Xác định, đánh giá hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu mực tại chợ đồng hới tp đồng hới quảng bình bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử

Do đó việc nghiên cứu, phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra biện pháp tối ưu để bảo vệ và chăm sóc sức

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN



TRẦN THỊ KIM NHUNG

XÁC ĐỊNH, ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG

MẪU MỰC TẠI CHỢ ĐỒNG HỚI – TP ĐỒNG HỚI – QUẢNG BÌNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH: SƯ PHẠM HÓA HỌC

Hệ đào tạo: Chính quy Khóa học: 2013 – 2017

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

THS TRẦN ĐỨC SỸ

Quảng Bình, năm 2017

i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy ThS Trần Đức Sỹ, người đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, đồng thời đã bổ sung nhiều kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm cho em trong hoạt động nghiên cứu khoa học

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến qúy thầy cô trường Đại học Quảng Bình, đặc biệt là qúy thầy cô bộ môn Hóa học, khoa Khoa học Tự nhiên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi về

cơ sở vật chất cũng như thời gian để giúp em hoàn thành bài khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ và nhân viên Trung tâm Kỹ Đo lường Thử nghiệm – Chi cục tiêu chuẩn đo lường – chất lượng tỉnh Quảng Bình đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận

Đồng thời, em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, tập thể lớp ĐHSP Hóa K55 đã động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất, song

do điều kiện thực tế cũng như hạn chế về mặt kiến thức và kinh nghiệm nên có thể có những sai sót mà bản thân em chưa nhìn thất được, rất mong nhận được sự đóng góp ý niếntừ qúy thầy cô và các bạn để khóa luận của em hoàn chỉnh hơn

Trân trọng cảm ơn!

Quảng Bình, ngày tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Trần Thị Kim Nhung

ii

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong bài khóa luận này là hoàn

toàn trung thực Đây là công trình nghiên cứu của chính em thực hiện dưới sự hướng dẫn của ThS Trần Đức Sỹ

Chúng tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung khoa học của công trình này

Quảng Bình, tháng 5 năm 2017

Tác giả

Trần Thị Kim Nhung

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về mực 3

1.2 Độc tính của các kim loại nặng 3

1.3 Giới thiệu chung về chì và asen 6

Nguyên tố chì 6

1.3.1 Nguyên tố asen 9

1.3.2 1.4 Các phương pháp định lượng Asen, Chì 12

Phương pháp phân tích thể tích 12

1.4.1 Nhóm phương pháp phân tích công cụ 13

1.4.2 Phương pháp quang phổ 13

1.4.3 1.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 15

Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử 15

1.5.1 Nguyên tắc của phương pháp 15

1.5.2 Phép định lượng của phương pháp 17

1.5.3 Ưu, nhược điểm của phương pháp 18

1.5.4 Các nĩ thuật nguyên tử hóa mẫu 19

1.5.5 1.6 Các yếu tố ảnh hưởng trong phép đo AAS 21

1.7 Một số phương pháp xử lí mẫu 21

Phương pháp xử lí ướt (bằng axit có tính oxi hóa mạnh) 21

1.7.1 Phương pháp xử lí khô 22

1.7.2 1.8 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 23

2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

Phương pháp nghiên cứu 25 2.1.1

iv

Nội dung nghiên cứu 25

2.1.2 2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 25

Hóa chất 25

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 25

2.2.2 2.3 THỰC NGHIỆM 25

Lấy mẫu, xử lí và bảo quản mẫu 25

2.3.1 Cách tiến hành 27

2.3.2 Các điều kiện đo AAS xác định chì và asen 28

2.3.3 Phương pháp định lượng 28

2.3.4 Xử lí số liệu thực nghiệm 28

2.3.5 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo chì, asen 32

Xây dựng đường chuẩn trong phép đo chì 32

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn của phép đo asen 32

3.1.2 3.2 Đánh giá phương trình đường chuẩn của phép đo chì, asen 33

Đánh giá phương trình đường chuẩn của phép đo chì 33

3.2.1 Đánh giá phương trình đường chuẩn của phép đo asen 35

3.2.2 3.3 Xác định hàm lượng chì, asen trong mực 35

3.4 So sánh nồng độ chì, asen trong các mẫu mực 39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

A Kết luận 42

B Kiến nghị 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

PHỤ LỤC 45

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

12 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES

13 Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS

14 Quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphite GF-AAS

vi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí của chì 7

Bảng 1.2 Một số thông số vật lí của Asen 9

Bảng 2.1 Thời gian lấy mẫu và kí hiệu các mẫu mực 26

Bảng 2.2 Khối lượng mẫu 27

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào nồng độ chì 32

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào nồng độ asen 33

Bảng 3.3 Kết quả phân tích hồi quy tuyến tính đối với phương trình đường chuẩn của chì 34

Bảng 3.4 Kết quả phân tích hồi quy tuyến tính đối với phương trình đường chuẩn của asen 35

Bảng 3.5: Kết quả phân tích hàm lượng chì trong các mẫu mực 36

Bảng 3.7 Kết quả đo F-AAS đối với nguyên tố chì 37

Bảng 3.8 Kết quả đo GF-AAS đối với nguyên tố asen 38

Bảng 3.9 Hàm lượng của chì và asen 38

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Máy hấp thụ nguyên tử AAS 23

Hình 3.1 Quy trình xử lí mẫu và phân tích kim loại nặng trong mực 27

Hình 3.1 Phương trình đường chuẩn xác định chì 32

Hình 3.2 Phương trình đường chuẩn xác định asen 33

Hình 3.3 Phương trình đường chuẩn xác định chì 35

Hình 3.4 Kết quả nồng độ (𝜇𝑔/𝑙) của asen trong các mẫu mực 40

1

MỞ ĐẦU

Từ lâu, nhiều nguyên tố kim loại đã được biết đến là có vai trò cực kì quan trọng đối với cơ thể sống và con người như sắt, đồng, kẽm, mangan, canxi, Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho cơ thể con người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym Sắt là nguyên liệu tổng hợp nên hemoglobin, chất có mặt trong tế bào hồng cầu và làm cho hồng cầu có màu đỏ, có vai trò vận chuyển oxi trong máu đến các mô của cơ thể, Tuy nhiên nếu hàm lượng các nguyên tố kim loại tích tụ trong cơ thể lớn hơn mức cho phép thì nó sẽ gây độc hại cho cơ thể Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong Cũng với nguyên tố đồng, nếu nồng độ cao hơn mức cho phép thì sẽ gây bệnh cho con người do đồng lắng đọng trong gan, thận, não

và từ đó sẽ gây ra các bệnh về thần kinh schizophrenia Thậm chí đối với một số kim loại người ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đối với cơ thể

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua đường tiêu hóa

và hô hấp Tuy nhiên cùng với mức độ phát triển của công nghiệp và sự đô thị hóa, hiện nay môi trường chúng ta đang bị ô nhiễm trầm trọng Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào nhông nhí, nước, đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc Tình trạng tràn dầu hay xả thải trái phép trực tiếp ra môi trường biển của các nhà máy, xí nghiệp

đã và đang đe dọa trực tiếp tới môi trường biển, làm cho nguồn hải sản đang bị đe dọa nghiêm trọng, hàm lượng kim loại nặng như chì, thủy ngân, niken, cadimi … ở mức nhá cao Đặc biệt tình trạng xả thải làm hải sản chết hàng loạt gây xôn xao dư luận thời gian qua của một số nhà máy dọc các tỉnh miền Trung Do đó việc nghiên cứu, phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra biện pháp tối ưu để bảo vệ và chăm sóc sức khỏe cộng đồng là việc vô cùng cần thiết Nhu cầu thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe

đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được toàn xã hội quan tâm Ở Việt Nam đã

2

có một số nghiên cứu xác định kim loại nặng trong thực phẩm như đề tài : ``Phân tích, đánh giá hàm lượng đồng và mangan trong tôm thẻ chân trắng nuôi ở khu vực xã

Trung Trạch huyện Bố Trạch tỉnh Quảng Bình``, `` Phân tích và đánh giá hàm lượng

sắt trong hàu ở khu vực sông Nhật Lệ, thị trấn Quán Hàu- Quảng Bình``,…

Quảng Bình có đường bờ biển dài 116 km, với 5 cửa sông lớn Thềm lục địa rộng gấp 2,6 lần diện tích đất liền, tạo thành một ngư trường rộng lớn, với trữ lượng 10 vạn tấn hải sản, khoảng 1.650 loài, trong đó nhiều loài quý hiếm như tôm hùm, tôm sú, mực ống, mực nang, san hô Đặc biệt ở Quảng Bình có nghề câu mực, bẫy mực khá nổi tiếng được du khách trong và ngoài tỉnh rất quan tâm, không chỉ vì sự độc đáo trong cách đánh bắt mà còn vì lợi ích của mực đối với sức khỏe con người Theo các chuyên gia, mực chứa một nguồn phong phú protein, axit omega-3, đồng, kẽm, vitamin B và iốt Chất đồng chứa trong mực ống được chứng minh có tác dụng tốt cho

sự hấp thu dinh dưỡng của cơ thể, lưu trữ và chuyển hóa sắt, hình thành hồng cầu Tuy nhiên, thực tế về tình trạng ô nhiễm môi trường biển thời gian qua buộc chúng ta phải đặt câu hỏi: `` Mực có bị nhiễm kim loại nặng hay không?``

Dựa trên những thực tế đó, em chọn đề tài `` Xác định, đánh giá hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu mực tại chợ Đồng Hới – TP Đồng Hới – Quảng Bình bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử`` làm khóa luận tốt nghiệp của

mình

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về mực [20], [23]

Mực là loại động vật ở biển, thân mềm, có mai, đầu có mười tua, bụng chứa một túi đựng chất nước màu đen Loài mực ở nước ta gồm 4 bộ khác nhau bao gồm bộ Mực Ống, bộ Mực Lá, bộ Mực Nang, bộ Mực Ma (Mực Xà) [20] Đa số mực ống sống

ở độ sâu <100m nước, tập trung nhiều nhất ở vùng nước khoảng 30-50m Ngoài ra một

số loài thường sống ở các vùng biển nhơi với độ sâu >100m nước Mực là động vật nhạy cảm với biến đổi của điều kiện thủy văn, thời tiết, ánh sáng nên có sự di chuyển theo mùa, ngày và đêm Nhìn chung ban ngày, do lớp nước bề mặt bị ánh sáng mặt trời hun nóng, làm nhiệt độ nước tăng lên nên mực thường lặn xuống dưới đáy hoặc lớp nước tầng dưới Ban đêm, nhi nhiệt độ nước bề mặt giảm đi, các quần thể mực lại di chuyển từ lớp nước tầng đáy lên tầng mặt

Trong các tháng mùa khô (tháng 12 - tháng 3 năm sau), mực di chuyển đến các vùng nước nông hơn, độ sâu <30m Trong các tháng mùa mưa (tháng 6 – tháng 9), mực di chuyển đến các vùng nước sâu 30 - 50m

Mực được khai thác quanh năm, tuy nhiên cũng có 2 vụ chính: Vụ Bắc (tháng 12

- tháng 4) và vụ Nam (tháng 6 – tháng 9)

Các loài nghề nhai thác mực ống nết hợp ánh sáng như nghề câu mực, nghề vó, chụp mực Lợi dụng tính hướng quang dương của mực ống, ta đưa nguồn ánh sang mạnh xuống dưới nước, dễ dàng nhận thấy quần thể mực tập trung rất đông trong quầng ánh sáng đó Do đó, ở Việt nam cũng như các nước nhác đều sử dụng các phương pháp nhai thác nết hợp ánh sáng

Sản lượng khai thác mực ống trên toàn vùng biển Việt nam hằng năm nhoảng 24.000 tấn, trong đó vùng biển miền Nam có sản lượng cao nhất là khoảng trên 16.000 tấn (chiếm 70%), vịnh Bắc Bộ chiếm sản lượng lớn thứ nhì, khoảng 5000 tấn (20%), còn biển miền Trung có sản lượng thấp nhất khoảng 2.500 tấn (10%)

Trong nhóa luận này, em sẽ tập trung phân tích hai loại mực được bán phổ biến ở chợ Đồng Hới đó là mực ống và mực cơm (mực sữa)

1.2 Độc tính của các kim loại nặng [6], [ 8], [21]

4

Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất Chúng được phong hóa từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi hay hòa tan trong nước sông hồ, nước biển, lắng trong trầm tích Trong vòng hai thế kỉ qua, các kim loại nặng được thải ra từ các hoạt động của con người như: Hoạt động sản xuất công nghiệp (khai khoáng, giao thông, chế biến quặng kim loại, ), nước thải sinh hoạt, hoạt động sản xuất nông nghiệp (hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu diệt cỏ)…đã nhiến cho hàm lượng kim loại nặng trong môi trường tăng lên đáng nể

Một số kim loại nặng rất cần thiết cho cơ thể sống và con người Chúng là các nguyên tố vi lượng không thể thiếu, sự mất cân bằng này có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người Sắt giúp ngừa bệnh thiếu máu, kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 loại enzyme Trên nhãn các lọ thuốc vitamin, thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, Cu, Fe, Mn, Mg, K chúng có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết Lượng nhỏ các kim loại này có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng

là thành phần quan trọng trong các phân tử sinh học như hemoglobin và hợp chất sinh hóa cần thiết nhác Nhưng nếu cơ thể hấp thụ một lượng lớn các kim loại này, chúng

có thể gây rối loạn quá trình sinh lí, gây độc cho cơ thể hoặc làm mất tính năng của các kim loại khác [6]

Kim loại nặng có độc tính là kim loại có tỉ trọng ít nhất lớn gấp 5 lần tỉ trọng của nước Chúng là kim loại bền (nhông tham gia vào quá trình ion hóa trong cơ thể) và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể người) Các kim loại này bao gồm: Hg, Ni, Pb, As, Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn … Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật sẽ gây độc tính

Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức ăn hay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô theo thời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, kim loại nặng có thể gây rối loạn hành vi của con người

do tác động trực tiếp đến chức năng tư duy và thần ninh Gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức năng sinh hóa trong cơ thể do đó làm tăng nhả năng bị dị ứng, biến đổi gen Các kim loại nặng còn làm tăng độ axit trong máu, cơ thể sẽ rút cạn

5

canxi từ xương để duy trì pH thích hợp trong máu dẫn đến loãng xương Các nghiên cứu mới đây đã chỉ ra rằng hàm lượng nhỏ các kim loại nặng có thể gây độc hại cho sức khỏe con người nhưng chúng gây hậu quả khác nhau trên những con người cụ thể khác nhau

Độc tính của kim loại nặng chủ yếu do chúng có thể sinh ra các gốc tự do, đó là các phần tử mất cân bằng năng lượng, chứa những điện tử không cặp đôi chúng chiếm điện tử từ các phân tử nhác để lặp lại sự cân bằng của chúng

Các gốc tự do tồn tại tự nhiên khi các phân tử của tế bào phản ứng với oxi (bị oxi hóa) nhưng nhi có mặt các kim loại nặng – tác nhân cản trở quá trình oxi hóa, sẽ sinh

ra các gốc tự do vô tổ chức, không kiểm soát được, Các gốc tự do này phá hủy các mô trong toàn bộ cơ thể gây ra nhiều bệnh tật [16]

Trong phạm vi bài khóa luận này, em chỉ đề cập đến độc tính của hai kim loại chì, asen trong số các kim loại thuộc chương trình nghiên cứu đánh giá môi trường của EU (2001) cũng như nhiều quốc gia khác trên thế giới

Trong sản xuất công nghiệp chì có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được chì có vai trò tích cực gì Song độc tính của chì và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và cơ thể động vật thì quá rõ Không nhí, nước và thực phẩm bị nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho con người, nhất là trẻ em đang phát triển Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển bộ não của trẻ em, ức chế mọi hoạt động của các enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (> 0,8 ppm) có thể gây thiếu máu do thiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng (> 0,5 - 0,8ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận, phá hủy não Xương là nơi tang trữ, tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó

6

Vì thế, tốt nhất là tránh những nơi có chì ở bất kì dạng nào, đồng thời trong dinh dưỡng chú ý dùng các thực phẩm không có chì hoặc hàm lượng chì nằm dưới mức cho phép và có đủ Ca, Mg để hạn chế tác động của chì Dù chúng ta không muốn nhưng vẫn luôn có một lượng chì rất nhỏ nhất định vẫn thâm nhập vào cơ thể chúng ta qua đường ăn uống, hít thở, hay việc sử dụng mĩ phẩm kém chất lượng Vì thế, nên uống sữa, ăn nhiều rau xanh, các loại đồ uống và thực phẩm giàu vitamin B1 và vitamin C

có lợi cho việc chống lại và hạn chế ảnh hưởng của Pb đối với cơ thể

Asen được quy định là chất độc hại bảng A, tổ chức nghiên cứu ung thư thế giới IARC đã xếp Asen vào nhóm các chất gây ung thư cho con người Nhiễm độc Asen gây ung thư da, làm tổn thương gan, gây bệnh dạ dày, bệnh ngoài da, bệnh tim mạch Asen xâm nhập vào cơ thể qua hai con đường:

- Đường tiêu hóa: Nhận được chủ yếu thông qua thực phẩm mà nhiều nhất là đồ biển, động vật nhuyễn thể Hoặc do tiếp xúc với thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất, thuốc, nước uống có hàm lượng Asen cao…

- Đường hô hấp: Asen lắng đọng trong không khí gây tác hại trực tiếp cho con người qua đường hô hấp

Ngoài ra Asen còn xâm nhập vào cơ thể người qua tiếp xúc với da Asen ở trạng thái tồn tại nhác nhau thì cũng nhác nhau về độc tính đối với sức khỏe con người Hàm lượng Asen 0,01 mg/kg có thể gây chết người Các hợp chất As(III) có độc tính mạnh nhất (thường gọi là thạch tín) Khi xâm nhập vào cơ thể As(III) sẽ kết hợp với các nhóm –SH của enzim trong người làm mất hoạt tính của chúng

1.3 Giới thiệu chung về chì và asen

Nguyên tố chì [2], [7], [17]

1.3.1.

Chì là nguyên tố kim loại nặng phổ biến trên vỏ trái đất Có tên Latinh là Plumbum Là nguyên tố thuộc nhóm IVA, chu kì 6, số thứ tự 82 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Chì là nguyên tố được con người phát hiện khá sớm cách đây khoảng 6000 năm

Chì trong tự nhiên có mặt trong hơn 170 nhoáng vật Nó nằm chủ yếu trong

Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2

Năng lượng ion hóa (eV)

 Tính chất hóa học

Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hóa học:

- Chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa

8

thành hợp chất tan

PbCl2+ 2HCl → H2PbCl4 (I.3) PbSO4+ H2SO4 →Pb(HSO4)2 (I.4)

- Với axit nitric ở bất kì nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại

3Pb+8HNO3(l)→ 3Pb(NO3)2+ 2NO+ 4H2O (I.5)

- Khi có mặt của oxi có thể tương tác với nước

2Pb+ 2H2O + O2→ 2Pb(OH)2 (I.6)

- Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ nhác

2Pb+4CH3COOH+ O2 →2Pb(CH3COO)2+ 2H2O (I.7)

PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính những tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó chì có số oxi hóa thấp hơn: Pb2O3 (vàng đỏ), Pb3O4 (đỏ), PbO (vàng)

Lợi dụng khả năng oxi hóa mạnh của PbO2người ta chế ra acquy chì

Chì ortholombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số oxi hóa +2, +4 Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thủy tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ)

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng Khi đun nóng chúng dễ mất nước biến thành oxit PbO

Pb(OH)2 cũng là chất lưỡng tính

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Pb2+:

Pb(OH)2 + 2HCl → PbCl2 + 2H2O (I.8) Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hidroxoplombit:

9

Pb(OH)2 +2KOH → K2[Pb(OH)4] (I.9)

Muối hidroxoplombit dễ tan trong nước và bị thủy phân mạnh nên chỉ bền trong

dung dịch kiềm dư

Pb tạo nên đihalogenua với tất cả các halogen Hầu hết các đihidrohalogenua đều

là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng

Các đihidrohalogenua của Pb tương đối bền Chì đihidrohalogenua tan ít trong

nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng

Tất cả các đihidrohalogenua có thể kết hợp với halogen của kim loại kiềm MX

tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4] Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hòa

tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhidric và muối của

Asen hay còn gọi là thạch tín, một nguyên tố hóa học có kí hiệu As và số hiệu

nguyên tử là 33 Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó năm 1250

Một số thông tin vật lí của Asen trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số thông số vật lí của Asen

Khối lượng nguyên tử 74,29 g.mol-1

Lớp vỏ điện tử [Ar]3d104s24p3

Năng lượng ion hóa thứ nhất 947 kJ.mol-1

Năng lượng ion hóa thứ hai 1798 kJ mol-1

Thế tiêu chuẩn (As3+/As) -0,3V

10

Asen là một á nim gây độc mạnh, có hai dạng thù hình là dạng kim loại và dạng không kim loại Dạng không kim loại của asen nhi làm ngưng tụ dạng hơi, đó là chất rắn màu vàng được gọi là asen vàng, tan trong dung dịch CS2 Ở nhiệt độ thường, asen vàng dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại

Asen dạng kim loại có màu xám bạc kim loại, có cấu trúc giống phốt pho đen, dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng rất giòn, kết tinh dạng tinh thể dễ nghiền thành bột, không tan trong CS2.

 Tính chất hóa học của Asen

Asen là một nguyên tố bán kim loại, có tính chất giống với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của asen là 4s24p3, trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của obital d, vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hóa trị

Trong các hợp chất asen có ba giá trị số oxi hóa -3, +3,+5 trong đó số oxi hóa -3 đặc trưng cho asen, asen bền trong nhông nhí nhô, nhưng bề mặt bị oxi hóa dần trong không khí ẩm thành lớp xỉn màu đồng cuối cùng thành màu đen bao quanh nguyên tố Khi đun nóng trong nhông nhí, asen bắt cháy tạo thành Asen trioxit – thực tế là tetraasen hexaoxit As4O6, đun nóng trong oxi tạo asen pentoxit – thực tế là tetraasen đecaoxit As4O10 và As4O6

Asen không phản ứng với nước trong điều kiện thiếu không khí hoặc trong điều kiện thường

Ở dang bột nhỏ, Asen bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua:

2As + 3Cl2→ 2AsCl3 (I.12) Khi đun nóng Asen cũng tương tác với brom, iot, lưu huỳnh Asen được điều chế như nim loại, khi khử oxit của chúng bằng cacbon hay hidro sẽ cho phản ứng asen kim loại Khi đun nóng asen trong nhông nhí, Asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh

là As2O3 Nó không tác dụng với axit nhông có tính oxi hóa, nhưng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc

3As+ 5HNO3 +2H2O → 3H3AsO4 + 5NO (I.13) Các halogen được tạo ra khi Asen phản ứng với halogen, các hợp chất này dễ bị phân hủy tạo thành axit tương ứng trong môi trường nước

11

3As + 5Cl2 + 2H2O → 2H3AsO4 + 10HCl (I.14) Trong thời nì đồ đồng, Asen thường được đưa vào trong đồng thiếc để làm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là đồng thiếc asen)

 Tính chất hóa học của các hợp chất của asen

Asin (AsH3)là chất khí không màu, có mùi tỏi rất độc, liều lượng chết người là

250 ppm, Asin là chất khử mạnh, có thể bốc cháy trong không khí và khử được muối của các kim loại Cu2+, Ag2+ đến kim loại

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3 (I.15) Trong môi trường pH=8, I2 có thể oxi hóa asin thành asenat

AsH3 + 4I2 → H3AsO4 + 8HI (I.16) Asin tác dụng với HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu Asin phân hủy ở nhiệt độ cao (15000

C) tạo nên trên thành bình kết tủa đen lấp lánh như gương

As2O3 ở trạng thái rắn có màu trắng, rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1 gam, ít tan trong nước cho dung dịch có tính axit yếu gọi là axit asenơ Asen (V) oxit

là chất rắn ở dạng khối vô định hình giống như thủy tinh, cấu trúc của nó chưa được biết rõ và người ta gắn cho nó công thức kinh nghiệm là As2O5.As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic

AsX3 là những hợp chất cộng hóa trị, dễ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ

và thủy phân mạnh

AsCl3 + 3H2O → As(OH)3 + 3HCl (I.17) Asen halogenua dễ dàng kết hợp với halogenua kim loại (MX) tạo nên các phức

có công thức chung là M(AsX4), M2(ASX5)

Muối của As(V) tác dụng với H2S trong môi trường H+ nhi đun nóng sẽ tạo thành kết tủa As(V) sunfua

2AsCl5 + 5H2S → 10HCl + As2S5 (I.18) Tương tự photphat, As(V) tác dụng với hỗn hợp dung dịch MgCl2, NH3 cho kết tủa NH4MgAsO4 màu trắng

H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH → NH4MgAsO4 + 2NH4Cl+ 3H2O (I.19)

12

Khi tác dụng với amoniphotphat trong môi trường HNO3, As(V) tạo kết tủa tinh thể màu vàng tương tự PbO43- Còn khi tác dụng với AgNO3, As(V) tạo kết tủa màu đỏ nâu Ag3AsO4, trong môi trường axit dựa trên phản ứng tạo với I-

ra I2 chuẩn độ theo phương pháp iot – thiosunfat có thể định lượng As(V)

AsO33- + I2 + H2O →AsO43- + 2I- + 2H+ (I.20)

1.4 Các phương pháp định lượng Asen, Chì [9], [10], [11]

Những tiến bộ không ngừng của khoa học kỹ thuật nói chung và kỹ thuật phân tích nói riêng đã cho phép thu được những kết quả phân tích ngày càng chính xác từ một hệ thống đa dạng các phương pháp phân tích Tùy vào nhu cầu phân tích, đối tượng cần phân tích cũng như điều kiện về trang thiết bị phòng thí nghiệm mà có thể lựa chọn được phương pháp phân tích thích hợp Tương tự như vậy, để tiến hành phân tích định lượng As, Pb người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp nhác nhau, sau đây

 Chì

- Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA với chất chỉ thị là ET-00 : Pb2+ tạo phức bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm Vì Pb2+ rất dễ bị phân hủy, do đó trước khi tăng pH, người ta cho Pb2+

tạo phức kém bền với trietanolamin rồi mới tiến hành chuẩn độ Dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu xanh

- Chuẩn độ ngược : Cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10, sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng Zn2+ khi có mặt chất chỉ thị ET-00

 Asen

13

Dùng dung dịch chuẩn I2 + KI chuẩn dung dịch Asenic (AsO33-) trong môi trường kiềm có thêm vài giọt hồ tinh bột Tại điểm cuối của phép chuẩn độ, dung dịch có màu xanh hồ tinh bột + iot Để đảm bảo độ chính xác của phép chuẩn độ cần đưa mọi dạng tồn tại của Asen về As(III)

I2 + AsO33-+ 2𝑂𝐻-  AsO43- + 2I- + H2O (I.21)

Nhóm phương pháp phân tích công cụ [10]

1.4.2.

a) Phương pháp cực phổ

Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực,

sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

Ưu điểm của phương pháp là xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 –

10-6M, tùy thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hòa tan,

bề mặt điện cực…

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại : cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

b) Phương pháp von-ampe hòa tan

Nguyên tắc của phương pháp : Dựa trên hai kỹ thuật phân tích, điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hòa tan ngược chiều

Ưu điểm của phương pháp là có độ nhạy cao từ 10-8– 10-6

M và xác định được nhiều kim loại Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hóa mới xử lí được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau

b) Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay không phát xạ năng lượng Nhưng nhi bị kích thích thì các electron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền và có xu hướng giải phóng năng lượng

để chuyển về trạng thái ban bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Nguyên tắc : Dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Một nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như : Ngọn lửa đèn nhí, hồ quang điện, tia lửa điện…

Ưu điểm : Phương pháp AES có độ nhạy cao, ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, thực phẩm, lương thực

Nhược điểm : Chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ rõ được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

Mỗi phương pháp phân tích đều có những ưu và nhược điểm riêng Tuy nhiên, ngày nay phương pháp được áp dụng phổ biến nhất dùng để xác định lượng vết kim

15

loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, y học, sinh học, các dược phẩm nông

nghiệp, rau quả, thực phẩm…là phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [1], [2], [5]

Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

1.5.1.

Nguyên tử là hạt cơ bản gồm hạt nhân và electron chuyển động xung quanh hạt nhân Ở điều kiện thường các electron chuyển động trên quỹ đạo có mức năng lượng thấp nhất, nhi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững nhất ( trạng thái cơ bản) Nhưng nhi chiếu một chùm tia đơn sắc có năng lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng thái

tự do thì nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ ( có bước sóng đúng bằng bước sóng

mà nó phát ra trong quá trình phát xạ) nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái ních thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử hay gọi tắt là phổ hấp thụ nguyên tử ( viết tắt là AAS )

Cho đến nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vẫn là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫu sau khi chuyển chúng về dạng dung dịch

Nguyên tắc của phương pháp

là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ Quá trình nguyên tử hóa tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích Có hai kí thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích là nĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa ( F-AAS) và nĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (GF-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hóa hơi tạo ra các nguyên tử

ở trạng thái tự do của mẫu phân tích

số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ theo công thức:

I=I0e-n γ Nl

(II.2)

Trong đó:

I: Cường độ chùm sáng đơn sắc và đi qua môi trường hấp thụ

I0: Cường độ của chùm sáng đơn sắc đi vào môi trường hấp thụ N: Tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ

nγ: Hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử l: Chiều dài của môi trường hấp thụ

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng, phân

li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu Aγ là mật độ quang của chùm tia bức xạ có cường độ I0, sau nhi đi qua môi trường hấp thụ còn lại là I ta có:

Aγ= log (II

0) = 2,303.nγ.N.l Hay Aγ= k.N (với k = 2,303.nγ.l) (II.3) Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có mối liên hệ với nhau Nhiều thực nghiệm cho thấy, trong một giới hạn nhất định của nồng độ thì:

Với b=1 thì quan hệ giữa Aγ và C là tuyến tính: Aγ=a.C (II.6)

Phép định lượng của phương pháp

N: số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử

Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ hấp thụ nguyên tử thì mối quan hệ giữa N và C đƣợc biểu diễn:

Có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Chính vì vậy phương pháp này được

sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Đặc biệt trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Đồng thời do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước nhi phân tích Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẫn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp

Thời gian phân tích nhanh, đơn giản và hiệu quả, các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ Các kết quả phân tích có thể được lưu lại trên băng giấy hoặc giản đồ nên

có thể lưu giữ lâu dài

Nhược điểm chính của phương pháp này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần của nguyên tố ở trong mẫu

a) Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

Theo nĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn nhí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn nhí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn nhí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích Nguyên tử hóa mẫu bằng đèn nhí, trước hết ta chuẩn bị mẫu ở trạng thái dung dịch Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn lửa đèn nhí để nguyên tử hóa mẫu Quá trình nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau

Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ sương mù cùng với khí mang

và nhí cháy, đó là các sol nhí (aerosol), quá trình này gọi là aerosol hóa Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn nhí và nĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích

Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hóa Khí mang là một

trong hai nhí để đốt, thường là không khí, oxi hay N2O Tác dụng nhiệt của ngọn lửa trước hết làm bay hơi dung môi dùng để hòa tan mẫu và các chất hữu cơ (nếu có) Lúc

đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa Tiếp đó, quá trình hóa hơi và