Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM 5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” là công trình nghiên cứu của riêng tôi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-5 TỪ CAO LANH

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI TRONG NƯỚC

Trình độ đào tạo : Đại học chính quy Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: ThS Diệp Khanh Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thành Luân

MSSV: 13030731 Lớp: DH13HD

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

VIỆN KỸ THUẬT-KINH TẾ BIỂN

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT)

Họ và tên sinh viên : Nguyễn Thành Luân Ngày sinh: 7/3/1994

Địa chỉ : 144 Hàn Thuyên, phường 11, thành phố Vũng Tàu, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu

E-mail : luanthanh597@gmail.com

Trình độ đào tạo : Đại học

Hệ đào tạo : Chính quy

Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

Chuyên ngành : Hóa dầu

1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp

phụ amoni trong nước

2 Giảng viên hướng dẫn: ThS Diệp Khanh

3 Ngày giao đề tài: 7/2/2017

4 Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/6/2017

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày…….tháng… năm

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG NGÀNH VIỆN TRƯỞNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5

từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của ThS Diệp Khanh Trong luận văn này tôi hoàn toàn sử dụng những kiến thức đã được học, sử dụng một số tài liệu, số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn gốc

ở phần tài liệu tham khảo

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung và kết quả về bài luận văn của mình

và chịu mọi hình thức kỉ luật nếu phát hiện bất cứ hành vi gian lận nào

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2017

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thành Luân

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Viện

kỹ thuật - kinh tế biển đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để hoàn thành đồ án này

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS Diệp Khanh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô Viện Kỹ thuật - Kinh tế biển, trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình dạy dỗ trong suốt thời gian học tập tại trường

Sau cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm đồ án

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2017

Nguyễn Thành Luân

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ii

DANH MỤC BẢNG iii

DANH MỤC HÌNH iv

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí 4

1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam 4

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam 4

1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người 5

1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni 6

1.2 Cao lanh (kaolinite) 10

1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite 10

1.2.2 Cấu trúc của khoáng kaolinite 10

1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite 11

1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung 12

1.2.5 Cao lanh Bình Dương 13

1.3 Zeolite 13

1.3.2 Khái niệm về zeolite 14

1.3.3 Phân loại zeolite 14

1.3.4 Cấu trúc của zeolite 15

1.3.5 Tính chất zeolite 18

1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite 20

1.3.7 Ứng dụng của zeolite 22

1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5 24

1.4 Tổng quan về hấp phụ 29

1.4.1 Khái niệm 29

1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ 29

1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 30

1.5 Phương pháp phân tích 34

1.5.1 Phương pháp phân tích trắc quang 34

1.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc 35

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước về tổng hợp zeolite zsm-5 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 39

2.1Nguyên liệu và hóa chất 39

2.2Thiết bị và dụng cụ 40

2.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5 40

2.3.1 Nguyên liệu 40

2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm 42

2.4 Biến tính ZSM-5 45

2.4.1 Mục đích 45

2.4.2 Nguyên liệu 45

2.4.3 Các bước tiến hành thí nghiệm 45

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của ZSM-5 bằng phương

pháp trắc quang 45

2.5.1 Nguyên tắc 46

2.5.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 46

2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của zeolite ZSM-5 48

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Kết quả tổng hợp 49

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 49

3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 49

3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR 52

3.3 Xây dựng đường chuẩn 53

3.4 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ amoni của zeolite 54

3.4.1 Tính toán độ hấp phụ 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

Kết luận 63

Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống 6

Bảng 1.2: Các dao động IR đặc trưng 44

Bảng 2.1: Thiết bị và dụng cụ 47

Bảng 2.2: Thành phần % oxit của nguyên liệu 47

Bảng 2.3: Thành phần nguyên liệu 49

Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn 47

Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn amoni 60

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của metakaolinite 62

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của ZSM-5 64

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của FeZSM-5 67

Bảng 3.4: Kết quả tổng hợp quá trình hấp phụ amoni 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite 11

Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite 12

Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite 13

Hình1.4: Cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO 4 (a), AlO 4 - (b) 16

Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite 16

Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite 17

Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái) 17

Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt 21

Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên 22

Hình 1.10: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5 24

Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5 25

Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5 25

Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxi 26

Hình 1.14: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ 28

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 50

Hình 2.2 : Quy trình biến tính zeolite ZSM-5 52

Hình 3.1: Mẫu metakaolinite (trái) và zeolite ZSM-5 (phải) 56

Hình 3.2: Giản đồ XRD của metakaolinite 57

Hình 3.3: Giản đồ XRD của zeolite ZSM-5 57

Hình 3.4: Giản đồ XRD của zeolite FeZSM-5 51

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu ZSM-5 52

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu FeZSM-5 52

Hình 3.7: Đường chuẩn của amoni 54

Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của metakaolinite 56

Hình 3.9: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của metakalinite 56

Hình 3.10: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của metakaolinite 57

Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite ZSM-5 58

Hình 3.12: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite ZSM-5 58

Hình 3.13: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite ZSM-5 59

Hình 3.14: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite FeZSM-5 60

Hình 3.15: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite FeZSM-5 61

Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite FeZSM-5 61

LỜI MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, nguồn nước sạch bị ô nhiễm đang là vấn đề cấp thiết của toàn nhân loại Việt Nam cũng là quốc gia đang đối mặt với tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt và sản xuất Dư lượng amoni trong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người Zeolite là một loại vật liệu được phát hiện từ lâu, nhưng công dụng hữu ích của nó đối với việc hấp phụ amoni trong nước thì mới chỉ được nghiên cứu vài chục năm trở lại đây Việc nghiên cứu, tổng hợp zeolite ZSM-5 nhằm xử lí amoni trong nước đang được sự quan tâm của nhiều đơn vị nghiên cứu trong và ngoài nước

Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu là khoáng sét mà chủ yếu là khoáng cao lanh đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm Nghiên cứu chuyển hóa cấu trúc cao lanh thành zeolite là một hướng có triển vọng trong ngành công nghiệp sản xuất zeolite Nó mang một ý nghĩa thực tiễn to lớn vì khoáng sét là loại vật liệu có sẵn trong tự nhiên với lượng lớn.Tổng hàm lượng Al2O3 và SiO2 trong cao lanh chiếm khoảng 70%, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công nghiệp ở nước ta Thành phần trong cao lanh lại gần giống với thành phần trong vật liệu zeolite vì vậy sẽ tiết kiệm được chi phí cho quá trình tổng hợp

Với tất cả những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” cho khóa luận này

2 Tình hình nghiên cứu

Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thủy nhiệt đã được Saphote thực hiện vào năm 1845 Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp ‘‘Levinit‘‘ bằng cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thủy tinh ở nhiệt độ

170oC Ngày nay, việc tổng hợp zeolite thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không cao lắm, bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng sản phẩm

3 Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh rẻ tiền có sẵn, kết hợp việc bổ sung silic từ thủy tinh lỏng Na2SiO3 cho hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt

Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng zeolite tổng hợp được

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

❖Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh

❖Xác định một số đặc điểm cấu trúc của zeolite ZSM-5

❖Khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni trong nước

5 Phương pháp nghiên cứu

➢ Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:

❖Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong

và ngoài nước có liên quan đền đề tài

❖Xử lí thông tin lý thuyết và đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm

➢ Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

❖Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt

❖Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng phương pháp phân tích trắc quang (Theo SMEWW 4500-NH3 F:2012)

❖Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nghiên cứu cấu trúc tinh thể và định danh của vật liệu

❖Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR): Nghiên cứu đặc trưng của các liên kết trong và ngoài mạng tinh thể (dao động của liên kết)

6 Dự kiến kết quả nghiên cứu

Tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite tổng hợp được ở điều tại phòng thí nghiệm

7 Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp: Gồm có 3 chương (Tổng quan, Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận), 68 trang, 10 bảng, 30 hình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí

1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam

a Sơ lược về amoni

Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion hóa (NH4+) Amoni có mặt trong môi trường có nguồn gốc từ các quá trình chuyển hóa nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin [1]

b Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước

Nitơ tồn tại trong hệ thủy sinh ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ Các dạng

vô cơ cơ bản với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào môi trường nước Nitrat là muối nitơ vô

cơ trong môi trường được sục khí đầy đủ và liên tục Nitrit (NO2-) tồn tại trong điều kiện đặc biệt, còn amoniac (NH3) tồn tại ở dạng cơ bản trong điều kiện kỵ khí Amoni hòa tan trong nước tạo thành dạng hyđrôxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion amoni (NH4+) và ion hyđrôxit (OH-) Quá trình oxi hóa có thể chuyển tất cả các dạng nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hóa chúng thành dạng nitơ [2] Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau nhưng chủ yếu do hoạt động của con người tạo ra như: Sinh hoạt, đô thị, công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải thủy…[1]

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam [3]

Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể năm 2011 nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao

Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3mg/l) khoảng 70 - 80% Trong nhiều nguồn nước ngầm còn nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hóa có nguồn đạt 30 - 40mg O2/l Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ

1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người [19]

Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lí…Amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2-)

và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể chuyển hóa thành nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người Chính vì vậy quy định nồng

độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá thấp

Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi

Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống [19]

1 Hàm lượng amoni tính theo NH4+ 1,5 mg/l

1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni [19]

a Phương pháp clo hóa

Clo gần như là chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng về dạng N2 Khi hòa tan clo trong nước tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:

HClO + NH3  H2O + NH2Cl (Monicloramin) (1.3) HClO + NH2Cl  H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4) HClO + NH2Cl  H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5) Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các cloramin

HClO + 2NH2Cl  N2+3Cl’ + H2O (1.6) Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân hủy cloramin

b Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng

Amoni trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:

NH4+ + OH-  NH3 + H2O (1.8) Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi ở mức 16000 m3 không khí/m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường

Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4+

xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lí nước cấp

c Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br - )

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa điểm đột biến là người ta có thể thay thế bằng một số tác nhân oxi hóa khác như là ozon với sự có mặt của xúc tác

Br- Về cơ bản xử lí NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống nhưng phương pháp xử lí bằng clo Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hóa thành BrO- theo phản ứng sau đây:

Br- + O3 + H+  HBrO + O2 (1.9) Phản ứng oxi hóa NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-:

NH3 + HBrO  NH2Br + H2O (1.10)

NH2Br + HBrO  NH2Br2 + H2O (1.11)

NH2Br + NHBr2  N2 + 3Br- + H+ (1.12)

Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hóa và ozon hóa xúc tác

Br

d Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó Quá trình trao đổi ion tuân theo những định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau:

CY + D+  CD + Y+

(1.14) Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation

Phản ứng trao đổi là một phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh

Ví dụ về phản ứng sử dụng nhựa trao đổi ion:

- Quá trình nitrat hóa:

Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau:

Phương trình tổng:

NH4++ 2O2  NO3-+ 2H+ + H2O (1.18)

Đầu tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas,

Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus Sau đó các ion nitrit bị oxi hóa thành nitrat

nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus Các vi khuẩn nitrat hóa

Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng Năng lượng sinh

ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ Ngoài ra chúng còn tiêu thụ mạnh O2

- Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu không khí Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2

f Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ dựa vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong đó các chất bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà quá trình lọc được thực hiện

Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước sẽ xuống nồng độ dưới 1,5mg/l, đem lại hiệu quả tốt hơn nên có thể sử dụng phương pháp này

để sản xuất nước cấp được

Để nâng cao khả năng lọc của chất hấp bị phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau

1.2 Cao lanh (kaolinite)

1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite

Ở Việt Nam cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, Bình Dươnng …với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinite, có công thức hóa học đơn giản là

Al2O3.2SiO2.2H2O hay Al4(Si4O10)(OH)8 Kaolinite là loại khoáng thường gặp nhất trong tự nhiên, là thành phần khoáng vật chủ yếu của các loại đất sét Trong cao lanh còn có Fe2O3, TiO2, K2O, CaO, Na2O với hàm lượng nhỏ Cao lanh nguyên khai còn có chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit, nhưng hàm lượng rất ít [4]

Cao lanh được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường [20]

1.2.2 Cấu trúc của khoáng kaolinite

Khoáng kaolinite có cấu tạo lớp, mỗi lớp như vậy gồm một tấm tứ diện 4

4

SiO  và một tấm bát diện 3

6

Al OH  Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện, OH- được thay thế bằng ion O2- của tứ diện Do cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion khác nhau, mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH- Giữa hai mặt có liên kết hydro giữ chặt các lớp lại Kích thước hạt của kaolinite tương đối lớn nên nó có độ dẻo thấp [4]

Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite

1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite

a Tính chất trao đổi ion

Kaolinite có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình

Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn

so với anion Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+ Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên 100 gam mẫu Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của kaolinite rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g

Bề mặt của kaolinite được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc

cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinite Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinite [20]

Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite

b Tính chất hấp phụ

Kaolinite có khả năng hấp phụ kém Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt Do vậy kaolinite ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [20]

1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung

Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc kaolinite khi nung chính là cơ sở cho những ứng dụng của kaolinite trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc) Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn

ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước

Các phân tử nước loại (1) trong kaolinite là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, sẽ dễ dàng mất đi khi kaolinite bị nung nóng từ 100 -150oC Khi kaolinite

bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 700oC, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc kaolinite Khi nhiệt độ tăng đến

900oC thì cấu trúc tinh thể kaolinite bị sập hoàn toàn

Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt

vi sai (DTA) Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định được khi nung kaolinite, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung) [20]

Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite

1.2.5 Cao lanh Bình Dương

Bình Dương là một tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ của Việt Nam, nằm trong vùng kinh tế trọng điểm phía Nam Tỉnh Bình Dương có các loại tài nguyên thiên nhiên rất phong phú chẳng hạn như: đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản,… trong đó, nguyên vật liệu xây dựng, cao lanh, đá vôi là loại khoáng sản quan trọng và triển vọng nhất của tỉnh [20]

Cao lanh Bình Dương sử dụng trong đề tài được cung cấp bởi doanh nghiệp tư

nhân Phúc Thịnh

1.3 Zeolite

1.3.1 Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite [5]

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ Năm 1756, Bronstedt là một nhà hóa học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới

với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn

có tên gọi là đá sôi

Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa dạng

Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật

Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11,

1.3.2 Khái niệm về zeolite [15]

Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào Các khoảng trống này có kích thước khoảng 0,2– 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản

Công thức tổng quát của zeolite :Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O

Với M là cation bù có hóa trị n; x, y là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước nằm trong các hốc trống

1.3.3 Phân loại zeolite

a Theo nguồn gốc hình thành [15]

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với

trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông

- Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên

rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp Hầu hết các zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh

b.Theo kích thước mao quản

Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolite, theo cách này zeolite được chia làm 3 loại chính:

-Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P

-Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5

-Zeolite có mao quản lớn (đường kính lớn hơn 7-15 Å) như zeolite X, Y [15]

c Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều [15]

d Theo tỉ lệ Si/Al

-Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X

-Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazite -Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [15]

1.3.4 Cấu trúc của zeolite [5]

Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolite

là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại vị trí các nút mạng tạo nên

Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxy chung Các đơn

vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (Tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi)

Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxy ở đỉnh của mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết –Si-O-Si hoặc –Si-O-Al- ( theo quy tắc Lowenstein)

Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite

Các tứ diện có thể dùng chung các số oxy khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện Điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng

Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite

Khi tất cả oxy trong tứ diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion

Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái)

1.3.5 Tính chất zeolite

a Tính hấp phụ của zeolite [6]

Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài) Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao

Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ trên zeolite Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite

b Tính chất trao đổi ion [6]

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu

có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bù là

Na+

Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau :

nNa+ - Zeol- + Mn+  Mn+-(Zeol-)n + nNa+ ( 1.19 )

Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite

Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên, zeolite có

hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng

có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước

bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite

Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3 Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi

Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH (vì H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn)

c Tính axít [6]

Tính axít của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác Nhờ tính axít, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng axít-bazơ và phản ứng của kim loại Các phản ứng này xuất hiện trên

bề trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn

Tính axít của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion Nếu ion bù là Na+ thì zeolite không có tính axít Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolite lại trở nên có tính axít Khi xử lý zeolite với một axít (HCl, H2SO4, ) thì có thể chuyển zeolite thành dạng axít:

Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+ (1.20)

Zeolite cũng có thể thành dạng axít khi ion Na+ được trao đổi với cation đa hóa trị trong môi trường nước (vì ở trong nước, các ion thường tồn tại dưới dạng hydrat), sau

đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được:

2Na+-Zeol- + Mg(H2O)2+  Mg(H2O)2+-(Zeol)2 + 2Na+ (1.21) Mg(H2O)2+-(Zeol-)2 Mg(OH)+Zeol- + H+-Zeol- (1.22)

Độ axít của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính axít mạnh và ngược lại

d Tính bền nhiệt và bền hóa [6]

Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vật lý do các tác nhân thẩm thấu hơn

so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tương đối

ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thụ các ion hay phân

tử hữu cơ Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm chức do phản ứng thủy phân chậm Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện

pH cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó

1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite

a Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt

Bản chất của quá trình tổng hợp zeolite là sựu chuyển hóa của hỗn hợp gồm Si,

Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm thành tinh thể aluminosilicate Quá trình đó gọi là zeolite hóa Các chất phản ứng được trộn với nhau theo một tỉ lệ xác định trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicate sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết =Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới –Si-O-Si-, -Si-O-A- dưới dạng vô định hình Sau đó gel được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hóa như OH- -

các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Trong các điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất ) Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể zeolite hoàn chỉnh [7]

Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt

Tùy thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc tinh thể khác nhau

b Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên

Việc sản xuất zeolite từ các nguyên liệu riêng biệt thường dẫn đến chi phí cao, do

đó bên cạnh việc tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt việc tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên đang được ứng dụng Do các loại khoáng thiên nhiên có thành phần, nguồn gốc và tính chất khác nhau nên phương pháp tổng hợp zeolite có sự khác nhau đáng kể Phương pháp chung nhất để tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên có thể được trình bày theo sơ đồ [8]:

Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên

1.3.7 Ứng dụng của zeolite

a Ứng dựng trong hóa lọc dầu [10]

Do những tính chất như: khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dạng, khả năng bền nhiệt, có thể thay đổi cấu trúc phù hợp với yêu cầu sửu dụng Nên zeolite đã trở thành xúc tác không thể thiếu trong công nhiệp lọc dầu Zeolite tham gia vào hầu hết các công đoạn như:

• Phản ứng crắcking xúc tác

• Quá trình alkyl hóa

• Quá trình izome hóa

• Phản ứng thơm hóa olefin

• Quá trình Hydrocrắcking

Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình crắcking xúc tác lưu thể (FFC) phải sử dụng zeolite Xúc tác FFC hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicate vô định hình

b Sản xuất chất tẩy rửa

Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+ Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao Người ta thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này [8]

c Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết [8]

Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học Etanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường

Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2, O2 và các hydrocarbon

d Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi [8]

Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi, và cây trồng chỉ hấp thụ được một lượng nhỏ phân đã bón Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại nito dưới dạng ion amoni (NH4+) và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng trong phân bón Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua

Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản Sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+ đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín

e Ứng dụng zeolite để xử lí nước thải

Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp rất thích hợp để xử lí các cation không mong muốn trong nước và nước thải Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ khỏi nước bằng zeolite: Cu2+, NH4+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Fe3+,…Các zeolite tự nhiên hay tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm, trong quá trình trao đổi các ion này dễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chỗ cho cation kim loại khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc [8]

1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5

a Cấu trúc zeolite ZSM-5 [9, 10, 16]

ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt ( hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có công thức hóa học là:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27)

Với hệ thống cấu trúc:

ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tinh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a=20,1 Å, b=19,9 Å; c=13,4 Å được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1 (Hình a ) Các đơn vị cơ

sở này liên kết với nhau tạo thành khung Pentasil, mỗi đơn vị pentasil bao gồm 8 vòng năm cạnh liên kết nhau (Hình b), tại mỗi đỉnh của vòng năm cạnh là một tứ diện TO4 Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil (Hình c) và các chuỗi này kết nối tạo nên các tấm xốp (Hình d), các tấm xốp này liên kết trật tự thong qua cầu nối Oxy tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5 (Hình e)

Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3÷5,6 Å, còn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mô hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1÷5,5 Å

Nhìn chung hệ thống mao quản ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vòng 10 nguyên tử Oxy

Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxy

b Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite

ZSM-5 được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong môi trường bazơ Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO2 và muối aluminat trong môi trường kiềm Thông thường zeolite được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt [8]

Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [6, 14]:

- Nguồn cung cấp nhôm: Nhôm oxyt, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri aluminate, cao lanh,…

- Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3), silica tro trấu,…

- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: Thường sử dụng các hidroxit của kim loại kiềm như NaOH, KOH…

- Chất tạo cấu trúc (Chất khuôn mẫu): Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc thường dùng là hidroxit hoặc muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như Tetrapropylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide

(TPA-Br), Trtramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl)… Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt sản phẩm

- Dung môi là nước

- Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi được thêm vào làm quá trình thủy nhiệt tốt hơn

c Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp [7,8,10]

i, Nguồn nguyên liệu

Nguồn nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite Các nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite Do đó, việc xác định thành phần và tính chất nguyên liệu trong quá trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng

iii, Độ pH

Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp zeolite Tác nhân khoáng hóa (OH-) đóng vai trò trọng yếu trong quá trình kết tinh bằng cách tạo ra các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite

Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định Ví dụ: zeolite A được hình thành ở pH từ 9-10, còn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10-13

iv, Nhiệt độ và thời gian kết tinh

Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt

độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Ngoài ra thời gian kết tinh còn chịu ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Do đó trong quá trình tạo tinh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh thể ban đầu chuẩn bị cho quá trình kết tinh thủy luyện

Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn

v, Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao

Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite có tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trò như tác nhân định hướng cấu trúc