Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao su chống rung NRCR

Công nghệ nano ra đời đã tạo nên cuộc cách mạng trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y tế, hàng tiêu dùng, thực phẩm .v.v. Hơn thế, khoa học nano còn là một trong những biên giới của khoa học chưa được thám hiểm tường tận và nó hứa hẹn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú nhất. Với kích thước hạt cỡ nanomet, vật liệu nanomet có tính chất lý hóa nổi trội hơn rất nhiều so với tính chất của chúng ở dạng khối thông thường và như vậy sẽ làm tăng đáng kể các tính chất đó khi chúng tham gia vào thành phần của các sản phẩm thứ cấp. Vật liệu nano có những tính năng ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng có hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác , huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược .v.v.Như chúng ta đều biết, kẽm oxit (ZnO) ngày càng được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như gốm sứ, thủy tinh, sơn, mạ điện, lưu hóa cao su, y tế, mỹ phẩm .v.v. Ngoài ra, ZnO còn được ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm nhựa, xi măng, dầu bôi trơn, thuốc mỡ, chất kết dính, bột màu, thực phẩm, chống cháy .v.v.Ở Việt Nam trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp nano ZnO dạng màng, sợi để ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn, pin mặt trời và cảm biến đo khí.Tuy nhiên vẫn chưa có công trình nào được triển khai ứng dụng trong thực tế vì việc nghiên cứu chuyển đổi qui mô để sản xuất các sản phẩm vật liệu nano là rất khố khăn.Trong khi đó, việc nghiên cứu tổng hợp nano ZnO dạng bột cũng chưa được quan tâm mặc dù lĩnh vực ứng dụng của chúng cũng rất nhiều.Xuất phát từ ý tưởng đó tôi đã tiến hành đề tài nghiên cứu với nội dung “Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao su chống rung NRCR” với mục tiêu là tổng hợp được ZnO có kích thước hạt cỡ nano với các tính chất phù hợp để có thể ứng dụng trong cao su chống rung.

LỜI MỞ ĐẦU

Công nghệ nano ra đời đã tạo nên cuộc cách mạng trong các ngành công nghiệp,nông nghiệp, y tế, hàng tiêu dùng, thực phẩm v.v Hơn thế, khoa học nano còn là mộttrong những biên giới của khoa học chưa được thám hiểm tường tận và nó hứa hẹn nhiềuphát minh kỹ thuật lý thú nhất Với kích thước hạt cỡ nanomet, vật liệu nanomet có tínhchất lý hóa nổi trội hơn rất nhiều so với tính chất của chúng ở dạng khối thông thường vànhư vậy sẽ làm tăng đáng kể các tính chất đó khi chúng tham gia vào thành phần của cácsản phẩm thứ cấp Vật liệu nano có những tính năng ưu việt như độ bền cơ học cao, tínhsiêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng cóhoạt tính mạnh trên bề mặt Vì vậy nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực nhưxúc tác , huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược v.v

Như chúng ta đều biết, kẽm oxit (ZnO) ngày càng được sử dụng nhiều trong cácngành công nghiệp như gốm sứ, thủy tinh, sơn, mạ điện, lưu hóa cao su, y tế, mỹphẩm v.v Ngoài ra, ZnO còn được ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm nhựa, xi măng,dầu bôi trơn, thuốc mỡ, chất kết dính, bột màu, thực phẩm, chống cháy v.v

Ở Việt Nam trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợpnano ZnO dạng màng, sợi để ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn, pin mặt trời và cảm biến

đo khí.Tuy nhiên vẫn chưa có công trình nào được triển khai ứng dụng trong thực tế vìviệc nghiên cứu chuyển đổi qui mô để sản xuất các sản phẩm vật liệu nano là rất khốkhăn.Trong khi đó, việc nghiên cứu tổng hợp nano ZnO dạng bột cũng chưa được quantâm mặc dù lĩnh vực ứng dụng của chúng cũng rất nhiều

Xuất phát từ ý tưởng đó tôi đã tiến hành đề tài nghiên cứu với nội dung “Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao su chống rung NR/CR” với

mục tiêu là tổng hợp được ZnO có kích thước hạt cỡ nano với các tính chất phù hợp để cóthể ứng dụng trong cao su chống rung

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT KẼM VÀ NANO OXIT KẼM 1.1 Vật liệu ZnO [19]

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại II-VI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3.37

eV, có năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60meV) ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc:hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấutrúc phổ biến nhất vì nó là cấu trúc bền nhất với những điều kiện của môi trường

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của ZnO

(a) - Hexagonal Wurtzite, (b) – Zince blende, (c) Rocksalt

Với cấu trúc hexagonal wurtzite mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm

và ngược lại Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2- , mỗi anion (O2- đượcbao quanh bởi bốn cation Zn2+ ở góc tứ diện) Các ion này chỉ chiếm khoảng 44% thể tíchcủa tinh thể, do vậy khoảng trống còn lại tương đối rộng Hằng số mạng a, c dao độngkhoảng 0.32495 nm đến 0.32860 nm và 0.52069 nm tới 0.5214 nm

Hình 1.2: Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc wurtzite là không có tính đối xứng trung tâm

và có các mặt phân cực Mặt phân cực cơ bản nhất là mặt (0001), đây cũng là mặt được

ưu tiên phát triển nhất Nguyên nhân sự hình thành mặt phân cực trong tinh thể ZnO là sựtrái ngược của hai ion điện tích Zn2+ ở mặt giới hạn trên và ion O2- mặt giới hạn dưới gâynên, do vậy hình thành một moment lưỡng cực và sự phân cực tự nhiên dọc theo trục đốixứng C Bao quanh tinh thể, các cạnh bên của hình tinh thể lục giác ZnO là các mặt khôngphân cực Cấu trúc lập phương đơn giản rocksalt là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO chỉtồn tại trong điều kiện áp suất cao Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc blende, ở nhiệt độcao tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm, đây là cấu trúc giả bền của ZnO

1.1.2 Cấu trúc hình thái học [16]

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợinano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnOtetrapods v.v như minh họa trên hình 1.3 Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điềukiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò

xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO Blende

của ZnO

1.1.3 Tính chất hóa lý của ZnO

Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ, công thức hóa học là ZnO Nó có dạng bột mịnmàu trắng thường được gọi là kẽm trắng Kẽm oxit có mặt trên lớp vỏ trái đất ở hầu hếtcác quặng kẽm, tuy nhiên phần lớn kẽm oxit sử dụng hiện nay đều được tổng hợp

Tinh thể ZnO có tính chất thay đổi màu dưới tác dụng bởi nhiệt độ, tinh thể thayđổi từ trắng sang vàng khi gia nhiệt và sau đó trở lại màu trắng khi làm nguội, sự thay đổimàu là do bị mất một lượng nhỏ oxy ở nhiệt độ cao trở thành Znx+1O, khi ở 8000C thì x =0,00007 [19,30]

Kẽm oxit (ZnO) là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và trongrượu, nó tan trong hầu hết các axit (như HCl), bazơ (như NaOH) theo phương trình phảnứng [17,18]:

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) (1.2)

Kẽm oxit phản ứng chậm với các axit béo trong dầu tạo thành muối cacboxylic, ví

dụ như oleate (muối của axit Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) hoặc stearate (muốicủa axit stearic C17H35COO−)

ZnO tạo liên kết chặt chẽ với dung dịch ZnCl2 và nó được gọi là kẽm hydroclorit

Sự liên kết chặt chẽ này cũng được hình thành khi xử lý ZnO với axit phosphoric vớithành phần chính là Zn3(PO4)2.4H2O Sản phẩm này được sử dụng trong kỹ nghệ hàn răng

ZnO bị phân huỷ thành hơi kẽm và oxy từ khoảng 19750C trở lên, nó phản ánhtrạng thái bền vững của ZnO Khi nung cùng với cacbon thì ZnO chuyển thành kẽm kimloại, nhưng nó dễ hoá hơi hơn là ở dạng kẽm oxit [19]

ZnO + H2S → ZnS + H2O (1.4)Kẽm oxit ZnO là vật liệu khá mềm, nhẹ; độ cứng xấp xỉ 4,5 Hằng số đàn hồi nhỏhơn các chất khác cùng nhóm chất bán dẫn, là bán dẫn loại n thuộc nhóm bán dẫn II-VIvới độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV Nhiệt dung riêng lớn, có tính dẫn nhiệt, giãn nởnhiệt thấp và có nhiệt nóng chảy cao (Bảng 1.1) [3]

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý đặc trưng của ZnO

Khối lượng phân tử, g/mol 81.408

1.1.4 Ứng dụng của ZnO [18]

Có rất nhiều ứng dụng của kẽm oxit dạng bột, dựa trên khả năng phản ứng của oxitkẽm mà tạo thành các hợp chất khác của kẽm Trong ngành khoa học vật liệu ứng dụng,kẽm oxit có chỉ số khúc xạ cao (nD = 2,0041) nên tính dẫn nhiệt cao, có khả năng liên kết,khả năng chống vi khuẩn, ngăn cản tia cực tím Nó được sử dụng thêm vào các vật liệukhác nhau như nhựa, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất màu v.v.

Trong ngành công nghiệp cao su: Khoảng 50% lượng ZnO được sử dụng trongngành này Kẽm oxit với axit stearic được sử dụng trong lưu hóa cao su

Trong ngành công nghiệp bê tông: Kẽm oxit có chức năng cải thiện thời gian xử lý

và sức đề kháng của bê tông chống lại nước

Trong y tế: Hỗn hợp ZnO với khoảng 0,5% Fe2O3 được gọi là calamine và được sửdụng trong lotion calamine ZnO cũng được sử dụng nhiều trong sản xuất thuốc chống dịứng (hồ nước), vật liệu hàn răng Các hạt oxit kẽm có tính chất khử mùi và kháng khuẩn

là thành phần của kem trị mụn, kem chống nắng, thuốc mỡ, dầu gội đầu v.v Nó cũng làthành phần trong băng được gọi là băng zinc oxit được sử dụng bởi các vận động viên đểngăn chặn tổn thương mô mồm trong lúc tập luyện

Trong ngành công nghiệp thuốc lá: Kẽm oxit là một thành phần của bộ lọc thuốc

lá dùng để loại bỏ các thành phần được lựa chọn từ khói thuốc lá Một bộ lọc bao gồmthan đã ngâm tẩm với oxit kẽm và oxit sắt có tác dụng loại bỏ một lượng đáng

kể HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không làm ảnh hưởng đến hương vị của nó

Trong công nghiệp thực phẩm: Oxit kẽm được sử dụng như một phụ gia thựcphẩm, ZnO được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm, bao gồm ngũ cốc ăn sáng, như làmột nguồn kẽm một chất dinh dưỡng cần thiết (sulfat kẽm cũng được sử dụng với cùngmục đích) Một số thực phẩm đóng gói sẵn cũng bao gồm một lượng nhỏ ZnO ngay cảkhi nó không phải là dự định như là một chất dinh dưỡng

Trong công nghiệp sơn: Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng làm lớpphủ chống ăn mòn kim loại Chúng đặc biệt hiệu quả đối với sắt mạ kẽm Sắt khó để bảo

vệ bề mặt bởi vì phản ứng của nó với lớp phủ hữu cơ dẫn đến độ giòn và thiếu kết dính.Sơn oxit kẽm giữ được tính mềm dẻo và tính chất của sắt trên các bề mặt trong nhiềunăm

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợinano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnOtetrapods v.v như minh họa trên hình 1.3 Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điềukiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau Ví dụ transitormàng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được dùng rộng rãi trong ứng dụng sảnxuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để ứng dụngcho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúptăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảmbiến dùng màng mỏng ZnO v.v.

Nhờ các tính chất thú vị về quang, điện, hóa học, tính áp điện v.v.của ZnO nênứng dụng của loại vật liệu này cũng rất đa dạng và phong phú ZnO cấu trúc nano cónhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong khoa học - kỹ thuật Chẳng hạn nhưdùng làm vật liệu phát quang (Phosphors), thực phẩm bổ sung kẽm, kem chống nắng;ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng trong điện trở biến đổi(varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biến khí, bộ dẫn sóngquang học phẳng (planar optical waveguides), màng dẫn điện trong suốt, transitor hiệuứng trường, photodetector v.v

Riêng đối với ZnO cấu trúc nano ở dạng sợi, do có một số tính chất đặc biệt liênquan đến hiệu ứng lượng tử nên ngày nay, cấu trúc này được nghiên cứu và ứng dụngrộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực như quang điện tử, cảm biến, y học v.v

Ngoài ra, sợi nano ZnO còn có khả năng nhạy tốt với tia UV Dựa vào tính chấtnày người ta chế tạo cảm biến UV sử dụng ZnO cấu trúc thanh/sợi nano

của ZnO, được ứng dụng cho các điện trở biến đổi ứng dụng trong hệ thống đo lực.

Hình 1.5: (a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO, (b) Đồ thị biểu diễn hệ số áp điện của

dây nano ZnO so với ZnO khối

Tính chất áp điện tạo ra bởi cấu trúc ZnO, với cấu trúc không đối xứng tâm củaZnO thì tâm của điện tích dương và điện tích âm có thể đổi chỗ cho nhau do sự xáo trộnmạng tinh thể Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau này là tạo ra những moment lưỡng cựcđịa phương (local dipole moments) khắp tinh thể ZnO có tensor áp điện cao nhất trongnhững loại bán dẫn có liên kết tetra hedrally

Chính vì tính chất phân cực này mà những dạng cấu trúc 1D theo hướng [001] củaZnO bị phân cực thành một bên bề mặt tích điện dương, bên còn lại tích điện âm (hình1.6) Đây là dạng cấu trúc đặc biệt và thú vị, hứa hẹn cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vựccảm biến lực, cộng hưởng sóng âm v.v

Hình 1.6: Sự phân cực bề mặt cấu trúc 1D của ZnO

Một trong những ứng dụng về tính áp điện của sợi nano ZnO là tạo ra máy phátnano (nanogenerator) Máy phát nano dùng để tạo năng lượng bằng cách chuyển năng

lượng bên ngoài (năng lượng cơ hay năng lượng sóng âm) thành năng lượng điện dựa trênhiệu ứng áp điện của vật liệu Trong thực tế, người ta đã ứng dụng máy phát nano này đểlàm thiết bị thu dòng điện từ sự di chuyển của con người

1.2 Những vấn đề chung về công nghệ lưu hóa cao su

1.2.1 Nguyên liệu cao su thô

Là loại vật liệu polyme bao gồm các chuỗi dài các phân tử cao su và chúng baogồm rất nhiều loại khác nhau Phổ biến nhất là các loại SBR, PBD, isoprene, nitril,butyl.v.v Mỗi loại polyme đều có những thuộc tính và ưu nhược điểm riêng của chúng

Chính vì vậy vai trò của các nhà chế biến cao su là lựa chọn sự phối hợp hay hỗnhợp các loại polyme một cách tốt nhất để có thể đạt được những tiêu chí như mong muốncũng như tối ưu hóa quá trình và tính chất của sản phẩm cuối cùng

1.2.2 Các hệ lưu hóa

Hệ các hợp chất hóa học được đưa vào để làm tăng độ cứng, modulus, cường lựckéo, cường lực xé, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống lão hóa, giảm tính giòn, dễgãy bằng các phản ứng hóa học phức tạp có xúc tiến (tạo các liên kết cộng hóa trị giữa haichuỗi polyme

Hệ lưu hóa bao gồm:

- Tác nhân lưu hóa: Hai tác nhân thông dụng là lưu huỳnh và hiđro-peoxit, tuy nhiêntác nhân lưu huỳnh là phổ biến và có lĩnh vực sử dụng lớn nhất

- Các chất xúc tiến: Đóng vai trò giúp tăng tốc độ của các phản ứng tạo liên kếtngang Các chất xúc tiến thường được chia làm 4 loại: chất xúc tiến siêu nhanh,chất xúc tiến nhanh, trung bình và chất xúc tiến hoạt động trễ

- Các chất trợ xúc tiến: Được sử dụng để thúc đẩy tốc độ phản ứng tạo liên kếtngang nhanh hơn nữa và ZnO là lựa chọn hàng đầu

1.2.3 Các chất độn

Về cơ bản có 3 loại chất độn thường sử dụng là cacbon black, kaolin và silica.Chúng được sử dụng để giảm giá thành và giúp tăng cường một số tính chất nhất định củacao su : độ cứng, cường lực kéo, cường lực xé, ứng suất, khả năng chịu mài mòn v.v

1.2.4 Các chất hỗ trợ quá trình gia công

Là các loại nguyên liệu trợ giúp quá trình độn, phân tán hay gia công hỗn hợp đãtrộn (quá trình đùn, ép, cán) Các chất hỗ trợ quá trình gia công bao gồm các chất hóadẻo( plasticzers), các chất độn và các loại dầu khác, thường là các loại axit béo hay cáchydrocacbon đồng thể.

1.2.5 Các phụ gia đặc thù riêng được thêm vào để tăng cường một số tính chất đặc thù của sản phẩm cao su

Tác nhân tạo màu, tác nhân ức chế, tác nhân chống oxy hóa, tác nhân chống ozon,tác nhân chống cháy

1.2.6 Vai trò của ZnO trong lưu hóa cao su

Trong quá trình lưu hóa cao su, ZnO phản ứng với các chất xúc tiến để hình thànhmột tiền chất dưới dạng muối kẽm có hoạt tính cao và sự hình thành phức hoạt tính nàycủa ZnO là yếu tố quyết định tới hiệu quả của quá trình lưu hóa

Trong giai đoạn đầu, phản ứng của ZnO với axit stearic cho phép tạo thành stearatkẽm tan trong hydrocacbon và mật độ các liên kết ngang sẽ tăng với sự tăng nồng độ củastearat kẽm trong hệ.Đồng thời sự có mặt của ZnO không những làm tăng mức độ liên kết

mà còn đảm bảo thời gian lưu hóa (cure time) phù hợp cũng như thời gian lưu hóa sớm(scorch time) ở mức an toàn

Bên cạnh vai trò của một chất trợ xúc tiến, ZnO còn thể hiện vai trò của tác nhântiêu nhiệt giúp làm giảm nhiệt hình thành và làm tăng khả năng chịu mài mòn của lốp, tácnhân chống bám dính của sản phẩm cao su cũng như duy trì độ sạch của khuôn

Tuy nhiên với việc phát hiện ra nhiều chất độn rẻ tiền, phù hợp để thay thế nhữngnhiệm vụ này, ZnO sẽ chỉ được biết đến với vai trò chính chủ đạo là một chất trợ xúc tiếncho quá trình lưu hóa cao su

Theo truyền thống để lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh người ta thường sử dụng 5÷8phần khối lượng ZnO trên 100 phần khối lượng cao su nguyên liệu.Các mức sử dụng phụthuộc vào các yêu cầu riêng về lĩnh vực áp dụng và được tối ưu hóa dựa trên tính chất đặcthù riêng của từng loại sản phẩm cao su

1.2.7 Tối ưu hóa lượng sử dụng ZnO trong chế hóa cao su

ZnO là loại vật liệu nặng và khả năng phân tán khó khăn khi phối trộn trong hệ lưuhóa.Trong quá trình lưu hóa, bề mặt ZnO là nơi diễn ra phản ứng với các phụ gia tham giaphản ứng cho quá trình lưu hóa giúp xúc tiến quá trình lưu hóa tạo liên kết mạng.Cácphân tử chất xúc tiến, lưu huỳnh và các axit béo phân tán trong matrix các polyme hữu cơ,

bị hấp phụ lên ZnO và tạo nên các phức chất trung gian.Để làm giảm lượng sử dụng ZnO,ZnO cần có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn để có thể phân tán tốt và đồngđều trong matrix các polyme hữu cơ Các sản phẩm ZnO của quá trình nhiệt luyện truyềnthống có kích thước hạt lớn (khoảng 1 ÷ 40 micron) và diện tích bề mặt riêng nhỏ (3 ÷ 9

m2/g)

Do vậy để làm giảm lượng ZnO sử dụng ta tiến hành thử nghiệm thay thế bởi nanoZnO

1.3 Các phương pháp chế tạo ZnO cấu trúc nano

ZnO với kích thước nano, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực côngnghiệp khác nhau, cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những yêu cầu chocác nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản xuất cũng như tìm ra cáchướng công nghệ mới để:

 Cho ra sản phẩm với chất lượng cao chi phí thấp

 Công nghệ xử lý mọi nguồn nguyên liệu

 Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi trường

Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong nước và thế giới

đã hoàn thiện và tiêu chuẩn hóa các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong từngđiều kiện và nguyên liệu cụ thể

Đến ngày nay, rất nhiều phương pháp để tổng hợp ZnO cấu trúc nano đã được sửdụng phổ biến như phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, tổng hợp pha dung dịch(solutionphase synthesis), CVD, lắng đọng xung laser ( pulsed-laser deposition ), phươngpháp EBL (electron-beam lithography) kết hợp với CVD hay phương pháp dung dịch v.v.Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng, quan trọng hơn là tùy vào mụcđích sử dụng khác nhau, người ta sẽ chọn phương pháp chế tạo phù hợp nhất

1.3.1 Phương pháp dung dịch [32]

Cấu trúc sợi nano của nhiều loại vật liệu được tổng hợp từ phương pháp dung dịch

do phương pháp này có thể tổng hợp được với số lượng lớn Bên cạnh đó, sợi nano tổnghợp từ phương pháp dung dịch có ưu điểm là thiết bị thực nghiệm đơn giản, được thựchiện trong môi trường không khí và ở nhiệt độ thấp (từ 500C ÷ 1500C) Trong điều kiệnđặc biệt, sợi nano ZnO thu được khi chế tạo từ phương pháp này sẽ có định hướng thẳng

và đều trên bề mặt đế (đế thủy tinh, thạch anh hay Si)

Với phương pháp này, hầu hết tiền chất thường là các muối kẽm (kẽm nitrat haykẽm axetat, kẽm sunfat) được hòa tan trong dung môi có thể là nước hay dung môi hữu cơ(hình 1.7)

Hình 1.7: Mô hình sơ đồ tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

Trong môi trường nước, Zn2+ có thể tồn tại dưới dạng những nhóm hydroxyl nhưZnOH+(aq), Zn(OH)2(aq), Zn(OH)2(s), Zn(OH)3-(aq), Zn(OH)42-(aq) Những mầm ZnO

sẽ được hình thành bởi quá trình khử các nhóm hydroxyl này theo phương trình:

Zn(OH)2 (aq) => ZnO (s) + H2O (aq) (1.5)

Sự phát triển cấu trúc 1D của ZnO trong dung dịch phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưnhiệt độ, thời gian phản ứng, độ pH của dung dịch v.v

Trong dung dịch, bên cạnh dung môi và tiền chất, sự có mặt của các amin(hexamethylenetetramine – HMTA, ethylenediamine, triethanolamine v.v.) nồng độ thíchhợp sẽ ổn định độ pH của dung dịch Môi trường pH thích hợp là nhân tố quyết định chophản ứng tạo sợi nano ZnO Thông thường, với nhiệt độ cho phản ứng thủy phân và ngưng

tụ của các muối kẽm từ 500C ÷ 2000C thì pH của dung dịch vào khoảng 5 ÷ 12 sẽ thuận lợicho ZnO phát triển cấu trúc sợi

Riêng nhóm tác giả Xiulan Hu, Yoshitake Masuda, Tatsuki Ohji, Kazumi Kato củaViện Khoa học và kỹ thuật tiên tiến quốc gia Nhật Bản đã tổng hợp ZnO cấu trúc sợi nanobằng phương pháp dung dịch ở nhiệt độ thấp 850C từ tiền chất kẽm axetat, amin HMTAtrong dung môi nước Đường kính sợi nano vào khoảng 80 nm ÷ 100 nm Sợi nano có cấutrúc lục giác, định hướng thẳng đứng từ bề mặt đế (Hình 1.9).

Hình 1.9: Ảnh SEM ZnO nanowires tạo bằng phương pháp dung dịch

Nhóm tác giả khác cũng tổng hợp thành công ZnO cấu trúc ống nano (Hình 1.10)bằng phương pháp dung dịch là nhóm của Yi Xi, Jinhui Song, Sheng Xu

Hình 1.10: Ảnh SEM của ống nano ZnO tạo ở 50 0 C, với thời gian phản ứng khác nhau

Theo kết quả của nhóm nghiên cứu này thì quá trình tổng hợp nano ZnO được tiếnhành trên đế thạch anh có phủ lớp màng mỏng GaN, ống nano ZnO tạo ra sẽ phát triểntheo hướng trực giao với đế, có cấu trúc lục giác, chiều dài ống nano tăng theo thời gianphản ứng trong khi đường kính và độ dày thành ống nano thay đổi không đáng kể

Qua những ví dụ trên, có thể thấy rằng với phương pháp dung dịch, cấu trúc 1D củaZnO tổng hợp được tương đối đa dạng Thêm vào đó là những ưu điểm của phương phápnày như thiết bị đơn giản, dễ thao tác…(như đã đề cập phía trên) mà phương pháp này làmột trong những lựa chọn ưu tiên của các nhà nghiên cứu khi tổng hợp vật liệu cấu trúc1D

1.3.2 Phương pháp sol-gel [20]

Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển gần đây.Phương pháp này dựa trên cơ sở gel hoá dung dịch gồm ion Zn2+ và tác nhân tạo phứccitric axit pH của dung dịch gel hoá được điều chỉnh sao cho quá trình tạo gel xảy rathuận lợi, không xuất hiện kết tủa trong quá trình Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi tạinhiệt độ 60 ÷ 800C Gel thu được từ quá trình đun bốc hơi được sấy tại nhiệt độ 120 ÷

1300C trong hai giờ, sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500 ÷ 6000C để thu được các trạngthái của ZnO

Phương pháp sol- gel sử dụng các phản ứng hoá học để chuyển hoá dung dịch đồngthể ban đầu thành pha vô định hình, với sự xuất hiện của gel trong suốt Quá trình đượctiến hành thông qua các bước sau:

Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá: Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước, cation kim loại tương tác với nước tạo thành dạng phức oxo – hydroxo hoặc dạng phức hydroxo – aqua Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.

Quá trình ngưng tụ: Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tươngtác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặcdạng cầu nối oxo M– O– M Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng (A N ) nucleophin (cơ chế oxolation) Quá trình polyme hóa và gel hóa: Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành nên mạng lưới polyme Khi quá trình polyme của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch gel hóa kế tủa nhanh chóng

Đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá): Mục đích của quá trình này nhằm triệt để hoá quá trình tạo gel Thiết lập mạng lưới không gian của hệ triệt để, ổn định cấu trúc và kích thức mao quản của hệ gel

Quá trình sấy và nung: Quá trình sấy gel thường duy trì ở 120 ÷ 1300C cho gel khô hoàn toàn Sau đó gel khô được đưa vào nung, nhiệt độ nung duy trì khoảng 8000C trong 3giờ, sản phẩm cuối cùng là bột ZnO mịn

1.3.3 Phương pháp CVD VLS [44]

Phương pháp lắng đọng hóa học (chemical vapour deposition) gọi tắt là CVD làphương pháp tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu phản ứng vớinhau và lắng đọng trên đế đã được gia nhiệt Chất phản ứng được đưa vào buồng và xảy

ra các phản ứng dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp Sự hình thành vật liệu củaphương pháp CVD bao gồm các quá trình: vận chuyển precursor vào vùng phản ứng, cácprecursor phản ứng với nhau và lắng đọng vật liệu lên đế nền (dưới điều kiện nhiệt độ, ápsuất thích hợp), các sản phẩm phụ sau phản ứng sẽ được giải hấp và được đưa ra ngoàivùng phản ứng

Hình 1.11: Nguyên tắc và cấu tạo hệ VLS (Vapor-Liquid-Solid)

Đây là phương pháp chuyển vật liệu từ thể rắn sang thể lỏng và khí (hơi), sau đó sẽxảy ra các phản ứng hóa học trước khi lắng đọng trên đế Vật liệu nguồn là hạt Zn hoặcZnO sẽ được để trong thuyền thạch anh và được nâng nhiệt đến khi hóa hơi, sục khí Arvào để mang hơi Zn hoặc ZnO vào trong bề mặt đế, nếu nguồn là Zn thì phải sục thêm khíOxi vào để tạo ra phản ứng với Zn Đế thường được phủ một lớp vàng hoặc niken vàđược nâng nhiệt lên cao để hóa lỏng và hình thành lên những hạt vàng (hoặc niken).Chính các hạt này làm vai trò xúc tác để xảy ra phản ứng với hơi ZnO và hình thành lênZnO NRs Các quá trình hình thành ZnO NRs được biểu diễn như trên (hình 1.12)

Hình 1.12: Quá trình hình thành ZnO trong VLS

1.3.4 Phương pháp lắng đọng pha hơi [11]

Lắng đọng pha hơi (vapor transport deposition) là phương pháp lắng đọng hơi hóahọc với năng lượng cung cấp cho các phản ứng hóa học giữa các precursor xảy ra là nănglượng nhiệt Cơ chế của quá trình lắng đọng pha hơi tương tự phương pháp CVD, chỉ

khác nhau về nguồn precursor ban đầu Với phương pháp CVD thì nguồn precusor đượcđưa vào buồng phản ứng dưới dạng pha hơi Còn với phương pháp lắng đọng pha hơi thìnguồn precursor có thể ở dạng bột, được đặt sẵn trong buồng phản ứng Precursor đượclàm nóng chảy và hóa hơi, sau đó dòng khí mang dẫn đến đế nền đã được nâng nhiệt) vàxảy ra quá trình lắng đọng tại đó (hình 1.13) Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi loại vật liệucần lắng đọng khác nhau mà hệ nhiệt được thiết kế để điều chỉnh được nhiệt độ, áp suấthoạt động khác nhau Tuy vậy chúng vẫn phải được cấu thành bởi những bộ phận thỏanhững yêu cầu chung như: hệ đo đạc và truyền khí vào buồng phản ứng, hệ cung cấpnhiệt cho đế để quá trình phản ứng và lắng đọng diễn ra, hệ xử lý sản phẩm phụ sau phảnứng Trong trường hợp tổng hợp nano ZnO theo phương pháp này thì hơi kẽm và oxi sẽ dichuyển và phản ứng với nhau tạo cấu trúc ZnO trên đế được nâng nhiệt Để có được hơikẽm và oxi, người ta có thể phân hủy trực tiếp bột ZnO Tuy nhiên hạn chế của phươngpháp này là nhiệt độ để phân hủy ZnO tương đối cao (14000C) Một cách khác có thể tổnghợp ZnO cấu trúc nano là nung nóng bột Zn trong dòng khí oxi thổi qua để 2 tác nhân nàyphản ứng với nhau

Hình 1.13: Sơ đồ hệ lắng đọng pha hơi

Phương pháp này chỉ cần thực hiện ở khoảng 5000C ÷ 7000C, tuy nhiên cần phảikiểm soát kỹ áp suất hơi kẽm và áp suất oxi để tạo được cấu trúc nano ZnO Nhiều nghiêncứu cho thấy thay đổi tỷ lệ áp suất này sẽ có thể tổng hợp được rất nhiều dạng thù hìnhkhác nhau của cấu trúc nano ZnO

1.3.5 Phương pháp kết tủa [31,36]

Sự kết tủa là quá trình hình thành một chất rắn trong một dung dịch hoặc tronglòng một chất rắn khác khi có phản ứng hoá học xảy ra hay có sự khuếch tán trong chấtrắn Khi xuất hiện một phản ứng hoá học trong dung dịch có chất rắn hình thành thì chấtrắn đó được gọi là chất kết tủa Dung dịch còn lại ở phía trên kết tủa được gọi là dungdịch còn lại sau kết tủa (supernate).

Cơ sở của phương pháp kết tủa là chất rắn được lớn lên theo thời gian và lắngxuống có thể bị đóng cặn do trọng lực hay sự ly tâm Trong các phản ứng hoá học khi xuấthiện chất kết tủa mà chất kết tủa đó không tan thì nó trở thành mầm trong dung dịch vàtheo thời gian phản ứng thì mật độ kết tủa sẽ ngày càng lớn hơn, chất kết tủa có thể ởtrạng thái lơ lửng hay nổi lên trên Với chất kết tủa có khả năng tan thì chất kết tủa này sẽlàm cho dung dịch nhanh chóng đạt trạng thái quá bão hoà

Trường hợp ở thể rắn, sự kết tủa xảy ra nếu nồng độ của chất rắn ở trên giới hạntính tan của chất rắn đó và có sự giảm nhanh nhiệt độ hay có liên kết ion Khi ở nhiệt độ

đủ cao quá trình khuếch tán có thể dẫn đến sự tách các chất ra và tạo thành kết tủa Kết tủatrong thể rắn thường được dùng để tổng hợp bó nano, đám nano

Giai đoạn quan trọng nhất của quá trình kết tủa là sự tấn công mạnh của hạt nhân,theo giả thiết sự hình thành phân tử chất rắn có tính đến sự hình thành mặt phân giới, nơi

mà cần đến năng lượng bề mặt rắn - lỏng Nếu năng lượng này không đủ cùng với cấu tạo

bề mặt hạt nhân không phù hợp thì xuất hiện trạng thái quá bão hoà

Sự kết tủa là rất có lợi cho quá trình tách sản phẩm trong khi đang phản ứng, thật lýtưởng khi sản phẩm của phản ứng không tan trong dung môi do vậy hình dạng cũng khôngthay đổi, nhưng tốt hơn cả là sự tạo thành tinh thể tinh khiết Quá trình kết tủa cũng có thểxảy ra khi một chất tan không thể tan thêm vào dung dịch, khi đó nó làm giảm mạnh khảnăng hoà tan của dung môi Sau khi tạo được kết tủa thì chất kết tủa được tách ra bằngphương pháp lọc, lắng gạn hoặc ly tâm

Quá trình già hoá kết tủa tiến hành khi kết tủa vừa mới hình thành, thông thườngtiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ khi kết tủa Quá trình này có tác dụng như là quátrình rửa và làm cho tinh thể lớn lên Quá trình lý hoá xảy ra trong quá trình già hoá đượcgọi là sự ổn định Ostwald

Phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và đơn giản để tổng hợp xúc tác.Bản chất của phương pháp là kết tủa tất cảc các ion có trong thành phần của dung dịch ởdưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate ,citrate…Sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy, nungcuối và cùng thu được oxit kẽm.

Phương pháp kết tủa hoá học thông thường bắt đầu với quá trình làm sạch dungdịch kẽm, từ chất kết tủa trắng như kẽm cacbonat (ZnCO3), kẽm hydroxit (Zn(OH)2) quacác công đoạn lọc, rửa, sấy, nung ( khoảng 8000C) ta thu được ZnO theo các phản ứngsau:

Không giống như các trường hợp của các ion nhiều hoá trị, sự thuỷ phân của ionkẽm theo một hướng đơn giản Phản ứng của ion Zn2+ với ion OH- kết quả đầu tiên là tạothành trạng thái Zn(OH)+, đó là một dạng mà kết tủa của kẽm hydroxyt dễ dàng tạo ra khidung dịch có tính bazơ Các tính toán thường dựa trên giá trị tính tan của Zn(OH)2 vàtrạng thái bền của Zn(OH)42-, bởi vậy khi kết tủa xong ion Zn2+ thì vẫn còn một lượng ion

Zn2+ trong dung dịch (nồng độ nhỏ hơn 10-6 mol/lít) Quá trình kết tủa Zn2+ chỉ có thể đạthoàn toàn khi giá trị pH của môi trường phản ứng lớn hơn 8,1 nhưng không được quá10,5 Trong dung dịch chứa ion Zn2+ và ion OH- mà giá trị pH ở dưới ngưỡng tích số tanthì có lợi cho kết tủa ở trạng thái Zn(OH)+ hoặc một số dạng phản ứng tạo kẽm hydroxyt

dễ dàng biến đổi thành tinh thể ZnO hơn Thực tế, trạng thái hydroxyt không thể tạo ratrong mọi thời điểm, mọi phạm vi của quá trình kết tủa kể cả có sự khuấy trộn

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Tiến hành “Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của phụ gia phân tán và các yếu tố ảnhhưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit kẽm, ứng dụng làm chất xúc tiến trong cao suchống rung NR/CR” bao gồm 2 phần chính:

Phần 1: Quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO được thực hiện tại Phòngthí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Hấp phụ - Trường đại học BáchKhoa Hà Nội Qua nghiên cứu về ưu, nhược điểm các phương pháp tổng hợp ZnO cùngvới mục tiêu của đồ án chúng tôi quyết định tập trung vào nghiên cứu tổng hợp nano ZnObằng phương pháp kết tủa với sự hỗ trợ của phụ gia phân tán Polyacrylamide N101 Sauđây là các phương pháp thực nghiệm mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp nanoZnO và phân tích đánh giá các đặc trưng của sản phẩm

Phần 2: Quá trình nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO làm chất xúc tiến trong lưuhóa cao su chống rung NR/CR được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme,Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme và Compozit, Trường Đại Học Bách Khoa

Hà Nội Bước đầu khảo sát các tính chất vượt trội của nano ZnO trong quá trình lưu hóacao su so với ZnO thông thường từ đó xác định hàm lượng tối ưu của nano ZnO

2.1 Tổng hợp vật liệu nano ZnO

2.1.1 Thiết bị và hóa chất tổng hợp

Thiết bị tổng hợp

Bảng 2.1: Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO

T

1 Bể siêu âm Elma S60

2 Chai nhựa chứa dung dịch NaOH và dung dịch

6 Đũa, thìa thủy tinh, phễu rót, bình định mức, pipet…

7 Khay đựng mẫu, chén nung, túi đựng mẫu…

Hóa chất tổng hợp

Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO được liệt kê trong bảng sau :

Bảng 2.2: Hóa chất dùng trong tổng hợp nano ZnO

2.1.2 Quy trình tổng hợp Zn(OH) 2 và nano ZnO

Quy trình tổng hợp bao gồm 5 giai đoạn

- Giai đoạn 1: Chuẩn bị và pha chế nguyên liệu.

- Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Zn(OH) 2

- Giai đoạn 3: Sấy.

- Giai đoạn 4: Nung tạo nano ZnO dạng bột.

- Giai đoạn 5: Cho phụ gia phân tán, li tâm rồi sấy khô

Sấy kết tủa (t0= 1200C, t = 5h)

Nung (t0=6000C, t=5h) Zn(OH)2 sạch

Lọc, rửa kết tủa Sấy ổn định cấu trúc (t0=800C, t=4h)

Tạo kết tủa Zn(OH)2

Phụ gia phân tán

Nano-ZnO dạng bột

dd ổn định pH

Dung dịch Zincat 0,5M Dung dịch [Zn2+] 0,5M

STZ+Cồn+Nước cất cccaast+ccCaCấtcất

Nano ZnO dạng bột Siêu âm rồi sấy khô

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp Zn(OH) 2 và nano ZnO

Giai đoạn 1: Chuẩn bị và pha chế nguyên liệu

- Pha dung dịch ZnSO4 0,5M từ muối kẽm ZnSO4.7H2O (của Trung Quốc và Anh)

- Pha dung dịch NaOH 1M

- Pha dung dịch chất phân tán polyacrylamide 1/1000

- Pha dung dịch STA, STZ

STA +Cồn+Nước cất

- Từ dung dịch ZnSO4 0,5M (pha từ ZnSO4.7H2O Trung Quốc) và NaOH 1M

ta tiến hành phản ứng thu được dung dịch Zincat 0,5M

Phương trình phản ứng:

ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2 + Na2SO4 (2.1) Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2Zn(OH)4 (2.2)Sau phản ứng tạo zincat ta để lắng sau đó lọc lấy dung dịch zincat sạch

Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Zn(OH) 2

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý tạo Zn(OH) 2

dd NaOH 1,0 M

dd ZnSO4 0,5 M(Trung Quốc)

Dung dịch Zincat 0,5M

Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng ban đầu tạo Zincat 0,5M

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tạo kết tủa Zn(OH) 2

Lấy vào bình phản ứng có thể tích 1000 ml khoảng 150 ml dung dịch ổn định

pH ( pHdd8 ÷ 9) Dung dịch này được cho vào nhằm mục đích làm giảm biên độ daođộng của pH vùng phản ứng trong giai đoạn đầu mới phản ứng nhờ đó mà sự thay đổi pHdiễn ra chậm hơn dẫn đến dễ điều chỉnh, đồng thời chống lại sự thay đổi đột ngột của pHảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp Zn(OH)2 nói riêng và nano ZnO nói chung Cho máy khuấy từ hoạt động, cấp đồng thời hai dòng dung dịch Zn2+ và Zincat vàobình phản ứng Trong bình phản ứng dần xuất hiện kết tủa trắng Liên tục đo và điềuchỉnh để ổn định pH ở giá trị mong muốn Đồng thời phụ gia phân tán cũng được cấp liêntục trong quá trình nạp liệu, phụ gia được cho thêm vào nhằm mục đích ngăn chặn quátrình lớn lên của tinh thể trong quá trình phản ứng và già hóa kết tinh do sự tái kết hợpcủa các tinh thể nhỏ thành tinh thể lớn hơn.Thời gian phản ứng được duy trì khoảng 5phút ( thời gian tối ưu của phản ứng) Cần chú ý cho máy khuấy hoạt động liên tục trong

dd Zincat 0,5 M

dd ZnSO4 0,5 M

suốt thời gian phản ứng nhằm tăng cường va chạm hoạt động của các chất tham gia phảnứng để tăng tốc độ phản ứng Khi ngừng khuấy thì ta chuyển sang bước tinh chế sảnphẩm

Tinh chế sản phẩm Zn(OH)2: Kết tủa sau phản ứng được đưa đi lọc ly tâm với tốc độ

2500 vòng/phút, sau đó tiến hành rửa trong bể siêu âm bằng nước cất trong khoảng 15 ÷

20 phút Quá trình được lặp lại nhiều lần cho tới khi hết ion SO42- (dùng thuốc thử BaCl2)

Giai đoạn 3: Sấy

Kết tủa sau khi đã rửa sạch được cho vào các khay đựng và đưa vào tủ sấy Quátrình sấy đầu tiên diễn ra ở 800C trong 4 giờ để nhằm tách phần nước hấp phụ vật lý và

ổn định cấu trúc Tiếp sau là quá trình sấy khô ở 1200C trong 5 giờ nhằm loại bỏ hoàntoàn nước

Giai đoạn 4: Nung tạo nano ZnO dạng bột

Sau khi sản phẩm đã khô thì đưa vào lò nung ở 6000C trong 5 giờ để tạo ra sảnphẩm là nano ZnO dạng bột

Giai đoạn 5: Cho phụ gia STA, STZ, li tâm rồi sấy khô

Sau khi thu được nano ZnO dạng bột ta tiến hành bổ sung phụ gia phân tán STA,STZ bổ sung cồn và nước cất tiến hành cho vào bể siêu âm trong khoảng 30 phút

Sau đó đưa vào sấy ở khoảng 1000C cho đến khi khô hoàn toàn Ta thu được bộtnano ZnO dạng bột rất mịn

Phương trình phản ứng:

2C17H35COOH + ZnO → (C17H35COO-)2Zn2+ + H2O (2.4)

Stearic acid Zinc oxide Zinc stearate Water

2.1.3 Các phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu đặc trưng của ZnO

Kết tủa Zn(OH)2 sau phản ứng

Hình 2.5: Sơ đồ rửa siêu âm Zn(OH)2 bằng nước cất

Elma S60 Elma S60

2.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc của pha tinh thể [17][28][31]

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể nhanh chóng vàchính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu,trong công nghiệp vật liệu, trong các ngành vật lý, hóa học và trong nhiều lĩnh vực khác

Tia X có bước sóng trong khoảng 10-10 m đến 10-8 m, khả năng xuyên thấu lớn, gây

ra hiện tượng phát quang ở một số chất, làm đen phim ảnh, kính ảnh, ion hóa các chất khí,tác dụng mạnh lên cơ thể sống, gây hại cho sức khỏe

Những kết quả thu được từ phương pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng vàchính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời cũng có thể phân tích định lượng xác định hàmlượng pha tinh thể Ngoài ra phương pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kíchthước và phân bố kích thước hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể v.v

Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đótrong đối tượng khảo sát Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thểnào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dướigiới hạn phát hiện được Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạRơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hóa học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinhgiới hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tửhay ion được phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóngtia X Do đó, khi có một chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thìmạng lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Hiệu quang trình giữa 2 tia nhiễu xạ trên 2 mặt P1 và P2 là:

(II.1)