Nghiên cứu, đánh giá sai số và xử lý số liệu trong phân tích môi trường - chuẩn in

Đặt vấn đề Xử lý và phân tích số liệu hay dữ liệu nghiên cứu là một trong các bước cơ bản của một nghiên cứu, bao gồm xác định vấn đề nghiên cứu; thu thập sốliệu; xử lý số liệu; phân tíc

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG CAO ĐẲNG TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG MIỀN TRUNG

CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU TRONG PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

Thanh Hóa, năm 2015

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG CAO ĐẲNG TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG MIỀN TRUNG

CHUYÊN ĐỀ NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU TRONG PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU, XÂY DỰNG BỘ THỬ NHANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG MÔI TRƯỜNG PHỤC VỤ GIẢNG DẠY, HỌC TẬP TẠI TRƯỜNG CAO ĐẲNG TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỤC LỤC

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu 3

3 Nội dung nghiên cứu 3

4 Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu 3

4.1 Đối tượng nghiên cứu 3

4.2 Phạm vi nghiên cứu 4

4.3 Phương pháp nghiên cứu 4

4.3.1 Phương pháp thu thập dữ liệu 4

4.3.2 Phương pháp phân tích, đánh giá 4

PHẦN 2 NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 5

CHƯƠNG 1 SAI SỐ TRONG QUAN TRẮC VÀ PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG 5

1.1 TÍNH ĐẶC HIỆU CÚA SỐ LIỆU 5

1.1.1 Khái niệm 5

1.1.2 Cách xác định 5

1.1.3 Tính đặc hiệu/chọn lọc đối với phương pháp chuẩn 9

1.2 PHÂN LOẠI SAI SỐ 9

1.2.1 Sai số hệ thống 9

1.2.2 Sai số ngẫu nhiên 14

1.2.3 Giá trị bất thường 18

1.2.4 Sai số tích luỹ 18

1.3 CÁCH BIỂU DIỄN SAI SỐ 18

1.3.1 Sai số tuyệt đối 19

1.3.2 Sai số tương đối 19

1.4 SỐ CÓ NGHĨA VÀ CÁCH LẤY GIÁ TRỊ GẦN ĐÚNG 20

1.4.1 Khái niệm số có nghĩa 20

1.4.2 Cách lấy giá trị gần đúng 21

1.4.3 Biểu diễn kết quả phân tích 24

1.5 SỰ LAN TRUYỀN SAI SỐ TRÊN CÁC PHÉP TÍNH 24

1.5.1 Phép cộng sai số hệ thống 24

1.5.2 Cộng sai số ngẫu nhiên 27

1.5.3 Sự lan truyền sai số ở phép tính luỹ thừa 29

1.5.4 Sự lan truyền sai số ở phép logarit và anti logarit 30

CHƯƠNG 2 XỬ LÝ SỐ LIỆU TRONG QUAN TRẮC VÀ PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG 33

2.1 ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA SỐ LIỆU PHÂN TÍCH 33

2.1.1 Ðộ chụm 33

2.1.2 Độ đúng 39

2.2 ĐỘ ỔN ĐỊNH CỦA PHƯƠNG PHÁP 49

2.2.1 Định nghĩa 49

2.2.2 Cách xác định 49

2.3 KHOẢNG TIN CẬY CỦA SỐ LIỆU PHÂN TÍCH 50

2.4 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ KIỂM TRA GIẢ THIẾT 56

2.5 KHOẢNG TUYẾN TÍNH VÀ ĐƯỜNG CHUẨN 60

2.5.1 Khoảng tuyến tính 60

2.5.2 Xây dựng đường chuẩn 62

2.5.3 Giới hạn chấp nhận của đường chuẩn 65

2.6 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP 66

2.6.1 Khái niệm 66

2.6.2 Cách xác định 66

2.7 GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 70

2.7.1 Định nghĩa 70

2.7.2 Cách xác định 70

2.8 BẢO ĐẢM CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG 73

2.8.1 Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng phân tích tại phòng thí nghiệm 73

2.8.2 Bảo đảm chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quản lý số liệu môi trường 76

2.8.3 Tiêu chí chấp nhận được và biện pháp khắc phục 78

PHẦN 3 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83

1 Kết luận 83

2 Kiến nghị 84 PHỤ LỤC 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT

CRM : Certified reference material – vật liệu chuẩn được chứng nhậnMRL : Giới hạn cho phép

LOQ : Giới hạn định lượng

LOD : Giới hạn phát hiện

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Xử lý và phân tích số liệu hay dữ liệu nghiên cứu là một trong các bước

cơ bản của một nghiên cứu, bao gồm xác định vấn đề nghiên cứu; thu thập sốliệu; xử lý số liệu; phân tích số liệu và báo cáo kết quả Xác định rõ vấn đềnghiên cứu giúp việc thu thập số liệu được nhanh chóng và chính xác hơn Để

có cơ sở phân tích số liệu tốt thì trong quá trình thu thập số liệu phải xác địnhtrước các yêu cầu của phân tích để có thể thu thập đủ và đúng số liệu nhưmong muốn Điều cốt lõi của phân tích số liệu là suy diễn thống kê, nghĩa là

mở rộng những hiểu biết từ một mẫu ngẫu nhiên thành hiểu biết về tổng thể,hay còn gọi là suy diễn quy nạp Muốn có được các suy diễn này phải phântích số liệu dựa vào các test thống kê để đảm bảo độ tin cậy của các suy diễn.Bản thân số liệu chỉ là các số liệu thô, qua xử lý phân tích trở thành thông tin

và sau đó trở thành tri thức Đây chính là điều mà tất cả các nghiên cứu đềumong muốn

Trong thu thập dữ liệu thống kê (gọi tắt là điều tra thống kê) dù tổ chứcbằng hình thức nào, trong phạm vi nào và theo phương pháp nào bao giờ cũngchỉ đảm bảo yêu cầu chính xác với mức độ nhất định, hay nói cách khác dữliệu thống kê thu thập được thường có sai số Sai số trong điều tra thống kê là

sự chênh lệch giữa trị số thu thập được trong điều tra với trị số thực tế củađơn vị điều tra

Sai số trong điều tra thống kê là sai số vốn có, được phép trong phạm visai số là 5% Tuy nhiên, sai số càng lớn càng làm giảm chất lượng của kết quảđiều tra và chất lượng của cả quá trình nghiên cứu thống kê Vấn đề đặt ratrong điều tra thống kê là phải tìm ra các nguyên nhân làm phát sinh sai số đểchủ động tìm biện pháp khắc phục

Trong quá trình quan trắc, phân tích môi trường luôn luôn mong đợimột kết quả đo chính xác, tuy nhiên trong mọi phép đo, ta không thể nhậnđược giá trị thực của đại lượng đo, mà chỉ nhận được giá trị gần đúng Cónghĩa là giữa giá trị thực và giá trị cho bởi công cụ có sai số.

Có nhiều nguyên nhân gây ra sai số phép đo Trước hết là do các công

cụ đo có độ chính xác giới hạn, gây ra sai số dụng cụ Tiếp theo là do cácnguyên nhân không kiểm soát được, chẳng hạn do thao táccủa người đokhông chuẩn, điều kiện làm thí nghiệm không ổn định gây ra sai số ngẫunhiên Sai số ngẫu nhiên không do một nguyên nhân rõ ràng nào cả làm chokết quả phép đo kém tin cậy Cần kể đến một nguyên nhân nữa làm cho kếtquả đo luôn lớn hơn hoặc luôn nhỏ hơn giá trị thực, thường do điểm 0 ban đầucủa dụng cụ đo bị lệch đi, do hạn chế của dụng cụ đo cộng với sơ suất củangười đo gọi là sai số hệ thống

Hiện nay có rất nhiều các phần mềm, các ứng dụng được nghiên cứunhằm phục vụ xử lý số liệu Các tài liệu này được xây dựng trên cơ sở ứngdụng các phương pháp thống kê toán học vào trong xử lý số liệu Việc đánhgiá một chuỗi số liệu có xuất hiện sai số trong các phép đo hay không nhằmminh chứng độ chính xác và đảm bảo các kết quả đo

Kết quả đo dù tiến hành cận thận bao nhiêu, trang thiết bị hiện đại tuynhiên vẫn có thể xuất hiện các sai số Trong quan trắc, phân tích môi trườngcác sai số luôn tiềm ẩn và ảnh hưởng đến kết quả phân tích cho dù ở bất kỳcông đoạn nào từ lấy mẫu, bảo quản mẫu, phân tích mẫu hay tính toán và xử

lý kết quả phân tích Xử lý số liệu giúp quá trình đánh giá, nhận xét và đưa racác kết luận, đặc biệt là các kết luận về quản lý, đánh giá mức độ ô nhiễm môitrường được chính xác hơn

3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu về các loại sai số như: sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên,giá trị bất thường trong chuỗi số liệu, sai số tích lũy; các cách biểu diễn sai số;

sự lan truyền sai số trên các phép tính

Nghiên cứu về độ chính xác của số liệu phân tích; độ ổn định củaphương pháp; khoảng tin cậy của số liệu phân tích; phương pháp thống kêkiểm tra các giả thuyết về số liệu phân tích

Nghiên cứu về khoảng tuyến tính, đường chuẩn; giới hạn phát hiện củaphương pháp; đảm bảo và kiểm soát chất lượng trong quan trắc và phân tíchmôi trường

4 Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

+ Các dạng sai số thường gặp trong quan trắc, phân tích môi trường.+ Tìm hiểu nguyên nhân gây ra sai số và phương pháp loại trừ sai sốgặp phải trong quan trắc, phân tích môi trường

+ Các biểu diễn các loại sai số, tính toán sai số gặp phải trong quantrắc, phân tích môi trường

Nghiên cứu, tìm hiểu được độ chính xác của số liệu, tiêu chí đảm bảo

độ chính xác của số liệu phân tích

+ Nghiên cứu, tìm hiểu phương pháp xử lý số liệu thống kê được sửdụng hiện nay trong quan trắc và phân tích môi trường

4.2 Phạm vi nghiên cứu

Các phương pháp xác định sai số, cách thức xử lý số liệu trong quantrắc, phân tích môi trường

4.3 Phương pháp nghiên cứu

4.3.1 Phương pháp thu thập dữ liệu

Nghiên cứu, thu thập tìm hiểu các dạng sai số thường gặp phải trongquan trắc, phân tích môi trường Thu thập các dữ liệu, phương pháp thống kêdùng để phân tích các sai số trong quan trắc, phân tích chất lượng môi trường

4.3.2 Phương pháp phân tích, đánh giá

Phân tích, đánh giá phương pháp xử lý số liệu thống kê được sử dụnghiện nay trong quan trắc và phân tích môi trường Nêu được các ví dụ, dẫnchứng về xử lý số liệu thống kê

PHẦN 2 NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 1 SAI SỐ TRONG QUAN TRẮC VÀ PHÂN TÍCH MÔI

TRƯỜNG

1.1 TÍNH ĐẶC HIỆU CÚA SỐ LIỆU

1.1.1 Khái niệm

* Tính đặc hiệu: là khả năng phát hiện được chất phân tích khi có mặt

các tạp chất khác như các tiền chất, các chất chuyển hóa, các chất tương tự,tạp chất Cụ thể, trong phép phân tích định tính đó là phải chứng minh đượckết quả là dương tính khi có mặt chất phân tích, âm tính khi không có mặt nó,đồng thời kết quả phải là âm tính khi có mặt các chất khác có cấu trúc gầngiống chất phân tích Trong phép phân tích định lượng, là khả năng xác địnhchính xác chất phân tích trong mẫu khi bị ảnh hưởng của tất cả các yếu tốkhác, nhằm hướng đến kết quả chính xác Tính đặc hiệu thường liên quan đếnviệc xác định chỉ một chất phân tích

* Tính chọn lọc: rộng hơn tính đặc hiệu, liên quan đến việc phân tích

một số hoặc nhiều chất chung một quy trình Nếu chất cần xác định phân biệt

rõ với các chất khác thì phương pháp phân tích có tính chọn lọc

Như vậy, tính chọn lọc có thể bao trùm cả tính đặc hiệu Do cácphương pháp phân tích thường có nhiều chất cùng xuất hiện nên khái niệmtính chọn lọc thường mang tính khái quát hơn

hơn 10% dương tính hoặc xuất hiện tín hiệu thì cần phải thay đổi phươngpháp để loại trừ các ảnh hưởng.

- Phân tích mẫu thử hoặc mẫu trắng thêm chuẩn ở hàm lượng gầnLOQ, lặp lại tối thiểu 6 lần So sánh kết quả với mẫu trắng, phải cho tín hiệuchất cần phân tích

- Sử dụng phương pháp thêm chuẩn sau chuẩn bị mẫu chromatography), cách này thường áp dụng đối với các phương pháp sắc ký.Sau khi chuẩn bị mẫu (mẫu trắng hoặc mẫu thực) và phân tích mẫu trên thiết

(co-bị sắc ký thu được các pic sắc ký, ta thêm chuẩn vào mẫu đã chiết xuất vàphân tích mẫu này So sánh sắc ký đồ của hai mẫu để đánh giá tính đặchiệu/chọn lọc

- Phân tích mẫu không có chất phân tích nhưng có chất cấu trúc tương

tự chất phân tích (nếu có): Phải cho kết quả âm tính (đối với phương phápđịnh tính) và không được ảnh hưởng đến kết quả định lượng của chất phântích (đối với phương pháp định lượng)

Trong trường hợp những chỉ tiêu phân tích không thể có mẫu trắng(sample blank) để xác định tính chọn lọc/đặc hiệu, có thể thực hiện các thínghiệm trên các mẫu trắng thuốc thử (reagent blank), tức là thực hiện phântích các bước tương tự như khi phân tích mẫu nhưng không có mẫu thử

1.1.2.2 Các trường hợp đặc biệt

* Sắc ký lỏng sử dụng detector DAD (mảng diod)

Tính chọn lọc trong sắc ký lỏng có thể đạt được thông qua việc lựachọn cột tối ưu, điều kiện sắc ký tối ưu, nhiệt độ cột và bước sóng Ngoài việcthay đổi điều kiện sắc ký, thì giai đoạn xử lý mẫu cũng phải tối ưu để đạtđược tính chọn lọc cao nhất Trong sắc ký, cần xác định rằng píc sắc ký cóphải là một píc đơn hay có lẫn các tạp chất khác Đối với các hệ thống sắc ký

có detector mảng diod (DAD) có thể xác định được tính chọn lọc thông qua

xác định độ tinh khiết (peak purity) của píc, hay so sánh phổ của píc với thưviện phổ sẵn có.

Hình 1.1: Xác định độ tinh khiết của pic trong sắc ký lỏng HPLC-DAD

Độ tinh khiết của píc được xác định bằng cách so sánh phổ tại các điểmkhác nhau trên pic sắc ký Cách phổ biến nhất là chọn tại ba điểm: đỉnh píc(apex), và hai điểm về hai bên sườn của píc (upslope và downslope) Thôngthường chọn hai điểm tại 2/3 độ rộng của píc về hai phía Ngoài ra hiện nay

đa số các thiết bị đều có phần mềm tính toán độ tinh khiết của píc, có thể dựavào 3 điểm, 5 điểm, 7 điểm hay tất cả các điểm tạo thành píc Các thiết bị hiệnđại có thể tính toán độ tinh khiết trực tiếp thông qua phần mềm điều khiển

So sánh phổ của pic với phổ chuẩn cũng là một cách phổ biến để xácđịnh sự tinh khiết của píc Một píc được xem là không tinh khiết khi giá trịphù hợp (hệ số match) không đạt xấp xỉ 100% Tuy nhiên, nếu giá trị này cógần 100% cũng không thể khẳng định được chắc chắn sự tinh khiết của píc,

có thể do một trong số các nguyên nhân sau:

- Tạp chất tồn tại với lượng thấp hơn nhiều so với chất phân tích do đóphổ UV-Vis không ảnh hưởng nhiều đến phổ của chất phân tích

- Phổ của tạp chất và chất phân tích tương tự nhau

* Sắc ký khối phổ

Các thiết bị sắc ký khí có gắn detector MS, thường so sánh phổ củachất phân tích với phổ chuẩn có sẵn

Sử dụng các phương pháp xác nhận (confirmation method) là một cáchrất tốt để đảm bảo tính đặc hiệu của phương pháp Hội đồng châu Âu quyđịnh cách tính điểm IP (điểm nhận dạng – identification point) đối với cácphương pháp khác nhau để khẳng định chắc chắn sự có mặt của một chất.Cách tính điểm IP đối với các kỹ thuật khối phổ khác nhau, quy định như sau:

Bảng 1.1: Quan hệ giữa các kỹ thuật khối phổ và số điểm IP đạt được

Kỹ thuật khối phổ Số điểm IP đạt được với 1 ion

Bảng 1.2: Ví dụ số điểm IP đạt được đối với các kỹ thuật khối phổ khác nhau

GCMS (EI hoặc CI) hai

Ví dụ: Phương pháp phân tích chloramphenicol bằng kỹ thuật sắc ký

lỏng khối phổ hai lần, người ta thực hiện bắn phá ion mẹ m/z 321 và địnhlượng theo ion con tạo thành là 152 và 194 Theo cách tính điểm IP thì với 1

ion mẹ và 2 ion con thu được 4 điểm IP, như vậy phương pháp có tính đặchiệu đáp ứng được yêu cầu.

Cần thực hiện thêm các phép thử trên mẫu trắng (n ≥ 6) và mẫu cónồng độ gần LOQ (n ≥ 6) để xác định chắc chắn phương pháp có tính đặchiệu cao

1.1.3 Tính đặc hiệu/chọn lọc đối với phương pháp chuẩn

Đối với các phương pháp chuẩn, như đã nêu trong bảng 2, thôngthường không cần xác định tính đặc hiệu/chọn lọc Tuy nhiên, cần cân nhắcthực hiện việc xác định độ đặc hiệu trong các trường hợp sau:

- Nền mẫu phân tích tại phòng thử nghiệm khác với nền mẫu với mẫunêu trong phương pháp tiêu chuẩn Trong trường hợp này cần thực hiện đầy

đủ như khi thẩm định phương pháp nội bộ

- Có sự khác nhau về thiết bị phân tích mà sự khác nhau này có thể ảnhhưởng đến tính chọn lọc Có thể thực hiện đầy đủ hoặc xác định ảnh hưởngnếu có thông qua xác định hiệu năng của thiết bị

1.2 PHÂN LOẠI SAI SỐ

1.2.1 Sai số hệ thống

1.2.1.1 Khái quát chung

Sai số hệ thống hay sai số xác định (Systematic or determinate error).

Là loại sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, làm cho kết quả phân

tích cao hơn giá trị thực (sai số hệ thống dương - positive bias) hoặc thấp hơn giá trị thật (sai số hệ thống âm – negative bias).

Là các sai số do các nguyên nhân cố định gây ra, nó lặp đi lặp lại trongmọi thí nghiệm Nó phản ánh sự sai lệch giữa các giá trị trung bình với giá trịthực nên sai số này nói lên độ đúng của quy trình phân tích Nguyên nhân sai

số hệ thống là xác định và về nguyên tắc có thể biết được Mỗi loại sai số hệthống làm cho kết quả phân tích dịch chuyển theo một chiều nhất định (tăng

hoặc giảm) (các giá trị thực nghiệm đều nằm về một phía của giá trị thực), nóluôn có dấu + hay -

Sai số hệ thống có thể không đổi hay thay đổi tùy theo điều kiện Một

số loại sai số hệ thống trong phân tích hóa học:

- Sai số do mẫu đo: Sai số này xuất hiện do không hiểu biết, do cẩu thả,

do định kiến hoặc do khuyết tật về sức khoẻ của người thực nghiệm Ví dụ,chúng có thể xuất hiện do vận chuyển mẫu không đúng cách, do bỏ qua bổchính nhiệt độ đối với thiết bị đo, do rửa kết tủa hoặc do ghi không chính xácchỉ số của thiết bị

- Sai số do dụng cụ: Sai số thiết bị do sự không hoàn thiện của thiết bị

mà nhà phân tích sử dụng gây nên hoặc là do ảnh hưởng của những yếu tốbên ngoài lên thiết bị Ví dụ, thể tích của những dụng cụ định mức (buret,pipet, bình định mức) thường khác một chút so với thể tích được xác định khichuẩn hoá chúng, đặc biệt là nhiệt độ của các dụng cụ này khi sử dụng khácnhiều với nhiệt độ khi chuẩn hoá Dù ít hay nhiều các dụng cụ đo lường luôn

có sai số hệ thống Sai số dụng cụ thường dễ phát hiện và hiệu chỉnh đượcbằng cách định kỳ chuẩn hóa các dụng cụ trong phòng thí nghiệm Có thể loạitrừ sai số hệ thống loại này bằng cách chuẩn hóa dụng cụ định mức ở nhiệt độtương ứng

- Sai số do phương pháp đo: Sai số hệ thống thường xuất hiện do sự sailệch của tính chất thuốc thử hoặc phản ứng dùng làm cơ sở cho phép xác địnhkhỏi tiêu chuẩn lý tưởng Nguyên nhân của những sai lệch này có thể là: tốc

độ phản ứng nhỏ, phản ứng xảy ra không hoàn toàn, sự không bền của cácchất nào đó, sự không đặc trưng của thuốc thử và sự không xảy ra các phảnứng phụ cản trở quá trình xác định Ví dụ, trong phân tích trọng lượng, nhiệm

vụ đặt ra đối với nhà phân tích là tách nguyên tố cần xác định vào dạng kếttủa càng tinh khiết càng tốt Vì vậy, khi áp dụng một phương pháp mới đểphân tích luôn phải xây dựng và thẩm định quy trình để chứng minh một cách

khoa học rằng sai số của phương pháp là rất thấp và có thể chấp nhận được.Sai số do phương pháp thường khó phát hiện và là nguyên nhân chính gây rasai số hệ thống

Trong phân tích chuẩn độ thường gặp sai số phương pháp gắn liền vớiviệc thêm dư thuốc thử so với lượng lý thuyết cần thiết để làm chuyển màucủa chỉ thị là dấu hiệu đánh giá điểm cuối của phản ứng Kết cục, độ đúng củatoàn bộ phép phân tích được xác định bằng chính hiện tượng đặc trưng đó

- Sai số do người làm công tác phân tích: đòi hỏi có kỹ năng nghề vàkinh nghiệm phân tích Sai số do cá nhân là điều không tránh khỏi, ví dụ: mỗi

cá nhân có một khả năng quan sát màu riêng, đọc vạch buret, đọc tín hiệu trênmáy đo, đều dẫn đến sai số Sai số do cá nhân có thể khắc phục được khithao tác đúng theo quy định và nhiều người phân tích cùng thực hiện trên mộtmẫu thử

Sai số hệ thống gồm:

- Sai số hệ thống không đổi (constant determinate error): loại sai số

này không phụ thuộc vào kích thước mẫu (lượng mẫu nhiều hay ít) Do đó,khi kích thước mẫu tăng thì ảnh hưởng của sai số này hầu như không đáng kể

và được loại trừ bằng thí nghiệm với mẫu trắng (blank sample).

- Sai số hệ thống biến đổi (proportional determinate error): loại sai số

này tỷ lệ với kích thước mẫu phân tích, khoảng cách giữa các trị đo luôn biếnđổi theo hàm lượng (nồng độ), do đó rất khó phát hiện Sai số hệ thống biếnđổi rất khó phát hiện trừ khi biết rõ thành phần hoá học của mẫu và có cáchloại trừ ion cản

Hình 1.2: Biểu diễn sai số hệ thống không đổi và biến đổi

Sai số hệ thống phản ánh độ chính xác của phương pháp phân tích Hầuhết các sai số hệ thống có thể nhận biết được và được loại trừ bằng số hiệuchỉnh nhờ phân tích mẫu chuẩn hay loại trừ nguyên nhân gây ra sai số

1.2.1.2 Các nguyên nhân gây sai số hệ thống

Nguyên nhân gây sai số hệ thống có thể gồm:

- Sai số do phương pháp hay quy trình phân tích như: Phản ứng hoá họckhông hoàn toàn, chỉ thị đổi màu chưa đến điểm tương đương, do ion cản trởphép xác định…

- Sai số do dụng cụ như: dụng cụ chưa được chuẩn hoá, thiết bị phântích sai, môi trường phòng thí nghiệm không sạch…

- Sai số do người phân tích như: mắt nhìn không chính xác, cẩu thảtrong thực nghiệm, thiếu hiểu biết, sử dụng khoảng nồng độ phân tích khôngphù hợp, cách lấy mẫu phiến diện, dùng dung dịch chuẩn sai, hoá chất khôngtinh khiết, do định kiến cá nhân (như phân tích kết quả sau dựa trên kết quảtrước)

1.2.1.3 Ảnh hưởng của sai số hệ thống đến kết quả phân tích

Sai số hệ thống thường được chia thành hai loại: loại hằng định và loạibiến đổi Giá trị sai số hằng định không phụ thuộc vào lượng được đo Ngược

lại, sai số biến đổi tuyến tính giảm hoặc tăng theo giá trị tuyệt đối, tỷ lệ vớilượng mẫu lấy để phân tích.

Sai số hằng định: Trong một phép phân tích cụ thể bất kỳ, sai số hằng

định càng lớn nếu lượng chất được đo càng nhỏ, có thể dùng hiện tượng mấtkhi rửa kết tủa do độ tan của nó làm ví dụ

Ví dụ, chúng ta giả thiết rằng theo phương pháp cần rửa kết tủa bằng

200 ml nước và khi đó mất đi 0,50 mg kết tủa Nếu trọng lượng kết tủa là 500

mg thì sai số tương đối do độ tan là –(0,05.100/500) = –0,1% Mất một lượngchất như vậy khi rửa 50 mg kết tủa tương ứng với sai số tương đối –1,0%

Thể tích thuốc thử dùng dư so với lượng cần thiết để làm đổi màu trongphân tích chuẩn độ là một ví dụ khác về sai số hằng định Thể tích đó thườngnhỏ và không phụ thuộc vào thể tích chung của thuốc thử tiêu tốn cho phépchuẩn độ và một lần nữa sai số tương đối sẽ càng lớn nếu thể tích chung càngnhỏ Rõ ràng là, một trong các cách hạ thấp sai số hằng định là lựa chọn mộtlượng mẫu hợp lý, tất nhiên là tương ứng với phương pháp phân tích

Sai số biến đổi: Những hỗn hợp lạ, nếu ảnh hưởng của chúng không bị

loại trừ bằng một phương pháp nào đó, sẽ có thể dẫn tới một trong các dạngcủa sai số biến đổi tuyến tính Ví dụ, một phương pháp xác định đồng đã đượcbiết rộng rãi bao gồm phản ứng của ion đồng (II) với kali iođua và tiếp sau đó

là phép đo lượng iot tách ra Nếu khi đó có mặt sắt (III) thì nó cũng đẩy đượciot ra từ kali iođua Nếu không thực hiện biện pháp ngăn ngừa ảnh hưởng củasắt (III), phép phân tích sẽ cho hàm lượng phần trăm của đồng cao bởi vì iottách ra tương ứng với hàm lượng tổng cộng của đồng và sắt trong mẫu Giá trịcủa sai số được xác định bằng độ nhiễm bẩn sắt của mẫu và hiệu ứng tươngđối không phụ thuộc vào lượng mẫu phân tích Ví dụ: tăng gấp đôi lượng mẫuthì lượng iot tách ra do đồng cũng như do hỗn hợp sắt cũng tăng gấp đôi Sai

số tuyệt đối khi đó tăng gấp đôi trong khi đó sai số tương đối vẫn giữ nguyên

- Phân tích độc lập: khi không có mẫu chuẩn phải gửi mẫu phân tíchđến phòng thí nghiệm khác, tiến hành phân tích độc lập để loại những sai số

do người phân tích và thiết bị phân tích, đôi khi cả phương pháp gây nên

- Thay đổi kích thước mẫu: để phát hiện sai số hệ thống không đổi vàbiến đổi

1.2.2 Sai số ngẫu nhiên

1.2.2.1 Khái quát chung

Sai số ngẫu nhiên hay sai số không xác định (random error or

indeterminate) Là những sai số gây nên bởi những nguyên nhân không cố

định, không biết trước Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân ngẫu nhiên,không xác định và biến thiên theo các chiều khác nhau (lúc tăng lúc giảm).Sai số ngẫu nhiên thường gây ra do:

- Khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo

có độ chính xác giới hạn…

- Chủ quan: thao tác thí nghiệm không chuẩn xác (có thể gây ra giá trịbất thường); thành phần chất nghiên cứu không đồng nhất…

1.2.2.2 Ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên

Ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet tươngđối đơn giản, bao gồm việc xác định trọng lượng nước (với độ chính xác đếnmiligam) chảy ra từ pipet được minh họa ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Những kết quả đo song song khi chuẩn hoá pipet thể tích 10 ml

Thể tích nước chảy ra, ml

Số thí nghiệm

Thể tích nước chảy ra, ml

910111213141516

9,9889,9769,9809,9739,9709,9889,9809,986

1718192021222324

9,9789,9809,9769,9869,9869,9839,9789,988Thể tích trung bình = 9,9816 = 9,982 ml

Độ lệch trung bình khỏi giá trị trung bình = 0,0054 ml

mg (tương ứng với khoảng 0,001 ml)

Tuy vậy, độ lệch trung bình khỏi trung bình số học của 24 lần đo là ±0,0054 ml và biên độ dao động là 0,023 ml Sự tản mạn kết quả là hệ quả trựctiếp của sai số ngẫu nhiên

Có thể giải thích được sự không trùng lặp kết quả của những phép đolặp lại (bảng 1.3) khi giả thiết rằng mỗi phép đo có kèm theo nhiều sai sốkhông biết được, gây ra do sự không trùng lặp những điều kiện không được

kiểm tra thực nghiệm Hiệu ứng tổng cộng của những sai số đó cũng là mộtđại lượng ngẫu nhiên Thường sai số bù trừ nhau nên tác dụng của chúng làcực tiểu Nhưng đôi khi cũng cộng hợp với nhau cho sai số dương hoặc âmcao hơn Nguồn sai số khi chuẩn hoá pipet có thể là những sai số gắn liền vớisai số kiểm tra bằng mắt mức chất lỏng ở vạch, mức thủy ngân trong nhiệt kế

và chỉ số của cân: những nguồn sai số khác bao gồm sự dao động trong thờigian dốc hết nước từ pipet, sự biến đổi của góc nghiêng khi nước chảy, sự daođộng của nhiệt độ phụ thuộc vào cách cầm pipet Chắc chắn rằng, ngoàinhững sai số kể trên còn tồn tại nhiều sai số khác Rõ ràng là, ngay cả mộtđộng tác giản đơn như chuẩn hoá pipet cũng kèm theo nhiều biến đổi khônglớn không kiểm tra được Mặc dù chúng ta không vạch rõ ảnh hưởng của mỗisai số trong số những sai số đó nhưng cũng có thể diễn tả hiệu ứng tổng cộngcủa chúng dưới dạng sai số ngẫu nhiên phản ánh qua sự phân tán số liệuquanh giá trị trung bình

1.2.2.3 Cách loại trừ sai số ngẫu nhiên

Do sai số ngẫu nhiên không thể biết trước được nên để loại trừ nó cầnphải làm nhiều thí nghiệm và tiến hành xử lý thống kê số liệu phân tích

Phân tích các mẫu tiêu chuẩn Để phát hiện sai số hệ thống của phương

pháp người ta phân tích những mẫu nhân tạo, có thành phần biết trước và gầnvới thành phần vật liệu cần phân tích Mẫu tiêu chuẩn cần phải được chuẩn bịrất cẩn thận để nồng độ của hợp phần cần xác định được biết trước với độ tincậy cao Đáng tiếc là, việc chuẩn bị mẫu có thành phần đúng hệt như một chất

tự nhiên phức tạp, thường khó khăn hoặc nói chung không thể làm được

Phân tích bằng những phương pháp độc lập Hoàn thành việc phân tích

bằng một phương pháp độc lập với độ chính xác đã biết trước song song vớiphương pháp được sử dụng trong nghiên cứu là đặc biệt quan trọng nếukhông có mẫu với độ sạch biết trước Phương pháp độc lập không cần gần với

phương pháp sử dụng nhằm làm giảm xác suất ảnh hưởng đồng nhất của mộtyếu tố nào đó lên cả hai phương pháp.

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của sai số cố định, bằng 2 mg đến kết quả xác định bạc

trong hợp kim

Lượng cân, g Lượng bạc tìm được

0,20000,50001,00002,00005,0000

0,03780,09790,19810,39820,9980

18,9019,5819,8119,9119,96

Thí nghiệm trắng Thường có thể loại trừ sai số cố định trong các phép

đo vật lý bằng cách tiến hành thí nghiệm trắng, trong đó tất cả các giai đoạnphân tích đều được thực hiện khi không có chất nghiên cứu Kết quả thínghiệm dùng để bổ chính phép đo thật Thí nghiệm trắng đặc biệt có lợi khiđánh giá sai số gắn liền với sự lẫn trong mẫu thử những tạp chất cản trở từthuốc thử và bình

Biến đổi lượng mẫu Có thể phát hiện sai số cố định bằng cách phân

tích những lượng chất khác nhau Những kết quả phân tích với giả thiết,những lượng mẫu hợp kim khác nhau chứa chính xác 20% bạc đưọc dẫn ra ởbảng 2.2 Mỗi phép xác định có kèm theo sai số cố định bằng 2 mg và dẫn tới

sự hạ thấp kết quả Ảnh hưởng của sai số đó giảm dần khi tăng lượng mẫu

Sai số ngẫu nhiên luôn xuất hiện dù phép phân tích được thực hiện hếtsức cẩn thận và các điều kiện thí nghiệm được giữ nghiêm ngặt Sai số ngẫunhiên không bị triệt tiêu mà chỉ có thể giảm bằng cách đo lặp lại nhiều lầntrong những điều kiện thực nghiệm được giữ cố định nghiêm ngặt và được xử

lý bằng toán học thống kê

1.2.3 Giá trị bất thường

Giá trị bất thường là những giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp

so với giá trị trung bình Giá trị bất thường dẫn đến những kết quả thu đượcsai khác nhiều so với tất cả các số liệu lặp lại của tập số liệu

Giá trị bất thường do những nguyên nhân bất thường xảy ra trong quátrình phân tích gây nên Do đó, trước khi xử lý số liệu cần phải loại trừ giá trịbất thường

1.2.4 Sai số tích luỹ

Trong một phương pháp phân tích, sai số của số liệu phân tích thu đượcthường bao gồm sai số do các giai đoạn trong quá trình phân tích đóng gópnên Để sai số chung là nhỏ thì khi phân tích cần phải tìm điều kiện tối ưutheo định luật lan truyền sai số

Sai số tích luỹ hay sự lan truyền sai số hệ thống được xử lý tương tựnhư sai số hệ thống Vì sai số hệ thống có dấu (+) hay (-) nên sẽ dẫn đến sựtriệt tiêu sai số và trong một số trường hợp sai số tích luỹ có thể bằng không

- Khi chỉ có kết hợp tuyến tính của phép đo ngẫu nhiên (kết quả cuốicùng của phép cộng và trừ) thì sai số xác định tuyệt đối ET là tổng các sai sốtuyệt đối của phép đo riêng rẽ

Nếu m = A + B + C thì Em = EA + EB + EC

- Khi biểu diễn nguyên nhân các kết quả (kết quả cuối cùng là phépnhân hoặc chia), người ta dùng sai số xác định tương đối ETR

1.3 CÁCH BIỂU DIỄN SAI SỐ

Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai số.Sai số phép đo dẫn đến độ không chắc chắn (độ không đảm bảo đo) của sốliệu phân tích Có hai loại sai số được biểu diễn chủ yếu trong Hóa phân tích

là sai số tuyệt đối và sai số tương đối

1.3.1 Sai số tuyệt đối

chiếu được chấp nhận (kí hiệu là µ)

EA = xi - µSai số tuyệt đối có giá trị âm hoặc dương, cùng thứ nguyên với đạilượng đo và không cho biết độ chính xác của phương pháp

* Giá trị qui chiếu được chấp nhận: (accepted refrence value): là giá trị

được chấp nhận làm mốc để so sánh, nhận được từ:

- Giá trị lý thuyết hoặc giá trị được thiết lập trên cơ sở các nguyên lýkhoa học;

- Giá trị được ấn định hoặc chứng nhận trên cơ sở thí nghiệm của một

số tổ chức quốc gia hoặc quốc tế;

- Giá trị thoả thuận hoặc được chứng nhận trên cơ sở thí nghiệm phốihợp dưới sự bảo trợ của một nhóm các nhà khoa học hoặc kỹ thuật;

- Kỳ vọng của đại lượng (đo được), nghĩa là trung bình của một tập hợpnhất định các phép đo khi chưa có a), b) và c)

1.3.2 Sai số tương đối

Là tỷ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thật hay giá trị đã biết trước,được chấp nhận

E R=x i−μ

μ Hay E R(% )=E A

1.4 SỐ CÓ NGHĨA VÀ CÁCH LẤY GIÁ TRỊ GẦN ĐÚNG

Một giá trị số học dùng biểu diễn kết quả đo trực tiếp như giá trị đọcđược trên cân, đọc thể tích buret, ghi giá trị pipet… hoặc kết quả tính giántiếp như khối lượng chất, nồng độ,… sẽ không có nghĩa nếu không biết độchính xác của nó, nói cách khác không phải được ghi một cách tùy tiện Dovậy, khi biểu diễn kết quả cần phải ghi rõ độ tin cậy của số liệu và các số liệucần được làm tròn để chỉ độ chính xác của nó nói cách khác số liệu chỉ đượcchứa các số có ý nghĩa

1.4.1 Khái niệm số có nghĩa

* Số có nghĩa trong một dãy số là tất cả các số chắc chắn đúng và số

không chắc chắn đúng (số gần đúng) đầu tiên

Ví dụ 1: Khi đọc thể tích dung dịch đựng trong buret 50 ml (cấp độchia 0,1 ml), chúng ta có thể thấy vạch chất lỏng ở vị trí lớn hơn 30,2 ml vànhỏ hơn 30,3 ml Nếu có thể ước đoán vị trí vạch chất lỏng ở cấp độ chiakhoảng ± 0,02 ml thì có thể ghi thể tích là 30,24 ± 0,02 ml Trong thí dụ này,

3 con số đầu tiên là số chắc chắn đúng, số cuối cùng là số không chắc chắnđúng Như vậy có thể viết 30,24 ml hoặc 0,03024 lit hay được hiểu là kết quả

có 4 chữ số có nghĩa

Ví dụ 2: Khối lượng một chất trên cân phân tích hiển thị đến bốn chữ

số sau dấu phẩy (độ chính xác đến 0,0001gam) là 15,0980 gam Trong giá trịnày số 8 là số chắc chắn đúng, số 0 là số không chắc chắn đúng đầu tiên Nhưvậy, nếu ghi 15,098 gam thì có nghĩa số 8 sẽ là số không chắc chắc đúng(người đọc sẽ hiểu cân trên cân phân tích có độ chính xác là 0,001 gam) Nhưvậy, kết quả khối lượng đo được 15,0980 sẽ gồm 6 số có nghĩa, trong đó có 4

số có nghĩa sau dấu phảy

* Số có nghĩa được qui ước như sau:

+ Gồm các chữ số tự nhiên 1, 2,… 9

+ Số “0” có thể là số có nghĩa hoặc không phải là số có nghĩa tuỳ thuộcvào vị trí của nó trong dãy số.

- Nếu số “0” nằm giữa các số có nghĩa là số có nghĩa

- Nếu số “0” nằm ở cuối dãy số thì là số có nghĩa nếu đứng sau dấu phảy

- Nếu số “0” nằm trước dấu thập phân thì không phải là số có nghĩa

Ví dụ 2: nếu ghi thể tích bình là V = 2,0 lit thì khi chuyển sang đơn vị

ml không thể ghi là 2000 ml (vì trong con số này chỉ ghi 1 số có nghĩa) màphải ghi là 2,0.103ml

* Làm tròn số: Khi báo cáo kết quả, người phân tích cần ghi đúng số có

nghĩa, tức là phải là loại bỏ các số không có nghĩa trong kết quả Vì vậy, cầnphải làm tròn số

Nguyên tắc làm tròn số là nếu bỏ các số 6, 7, 8, 9, thì tăng gía trị trước

nó lên 1 đơn vị Nếu loại bỏ các số 1, 2, 3, 4, thì không thay đổi con số đứngtrước nó Nếu loại bỏ số 5 thì làm tròn số trước đó về số chẵn gần nhất

Ví dụ: số 2,25 được làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4; giá trị nồng độtìm được từ công thức tính là 0,035785M thì khi viết 4 chữ số có nghĩa sẽ là:0,03578M…

1.4.2 Cách lấy giá trị gần đúng

* Đại lượng đo trực tiếp: đây là các giá trị nhận được do đọc hoặc đo,

đếm được từ các dụng cụ đo Số liệu thí nghiệm được ghi theo nguyên tắc sốcuối cùng là số gần đúng và số trước số cuối cùng là số chính xác

Ví dụ: khối lượng cân cốc cân trên cân phân tích (có cấp độ đọc là0,0001 gam) là 1,3501gam thì số 1 cuối cùng là số gần đúng; các bình địnhmức được ghi là: 100,0 ml; 250,0ml; một pipet chia vạch trên thành nhà sản

có nghĩa là 10,0 ml hay 5,0 ml Một pipet bầu 25 ml, dung sai ghi  0,03 mlthì thể tích đo được sẽ ghi đúng số có nghĩa là 25,00 ml Nói cách khác, chỉcần nhìn vào cách ghi thể tích có thể biết cần phải sử dụng dụng cụ nào để có

độ chính xác mong muốn

Một điểm lưu ý khác, khi đọc thể tích trên buret hoặc pipet vạch cầnxem vị trí của mặt cong phía dưới chất lỏng để đảm bảo đúng số có nghĩa Cóthể thấy cách ghi số liệu trong thí dụ dưới đây:

Với buret hoặc pipet vạch, trường hợp này

vạch chất lỏng nằm giữa 1,4 và 1,5 ml Nếu

giả thiết nó cỡ 1/5 khoảng chia (0,1 ml) thì

ghi giá trị là 1,42 ml.

Vạch chất lỏng ở buret này có thể ghi thể tích là 42,25 ml (tức là rơi vào nửa vạch chia)

Hình 1.3: Cách đọc thể tích chất lỏng trong buret

* Đại lượng đo gián tiếp: đây là kết quả tính được từ các đại lượng đo

trực tiếp nhờ các phép cộng trừ, nhân chia, logarit…như kết quả cân khốilượng mẫu từ hai lần cân cốc và cân cả cốc lẫn mẫu, tính nồng độ từ khốilượng cân và thể tích dung dịch…

- Phép tính cộng và trừ: tính kết quả cuối cùng sau đó làm tròn số và ghi

số có nghĩa sau dấu phảy theo giá trị nào có ít số có nghĩa nhất sau dấu phảy

- Phép nhân và chia: kết quả của phép nhân và phép chia được làm tròn

số sao cho nó chứa số có nghĩa như giá trị có ít số có nghĩa nhất

- Phép tính logrit và ngược logrit:

+ Logrit: lấy các chữ số sau dấu phảy bằng tổng các số có nghĩa trong

số ban đầu lấy logarit

+ Ngược logarit: lấy các số có nghĩa bằng số các chữ số sau dấu phảy

Chú ý: Trong quá trình tính toán, đôi khi giá trị thu được của đại lượng

đo gián tiếp lại được dùng để tính toán trong các phép tính khác nữa Do vậy,

để tránh sai số gây ra do việc làm tròn số, chúng ta có thể giữ lại thêm 1 hoặcnhiều hơn một số không có nghĩa nữa trong kết quả tính, khi đó số này đượcviết thấp xuống phía dưới (subscipt) của số có nghĩa Số không có nghĩa đượcghi thêm này cũng nhắc chúng ta biết số con số có nghĩa cần dùng trong kếtquả tính cuối cùng

Trong ví dụ 1 và ví dụ 2 ở trên có thể ghi các kết quả các số như sau:10,73; 88,547

1.4.3 Biểu diễn kết quả phân tích

Các kết quả định lượng (nồng độ hoặc khối lượng, phần trăm) trongphân tích hóa học thu được khi báo cáo bao giờ cũng là kết quả trung bình sốhọc của nhiều lần thí nghiệm lặp lại để giảm sai số ngẫu nhiên Do đó, cần ghiđúng số có nghĩa cho giá trị trung bình Tuy nhiên, giá trị thực tế hàm lượng

lượng x được gọi là độ không đảm bảo đo (uncertainty) Có rất nhiều cách

để tính đại lượng này và sẽ đề cập trong tài liệu nâng cao chuyên khảo khác

1.5 SỰ LAN TRUYỀN SAI SỐ TRÊN CÁC PHÉP TÍNH

Trong nghiên cứu thường đánh giá sai số của kết quả thu được quaphép tính với hai hoặc một số kết quả đo lớn hơn mà mỗi kết quả này đềumang theo sai số của mình Phương pháp cộng các sai số riêng biệt phụ thuộcvào các phép tính số học được thực hiện với các đại lượng có bao hàm sai số

và đại lượng được tính toán ra Ngoài ra, ảnh hưởng của sai số hệ thống và sai

số ngẫu nhiên đến đại lượng tính toán được cũng khác nhau

Ở đây a,b và c là những giá trị của ba đại lượng đo được Nếu Δa, Δba, Δa, Δbb

và Δa, Δbc là những sai số hệ thống tuyệt đối gắn liền với những phép đo củanhững đại lượng ấy Những kết quả thật của những phép đo bằng (a + Δa, Δba), (b+ Δa, Δba) và (c + Δa, Δbc) Sai số cộng trong phép xác định Y khi đó bằng Δa, Δby và y +

Δa, Δby = (a + Δa, Δba) + (b + Δa, Δbb) – (c + Δa, Δbc)

Trừ phương trình thứ hai cho phương trình thứ nhất có thể thu được sai

số trong tính toán kết quả, nghĩa là:

Δa, Δby = Δa, Δba + Δa, Δbb – Δa, Δbc

Rõ ràng là khi cộng hoặc trừ, sai số tuyệt đối của tổng hoặc hiệu được

xác định bằng sai số tuyệt đối của các số hạng.

Ví dụ: Hãy tính sai số khi tính kết quả

1.5.1.2 Sai số nhân hoặc chia

Đầu tiên chúng ta xét phép nhân y = a.b

Một lần nữa chúng ta giả thiết rằng, Δa, Δby thu được do sai số hệ thống Δa, Δba

và Δa, Δbb Như vậy:

y + Δa, Δby = (a + Δa, Δba)(b + Δa, Δbb) = ab + aΔa, Δbb + bΔa, Δba + Δa, ΔbaΔa, Δbb

Trừ phương trình thứ hai cho phương trình thứ nhất ta thu được:

Δa, Δby = bΔa, Δba + aΔa, Δbb + Δa, ΔbaΔa, Δbb

Bây giờ chia phương trình này cho phương trình thứ nhất, ta có:

Thành phần thứ 3 trong vế phải của phương trình thường nhỏ hơn nhiều

so với hai thành phần khác bởi vì tử số là tích của hai số nhỏ và mẫu số là tíchcủa hai số rất lớn Vì Δa, ΔbaΔa, Δbb/ab << (Δa, Δba/b+ Δa, Δbb/b), nên:

Chú ý là cả ba thành phần đều là sai số hệ thống tương đối chứ khôngphải là sai số tuyệt đối như khi tính toán sai số của tổng hoặc hiệu

Quan hệ tương tự cũng có thể rút ra đối với sai số của phép chia:

y= a

b

yb + bΔa, Δby + yΔa, Δbb + Δa, ΔbyΔa, Δbb = a + Δa, Δba

Từ hai phương trình cuối cùng ta thu được: bΔa, Δby + yΔa, Δbb + Δa, ΔbyΔa, Δbb = Δa, ΔbaSau khi chia cho yb = a và biến đổi ta thu được:

Một lần nữa chúng ta chấp nhận rằng: (Δa, ΔbyΔa, Δbb/yb) << (Δa, Δba/a – Δa, Δbb/b) Khi đó:

Đối với trường hợp tổng quát hơn:

được xác định bằng sai số tương đối của các thành phần tham gia vào kết quả được tính toán.

Ví dụ: Hãy tính kết quả của những phép tính sau (trong ngoặc là những

giá trị sai số hệ thống tuyệt đối):

(−0,04 ) 1,97 =0,035

Để thu được sai số tuyệt đối Δa, Δby trong tính toán y chúng ta viết:

Δa, Δby = 0,035.y= 0,035 0,010406 = 0,0004

y = 0,0104 (+ 0,0004)

1.5.2 Cộng sai số ngẫu nhiên

Như chúng ta đã nhận xét trước đây, độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đối làphương pháp thuận lợi nhất để đánh giá sai số ngẫu nhiên của những kết quảthực nghiệm Khác với sai số hệ thống không nên ghi dấu cho độ lệch tiêuchuẩn bởi vì nó có thể dương hoặc âm với xác suất như nhau, do đó độ lệchtiêu chuẩn của kết quả tính được nằm trong một số vùng

Các số ở trong ngoặc là độ lệch tiêu chuẩn Nếu hai sai số đầu là dương

và sai số thứ ba là âm thì độ lệch tiêu chuẩn của kết quả phải là:

sy = + 0,02 + 0,03 – (– 0,05) = 0,10

Mặt khác, trong những tình huống bất ngờ sai số tổng cộng có thể bằngkhông Kết quả sẽ như thế nếu 3 đại lượng đều dương:

sy = + 0,02 + 0,03 – (+0,05) = 0,00

Trong bất kỳ trường hợp nào cũng không nên chấp nhận một tổ hợp bất

kỳ của độ lệch dẫn tới một giá trị nào đó giữa các cực trị làm sai số

Thống kê chỉ rõ rằng giá trị tốt hơn hoặc đáng tin cậy hơn của độ lệchtiêu chuẩn tuyệt đối, sy, của tổng hoặc hiệu được xác định bằng phương trình:

Vậy, trong giai đoạn tính ở tử số, sai số đã tăng.

1.5.3 Sự lan truyền sai số ở phép tính luỹ thừa

Để thấy rõ, sai số trong trường hợp khi cần phải nâng lũy thừa giá trịcủa kết quả thực nghiệm hoặc khai căn nó thì sai số lan truyền như thế nào,chúng ta xét:

Ở đây Δa, Δby là sai số tuyệt đối của phép xác định y, sinh ra do sai số Δa, Δbatrong phép xác định a Rõ ràng là, sai số tương đối Δa, Δby/y của kết quả tính toán

là sai số tương đối của giá trị thực nghiệm Δa, Δba/a nhân với chỉ số luỹ thừa, x

Ví dụ, sai số tương đối của số bình phương hai lần lớn hơn sai số củaphép xác định chính số đó, còn sai số tương đối của một số nằm dưới dấu cănbậc 3 bằng một phần ba sai số của phép xác định số đó

Điều quan trọng cần chú ý là, quy luật lan truyền sai số ngẫu nhiên khităng chỉ số bằng luỹ thừa khác với quy luật lan truyền sai số khi nhân bởi vìtrong trường hợp đó không tồn tại khả năng giản ước tương hỗ Chúng ta nhớlại rằng, độ lệch tiêu chuẩn của hai số và có thể tính giá trị xác suất bằng cáchlấy căn bậc hai của tổng bình phương sai số chúng ta áp dụng phương pháp đócho phép nhân một số với chính nó (a.a) Ở đây dấu tất nhiên là đồng nhất bởi

vì chính những đại lượng này là đồng nhất Do đó sai số tương đối của phépxác định a2 phải bằng hai lần sai số xác định a

1.5.4 Sự lan truyền sai số ở phép logarit và anti logarit

Để thấy rõ sai số ở phép tính logarit và anti logarit được lan truyền nhưthế nào chúng ta lấy vi phân phương trình:

Ví dụ: Hãy tính độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đối các kết quả của các phép

tính Độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đối với mỗi đại lượng được cho ở trong ngoặc

số bên trái dấu phẩy (phần đặc tính) chỉ dùng để chỉ chỗ của dấu phẩy Trong

ví dụ cuối cùng, sai số lớn trong antilogarit là hệ quả của sai số lớn trong phầnđịnh trị của số (nghĩa là 0,4 ± 0,3)