùng hồng ngoại, các LED chấm lƣợng tử, Laser chấm lƣợng tử, làm chất huỳnh quang đánh dấu trong sinh học [4]

Một vài ứng dụng quan trọng của chấm lƣợng tử phải kể đến đó là:

Pin mặt trời:

Tất cả các quốc gia trên thế giới hiện nay đang phải đối mặt với tình trạng cạn kiệt dần nguồn năng lƣợng, sự nóng lên toàn cầu và khí nhà kính gia tăng… Vì vậy sự xuất hiện của pin mặt trời có ý nghĩa vô cùng quan trọng Tế bào năng lƣợng mặt trời sử dụng các QDs nhƣ vật liệu quang điện hấp thụ có thể hấp thụ năng lƣợng 24/7, dần thay thế lƣợng lớn vật liệu nhƣ silicon, đồng indium gallium selenide (CIGS) hoặc CdTe Trong khi các tấm silicon đen hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt nhất tại thời gian cao điểm trong ngày thì các tế

bào năng lƣợng chấm lƣợng tử có thể hấp thụ năng lƣợng từ tia cực tím đến vùng ánh sáng hồng ngoại để sản xuất điện cả ngày lẫn đêm Việc chế tạo pin mặt trời sử dụng QDs đƣợc ứng dụng nhiều trong việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các tấm pin mặt trời [7]

Màn hình quang học:

Màn hình chấm lƣợng tử QLED là một loại công nghệ hiển thị thử nghiệm thế hệ mới sau OLED-Displays Cấu trúc của một QLED rất giống với OLED nhƣng sự khác biệt là các trung tâm phát ra ánh sáng là tinh thể nano cađimi selenua (CdSe) hoặc các chấm lƣợng tử QLEDs là giải pháp màu sắc đáng tin cậy, tiết kiệm năng lƣợng, có thể điều chỉnh đƣợc cho các ứng dụng hiển thị và chiếu sáng làm giảm chi phí sản xuất, sử dụng các vật liệu siêu mỏng, trong suốt, linh hoạt [7]

Hình 1.4 Màn hình QD-LED sử dụng trong thiết bị trình chiếu cho màu sắc

tinh tế chân thật và rõ nét

Cảm biến quang học:

Các chấm lượng tử là các tinh thể bán dẫn quy mô nanomet với các tính chất quang học độc đáo rất thuận lợi cho sự phát triển các bộ cảm biến hóa học và cảm biến sinh học mới Ví dụ, enzym là rất cần thiết trong cơ thể con người và rối loạn hoạt động enzym có liên quan đến nhiều bệnh khác nhau và giai đoạn của bệnh Việc đo đạc hoạt tính enzym QDs đã cho thấy sự nhạy cảm phát hiện được cải thiện, được xem là có giá trị đặc biệt đối với chẩn đoán bệnh sớm Đồng thời, các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng các máy đo nano dựa trên công nghệ QDs có khả năng khảo sát nhiều hoạt động của enzym Hệ thống hybrid enzyme-QDs, được trang bị các tính chất điện tử, quang học và xúc tác duy nhất, được xem như một giải pháp tiềm năng trong việc giải quyết các thách thức trong chẩn đoán và điều trị [7]

Ứng dụng đánh dấu sinh học của chấm lượng tử:

Ứng dụng trong phép thử miễn dịch:

Phép thử miễn dịch dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể: Để xác định một loại bệnh nào đó người ta lấy kháng nguyên của một người bị nghi vấn cho kết hợp với kháng thể của bệnh đó, liên kết đặc hiệu xảy ra khi người đó bị bệnh Đây là những phản ứng xảy ra ở mức độ phân tử Nếu gắn protein chứa kháng thể mầm bệnh với một chất chỉ thị thì ta sẽ biết được bệnh qua chất chỉ thị đó khi kháng nguyên kết hợp đặc hiệu với kháng thể có chất chỉ thị

Ví dụ, chấm lượng tử CdSe-ZnS gắn kết với leucine zipper của protein

G (PG-zb), sau đó gắn kết với kháng thể G (IgG) trở thành QD/PG-zb/IgG được dùng trong phép thử miễn dịch huỳnh quang Khuẩn tụ cầu B gây độc trong ruột (SEB) đã được phát hiện bằng cách trên [11] Ngoài ra, chấm lượng

tử gắn kết với kháng thể có thể phát hiện được lượng nhỏ chất nổ trinitrotoluene (TNT) trong mẫu lỏng [12]

2,4,6-Ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh :

Một trong những ứng dụng quan trọng của các chấm lượng tử đang phát triển hiện nay là theo dõi quá trình dẫn truyền thuốc, bởi nó có khả năng làm rõ quá trình vật lý và hóa học của thuốc trong cơ thể (pharmacokinetics), tác dụng của thuốc lên cơ thể (pharmacodynamics) và cung cấp các nguyên lý của kỹ thuật vận chuyển thuốc [13] Việc theo dõi các phân tử thuốc hoặc các phân tử mang thuốc không xâm nhập trong các tổ chức sống đòi hỏi các kỹ thuật hiện ảnh chuyên dụng So sánh với các phương thức hiện ảnh truyền thống như chụp cộng hưởng từ (MRI), chụp positron cắt lớp (PET) thì phương pháp dùng QDs cho hình ảnh quang học với độ nhạy cao, cho kết quả định lượng, khả năng ghép kênh cao hơn, giảm chi phí và rút ngắn thời gian trong việc phát triển các loại thuốc mới Các ứng dụng hiện nay của chấm lượng tử trong dẫn truyền thuốc tập trung vào 2 hướng chính: là phân tử mang thuốc, đánh dấu trong điều trị bệnh hoặc là chất đánh dấu trong các phân tử mang thuốc

1.1.3 Xu hướng nghiên cứu

Những tính chất và ứng dụng của chấm lượng tử vừa trình ở trên có được chủ yếu dựa vào các QDs của CdX hoặc PbX (X=S, Se, Te) Tuy nhiên, các QDs chứa các kim loại Cd và Pb độc hại nên việc triển khai ứng dụng của chúng trong thực tế bị hạn chế Xu hướng chung trong lĩnh vực tổng hợp chấm lượng tử là tìm kiếm các loại chấm lượng tử khác ít độc hại hơn Theo

xu hướng này, một số loại chấm lượng tử đã được tập trung nghiên cứu bao gồm: InP, Si, Ge và gần đây là C Song song với nghiên cứu tổng hợp, việc đặc trưng cấu trúc, nghiên cứu tính chất quang và quang điện tử, nghiên cứu

tích hợp QDs vào các lĩnh vực ứng dụng đã được nghiên cứu trên CdX và PbX cũng thu hút được rất quang tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước

1.2 Chấm lượng tử cacbon

1.2.1 Khái niệm, tính chất, cấu trúc và ưu thế của chấm lượng tử cacbon (C-QDs )

Chấm lượng tử cacbon (C-QDs, C-dots hay CDs) là những hạt nano

cacbon nhỏ (có kích thước nhỏ hơn 10 nm) gồm các hệ đa vòng liên hợp QDs có độ nhạy và độ chọn lọc cao, hòa tan tốt trong nước, đặc biệt tính độc thấp vì vậy ngày càng thu hút được nhiều quan tâm của các nhà nghiên cứu vào các ứng dụng môi trường và sinh học

C-Có rất nhiều công trình mô tả quá trình hình thành, cấu trúc và tính chất quang - điện tử của chấm lượng tử cacbon (C-QDs) Hầu hết nhận thấy rằng, các chấm lượng tử cacbon gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp liên kết với nhau trong một nền hidrocacbon no Cấu trúc này có thể được hình thành qua quá trình thủy nhiệt nhiều loại hợp chất khác nhau, kể

cả các phân tử chưa rõ cấu trúc tách ra từ thực phẩm [8] Trong hầu hết các công trình nghiên cứu về C-QDs đều cho thấy C-QDs có phát xạ huỳnh quang màu xanh lục, với đỉnh phát xạ xung quanh 430 nm

Hình 1.5 Cấu trúc chấm lượng tử cacbon

Cấu trúc được chấp nhận rộng rãi của C-QDs là hệ gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp - nối với nhau bởi các mạch hydrocacbon no Tính tan trong nước của C-QDs được quyết định bởi các nhóm phân cực có trên bề mặt như NH2, COOH, OH, SH, v.v Tính chất quang học của C-QDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích thước và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của các dị tố N, S

Theo mục 1.1.2, kim loại nặng là yếu tố thiết yếu trong các chấm lượng

tử bán dẫn (CdSe, CdTe, PbS,…) có nhiều ứng dụng quan trọng (đã kể trên) nhưng lại có tính độc sử dụng sau một thời gian sản phẩm thải chúng sẽ gây nguy cơ xấu cho môi trường, vì vậy ứng dụng sinh học của chúng bị hạn chế nên chủ yếu hiện nay tập trung vào các chấm lượng tử chất bán dẫn và cacbon không độc hại như Si, Ge, InP hay C luôn được ưu tiên sử dụng Tuy nhiên, việc tổng hợp chấm lượng tử Ge thường đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc sử dụng nhiều hóa chất cho quá trình oxi hóa hay khử hóa tiền chất Hệ chấm lượng tử

ít độc như InP cũng đã được nghiên cứu và triển khai ứng dụng chủ yếu trong

lĩnh vực chuyển đổi quang học hay đánh dấu sinh học Nhưng In lại là một nguyên tố đắt đỏ, phần nào làm giảm tiềm năng ứng dụng của chúng Với chấm lượng tử C, Si thì C chiếm ưu thế hơn do việc tổng hợp chấm lượng tử

Si khó khăn Thêm nữa, cacbon là một nguyên tố hóa học duy nhất trong bảng tuần hoàn có tính đa dạng hóa học mà không phần tử nào sánh kịp Ngoài việc

là nền tảng của các nguyên tắc khoa học truyền thống như hóa học hữu cơ và hóa sinh học, cacbon tinh khiết là một vật liệu vô cơ, tồn tại trong nhiều hợp phân với nhiều tính chất vật liệu khác nhau nên nguồn cung cấp cacbon để tổng hợp C-QDs rất đa dạng và phong phú

1.2.2 Các ứng dụng tiềm năng của C-QDs

Do khả năng hấp thụ quang học cao, sự phát xạ oxi hóa và bước sóng kích thích có thể điều chỉnh được độ quang phổ tuyệt vời, độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với các chất phân tích nên chấm lượng tử cacbon có nhiều ứng dụng trong các khía cạnh của cảm biến, hình ảnh tế bào và phân phối thuốc Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của C-QDs:

Ứng dụng trong y sinh học:

Do khả năng tương thích sinh học và độc tính sinh học thấp, C-QDs cho thấy tiềm năng lớn về sinh học huỳnh quang và hình ảnh sinh học đa dạng của tế bào và các mô ở bất cứ vị trí nào Ví dụ, tiêm dưới da chuột một dung dịch nước C-QDs cho hình ảnh huỳnh quang với kích thích ở 7 bước sóng khác nhau từ 455 nm đến 704 nm Sự tương phản huỳnh quang tốt nhất thu được ở kích thích 595 nm Sử dụng kỹ thuật này có thể phát hiện được hàng trăm các tín hiệu huỳnh quang ở độ sâu micromet dưới da của chuột sống và của các mẫu mô dày và quan sát được các mạch máu của khối u, theo dõi sự

di chuyển của các tế bào đã được đánh dấu bằng chấm lượng tử, điều này không thể làm được với các chất đánh dấu truyền thống Những phát hiện này

chứng tỏ chấm lượng tử có tiềm năng trong vai trò chất đánh dấu trong các nghiên cứu sinh lý học bệnh lý khối u và là các hạt dẫn truyền thuốc [9]

Cảm biến sinh học:

C-QDs đã được sử dụng làm chất xúc tác sinh học vì nó có khả năng hòa tan trong nước cao, tính linh hoạt trong việc điều chỉnh bề mặt, không độc hại, phát xạ nhiều màu phụ thuộc kích thích, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời, tính thẩm thấu của tế bào và khả năng quang Các cảm biến sinh học dựa trên C-QDs có thể được sử dụng để theo dõi trực quan glucozơ, đồng

tế bào, photphat, sắt, kali, pH, và axit nucleic C-QDs có thể được sử dụng như một nền tảng cảm ứng huỳnh quang hiệu quả cho việc phát hiện axit nucleic không phù hợp với tính chọn lọc đơn Các C-QDs tách ra đi vận chuyển năng lượng và mang cho hệ thống cảm biến [9]

Thiết bị phát sáng (đèn LED):

C-QDs là một vật liệu nổi bật cho đèn LED do phát ra ánh sáng ổn định, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Các C-QDs giàu nitơ cho ánh sáng nhìn thấy rộng và sáng dưới ánh sáng UV có thể sử dụng trong các ứng dụng phosphor (Một vật liệu điện quang dùng để phủ mặt trong của tia ca-tốt CRT) Các đèn LED trắng bao gồm các màng thu được như các chất phosphor chuyển màu và đèn LED xanh InGaN làm chất chiếu sáng Các đèn LED dựa trên C-QDs thay đổi màu bao gồm một lớp phát xạ C-QDs kẹp giữa một lớp vận chuyển hữu cơ và một lớp vận chuyển điện tử vô cơ hoặc hữu cơ được chế tạo bằng một quá trình dựa trên giải pháp Bằng cách điều chỉnh cấu trúc thiết bị và mật độ dòng tiêm (thay đổi điện thế áp dụng), có thể nhận được sự phát xạ nhiều màu của màu xanh da trời, xanh lá mạ, đỏ tươi và trắng từ cùng các C-QDs Phát xạ phụ thuộc mật độ hấp dẫn này rất hữu ích cho sự phát

triển của đèn LED đầy màu sắc Sự phát tán xanh và trắng thu được bằng cách điều chỉnh các vật liệu lớp vận chuyển điện tử và độ dày của điện cực [9]

Cảm biến hóa học:

Bằng cách theo dõi sự thay đổi cường độ huỳnh quang dưới đặc tính vật lý bên ngoài hoặc kích thích hóa học, C-QDs được sử dụng để phát hiện các chất như DNA, PO4

3-, thrombin3-, nitrit3-, glucozơ3-, biothiol3-, Fe3+, pH, Ag+,

Hg2+ và Cu2+ Một phương pháp điều chế C-QDs huỳnh quang đặc biệt từ dopamine (DA) cho các C-QDs thể hiện đặc tính PL tuyệt vời và chúng có thể được sử dụng cho việc tạo hình sinh học nhiều màu Quan trọng hơn, các C-QDs này được sử dụng như một loại cảm biến mới để phát hiện thấy Fe3+ và dopamine (DA) với độ nhạy và độ chọn lọc cao Phương pháp này dựa vào thực tế là Fe3+ có thể oxy hoá các nhóm hydroquinon trên bề mặt của C-QDs tới các dạng quinon, có thể làm nguội huỳnh quang của C-QDs và DA có thể che chở hiệu quả huỳnh quang vì nó cạnh tranh với C-QDs để phản ứng với

Fe3+ Nó cung cấp một giao thức "trộn lẫn và phát hiện" tiện lợi để phát hiện nhanh Fe3+, DA và có thể dễ dàng thực hiện với một bước nhanh chóng (trong vòng 10 phút) hoạt động Hơn nữa, cảm biến này thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với Fe3+ và DA so với các ion kim loại khác và các chất tương tự

DA khác, và không cần phải thay đổi hóa chất tổng hợp C-QDs nữa, điều này mang lại những ưu điểm về tính đơn giản và hiệu quả về chi phí Quan trọng hơn, phương pháp mới này loại bỏ nhu cầu sử dụng của QD, thuốc nhuộm hữu cơ và các dung môi hữu cơ cho thấy thân thiện với môi trường hơn [9]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp C-QDs

Nhiều phương pháp đã được đề xuất để tổng hợp C-QDs trong thập kỷ qua, tuy nhiên cần phải chú ý đến 3 vấn đề cơ bản khi tổng hợp C-QDs: (i) sự kết hợp cacbon trong suốt quá trình cacbon hóa, điều này có thể tránh được

bằng cách sử dụng quá trình tổng hợp điện hóa, dung dịch phân huỷ hoặc dung dịch, (ii) kiểm soát kích thước và tính đồng nhất, quan trọng hơn cả là tính đồng nhất, nghiên cứu cơ học và có thể được tối ưu hóa thông qua quá trình xử lý sau, như điện di gel, ly tâm và thẩm tách; (iii) các tính chất bề mặt rất quan trọng đối với độ hòa tan và chọn lựa ứng dụng, có thể điều chỉnh trong quá trình tổng hợp hoặc sau xử lý Dưới đây, tôi sẽ đưa ra một số phương pháp tổng hợp đơn giản hiện nay đang sử dụng như:

Phương pháp điện hóa cacbon (Electrochemical carbonization):

Điện hóa là một phương pháp mạnh mẽ để điều chế các C-QDs bằng cách sử dụng các vật liệu cacbon khác nhau làm tiền chất, như tổng hợp C-QDs từ quá trình cacbon hóa hóa học của các ancol có khối lượng phân tử thấp: Hai tấm

Pt đã được sử dụng làm điện cực làm việc và phụ trợ, và một điện cực calomen gắn trên một mao mạch Luggin được điều chỉnh tự do đã được sử dụng như điện cực tham chiếu Các ancol được chuyển thành C-QDs sau khi điện hóa cacbon trong điều kiện cơ bản Các kích cỡ và mức độ graphit hóa của các C-QDs tăng lên cùng với tiềm năng ứng dụng ngày càng tăng Kết quả các C-QDs với lõi vô định cho thấy các đặc tính PL kích thích và kích cỡ tuyệt vời mà không có các quy trình tẩy và tẩy trùng phức tạp Lưu ý rằng sản lượng lượng tử (QYs) của các C-QDs có thể đạt 15,9% Các C-QDs được điều chế từ các ancol phân tử nhỏ khác nhau cho thấy độc tính thấp đối với tế bào ung thư ở người [10]

Phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave irradiation):

Chiếu xạ vi sóngcác hợp chất hữu cơ là một phương pháp nhanh chóng và rẻ tiền để tổng hợp các C-QDs Sử dụng sucrose làm nguồn cacbon và diethylene glycol (DEG) làm môi trường phản ứng, các mẫu C-QDs phát quang xanh được thu được trong vòng 1 phút dưới sự chiếu xạ vi sóng

Những chất C-QDs ổn định DEG (DEG-CQDs) có thể được phân tán trong nước với hình dạng trong suốt Với sự gia tăng bước sóng kích thích, cường

độ của PL tăng lên lần đầu tiên (kích thích 360 nm) và sau đó giảm xuống Tuy nhiên, không thể nhận thấy sự dịch chuyển của đỉnh PL trên một dải kích thích từ 320 đến 380 nm Hơn nữa, các DEG-CQDs có thể được hấp thụ một cách hiệu quả bởi các tế bào glioma C6 và có tính độc tế bào thấp, cho thấy tiềm năng của chúng trong việc tạo hình sinh học Thúc đẩy sự nhiệt phân bằng axit xitric qua vi sóng với các phân tử amin khác nhau để tổng hợp các chất C-QDs phát sáng cao Các phân tử amin, đặc biệt là các phân tử amin bậc một, đóng vai trò như các tiền thân do N-doping và các chất bôi trơn bề mặt cho các C-QDs, làm tăng hiệu suất của PL Giá trị lượng tử phát quang (QY) tăng lên đáng kể cùng với sự gia tăng hàm lượng N trong C-QDs được tạo ra

từ axit xitric và 1,2-etilen điamin, cho thấy lượng tử phát quang lên tới 30,2% Các C-QDs kết quả có khả năng tương thích sinh học cao và có tiềm năng lớn cho các ứng dụng y sinh học [9]

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal):

Phương pháp thủy nhiệt được xây dựng trên độ tan của các vật liệu trong dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nước hoặc dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi Các tiền chất ban đầu tham gia tổng hợp được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới

250 0C Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu có độ đồng nhất C-QDs tổng hợp bằng phương pháp này chủ yếu phát xạ trong vùng xanh lục và xanh lam [10]