Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit

Sơ đồ mô phỏng quá trình decacboxyl hóa các axit béo trong sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng sử dụng xúc tác FCC-TS ……… 98... Ngoài ra các sản phẩm từ dầu mỏ và khí t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

*********

Lưu Văn Bắc

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

*********

Lưu Văn Bắc

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT

Chuyên ngành: Hóa dầu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Thị Như Mai và TS Nguyễn Thị Minh Thư Một số kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được

ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác

Tác giả luận án

Lưu Văn Bắc

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai và

TS Nguyễn Thị Minh Thư đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học QGHN đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tác giả luận án

Lưu Văn Bắc

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO 3

1.2 NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI 5

1.2.1 Nguồn sinh khối chứa oxy 6

1.2.2 Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon 7

1.3 NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIOFUEL) 7

1.3.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học 7

1.3.2 Nhu cầu về phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn sinh khối 8

1.3.3 Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính 10

1.4 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC 10

1.4.1 Quá trình trao đổi este triglyxerit để tạo biodiesel 12

1.4.2 Quá trình hydrocracking triglyxerit để tạo diesel xanh 13

1.4.3 Quá trình cracking triglyxerit 14

1.4.4 Deoxy hóa triglyxerit 17

1.5 XÚC TÁC FCC VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 21

1.5.1 Thành phần và tích chất xúc tác FCC 22

1.5.2 Xúc tác FCC đã qua sử dụng của Nhà máy lọc dầu Dung

Quất và khả năng tái sử dụng 27

1.5.3 Các phương pháp tái sinh xúc tác FCC thải 30

1.5.4 Một số nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC cho quá trình cracking 34

1.6 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA TRIGLYXERIT VÀ AXIT BÉO 36

1.6.1 Thành phần và cấu trúc của hydrotanxit 36

1.6.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit cho phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit và axit béo 37

1.7 NHẬN XÉT CHUNG 39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG 41

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 41

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 41

2.2 QUI TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 41

2.2.1 Quy trình tái sinh xúc tác FCC thải bằng phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric 41

2.2.2 Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc bằng dung dịch axit oxalic 5% để tạo xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) 42

2.2.3 Quy trình chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen 43

2.3 QUY TRÌNH TRAO ĐỔI NaY VÀ NaZSM-5 THÀNH HY, LaHY

2.3.1 Chuẩn bị Zeolit LaHY 44

2.3.2 Chuẩn bị Zeolit HZSM-5 44

2.3.3 Phối trộn pha hoạt tính HZSM-5 và LaHY với FCC-TS 45

2.4 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU DẦU ĂN THẢI 45

2.5 XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT CỦA DẦU 46

2.6 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI BẰNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ 46

2.6.1 Cracking dầu ăn thải trong pha khí 46

2.6.2 Cracking dầu ăn thải trong pha lỏng 47

2.7 TỔNG HỢP HYDROTANXIT VÀ HYDROTANXIT/γ-Al2O3 47

2.7.1 Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al 47

2.7.2 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác 20% hydrotanxit Mg-Al/γ-Al 2 O 3 48

2.7.3 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al 2 O 3 48

2.8 PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO TRONG SẢN PHẨM CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG HỆ XÚC TÁC HT Mg-Al/γ-Al2O3 và Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 49

2.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 49

2.9.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49

2.9.2 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) 50

2.9.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N 2 50

2.9.4 Phân tích nhiệt TG/DTA 50

2.9.5 Phương pháp kính hiển vị điện tự truyền qua (TEM) 50

2.9.6 Phương pháp phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC

3.1.1 Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phương pháp đốt cốc

và tách kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric 51 3.1.2 Đánh giá đặc trưng của mẫu xúc tác FCC tái sinh (FCC- TS) sau khi tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch axit oxalic 5% 57 3.1.3 Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải (mẫu D1506) bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen 60

3.2 ĐẶC TRƯNG ZEOLIT NaY, HY, LaHY VÀ NaZSM-5, HZSM-5 63

3.2.1 Đặc trưng xúc tác của zeolit NaY, HY và LaHY 63 3.2.2 Đặc trưng xúc tác NaZSM-5 và HZSM-5 66

3.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ

SỞ HYDROTANXIT Mg-Al 68

3.3.1.Tổng hợp và đặc trưng xúc tác hydrotanxit Mg-Al (HT Mg-Al) 68 3.3.2 Tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al phân tán trên γ-Al 2 O 3 (HT Mg-Al/γ-Al 2 O 3 ) 71 3.3.3 Tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác Ni phân tán trên nền HT Mg-Al/γ-Al 2 O 3 (Ni- HT Mg-Al/γ-Al 2 O 3 ) 74 3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI TRONG PHA

LỎNG VÀ PHA KHÍ 77

3.4.1 Tính chất của dầu ăn thải đã qua xử lý 77 3.4.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + HZSM-5 và FCC-TS + LaHY 77 3.4.3 Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS 84

3.5 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO CÓ TRONG SẢN PHẨM SAU CRACKING SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ

3.5.1 Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong

sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác HT Mg-Al/γ-Al 2 O 3 89

3.5.2 Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al 2 O 3 90

THẢO LUẬN CHUNG 93

KẾT LUẬN 100

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 102

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 105

PHỤ LỤC 119

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

EDX Energy-Dispersive analysis of

FCC-TS Fluid Catalytic Cracking-TS Xúc tác FCC tái sinh

FAME Fatty Acid Methyl Esters Este axit béo tự do

GC-MS Gas Chromatography- Mass

Spectrocopy

Phương pháp sắc kí khí- khối phổ

IUPAC International Union of Pure and

Applied Chemistry

Hiệp hội Hóa học Quốc tế

TG-DTA Thermogravimetry and

Differential Thermal Analysis

Phương pháp phân tích nhiệt

XRD X-rays Diffraction Nhiễu xạ tia X

HT Mg-Al Hydrotalcite Mg-Al Hydrotanxit Mg-Al

Ni- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3 Niken được tích hợp lên xúc

tác hydrotanxit Mg-Al trên nền γ-Al2O3

Bảng 3.10 Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và

HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2 ……… 65 Bảng 3.11 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác NaY, HY và LaHY ……… 65 Bảng 3.12 Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu

-70

72

Bảng 3.16 Các tính chất đặc trƣng của γ-Al2O3 và HT Mg-Al/γ-Al2O3…… 73 Bảng 3.17 Thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 75 Bảng 3.18 Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý sơ bộ ………… 77 Bảng 3.19 Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí ………… 77 Bảng 3.20 Sản phẩm nhẹ của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau 78 Bảng 3.21a Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + 2% HZSM-5 ……… 79 Bảng 3.21b Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải

sử dụng xúc tác FCC-TS + 5% HZSM-5 ……… 80 Bảng 3.21c Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + 5% LaHY ………

82

Bảng 3.22 Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS ở 370 oC, 400 oC và 420 oC ……… 85 Bảng 3.23 Thành phần trong sản phẩm lỏng ở 370 o

C, 400 oC và 420 oC… 85 Bảng 3.24 Hiệu suất thu hồi sản phẩm sau 10 lần phản ứng cracking liên tiếp 88 Bảng 3.25 Chỉ số axit của sản phẩm cracking với xúc tác FCC-TS 88 Bảng 3.26 Chỉ số axit trong sản phẩm sau decacboxy hóa ……… 89 Bảng 3.27 Thành phần chính trong sản phẩm lỏng sau khi decacboxyl hóa

Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyxerit trên xúc tác axit rắn ……… 15 Hình 1.12 Các con đường deoxy hóa có thể xảy ra bao gồm số liệu

Hình 1.18 Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao

quản vòng 10 ……… 25

Hình 1.19 Cấu trúc của hydrotanxit Mg-Al ……… 37

Hình 1.20 Các phản ứng đề xuất trong quá trình deoxy hóa triglyxerit 37 Hình 2.1 Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải bằng dung dịch axit oxalic 5% để thu được xúc tác FCC-TS …… 43

Hình 2.2 Sơ đồ mô phỏng thiết bị phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng ……… 47

Hình 2.3 Quy trình tích hợp hydrotanxit Mg-Al /γ-Al2O3 ……… 48

Hình 2.4 Quy trình tích hợp Ni-HT Mg-Al /γ-Al2O3 …….……… 49

Hình 3.1 Phổ EDX (a) và ảnh SEM (b) của xúc tác FCC thải … 53

Hình 3.2 Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ … 54 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 500C trong 3 giờ ………… 55

Hình 3.4 Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 600C trong 3 giờ ……… 56

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới ………… 57

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS.………… 58

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu xúc tác FCC thải (a) và xúc tác FCC-TS (b) ……… 59

Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu FCC mới ……… 59

Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu FCC-TS ……… 59

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC được chiết đồng thời cốc và kim loại ……… 61

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY ……… 63

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY ……… 64

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY ……… 64

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 ……… 66

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 ……… 66

Hình 3.16 Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ……… 67

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydrotanxit Mg-Al nung ở 3000C ……… 69

Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al Hình 3.19 Đặc trưng SEM-EDX của mẫu hydrotanxit Mg-Al………

69 70 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 20% HT Mg-Al/γ-Al2O3 … 71 Hình 3.21 Đặc trưng SEM-EDX của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……… 72

Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2: a) của γ-Al2O3 và b) của 20% HT Mg-Al/ γ-Al2O3 72

Hình 3.23 Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……… 73

Hình 3.24 Ảnh SEM của Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……… 74

Hình 3.25 Phổ EDX của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ……… 75

Hình 3.26 Ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 với độ phân giải khác nhau ……… 75

Hình 3.27 Mô phỏng sơ đồ các phản ứng diễn ra trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha khí sử dụng xúc tác HZSM-5/FCC-TS và LaHY/FCC-TS ……… 95

Hình 3.28 Sơ đồ mô phỏng các phản ứng và các sản phẩm có thể xảy ra trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng sử dụng xúc tác FCC-TS ……… 97

Hình 3.29 Sơ đồ mô phỏng quá trình decacboxyl hóa các axit béo trong sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng sử dụng xúc tác FCC-TS ……… 98

MỞ ĐẦU

Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học của các quá trình chuyển hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần như tuyệt đối Công nghệ lọc dầu đã và đang cung cấp nguồn nhiên liệu chủ lực trong thế kỉ qua và cho đến ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành của nền kinh tế thế giới, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người

Ngoài ra các sản phẩm từ dầu mỏ và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản phẩm phi nhiên liệu, các olefin nhẹ C2=

, C3

= , C4

= và hydrocacbon thơm cho các quá trình hóa học tạo ra sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi l nh vực công nghệ trong đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, quân sự, bảo vệ Tổ quốc như: hóa chất, dung môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao thông, thuốc nổ, thuốc tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng hợp hóa dược, vải sợi, nhu cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh nhân loại không ngừng tăng lên [1]

Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng như các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận [4]

Vì vậy, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo đây là xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự phát triển bền vững

Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ sinh khối (biomass) sẽ có thể chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nước nông nghiệp và các nước nhập khẩu nhiên liệu Từ các nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh

học như: bioetanol, biodiesel, bio oil và đặc biệt là nhiên liệu xanh (green diesel) Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật từ những nguồn phi thực phẩm có mạch hydocacbon thẳng chủ yếu từ C11 - C17 đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành kerosen, diesel xanh và các hóa chất olefin nhẹ, hydrocacbon thơm, … đang là nguyên liệu đang được chú ý nhất cho quá trình lọc dầu sinh học [4]

Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thường chứa các triglyxerit và các axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá trình cracking, hydrocraking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa Quá trình Cracking và hydrocraking cần xúc tác axit như xúc tác zeolite, các kim loại chuyển tiếp, xúc tác FCC Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa, deoxy hóa và hydro deoxy cần xúc tác bazơ, xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Pd, Ni, Pt, Os mang trên các chất mang như SiO2, Al2O3, hydrotanxit … Những nghiên cứu này đang được các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý [25, 33, 34, 49, 61, 77, 80, 104, 111-113]

Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit” thực hiện các

mục tiêu chính là:

Tái sinh xúc tác FCC thải mẫu D1506 của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách loại cốc và tách các kim loại ngộ độc như Fe, Ni, V, Ca Nghiên cứu chiết các kim loại này bằng các hợp chất chelat như axit citric, axit lactic, axit oxalic

Xúc tác FCC thải sau tái sinh được nghiên cứu đánh giá tính chất xúc tác ở pha lỏng và pha khí với dầu ăn đã qua sử dụng nhằm thu nhiên liệu lỏng

Nghiên cứu điều chế các hệ xúc tác hydrotanxit HT Mg-Al/-Al2O3 và hệ

HT Mg-Al/-Al2O3 phân tán Ni Các hệ xúc tác này được nghiên cứu phản ứng deoxy sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải nhằm nâng cấp nhiên liệu lỏng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO

Hiện nay, các nguồn năng lượng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và than đá đang ngày một suy giảm bởi đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận Vì vậy, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu

là tìm ra nguồn năng lượng thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn

là phải có khả năng tái tạo, đó chính là xu thế tất yếu hiện nay hướng tới sự phát triển bền vững

Năng lượng tái tạo là năng lượng từ các nguồn tài nguyên được bổ sung liên tục và không thể cạn kiệt Năng lượng tái tạo gồm năng lượng mặt trời, thủy điện, gió, địa nhiệt, đại dương, sinh khối, nhiên liệu sinh học, Chúng

là một nguồn năng lượng sạch, ít gây ô nhiễm không khí Năng lượng tái tạo

có thể thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống

Các nguồn năng lượng sử dụng chủ yếu hiện nay từ than đá, dầu khí, hạt nhân, còn năng lượng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%

Hình 1.1 Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới năm 2011

Năm 2011, năng lượng tái tạo cung cấp 19% năng lượng tiêu thụ trên thế giới, trong đó 9,3% là năng lượng sinh khối truyền thống, chủ yếu dùng

cho mục đích nấu nướng và sưởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lượng từ sinh khối, mặt trời, địa nhiệt và nước nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1) So với mức tiêu thụ năng lượng thế giới năm 2005 [59] thì mức tiêu thụ năng lượng hóa thạch giảm đi và mức tiêu thụ năng lượng tái tạo tăng lên

Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhưng năng lượng tái tạo luôn trên đà phát triển Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin mặt trời (photovoltaic - PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời (CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi năm (hình 1.2)

Hình 1.2 Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học

trên thế giới năm 2012

Năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, thủy điện, gió, … có nhược điểm là hiệu suất khai thác không ổn định nhưng vẫn đang được đầu tư nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trường Đối với năng lượng sinh học thì sản lượng nhiên liệu sinh học và etanol trên toàn cầu luôn gia tăng trong

hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trước (hình 1.3)

Hình 1.3 Sản lượng etanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu

Như vậy, ngày nay hầu hết các nước trên thế giới đều quan tâm đến phát triển năng lượng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng Đi trước và

có tỷ trọng năng lượng cao là các nước châu Âu, Mỹ Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là nước sớm ban hành luật năng lượng tái tạo Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát triển các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lượng gió, năng lượng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lượng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng lượng mặt trời, và năng lượng địa nhiệt [18]

1.2 NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI

Nhiên liệu sinh khối là nhiên liệu tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc sinh khối (biomass) Sinh khối là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có thể được sử dụng như nguồn năng lượng Như vậy, sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp Sinh khối cũng bao gồm cả

những vật chất được xem như chất thải từ xã hội, từ con người như chất thải của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nước cống, phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO2 và H2O, dưới tác dụng của các photon mặt trời và clorophyn tạo ra những thành phần xenlulozơ, hemicenlulozơ, lignin… [5]

1.2.1 Nguồn sinh khối chứa oxy

Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối xenlulozơ và tinh bột đang là triển vọng lớn nhất hiện nay nhằm cung cấp nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học và nhiên liệu sinh học

Hình 1 4 Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học

Xenlulozơ có các mắt xích β-D-Glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết 1,4 glucozit Hai phương pháp chính trong việc chuyển đổi xenlulozơ thành nhiên liệu là khí hoá hoặc nhiệt phân nhanh tạo thành nhiên liệu và hydrocacbon

Hình 1.5 Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học

Tinh bột lên men tạo bioetanol hoặc biobutanol Etanol được pha chế với tỉ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống [9]

Khí hoá

Xenlulozơ

Nhiệt phân nhanh

Hydrocacbon

Lên men

Bioetanol Biobutanol Xăng E5, E10 Tinh bột

1.2.2 Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon

Tecpen được biết đến như tồn tại ở dạng chuỗi mạch hở, đơn vòng, hai vòng hay ba vòng thì những hydrocacbon thiên nhiên này được sử dụng cho mục đích sản xuất nhiên liệu vận chuyển sinh học hoặc các tiền chất cho các quá trình chuyển hóa học tinh vi có ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, thực phẩm Trong hóa học chuyển hóa tecpen bao gồm nhiều quá trình như: đồng phân hóa, oxi hóa, epoxi hóa, hydrat hóa tạo thành các sản phẩm α- pinen, limonen, camphen, p-

ximen, α-β-γ- tecpinen, tecpinolen [13]

Biomass được xem là nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng sinh khối có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như nhiên liệu sinh học Từ các chế phẩm sinh học công nghiệp được phân loại thành bốn nhóm chính bao gồm: đường và tinh bột; dầu và lipit; mủ cao su và gỗ; cuối cùng là các dẫn xuất xenluloze, sợi và nhựa, bằng các phương pháp vật

lý, hóa học, nhiệt và phương pháp sinh học có thể tạo nên các dạng năng lượng khác nhau để sử dụng [76]

Có thể thấy biomass là nguồn năng lượng tái tạo hàng đầu hiện nay của thế giới Hơn nữa việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu có ưu điểm lớn như làm giảm sự phát thải khí nhà kính, bởi vì để tổng hợp biomass cần tiêu thụ CO2 và H2O [5]

1.3 NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIOFUEL)

1.3.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, ví

dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, … , với cơ cấu động cơ hiện tại cho phép

sử dụng các loại nhiên liệu sinh học như xăng pha etanol: E5, E10, hoặc diesel pha bio oil: B5, B10 [12, 85, 118]

Việc sử dụng nhiên liệu sinh học nhằm:

- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính

- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch

- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển

- Phát triển kinh tế nông nghiệp

- Không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng như cơ sở hạ tầng hiện có

và giá thành cạnh tranh so với xăng, diesel từ dầu khoáng

1.3.2 Nhu cầu về phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn sinh khối

Hình 1.6 đưa ra số liệu so sánh nhu cầu sử dụng diesel và xăng với các loại nhiên liệu khác trong năm 2012 và dự báo cho đến năm 2035 từ quá trình lọc dầu

Hình 1.6 So sánh nhu cầu sử dụng diesel và xăng với các loại

nhiên liệu khác trong năm 2012 và dự báo cho đến năm 2035

Các dữ liệu cho thấy nhu cầu nhiên liệu diesel là lớn nhất năm 2012 khoảng 26 triệu thùng/ngày và tăng đến 36 triệu thùng/ngày đến năm 2035 Tiếp theo là đến xăng từ 23 triệu thùng/ngày năm 2012 đến 27 triệu thùng/ngày năm 2035

Việc tiêu thụ diesel ngày càng tăng trong khi đó dự trữ của dầu thô sẽ giảm trong các thập kỷ sau Cơ quan năng lƣợng quốc tế IEA đã đƣa ra các dữ liệu so sánh giữa lƣợng dầu thô cung cấp cho sản xuất nhiên liệu và các yêu cầu thực tế (hình 1.7)

Hình 1.7 So sánh giữa lượng dầu thô cung cấp toàn cầu cho sản xuất nhiên

liệu và nhu cầu thực tế từ năm 2005 đến năm 2016

Số liệu cho thấy từ năm 2009 - 2011 lƣợng dầu thô cung cấp cho sản xuất nhiên liệu cao hơn nhu cầu cần thiết Tuy nhiên từ năm 2012 - 2013 nhu cầu tiêu thụ đã cao hơn lƣợng dầu thô cung cấp Từ năm 2014 trở đi lƣợng dầu thô cung cấp sụt giảm trong khi đó nhu cầu tiêu thụ thì tiếp tục tăng do sự phát triển nhanh chóng của giao thông vận tải Năm 2016 sản lƣợng dầu thô cung cấp cho sản xuất nhiên liệu là 85 nghìn thùng/ngày trong khi đó nhu cầu thực tế là 98 nghìn thùng/ngày

Vì vậy, thực tế hiện nay nhiều nghiên cứu đã tập trung vào phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn nguyên liệu tái tạo khác nhau, các công nghệ sản xuất đã và đang đƣợc nghiên cứu phát triển [68]

1.3.3 Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính

* Xăng sinh học bioetanol

Bioetanol ngày nay được sử dụng như một nhiên liệu tái tạo có khả năng thay thế một phần và tiến tới thay thế hoàn toàn xăng đi từ dầu mỏ Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu sinh khối nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái tạo [74]

* Biodiesel

Phần lớn nhiên liệu được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil - PPO) và biodiesel Người ta nghiên cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng: có thể là các hạt dầu, dầu vi tảo, dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng

Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu sử dụng gần đây phổ biến là biodiesel vì nhu cầu diesel lớn hơn các nhiên liệu khác (hình 1.4) So với diesel khoáng biodiesel cháy sạch hơn, ít thải khí độc nên ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự phân hủy và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động

cơ Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có hợp chất thơm, lượng oxi chiếm khoảng 10 - 11% theo khối lượng Phương pháp sản xuất phổ biến nhất để tạo ra biodiesel là trao đổi este giữa

triglyxerit với metanol [22, 26, 85, 92] Công nghệ sản xuất biodiesel đang

được phát triển và đã được thương mại hóa ở nhiều quốc gia trên thế giới 1.4 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Dầu ăn đã qua sử dụng chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, nhà máy tinh chế dầu ăn, các nhà hàng, khách sạn, hay ở hộ gia đình…

Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các nước đang phát triển Tại các nhà hàng lớn trên thế giới, lượng dầu thải có

thể lên tới 90 tấn/ngày [119] Một phần ba trong số đó dùng để chế biến thức ăn cho động vật, phần còn lại được dùng để sản xuất nhiên liệu sinh học - biodiesel Vào năm 2000 ở Mỹ đã tạo ra 11 tỷ lít dầu thải từ các công ty chế biến thức ăn

và các của hàng ăn nhanh Theo thống kê ở Canada thải ra gần 135.000 tấn/năm Tại các nước châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng là khoãng 700.00 - 1.000.000 tấn/năm Tại nước Anh lượng dầu ăn thải là 200.000 tấn/năm [117]

Ở Việt Nam, theo khảo sát sơ bộ nguồn dầu ăn phế thải được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: khoảng 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty MasanChinsu: 8 - 10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ Theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày [120] Với một lượng lớn dầu thương phẩm thải ra hàng ngày như vậy, việc nghiên cứu các công nghệ tái sử dụng nguồn dầu thải này đang rất quan tâm

Thành phần chính của dầu mỡ động thực vật là triglyxerit hay nó còn tên gọi là triacylglyceride (TAG) là một este có nguồn gốc từ 1 phân tử glyxerol và 3 phân tử axit béo (có thể no hoặc không no) Chiều dài mạch cacbon của các axit béo trong triglyxerit khác nhau, chủ yếu là các hydrocacbon từ C11 - C17 rất gần với thành phần nhiên liệu diesel Vì vậy đây

là nguồn nguyên liệu tốt để chuyển hóa thành nhiên liệu Hình 1.8 là ví dụ về một phân tử triglyxerit

1.4.1 Quá trình trao đổi este triglyxerit để tạo biodiesel

Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật phi thực phẩm, dầu mỡ phế thải qua phản ứng trao đổi este được xem là con đường đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái tạo nhanh nhất Ưu điểm vượt trội của quá trình: sản phẩm thu được hoàn toàn là nhiêu liệu, không cần biến đổi phức tạp, đã được chọn lọc Biodiesel có khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc nên mang tính thân thiện với môi trường [23, 26, 29, 55, 69, 101] Ngoài ra, nhiên liệu này còn an toàn trong vận chuyển, bảo quản và khả năng bôi trơn động cơ lớn [17]

Nhiên liệu biodiesel được tạo ra bằng phản ứng este chéo hóa giữa triglycerit với rượu đơn chức, có sử dụng các loại xúc tác khác nhau(hình 1.9)

Hình 1.9 Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật

Tuy nhiên, quá trình sản xuất biodiesel này yêu cầu phải có vùng nguyên liệu ổn định, nguyên liệu phải được xử lý rất nghiêm ngặt, công nghệ, xúc tác dị thể đòi hỏi đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn biodiesel vào thành phần diesel từ 5 tới 20% để đảm bảo cho

cơ cấu động cơ hiện tại [4]

Nhược điểm: FAME có điểm mù và điểm chảy cao dẫn tới tắc hệ thống lọc nhiên liệu và đường cung cấp nhiên liệu ở nhiệt độ thấp Hơn nữa, các hợp chất chứa oxi trong FAME dẫn tới tính bất ổn định nhiệt, gây ăn mòn khi bị thủy phân thành các axit béo tự do và nhiệt trị thấp Với cơ cấu động cơ hiện tại các nước trên thế giới mới quy định cho phép sử dụng B5, B10, B15, B20 và ở Việt Nam mới cho phép sử dụng B5, B10

1.4.2 Quá trình hydrocracking triglyxerit để tạo diesel xanh

Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm là quá trình

có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng phân cắt các liên kết trong phân tử chất béo của dầu mỡ động thực vật thành các sản phẩm nhẹ hơn, hầu hết sản phẩm thu được là các ankan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra phản ứng hydro hóa, trong quá trình này còn xảy ra các phản ứng hydrodeoxy (HDO), decacbonyl, decacboxyl hóa Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những

ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, sản phẩm không chứa các nguyên tố

có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel, xăng và các hóa chất [41, 92, 93, 104, 115]

Xúc tác sử dụng của quá trình hydrocracking đang được nghiên cứu là: Ni-Mo/γ-Al2O3, HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [105] Nhiệt độ

để thực hiện quá trình này là 350°C - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200bar Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh gồm các hydrocacbon no trong thành phần của diesel không chứa hợp chất thơm lên gọi là diesel xanh

Thành phần của diesel xanh là các hydrocacbon như n-parafin, i-parafin (hình

1.10) giống diesel khoáng Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx, SOx [46, 92]

Hình 1.10 Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking

của một triglyxerit thu diesel xanh

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật thành các paraffin và có nhiều ưu điểm Tuy nhiên, công nghệ phải đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao Công nghệ sản xuất diesel xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [92]

1.4.3 Quá trình cracking triglyxerit

Bên cạnh hai quá trình trên thì quá trình cracking xúc tác dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm để chế tạo diesel xanh đang do có nhiều ưu điểm: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn, áp suất cho quá trình thấp hơn so với quá trình hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó

có thể sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật thải hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ Thành phần sản phẩm của phản ứng không có chứa oxy và tương tự nhiên liệu gốc khoáng cùng loại (xăng, diesel), không chứa lưu huỳnh, nitơ và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn so với quá trình trao đổi este [12, 63, 109]

Việc nghiên cứu quá trình cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu đang thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới [48,49, 52, 65, 80, 89, 90, 101, 107]

Y Ooi cùng cộng sự [110] đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450o

C trên các xúc tác vi mao quản zeolite HZSM-5, mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolite, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY Thiam [41]

đã thực hiện phản ứng cracking ở 450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết

Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở 485 - 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm trong phân đoạn xăng lên tới 30 - 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như không đáng kể [107]

* Quá trình cracking phân tử triglixerit (TAG) trong dầu thực vật

R Luque cùng công sự [85] đã đưa ra sơ đồ phản ứng cracking các triglyxerit trên xúc tác axit rắn (hình 1.11)

Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng cracking các triglyxerit trên xúc tác axit rắn [88]

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và

kế tiếp nhau Ở giai đoạn đầu các liên kết C - O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản

ứng trong giai đoạn, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [87]

Đầu tiên dầu thực vật bị cracking do nhiệt và xảy ra trên bề mặt bên ngoài xúc tác để tạo thành hydrocacbon nặng và hợp chất chứa oxy Các sản phẩm này tiếp tục chuyển thành anken nhẹ, ankan, H2O, CO2 và CO Người ta cho rằng phản ứng cracking chính xảy ra trong không gian mao quản bên trong của zeolit Khi sử dụng xúc tác zeolit các tác giả [34, 43, 113] cho rằng giai đoạn đầu phản ứng cracking các phân tử triglyxerit kích thước lớn có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác thành các cấu tử nhỏ hơn, tiếp theo khuếch tán vào các lỗ mao quản của zeolit Hoặc một hướng khác là các phản ứng cracking sơ cấp xảy

ra trên chất nền γ-Al2O3, lực axit trên chất mang không cao như zeolit, nhưng khả năng cắt các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các mao quản của zeolit Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các mao quản rỗng của zeolit Anken nhẹ cũng có khả năng oligomer để tạo ra một hỗn hợp của anken nặng hơn và kết hợp với ankan được sắp xếp lại với nhau tạo các thành phần thuộc phân đoạn xăng, dầu diesel và các thành phần kerosen Các hydrocacbon thơm được tạo thành bởi quá trình thơm hóa, ankyl hóa và đồng phân hóa các olefin nặng và parafin Than cốc được tạo ra trong quá trình vòng hóa các hợp chất thơm [111, 112]

Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Xăng, diesel nhận được của quá trình cracking dầu thực vật có chất lượng tốt hơn các sản phẩm từ dầu khoáng do không chứa lưu huỳnh, nitơ [12, 109, 110]

So với phương pháp trao đổi este sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác triglyxerit sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng cho đến diesel và phần cặn [21,24, 37, 58, 97, 105]

1.4.4 Deoxy hóa triglyxerit

Phản ứng deoxy hóa axit béo có trong dầu ăn thực vật trên các hệ xúc tác bổ sung kim loại tạo thành nhiên liệu diesel đang thu hút nhiều quan tâm của các tác giả Deoxy hóa được diễn ra thông qua các quá trình hydrodeoxy hóa, decacbonyl hóa và decacboxyl hóa, trong đó oxy được tách khỏi axit béo trong dầu thực vật dưới dạng H2O, CO và CO2 (hình 1.12)

Hình 1.12 Các con đường deoxy hóa có thể xảy ra bao gồm

số liệu nhiệt động học [31]

1.4.4.1 Hydrodeoxy hóa (HDO)

Hydrodeoxy hóa là quá trình nhằm loại bỏ oxy từ các hợp chất có trong nguyên liệu phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ từ 300oC đến 600o

C, dưới điều kiện áp suất hydro cao trong sự có mặt của xúc tác dị thể (hình 1.13)

Hình 1.13 Sơ đồ phản ứng hydro deoxy hóa của tristearin của triglyxerit [36]

Kết quả của quá trình là sự bão hòa các liên kết đôi và giải phóng oxi dưới dạng H2O để tạo thành các diesel xanh [95]

Tuy nhiên, điều kiện phản ứng như nhiệt độ và áp suất phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu Xúc tác dùng cho HDO thì tương tự với các xúc tác dùng cho các quá trình HDS hoặc HDN như là Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Mo/Al2O3 [39]

1.4.4.2 Decacboxyl/decacbonyl hóa các axit tự do

Decacboxyl hóa và decacbonyl hóa là các phản ứng hóa học trong đó nhóm cacboxyl (-COOH) được loại bỏ dưới dạng phân tử CO2 và CO với mục đích là tạo thành hydrocacbon mạch thẳng (diesel xanh) [77, 88, 96, 99]

M.V Dominguez- Barroso cùng cộng sự [79] đã sử dụng kết hợp Ni/Al2O3 và Pd/C cho phản ứng deoxy để tạo nhiên liệu diesel giống hydrocacbon (hình 1.14) Kết quả đạt được chỉ ra quá trình bao gồm các bước thủy nhiệt, glycerol reforming, hydro hóa và deoxy hóa, xúc tác tự cung cấp

Pt-và không yêu cầu hydro bên ngoài để tạo thành các paraffin C17 Sản phẩm cuối cùng có thành phần oxygen là 4% và tỷ trọng là 0,774 g.cm-3, giá trị nhiệt cao 47,53 Mj.kg-1

gần giống với dầu thực vật đã xử lý với hydro thương mại và chỉ số xetan cao

J.P Ford cùng cộng sự [64] đã nghiên cứu xúc tác Pd cho phản ứng deoxy hóa của axit béo và ảnh hướng của chất nền, chiều dài của chuỗi axit béo lên động học của quá trình deoxy hóa Kết quả thu được chỉ ra xúc tác Pd/C có hoạt tính cao và chọn lọc cho decacboxy hóa axit stearic ở 300o

C dưới điều kiện 5% H2 Ngược lại, deoxy hóa trên xúc tác Pd/SiO2 diễn ra chủ yếu thông qua phản ứng decacbonyl hóa và ở tốc độ thấp hơn Xúc tác Pd/Al2O3 chỉ ra hoạt tính decacboxy hóa axit stearic cao nhưng bị mất hoạt tính dưới điều kiện phản ứng, Ảnh hưởng chiều dài mạch ankyl lên động học của phản ứng deoxy hóa được nghiên cứu trên dãy các axit béo C10 - C18 sử

dụng xúc tác Pd/C Khi số cacbon trong axit béo giảm, thời gian phản ứng và

sự tiêu thụ H2 tăng và chọn lọc CO2 và tốc độ decacboxy hóa ban đầu giảm

Sự tăng tốc độ decacboxyl hóa của chuỗi axit béo với mạch dài có thể giải thích do khả năng hấp thụ lên chất nền cacbon hoạt tính

Hình 1.14 Quá trình tạo thành diesel giống hydrocacbon

trên hệ xúc tác Pt-Ni/Al 2 O 3 và Pd/C

E Jimenez cùng cộng sự [38] đã nghiên cứu deoxy hóa của axit béo và các dẫn cuất của chúng thành nhiên liệu hydrocacbon thông qua decacboxyl hóa và decacbonyl hóa Tác giả đƣa ra mô hình đơn giản cho phản ứng deoxy hóa của triglyxerit (hình 1.15)

Hình 1.15 Các phản ứng có thể xảy ra trong deoxy triglyxerit

Mặc dù cả phản ứng hydro hóa và phản ứng decarboxyl hóa đều tạo thành các hydrocacbon là diesel xanh, phản ứng decacboxyl hóa có một số lợi ích hơn hydro hóa Decacboxyl hóa cần hydro chỉ khi muốn bão hòa olefin, trong khi hydro hóa sử dụng hydro không chỉ để bão hòa olefin mà còn để loại bỏ oxy dưới dạng nước Do đó, việc tiêu thụ hydro là thấp hơn cho các phản ứng phản ứng decacboxyl hóa Lượng hydro tiêu thụ ít dẫn đến giảm vốn và chi phí hoạt động do thu gọn kích thước của máy nén khí hydro và chi phí hydro Ngoài ra, vốn và chi phí vận hành thấp hơn do phản ứng decacboxyl hóa được tiến hành ở

áp suất thấp hơn so với phản ứng hydrodeoxy hóa Một ưu điểm khác nữa là tính bền xúc tác cao hơn do trong quá trình decacboxyl hóa không tạo thành nước Ngoài ra, quá trình decacboxyl hóa cho tiềm năng thu được CO2 tương đối tinh khiết [26], mạch cacbon sẽ ngắn đi do sự mất đi một nhóm CO2

Như vậy, nếu so sánh sự chuyển hóa triglyxerit thành nhiên liệu bằng các quá trình este chéo hóa, cracking xúc tác, hydrocracking, hydrodeoxy hóa và decacboxyl hóa thì thấy rằng các quá trình cracking xúc tác và decacboxyl hóa tốt

hơn, do sản phẩm thu được là các diesel xanh và không tiêu tốn H2 Vì vậy, nghiên cứu này thực hiện quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC tái sinh từ xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất, sau đó sản phẩm thu được tiếp tục thực hiện quá trình decacboxyl hóa để thu được nhiên liệu là các hydrocacbon 1.5 XÚC TÁC FCC VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Phân xưởng RFCC là phân xưởng quan trọng nhất của NMLD Dung Quất có vai trò chuyển hóa toàn bộ phần cặn của tháp chưng cất khí quyển thành các sản phẩm “nhẹ” có giá trị kinh tế cao hơn dưới tác dụng của xúc tác

ở nhiệt độ cao Công suất thiết kế của RFCC là 3,256 triệu tấn/năm (khoảng 69.700 thùng/ngày), xấp xỉ 50% nguyên liệu dầu thô của nhà máy Phân xưởng được thiết kế dựa theo công nghệ R2R bản quyền của Axens hợp tác với Stone & Webber, một trong những công nghệ tiên tiến hiện đại nhất hiện nay trên thế giới Phân xưởng gồm một thiết bị phản ứng và hai thiết bị tái sinh tầng sôi có thể xử lý nguyên liệu có hàm lượng cặn cacbon và tạp chất cao Nguyên liệu cho tính toán thiết kế là cặn khí quyển +370oC từ tháp chưng khí quyển của hai loại dầu thô: dầu thô Bạch Hổ và dầu Mixed Phân xưởng có thể vận hành ở hai chế độ: i): Max Gasoline (MG) - tối đa hiệu suất sản phẩm naphtha để phối trộn xăng; ii): Max Distillate (MD) - tối đa hiệu suất thu LCO để phối trộn diesel

Hiện nay, do sự thiếu hụt dầu thô Bạch Hổ, NMLD Dung Quất sẽ phải

sử dụng nguyên liệu pha trộn từ một số loại dầu trong nước hoặc dầu nhập khẩu, và trong tương lai có thể phải chế biến loại nguyên liệu khác để thay thế dầu Bạch Hổ Với sự sụt giảm về sản lượng khai thác mỏ Bạch Hổ, cơ cấu dầu thô hiện tại đã được phối trộn thêm các dầu nội địa khác (mỏ Rồng, mỏ

Tê Giác Trắng, ) và 20 -30% dầu thô nhập khẩu nên đã làm thay đổi đáng

kể tính chất dầu thô nguyên liệu, thêm vào đó là xu hướng nguyên liệu ngày

càng xấu đi (so với hỗn hợp dầu Bạch Hổ), những điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác Tại phân xưởng cracking diễn ra phản ứng cracking ở nhiệt độ 500 - 550oC có chọn lọc để ưu tiên các sản phẩm lỏng trong thời gian rất ngắn (chỉ vài giây), song đủ để làm xúc tác bị mất hoạt tính do cốc che phủ bề mặt xúc tác Đồng thời, xúc tác cũng chịu một số quá trình tác động làm giảm hoạt tính và thay đổi tính chất hóa lý như nhiễm độc kim loại Fe, Ni, V … từ nguyên liệu

1.5.1 Thành phần và tích chất xúc tác FCC

Ngày nay, hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking) Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn Thành phần chính là zeolit và chất nền, trong xúc tác FCC người ta còn cho thêm hợp phần phụ gia để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục tiêu mong muốn Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC như sơ đồ hình 1.16 [19]

Hình 1.16 Thành phần trong xúc tác FCC

* Đặc điểm cấu trúc của zeolit Y

Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, với khoảng cách ô mạng không đổi trong khoảng 24.2 - 25.1Å, phụ thuộc vào nồng độ Al, các cation trong mạng lưới, và trạng thái hydrat Mật

độ vật liệu của Y là 17.7T/1 nm 3

(số nguyên tử T của tứ diện TO4 với T = Si, Al , trong một nm3) là rất thấp, chứng tỏ zeolit Y có cấu trúc khá rỗng, bên trong chứa nhiều thể tích trống

Mỗi hốc lớn (α-cage) có đường kính ~13 Å thông với 4 cửa sổ được tạo

ra bởi vòng 12T với đường kính 7,4Å Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa

sổ vòng 12T tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24 TO4 (tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh Cấu trúc của sodalit không đặc khít, lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước cỡ 2,4Å, đường kính của cầu rỗng trong sodalit (hốc nhỏ, β-cage) ~ 6,6Å (hình 1.17)

Hình 1.17 Cấu trúc mạng tinh thể faujasit

• : là vị trí của các cation ngoài mạng; O: là vị trí oxy

Cấu trúc mạng tinh thể của Zeolit Y, tỷ lệ mol của Si/Al trong zeolit Y nằm trong khoảng 1,5 - 2,5 Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên hay tổng hợp Loại tự nhiên thương lẫn nhiều tạp chất, modun thấp, hoạt tính thấp Hiện nay zeolite chủ yếu được tổng hợp từ các hợp chất của Si và Al Ngoài

ra, zeolit Y còn được tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên thông qua quá trình tinh thể hóa đất sét nung

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới dạng khác nhau: Một là dạng trao đổi hoàn toàn hoặc một phần với đất hiếm (RE), phần còn lại để decation tạo các dạng REHY hoặc REY Hai là dạng không chứa đất hiếm, được biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các zeolit dạng decation - siêu bền: H - USY, RE - H - USY, hoặc dạng deluamin:

H - DY, RE - H - DY

Vai trò của đất hiếm chủ yếu là làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ lớn hơn 500oC tinh thể có thể bị phân hủy nhưng với dạng REY thì nhiệt độ lớn hơn 900oC vẫn giữ được cấu trúc tinh thể) Trong nhiều công trình nghiên cứu, người ta thấy rằng RE tăng cường tính axit cho xúc tác, tránh được sự loại nhôm khỏi các kênh mao quản mà nó

có thể xảy ra khi tái sinh, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo xăng Trước đây RE được đưa vào với hàm lượng khá cao (>10%) Tuy nhiên, hiện nay người ta có xu hướng giảm hàm lượng đất hiếm trong xúc tác vì có độ axit cao, nó làm tăng sự chuyển dịch hydro, làm tăng hàm lượng parafin mạch thẳng dẫn tới giảm trị số octan [19, 26]

Hợp phần pha nền

Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (matrix) Matrix có thành phần SiO2, Al2O3… tương tự như thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng Matrix thay đổi tùy theo cách điều chế xúc tác Có hai loại matrix chính là matrix bán tổng hợp được điều chế bằng phương pháp trộn lẫn và loại matrix thu được từ sự kết tinh in situ [19]

* Chức năng của pha nền

Một là các chức năng vật lý: Pha nền là tác nhân kết dính, hỗ trợ

khuếch tán hydrocacbon đến và rời khỏi bề mặt zeolit, là môi trường pha loãng, là chất tản nhiệt và chất thu gom natri

Hai là chức năng xúc tác của pha nền (chất nền): Chất nền đóng vai trò

quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác FCC Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như nhôm oxit hoặc aluminosilicat vô định hình Hoạt tính của chất nền được tạo ra là do bề mặt riêng cao, có tính axit bề mặt và mao quản trong khoảng 50 -150Å

Hợp phần phụ gia

Nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm, sản xuất xăng nhiều hơn, đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như olefin nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa dầu, người ta thường thêm các chất phụ trợ vào xúc tác FCC như Zeolit ZSM-5, Zeolit β và một số chất phụ trợ khác Chúng có thể được thêm vào xúc tác cracking dưới dạng phân tán trong matrix hay dưới dạng hạt hình cầu riêng biệt để cải thiện sự làm việc của chất xúc tác Có tác dụng chuyển hóa sâu hơn, chọn lọc sản phẩm phân nhánh có chỉ số octan cao [19, 68]

* Giới thiệu về zeolit ZSM -5

Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972 Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI Trong dạng tinh thể ngậm nước của ZSM-5 có công thức hoá học là: NanAlnSi96-nO192.16H2O (0 < n < 27)

Hình 1.18 Cấu trúc mao quản của zeolit ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10