Chế tạo và tính chất của thanh nano ZnS -ZnO

Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: a Cơ chế VLS cổ điển; b Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần,

Trang 1

-

NGUYỄN THỊ NGỌC

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Hà Nội – 2017

Trang 2

-

NGUYỄN THỊ NGỌC

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội – 2017

Trang 3

Nguyễn Thị Ngọc i K39b – Sư phạm Hóa học

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người

đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn sinh viên lớp K39B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2017 Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc

Trang 4

Nguyễn Thị Ngọc ii K39b – Sư phạm Hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Văn Quang Các kết quả và số liệu trong

khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc

Trang 5

Nguyễn Thị Ngọc iii K39b – Sư phạm Hóa học

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Cơ sở lí thuyết 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều 9

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều 16

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 17

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp 17

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 18

1.2.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Giới thiệu 24

2.2 Thực nghiệm 25

2.2.1 Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay 25

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO 26

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 29

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 29

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 30

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 33

2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS 34

Trang 6

Nguyễn Thị Ngọc iv K39b – Sư phạm Hóa học

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS 35

3.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong môi trường không khí

và nguồn gốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green) trong các cấu trúc một

chiều ZnS 41

3.3 Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp oxi hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí oxi 49

KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

Trang 7

Nguyễn Thị Ngọc v K39b – Sư phạm Hóa học

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 và 0 chiều

level

Năng lượng của mức đono, acepto

semiconductor

Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối

nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạt nano

potential well

Năng lượng của điện tử trong giếng thế

trống

eclectron and hole wave functions

Hệ số chồng chập của hàm sóng điện tử và lỗ trống

Trang 8

Nguyễn Thị Ngọc vi K39b – Sư phạm Hóa học

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia x

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất

molecular orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Trang 9

Nguyễn Thị Ngọc vii K39b – Sư phạm Hóa học

Trang 10

Nguyễn Thị Ngọc viii K39b – Sư phạm Hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh

nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 3 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián

đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi 5 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ

thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) 9 Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim

xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng 12 Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết

hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng 13 Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano

ZnO 14 Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do

lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO 15 Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều 17

Trang 11

Nguyễn Thị Ngọc ix K39b – Sư phạm Hóa học

Hình 1.9 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ

trong các cấu trúc nano phức tạp 17

Hình 1.10 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN 18

Hình 1.11 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c) 19

Hình 1.12 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 22

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 23

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30K)………23

Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí 26

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt và oxi hóa nhiệt trong môi trường không khí 27

Hình 2.3 Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 29

Hình 2.4 Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.5 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 30

Hình 2.6 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman HR800 của hãng Horiba 32

Hình 2.7 Tương tác chùm điện tử với chất rắn 32

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV 32

Trang 12

Nguyễn Thị Ngọc x K39b – Sư phạm Hóa học

Hình 2.9 Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) 33 Hình 3.1 Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế cách

nguồn vật liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm) 35 Hình 3.2 Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt

đế khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa nguồn bốc bay nhất (9 cm) 35 Hình 3.3 Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học

(b); và các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học (c-e); phổ mapping EDS (f) 38 Hình 3.4 Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS

nhận được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất (9cm) (b-d) 39 Hình 3.5 Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh

micro ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) 40 Hình 3.6 Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây

nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo

cơ chế VS sử dụng đế Si/Au 43 Hình 3.7 Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau

khi oxi hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500,

600oC trong thời gian 30 phút 44 Hình 3.8 Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

thành phần phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào nhiệt

độ oxi hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa ở các nhiệt độ 100, 300,

500, 600 và 700oC 45 Hình 3.9 Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV;

dây nano ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt

độ 100, 300, 500, 600, 700oC trong thời gian 30 phút 46

Trang 13

Nguyễn Thị Ngọc xi K39b – Sư phạm Hóa học

Hình 3.10 Ảnh FESEM của thanh micro nhận được sau khi oxi hoá thanh micro

thời gian 30 phút 50 Hình 3.11 Phổ XRD của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi

hóa tại các nhiệt độ khác nhau 51 Hình 3.12 Ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau

chế độ toàn phổ (với điều kiện đo không đổi) của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa tại tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800,

900oC trong thời gian 30 phút 52 Hình 3.13 (a) Ảnh FESEM-EDS, (b) phổ EDS đo tại một vùng nhỏ được đánh dấu

trên ảnh FESEM-EDS, (c) Ảnh FESEM-CL tại vị trí đo EDS, (d) phổ CL

đo tại vị trí đánh dấu trên ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 900oC trong thời gian 30 phút 55 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (a); sự phụ thuộc

của cường độ đỉnh phát xạ 515 nm vào bước sóng kích thích (b); phổ huỳnh quang ở chế độ đo 3D (c) và ảnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (d) 56 Hình 3.15 Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được kích thích bằng laser bước sóng 266

nm (Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi nuôi (1); Sau khi oxi hóa thanh nano ZnS trong môi trường khí oxi trong thời gian 30 phút tại nhiệt độ: 500oC (2); 600oC (3); 700oC (4)ss 58

Trang 14

Nguyễn Thị Ngọc 1 K39b – Sư phạm Hóa học

MỞ ĐẦU

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được tầm quan trọng và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xã hội Với nhân tố trung tâm của vật liệu nano là kích thước, khi kích thước giảm tới một mức độ nào đó, các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, do đó có thể thay đổi đặc trưng của vật liệu như màu sắc, các tính chất điện, nhiệt từ, quang mà không cần thay đổi thành phần hóa học; khi kích thước giảm, tỉ số giữa bề mặt và thể tích tăng rất nhanh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện và đó là điều kiện lí tưởng cho vật liệu nanocomposit, các tương tác hóa học, xúc tác, các vật liệu dự trữ năng lượng, tăng khả năng hoạt hóa của thuốc chữa bệnh Khi hiệu suất làm việc của vật liệu cao thì lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi

thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử - quang tử: transito đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, senso, lade, linh kiện lưu trữ thông tin, công nghiệp hóa học: xúc tác, hấp thụ, chất màu, năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị, hàng không-vũ trụ-quân sự: vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ, môi trường: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệu suất của các vật liệu như polyme, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tế bào điện mặt trời, lớp phủ, máy tính, các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệu quả hơn rất nhiều

Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu nano cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này

Trang 15

ZnS và ZnO được xem là hai vật liệu tiềm năng nhất để chế tạo các điôt phát quang tử ngoại (UV - LED) bởi loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như cấu trúc

Do đó, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano…đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng Đây cũng chính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điôt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED

và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED) Về mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ bằng cách oxi hoá

Chính vì vậy, em đề tài: “Chế tạo và tính chất của thanh nano ZnS/ZnO” với mục tiêu nghiên cứu như sau:

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo thanh nano ZnS/ZnO

- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu chế tạo được

Với mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu lí thuyết và nghiên cứu thực nghiệm

Trang 16

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lí thuyết

1.1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 -

100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1) [2, 3]:

Hình 1.1.Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,

thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,

không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet,

điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…

Trang 17

- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,

điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano…

- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử

chuyển động gần tự do

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều

1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này

sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng

bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử

Trang 18

Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn Trong khi đó

ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lên trên và xuống dưới là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn Để cho bán dẫn dẫn (điện), các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ở vùng dẫn (CB) Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân

tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không

bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị Trong điều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn

Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn

khi kích thước nhỏ đi [1, 4, 5]

Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu Các hạt nano bán dẫn được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân

tử và mật độ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMO-LUMO gia tăng trong các nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùng cấm và khả năng oxi hóa khử gia tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệu ứng kích thước lượng tử Sự tăng độ rộng vùng cấm đã được Wang and Herron giải

Trang 19

thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số [7] Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên một exciton được gọi là Mott-Wannier exciton

Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước lượng tử là cần thiết Một mô hình mô tả định lượng hiệu ứng kích thước lượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra một cách chi tiết Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1)

(1.1)

rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nên

tính bởi công thức:

hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống

Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ: giam giữ yếu, trung bình và mạnh

Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h

Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e

Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h

2

h e

4πεε a

m q



Trang 20

Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h Khi đó năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống Rõ ràng, đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn

Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e Khi đó bán kính của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện tử Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của

lỗ trống (me< mh)

Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất

trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa số nguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Điện tử

và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện

tử - lỗ trống với phonon tăng Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [7] Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình[24]:

lỗ trống Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực dao động Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn

thước và lực dao động được xác định bởi momen lưỡng cực chuyển tiếp (cổ điển)

Trang 21

khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại Tuy nhiên, ở trạng

của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước 1

nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1) [17] Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng

rõ rệt đến tính chất của hạt Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện

tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể

Bảng 1.1 Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [1, 2, 5, 16]

bị khử (biến mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ trống phân rã Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy

có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters) Do đó, sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và

Trang 22

exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều

hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy mô phân tử, nguyên tử Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano một chiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học

và công nghệ trên thế giới

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano

(NT) [21]

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano, dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano….trên cơ sở các vật liệu khác nhau như

Trang 23

vật liệu oxit bán dẫn, oxit kim loại, bán dẫn, kim loại…đã được chế tạo bằng nhiều các phương pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau Trên hình hình 1.3 là minh họa của một số các cấu trúc nano một chiều phổ biến nhất và các thuật ngữ/ký hiệu được sử dụng để mô tả chúng Các cấu trúc nano 1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặc kết hợp cả hai để tạo

ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ chế tạo Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano 1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn, phương pháp nhiệt dung …vv Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thường được tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết tinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều khuyết tật Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu điểm hơn có thể tạo

ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển được hình thái kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều kiện chế tạo Phương pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến nhất liên quan đến hai

cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS)

1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cáu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều được xây dựng, đề xuất dựa trên cơ sở quan sát và phân tích quá trình chế tạo (nuôi) các cấu trúc micro, nano một chiều bằng phương pháp lắng đọng từ pha hơi Đây là một phương pháp chế tạo khá đơn giản và được dùng phổ biến từ những năm 1960 của thế kỷ 20 trong chế tạo các thanh nano kích thước micromet Trong phương pháp này các thanh vật liệu có kích thước micromet được tạo ra bằng cách bay hơi (thăng hoa) vật lý các vật liệu nguồn (kim loại, bán dẫn, halogen…) ở nhiệt độ cao, vật liệu ở pha hơi sau đó được vận chuyển đến vị trí các đế nuôi bởi khí mang, tại đây lắng đọng trên đế và hình thành lên các cấu trúc vật liệu dạng một chiều Tuỳ theo việc có sử dụng kim loại xúc tác hay không sử dụng kim loại xúc tác, mà các cấu trúc một chiều được hình thành theo các cơ chế khác nhau là VLS và VS mà chúng tôi sẽ trình bày chi tiết dưới đây

Trang 24

* Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS)

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [13]

Họ sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi

Au phủ trên đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhất định Như có thể thấy trên giản đồ pha hình 1.4 (b), nhiệt độ nóng chảy của hợp kim

nóng chảy của Au hoặc Si Au và Si có thể hình thành dung dịch rắn cho tất cả

Si-Au tại điểm eutectic trên bề mặt đế Si Giọt Si-Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha hơi kết

hơn nhiều điểm eutectic của giọt hợp kim, các nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa và hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế Si Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano Thứ nhất đó là bề mặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano Thứ hai là bề mặt khí/rắn giữa chất phản ứng và bề mặt của dây nano đang mọc Sự kết tinh thông qua

bề mặt thứ nhất (lỏng/rắn) tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dây nano, trong khi đó việc hấp thụ trên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc

VS (khí/rắn) làm dày dây nano theo hướng bán kính Sự hấp thụ, khuếch tán và kết

và rắn Đặc điểm điển hình của phản ứng VLS là năng lượng hoạt hóa của nó thấp

so với quá trình mọc hơi - rắn (vapor - solid) Quá trình mọc dây Si chỉ xảy ra ở vị trí có hạt kim loại xúc tác và đường kính của dây nano tinh thể Si được quyết định chủ yếu bởi kích thước của xúc tác

Trang 25

Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành

dây nano của vật liệu nguồn lỏng

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nano của hầu hết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn

10 nm của các vật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt Trong phản ứng VLS cổ điển người ta tin rằng các hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ các nguyên tử của nguồn vật liệu bay đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.5 a) Cấu trúc bề mặt giao diện lỏng - rắn (LS) quyết định quá trình mọc dây nano Tại bề mặt lỏng - rắn có một vùng chứa nhiều lớp nguyên tử ở trạng thái nửa lỏng, tức là các nguyên tử có thể dịch chuyển dễ dàng giữa các nút mạng tinh thể Nguyên

tử kết tủa tại bề mặt lỏng - rắn

Trang 26

Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng [22]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mọc tại nhiệt độ thấp Cộng với việc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng cách khuếch tán dọc theo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.5 c) Tuy nhiên khi mọc ở nhiệt độ cao, mô hình này có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụ nào có thể được giữ lại bề mặt rắn

Mặc dù cơ chế VLS đã được sử dụng khá phổ biến và thành công trong giải thích sự hình thành của rất nhiều các cấu trúc vật liệu một chiều khác nhau (dây nano đơn và dây nano cấu trúc dị thể) không chỉ đối với các chất bán dẫn mà còn cả với các oxit, nitric và một số hệ vật liệu khác Tuy nhiên, cơ chế này dường như không phù hợp cho việc giải thích cơ chế hình thành của các dây nano kim loại Đây là một vấn đề chắc chắn cần được nghiên cứu làm sáng tỏ hơn nữa Một vấn đề khác hạn chế ít nhiều công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS là việc sử dụng các kim loại xúc tác, sự có mặt của các kim loại xúc tác một mặt có thể làm thay đổi các tính chất của vật liệu cần chế tạo, mặt khác có thể ảnh hưởng đến các quá trình ứng dụng vật liệu tiếp theo Tuy nhiên bằng cách chọn lọc kim loại xúc tác một cách thích hợp, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến tính chất đặc trưng của các cấu trúc 1D nano có thể được giảm thiểu Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quá trình hình dây và đai nano ZnO

Trang 27

Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b)

đai nano ZnO [22]

* Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS)

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng

tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác Nhiều nghiên cứu cả thực nghiệm

và mô phỏng cho thấy, sự cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt là yếu tố quyết định

cơ chế VS Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng có năng lượng cực tiểu

Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần được mô hình hóa Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm nano tinh thể

Trang 28

Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO

do lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO [22]

Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được

sử dụng để tổng hợp oxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quá trình mọc tự xúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi Cơ chế mọc hợp lí là mọc

dị hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít) và mọc tự xúc tác được đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện tử Theo lý thuyết cổ điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quá trình mọc ban đầu đóng một vai trò chủ yếu quyết định sự lắng đọng nguyên tử Có hai loại bề mặt

vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạo bởi nhiều lớp nguyên tử trên đó không được sắp xếp Các nguyên tử lắng đọng có thể bám vào bề mặt đó và tinh thể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2) các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp Các nguyên tử từ nguồn có liên kết yếu với bề mặt dễ dàng quay lại pha lỏng hoặc hơi Các nguyên tử chỉ lắng đọng lên bờ được tạo ra bởi các nguyên tử khác Tại đầu mút của dây nano có khuyết tật mạng nhưng dây nano lại không có khuyết tật Một điều đặc biệt là tốc độ mọc dây nano cao hơn so với tính

Trang 29

toán lý thuyết tốc độ ngưng tụ từ pha hơi Điều này có lẽ là do bề mặt của dây nano hấp phụ các phân tử sau đó khuếch tán lên bề mặt của dây nano

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng: (1) sự tạo mầm của các đảo 2 chiều, quá trình này rất khó khăn bởi vì hàng rào thế tạo mầm rất cao và hầu như không có độ quá nguội nên các đảo dễ bị hút mất (hình 1.7 a); (2) lệch mạng kiểu xoắn đinh vít tạo thành bờ nguyên tử để giúp các nguyên tử liên tiếp lắng đọng (hình 1.7 b); và (3) cấu trúc song tinh chứa các rãnh tại giao tuyến của hai bề mặt hạt Các nguyên tử lắng đọng tại rãnh hình thành bờ nguyên tử trong suốt dọc theo bờ mặt song tinh Kết quả là quá trình mọc có thể tiếp tục dọc theo hướng mặt phẳng song tinh (hình 1.7 c)

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triển của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các vật liệu thành phần Các cấu trúc dị thể của các lớp vật liệu như kim loại, bán dẫn

và polyme đã dẫn đến các tính chất và chức năng độc đáo mà trong các vật liệu một thành phần không có được [13, 21] Gần đây, rât nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công và được mô tả trong hình 1.8 với các cơ chế hình thành khác nhau

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phương pháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý Với phương pháp vật lý tổng hợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiện hoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể Ví dụ, việc kết hợp mọc VLS - VLS dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các dạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt [13]; việc sử dụng phương pháp bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D

Trang 30

Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp

Hình 1.9 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng

lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp [25]

Cấu trúc nano phức tạp với các thành phần được biến điệu, các cấu trúc và giao diện gần đây đã trở thành sự quan tâm đặc biệt đối với các tiềm năng ứng dụng trong thiết kế, chế tạo các linh kiện quang điện tử và hệ thống ở cấp độ nano trong tương lai Hình 1.9 minh họa lắp ráp đơn nano một chiều ZnS vào các cấu trúc nano phức tạp, chẳng hạn như nano dị thể theo chiều dọc (LONHs), các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core / shell) theo chiều dài (LONHs), cấu trúc nano kiểu cạnh - cạnh, cấu trúc nano hợp kim, các cấu trúc nano pha tạp, cấu trúc nano tetrapodal, cấu trúc nano bicrystalline, ZnS/lai cấu trúc nano hữu cơ,

và các cấu trúc nano phân cấp [25]

Trang 31

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)

* ZnS-lõi

Hình 1.10 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN [26]

Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs), ví dụ các cấu trúc nano lõi /vỏ,

về cơ bản là thú vị và có nhiều tiềm năng công nghệ CONHs có thể được chế tạo bằng cách phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu Ví dụ, BN/ tráng ZnS nanoarchitectures (hoặc ZnS/BN cấu trúc nano lõi/vỏ) được tổng hợp bằng làm nóng các dây kết tinh kép ZnS trong sự hiện diện của hơi B-N-O trong môi trường khí N2/NH3 trong một lò cảm ứng [26] Dây tinh thể kép ZnS được chế tạo sơ bộ thông qua bốc bay có kiểm soát của bột ZnS ở 1200oC trong môi trường khí N2 Hình 1.10 (a) là ảnh SEM của các sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine) được mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-crystal whiskers) Các gai nano được xếp trên cả hai mặt với góc bằng 590 (hình 1.10 b), tạo thành một cấu trúc giống như xương cá Ảnh TEM của mảng gai nano ZnS được mô tả trong hình 1.10 (c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắc nhọn có kích thước một vài nano met và độ rộng chân là khoảng 100 nm Các giản

đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gai nano là một đơn tinh thể Hình 1.10 (d) là ảnh HRTEM tại đỉnh của một gai nano ZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảng

tiên cho các gai nano ZnS Nó cũng hiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủ lên các nano gai ZnS Những lớp phủ BN ZnS, nói cách khác, ZnS/BN lõi/vỏ cấu

Trang 32

trúc nano có sự ổn định tuyệt vời và đầy hứa hẹn cho một loạt các cách sử dụng công nghệ nano [26]

* ZnS-vỏ (COHNs)

Hình 1.11 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc

nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c)

Sử dụng dây nano/thanh nano ZnO như những đế, các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/ZnS đã được tổng hợp bằng phản ứng hóa học Dựa trên dạng hình học của mẫu đai nano ZnO, Wang và các đồng nghiệp đã nhận được cấu trúc nano lõi/vỏ

diện của nước, theo phản ứng:

ZnO + H2S  ZnS + H2O (1.4) Hình 1.11 (a), (b) cho thấy so sánh ảnh TEM chụp từ các đai nano ZnO trước

có vẻ như không có lớp trung gian Một hình ảnh rõ ràng về cấu trúc lõi/vỏ được đưa ra trong hình 1.11 (c), hiển thị một cấu trúc hỗn hợp lõi/vỏ với một lớp bề mặt ZnS bị hỏng Các giản đồ SAED tương ứng (hình 1.11 d) và phổ EDS (hình 1.11 e, f) chỉ ra rằng lõi được làm bằng một tinh thể hình lục giác ZnO, và vỏ bao gồm nano tinh thể lập phương ZnS Việc chuyển đổi của các đai nano ZnO thành cấu trúc lõi/vỏ ZnO/ZnS xảy ra trong dung dịch Do hạn chế về khả năng hòa tan ZnO

Trang 33

trong nước, phản ứng về bản chất là một phản ứng thay thế, do đó, những cấu trúc nano lõi/vỏ vẫn bảo vệ mặt cắt ngang hình chữ nhật Các lỗ rỗng (xốp) trong các

trong phản ứng có thể có mặt trong cấu trúc và dẫn đến các lỗ rỗng Thứ hai, từ quan điểm cấu trúc, cấu trúc lập phương ZnO và lục giác ZnS là không tương thích trong tự nhiên Như vậy, các phản ứng thay thế không thể tạo ra các đơn tinh thể ZnS

Sự hình thành của các nano tinh thể được đặc biệt mong đợi khi quá trình phản ứng tiến hành ở nhiệt độ phòng

Sử dụng một phương pháp tương tự, Xue và các đồng nghiệp chế tạo các mảng nanocable sắp xếp định hướng ZnO/ZnS và các mảng ống nano ZnS bằng việc sử dụng các mảng thanh nano ZnO như các khuôn mẫu Đầu tiên, các mảng nano ZnO được mọc trên bề mặt lá Zn thông qua quá trình oxi hóa trực tiếp của các

giải pháp dựa trên các phương pháp này tạo điều kiện thuận lợi lớn cho việc tiếp cận giảm kích thước các mảng nano ZnO (các mảng cáp nano ZnO/ZnS và các mảng thanh nano ZnS) với các điều kiện phản ứng đơn giản và chi phí thấp Thứ hai, các mảng cáp nano ZnO/ZnS với ZnO nằm trong lõi và ZnS là lớp vỏ bên ngoài đã được tổng hợp theo con đường dung dịch thông qua sự hỗi trợ của axit thioglycolic Sau đó loại bỏ các lõi ZnO dẫn đến sự hình thành của các mảng ống nano ZnS Sự tiến hóa từ các mảng thanh nano ZnO tới cáp nano ZnO/ZnS hoặc ống nano ZnS là

do sự khác biệt giữa độ hòa tan của ZnO và ZnS và sự hỗ trợ của axit thioglycolic

ZnHS+ có thể được hình thành giữa các cặp electron duy nhất của nguyên tử lưu

thanh nano ZnO, và sau đó hình thành và phát triển các mầm ZnS bởi việc hòa tan các thanh nano ZnO Phản ứng sau một thời gian nhất định, các cáp nano ZnO/ZnS

có thể thu được theo các phản ứng sau:

(1.5)

Trang 34

Bảng 1.2 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ

ZnS và tài liệu tham khảo tương ứng Cấu trúc

ZnO/ZnS (vỏ) Kỹ thuật bốc bay nhiệt không sử

dụng chất xúc tác

1100

ZnO/ZnS (vỏ) Phương pháp vận chuyển hơi

nhiệt không sử dụng chất xúc tác

1000

ZnO/ZnS (vỏ) Theo con đường dung dịch dưới

sự hỗ trợ của axit Thioglycolic

130–180

ZnO/ZnS (vỏ) Phản ứng ở nhiệt độ thấp trong

60

* Các cấu trúc dị thể cạnh-cạnh (Side-by-side heterostructures)

Gần đây, hai cấu trúc dị thể chất bán dẫn mới: các tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO và cấu trúc cạnh - cạnh của đai nano dị thể hai trục đơn tinh thể ZnS/ZnO (hình 1.12) đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vàng như một chất xúc tác [19] Trong vùng cấu trúc dị thể thứ nhất của ZnS được bao gồm các siêu tinh thể dị thể (3C-ZnS) N / (2H-ZnS) M [1 1 1] - [0 0 0 1] với mặt tiếp giáp trơn chu giữa các mảnh WZ và ZB ZnS, trong đó N và M là số các lớp nguyên tử trong các phần ZB và WZ của ZnS Kết quả chi tiết ảnh HRTEM cho thấy rằng N

và M thường thay đổi từ 9 đến 11 và từ 24 đến 28, tương ứng Sự phát triển xen kẽ của các lớp tiếp giáp WZ-ZnS/ZnO và ZB-ZnS/ZnO có thể làm giảm ứng suất và hệ

Trang 35

năng lượng, dẫn đến sự hình thành của các cấu dị thể đai nano hai trục tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO Ví dụ, chiều dài của 26 lớp (Ls) ở phía cạnh bên WZ-ZnS là hơi lớn hơn so với khoảng cách của 19 Ls ở phía cạnh bên ZnO, trong khi các phân khúc khác 11 Ls ở phía cạnh bên ZB ZnS là hơi nhỏ hơn so với khoảng cách của 10

Ls ở phía cạnh bên ZnO [19] Các cấu trúc dị thể cạnh - cạnh có thể được tìm thấy trong bảng 1.3

Hình 1.12 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng

''I1'' và "I2" trong hình (f)

Bảng 1.3 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh

của ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) Cấu trúc nano Hợp phần Phương pháp tổng hợp T (°C)

1.2.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

Việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và một số tính chất quang mới được thể hiện trong vật liệu này đã hứa hẹn nhiều điều lý thú cho các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Phổ huỳnh quang của nanotwin belts ZnS/ZnO được thể hiện trên hình 1.27 có 3 đỉnh phát xạ với cường độ khác nhau ở các

Trang 36

bước sóng 367, 375 và 515 nm J.Li và các cộng sự cho rằng phát xạ cực đại tại các bước sóng 367 nm là do các bẫy lỗ trống bắt đầu từ trạng thái orbital chưa bão hòa của nguyên tử S trên bề mặt, cực đại tại bước sóng 375 nm liên quan đến tái hợp vùng - vùng của ZnO và nguyên nhân của đỉnh 515 nm là do ảnh hưởng của các tâm tự kích hoạt liên quan đến lỗ trống Zn hoặc sự dịch chuyển của điện tử ở các mức sâu giữa lỗ trống S và Zn [18] Tháng 8/2008, lần đầu tiên Jian Yan và các cộng sự đã công bố chế tạo thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng tử ngoại 355 nm, kết quả này thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, nó hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng mới trong công nghệ chẳng hạn như pin mặt trời tử ngoại, laser tử ngoại…

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của cấu trúc

dị thể ZnS/ZnO

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO

đo ở nhiệt độ thấp (30 K)

Hình 1.24 là phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp do Jian Yan và các cộng sự công bố Có 4 cực đại trong vùng tử ngoại tại các bước sóng 330, 355, 376 và 386 nm, các cực đại tại 330 nm và 376 - 386 nm liên quan đến bức xạ vùng – vùng của ZnS và ZnO, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ bước sóng hoàn toàn mới 355 nm mà theo Jian Yan cần phải được nghiên cứu rõ ràng hơn

Trang 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu

Gần đây rất nhiều cấu trúc thấp chiều ZnS đã được chế tạo thành công Ví dụ như: dây, đai, thanh nano đã và đang thu hút sự chú ý đáng kể do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử [12, 25] Các kết quả thực nghiệm cho thấy trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi chế tạo (dây nano, đai nano) luôn quan sát được dải phổ phát xạ màu xanh lục có bước sóng nằm trong khoảng 510 - 540 nm Tuy nhiên, nguồn gốc của dải phát xạ màu xanh lục này vẫn còn là một vấn đề gây tranh cãi Ví dụ một số giả thuyết khá phổ biến cho rằng các tạp chất như Au, Cu, Pd và Cd là nguồn gốc gây ra đỉnh phát xạ này [9, 11] Những giả thuyết khác cho là sự xuất hiện của dải phát xạ 510 - 540 nm là do dư thừa lưu huỳnh hoặc do các nút khuyết lưu huỳnh trên bề mặt của dây nano/đai nano hoặc là do chuyển các chuyển mức năng lượng giữa các vị trí nút khuyết S và Zn [15] Những nghiên cứu gần đây nhất về tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO đã dần làm sáng tỏ nguồn gốc của đỉnh phát xạ xanh lục mạnh trong các cấu trúc nano một chiều ZnS được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt và được giải thích là do sai khác hằng số mạng đã gây ra các sai hỏng (khuyết tật) tại mặt biên giữ hai pha ZnS và ZnO [6, 20], hoặc là do các sai hỏng trong mạng nền của hai pha vật liệu này gây lên

Những cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO đang là một chủ để nóng và thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học cả trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng bởi các tính chất mới của chúng Do cả hai vật liệu ZnS và ZnO đều có vùng cấm rộng (3.3 eV đối với ZnO; 3.72 eV đối với pha lập phương và 3.77 eV đối với pha lục giác của ZnS) và có năng lượng liên kết exciton ở nhiệt độ phòng lớn nên chúng là ứng cử viên sáng giá cho chế tạo các linh kiện quang điện tử như: LEDs, nguồn laser tử ngoại (UV laser) và các detector hoạt động trong vùng tử ngoại Năm 2008, trên tạp chí Nano Letter Vol 8 Yan và các cộng sự báo cáo trong quá trình chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt

họ đã ngẫu nhiên nhận được các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho một

Trang 38

dải phát xạ mới (ở nhiệt độ ~30 K) nằm giữa các phát xạ gần bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO Dải phát xạ mới này có tâm tại bước sóng ~355 nm và được lý giải là

do sự hiện diện của mặt biên giữa hai pha trong cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO gây ra Tác giả bài báo đã cho biết sẽ tiếp tục nghiên cứu vấn đề này nhưng cho đến nay chưa có thêm một công trình nao khác liên quan đến đỉnh phát

xạ mới này được công bố Và các nghiên cứu trên các cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO chủ yếu quan sát được các phát xạ gần bờ vùng của ZnO (~ 380 nm) và các phát xạ do sai hỏng hoặc tạp chất trong vùng nhìn thấy [6, 20] Thực vậy, nguồn gốc của đỉnh phát xạ xanh lục trong chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt là do tác nhân nào gây ra, có hay không sự tồn tại của một lớp vật liệu lai nằm giữa mặt tiếp giáp giữa hai pha ZnS, ZnO như một số tác giả

đã công bố và có khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO hay không ??? Câu trả lời cho các vấn đề trên sẽ được thể hiện trong nội dung nghiên cứu của chương này

trình bày trên hình 2.1a Ống lò là ống thạch anh, nằm ngang, được thiết kế để làm việc trong điều kiện chân không với hai đầu được tích hợp với các mặt bích chân

trong quá trình bốc bay gồm: khí argon (độ sạch 99,9%) và khí oxi (độ sạch 99,99%) Lưu lượng các loại khí thổi qua lò được điều khiển dùng bộ điều khiển

Định dạng
Số trang	76
Dung lượng	3,92 MB