KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA NHÓM VẬT LIỆU MO.SiO2 .B2 O3 :Mn2+

Vật liệu phát quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong khoa học, kĩ thuật cũng như đời sống, và nó trở nên rất quen thuộc với chúng ta. Làm thế nào để tạo ra các vật liệu phát quang phù hợp cho từng mục đích sử dụng là câu hỏi luôn được các nhà nghiên cứu khoa học quan tâm. Đèn LED là một ứng dụng nổi bật của hiện tượng phát quang, với những ưu việc nổi trội thì đèn LED được cho là cuộc cách mạng lần thứ ba trong lịch sử công nghệ chiếu sáng sau đèn sợi đốt và đèn huỳnh quang. Tuy nhiên, đèn LED vừa là cơ hội, vừa là thách thức đối với Việt Nam trong việc chế tạo. Với những điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm thuộc khoa Vật Lý trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng cung cấp đủ điều kiện cho việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ cam một trong ba màu cơ bản hình thành nên đèn LED và họ vật liệu chế tạo là Borac Silicate pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mangan. Trong quá trình chế tạo vật liệu thì nhiệt độ nung được thay đổi, từ đó sẽ khảo sát cường độ phát quang, dạng phổ phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào, và ở nhiệt độ nung nào thì vật liệu cho phát quang tốt nhất, phù hợp với mục đích chế tạo. Chính vì vậy, đề tài được chọn là : “Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên phổ phát quang của nhóm vật liệu phát quang MO.SiO 2 .B 2 O 3 :Mn 2+ với M là Ba, Ca, Sr”.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA VẬT LÝ - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đề tài:

KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG LÊN PHỔ PHÁT QUANG

Sinh viên thực hiện : NGUYỄN THỊ THIỆP

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng đã tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp này Tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô trong khoa đã tận tình giảng dạy, trang bị cho tôi những kiến thức vô cùng quý báu trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy Lê Văn Thanh Sơn đã kiên nhẫn hướng dẫn, trợ giúp

và động viên tôi rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp Sự hiểu biết sâu sắc cũng như kinh nghiệm của thầy là tiền đề giúp tôi đạt được những thành tựu và kinh nghiệm quý báu

Tôi xin cảm ơn các bạn trong nhóm thực nghiệm đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình chế tạo vật liệu thực hiện đề tài này

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, cổ vũ và động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất Tuy nhiên,

do điều kiện thực hiện đề tài có giới hạn, cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn để khóa luận được hoàn chỉnh hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2015 Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thiệp

Hình 1: Cơ chế phát quang cưỡng bức

Hình 2: Phổ hấp thụ và phổ phát quang chồng lên nhau

Hình 3: Quá trình phát quang khi tâm kích hoạt A hấp thụ bức xạ kích thích EXC Hình 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S tới A

Hình 5: So sánh cấu trúc của tinh thể và thủy tinh

Hình 6: Hình ảnh phân bố của các nguyên tử

Hình 7: Sự sắp xấp ngẫu nhiên thành tứ diện và bát diện của các quả cầu

Hình 8: Sơ đồ đèn hình quang

Hình 9: Đồng hồ phát sáng vào ban đêm

Hình 10: Lân quang ứng dụng trên đồ vật trang trí

Hình 11: Màn hình đèn CRT

Hình 12: Cấu tạo nhân đèn LED

Hình 13: Cấu tạo bên trong đèn LED

Hình 14: Đèn LED dùng trang trí

Hình 15: Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 (Mn2+ )

Hình 16: Phổ phát quang của vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 12500C Hình 17: Phổ phát quang của vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 12750C Hình 18: Phổ phát quang của vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13000C Hình 19: Phổ phát quang của vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13250C Hình 20: Phổ phát quang của vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13500C Hình 21: Phổ phát quang của nhóm vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn2+ khi thay đổi nhiệt độ nung

Hình 22: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ nung mẫu vật liệu

BaO.SiO2.B2O3:Mn2+

Hình 23: Phổ phát quang của vật liệu CaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 12500C Hình 24: Phổ phát quang của vật liệu CaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 12750C Hình 25: Phổ phát quang của vật liệu CaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13000C

Hình 27: Phổ phát quang của vật liệu CaO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13500C Hình 28: Phổ phát quang của nhóm vật CaO.SiO2.B2O3:Mn2+ khi thay đổi nhiệt độ nung Hình 29: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ nung mẫu vật liệu

CaO.SiO2.B2O3:Mn2+

Hình 30: Phổ phát quang của vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 12500C Hình 31: Phổ phát quang của vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 12750C Hình 32: Phổ phát quang của vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13000C Hình 33: Phổ phát quang của vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13250C Hình 34: Phổ phát quang của vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn2+ nung ở nhiệt độ 13500C Hình 35: Phổ phát quang của nhóm vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn2+ khi thay đổi nhiệt độ nung

Hình 36: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ nung mẫu vật liệu

SrO.SiO2.B2O3:Mn2+

Hình 37: Phổ phát quang của ba nhóm vật liệu MO.SiO2.B2O3:Mn2+

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

4 Nội dung nghiên cứu 2

5 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

6 Phương pháp nghiên cứu 2

PHẦN 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 3

CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 3

1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang 3

1.2 Phân loại các dạng phát quang 3

1.2.1 Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang 3

1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài 6

1.2.3 Phân loại theo phương pháp kích thích 7

1.3 Những định luật cơ bản về sự phát quang 8

1.3.1 Định luật về sự không phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng của ánh sáng kích thích 8

1.3.2 Định luật Stock-Lomen 8

1.3.3 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang 9

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU PHÁT QUANG 10

2.1 Quá trình phát quang của vật liệu 10

2.2 Vật liệu thủy tinh 11

2.3 Vật liệu phát quang tinh thể (phosphor tinh thể) 13

2.3.1 Cấu trúc của phosphor tinh thể 13

2.3.2 Bản chất phát quang của phosphor tinh thể 14

2.4 Một số ứng dụng của vật liệu huỳnh quang 14

2.4.1 Lớp bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang 14

2.4.2 Ứng dụng của vật liệu lân quang 15

2.4.4 Ứng dụng trong công nghệ đèn LED 17

CHƯƠNG III TÌM HIỂU VỀ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANGAN 18

3.1 Sơ lược về ion kim loại chuyển tiếp 19

3.2 Ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ 19

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 22

1 Tìm hiểu các tiền chất dùng để chế tạo các mẫu vật liệu MO SiO2.B2O3:Mn (M: Ba, Ca, Sr) 22

1.1 Bari Cacbonat BaCO3 22

1.2 Canxi Cacbonat CaCO3 22

1.3 Stronti Cacbonat SrCO3 22

1.4 Silic Đoxit SiO2 22

1.5 Axit Boric H3BO3 22

1.6 Mangan Caconat MnCO3 23

2 Chế tạo mẫu vật liệu 23

3 Kết quả thực nghiệm 24

3.1 Nhóm vật liệu BaO.SiO2.B2O3:Mn 24

3.2 Nhóm vật liệu CaO.SiO2.B2O3:Mn 29

3.3 Nhóm vật liệu SrO.SiO2.B2O3:Mn 34

PHẦN 3: KẾT QUẢ 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vật liệu phát quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong khoa học, kĩ thuật cũng như đời sống, và nó trở nên rất quen thuộc với chúng ta Làm thế nào để tạo ra các vật liệu phát quang phù hợp cho từng mục đích sử dụng là câu hỏi luôn được các nhà nghiên cứu khoa học quan tâm

Đèn LED là một ứng dụng nổi bật của hiện tượng phát quang, với những ưu việc nổi trội thì đèn LED được cho là cuộc cách mạng lần thứ ba trong lịch sử công nghệ chiếu sáng sau đèn sợi đốt và đèn huỳnh quang Tuy nhiên, đèn LED vừa là cơ hội, vừa là thách thức đối với Việt Nam trong việc chế tạo

Với những điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm thuộc khoa Vật Lý trường Đại Học

Sư Phạm Đà Nẵng cung cấp đủ điều kiện cho việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ cam - một trong ba màu cơ bản hình thành nên đèn LED và họ vật liệu chế tạo là Borac Silicate pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mangan Trong quá trình chế tạo vật liệu thì nhiệt độ nung được thay đổi, từ đó sẽ khảo sát cường độ phát quang, dạng phổ phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào, và ở nhiệt độ nung nào thì vật liệu cho phát

quang tốt nhất, phù hợp với mục đích chế tạo Chính vì vậy, đề tài được chọn là : “Khảo

sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên phổ phát quang của nhóm vật liệu phát quang MO.SiO 2 B 2 O 3 :Mn 2+ với M là Ba, Ca, Sr”

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cường độ phổ phát quang nhóm vật liệu MO.SiO2.B2O3:Mn2+ ( M: Ba, Ca, Sr)

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên độ rộng phổ, đỉnh phổ của nhóm vật liệu MO.SiO2.B2O3:Mn2+ ( M: Ba, Ca, Sr)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Lý thuyết phát quang; Lý thuyết kim loại chuyển tiếp; Các vật liệu nền Borac Silicate pha tạp ion Mn2+

- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát sự phát quang của nhóm vật liệu MO.SiO2.B2O3:Mn2+khi nhiệt độ thay đổi ở 12500C, 12750C, 13000C, 13250C, 13500C

4 Nội dung nghiên cứu

- Tìm hiểu tổng quan lí thuyết về hiện tượng phát quang và các đặc trưng quang phổ của vật liệu nền Borac Silicate pha tạp ion Mn2+

- Khảo sát các đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được, từ đó chọn ra nhiệt độ nung thích hợp tương ứng với từng vật liệu sao cho cường độ phát quang và dạng phổ phù hợp với mục đích chế tạo

- Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu phát quang

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

Các nhiệm vụ cần thực hiện để hoàn thành đề tài nghiên cứu này là:

- Đọc, tìm hiểu, tổng hợp các tài liệu về lí thuyết phát quang, vật liệu phát quang Borac Silicat

- Nghiên cứu, tìm hiểu khả năng ứng dụng và hướng phát triển của vật liệu

- Xác định phương pháp nghiên cứu và xây dựng quy trình chế tạo vật liệu

- Chế tạo các mẫu vật liệu

- Tiến hành đo phổ phát quang trên hệ máy QE65000 và thu thập số liệu

- Xử lý, tính toán các số liệu thực nghiệm; viết bài, trao đổi, tham khảo ý kiến của Thầy hướng dẫn để hoàn chỉnh đề tài

6 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

- Phương pháp thực nghiệm:

+ Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

+ Sử dụng các phần mềm chuyên dụng để xử lý số liệu

PHẦN 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG

1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang

Một số chất có khả năng hấp thụ năng lượng bên ngoài từ những sóng điện từ ngắn (ánh sáng khả kiến, ánh sáng tử ngoại, tia X hay tia γ) hoặc những bức xạ hạt ( tia âm cực, tia dương cực, tia β); để đưa các phân tử của mình lên trạng thái kích thích Sau đó chuyển

về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng Hiện tượng này gọi là hiện tượng phát quang

Theo Vavilôp, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra

bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10 -16 (s) hoặc lớn hơn

1.2 Phân loại các dạng phát quang

1.2.1 Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang

Sơ đồ sự phân loại phát quang:

Phát quang tái hợp

Phát quang do tái hợp trực tiếp

Phát quang do tái hợp phức tạp qua những khâu trung gian

Phát quang

tự phát

Phát quang cưỡng bức

Phát quang

tự phát

Phát quang cưỡng bức

Trong đó:

 Phát quang của những tâm bất liên tục

Là loại phát quang mà những quá trình diễn biến từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định Tâm này có thể là phân tử, tập hợp phân

tử hay ion Những quá trình xảy ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau

Sự tương tác giữa những tâm liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường bên ngoài đối với chúng nói chung là không đáng kể Đặc trưng của loại phát quang này là khả năng phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định mà không có sự tham gia của những tác nhân bên ngoài

ly

Trong hai loại phát quang trên dù cho quá trình có xảy ra ở tại một vị trí duy nhất hay nhiều vị rí trung gian, giai đoạn cuối cùng vẫn là khâu chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát xạ Tính chất sự chuyển này có khác nhau, do đó có thể dựa vào những tính chất này để phân loại hẹp hơn Có thể chia làm 2 loại: Phát quang tự phát và Phát quang cưỡng bức

 Phát quang tự phát

Phát quang tự phát xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản dưới tác dụng của trường nội tại phân tử Đặc điểm của sự phát quang tự phát là không phụ thuộc gì vào tác dụng của những yếu tố bên ngoài

 Phát quang cưỡng bức

Phát quang cưỡng bức là phát quang chỉ xảy ra dưới tác dụng của yếu tố bên ngoài

Nó bao gồm hai giai đoạn Giai đoạn 1 là chuyển điện tử từ mức siêu bền III lên mức II do tác dụng bên ngoài Giai đoạn 2 là chuyển điện tử từ mức II về mức cơ bản I

Hình 1: Cơ chế phát quang cưỡng bức

Sự khác nhau cơ bản giữa phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp thể hiện trong bảng sau:

Phát quang của những tâm

Tái hợp trực tiếp

Tái hợp qua những khâu

– 10-9 s Đối với dịch chuyển bị cấm: 10-5 –

J = J0e-  t

Hàm số mũ:

J = J0e-  t

Hypecbol cấp hai:

2)1(

p dt

dn J

1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài

- Dịch quang: là sự phát quang mà trong đó các phân tử của chất dịch quang hấp thụ

năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng không bền trong phân

tử Để sau đó electron rơi về trạng thái cũ gần như tức thì, khiến photon được giải phóng

ngay Như vậy, đối với các chất dịch quang thì sự phát quang của chúng bị tắt ngay sau khi ngừng kích thích Những chất dịch quang thường là các chất khí và lỏng

- Lân quang: là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang hấp thụ

năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng bền trong phân tử Để sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lượng tử ở mức năng lượng, và giải phóng một phần năng lượng trở lại ở dạng các photon

Sở dĩ có sự trở về trạng thái cũ chậm chạp của các electron là do một trong số các trạng thái kích thích khá bền Chuyển hóa từ trạng thái này về trạng thái cơ bản bị cấm bởi một số quy tắc lượng tử Việc xảy ra sự trở về trạng thái cơ bản chỉ có thể thực hiện khi dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái không bền gần đó, để từ đó nó rơi về trạng thái cơ bản Điều này khiến hiện tượng lân quang phụ thuộc vào nhiệt, nhiệt độ càng lạnh thì trạng thái kích thích càng được bảo tồn lâu hơn Đa số các chất lân quang có thời gian tồn tại của trạng thái kích thích chỉ cỡ vài miligiây Tuy nhiên, thời gian này ở một số chất có thể lên tới vài phút hoặc thậm chí vài giờ Như vậy, đối với các chất lân quang thì sự phát quang của chúng có khả năng kéo dài khá lâu sau khi ngừng kích thích Các chất lân quang thường

là chất rắn

1.2.3 Phân loại theo phương pháp kích thích

- Quang phát quang (Photoluminescence) : là sự phát quang khi kích thích bởi ánh sáng trong vùng quang học (tử ngoại đến hồng ngoại)

- Cathod phát quang (Cathodoluminescence): là sự phát quang khi kích thích bằng chùm điện tử

- Ma sát phát quang (Triboluminescence): là sự phát quang khi kích thích bởi năng lượng cơ học (có nghĩa khi bị chà sát hay xay nghiền)

- Tia X phát quang (X-Ray luminescence): là sự phát quang khi kích thích bằng tia X

- Hóa phát quang (Chemiluminescence): là sự phát quang do các phản ứng hóa học

- Điện phát quang (Electroluminescence): là sự kích thích vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện

- Sinh phát quang (Bioluminescence): là sự phát ra ánh sáng từ các cơ thể sống

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence): là sự phát quang khi kích thích bằng phóng xạ hạt nhân như tia 𝛾, tia 𝛽, tia X,…

1.3 Những định luật cơ bản về sự phát quang

1.3.1 Định luật về sự không phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng của ánh sáng kích thích

Thực tế nhiều thí nghiệm đã chứng tỏ rằng “Phổ phát quang của các phân tử phức tạp trong các môi trường tích tụ (rắn, lỏng) không phụ thuộc vào ánh sáng kích thích”

Điều này có thể giải thích như sau: Các phân tử bị kích thích lên các mức dao động khác nhau khi nhận năng lượng từ những ánh sáng kích thích khác nhau Những phân tử chỉ tồn tại ở đây trong một thời gian ngắn hơn thời gian trung bình của trạng thái kích thích và chuyển về mức năng lượng của điện tử, phần năng lượng dao động đã bị tiêu hao trong thời gian này Lúc này hệ là các phân tử kích thích có sự phân bố ổn định về năng lượng Sự phân bố này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào ánh sáng kích thích Do đó, khi phân tử chuyển từ trạng thái này xuống trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ra các ánh sáng có phổ như nhau, không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích

1.3.2 Định luật Stock-Lomen

Năm 1852, Stocke phát biểu định luật như sau: “ Ánh sáng huỳnh quang bao giờ cũng

có bước sóng dài hơn là sáng sáng dùng để kích thích”

Định luật này có thể giải thích như sau: Mỗi nguyên tử hay phân tử của chất huỳnh quang hấp thụ hoàn toàn một phôtôn của ánh sáng kích thích có năng lượng ℎ𝜐ℎ𝑡 để chuyển sang trạng thái kích thích Khi ở trong trạng thái kích thích, nguyên tử hay phân tử này có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng lượng E Khi trở

về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn thì nó sẽ phát ra một phôtôn ℎ𝜐𝑝𝑞 có năng lượng nhỏ hơn, do đó chúng ta có hệ thức sau:

εht = εpq + E Như vậy, εht > εpq ⇔ hfht > ℎfpq ⇔ hc

λht > hc

λpq ⇔ λht < λpq

Hình 2: Phổ hấp thụ và phổ phát quang chồng lên nhau

(a): Phổ hấp thụ - (b): Phổ phát quang

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp phổ hấp thụ và phố phát quang có phần chồng chập lên nhau Như vậy theo “Định luật về sự không phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng của ánh sáng kích thích” nếu dùng áng sáng kích thích nằm trong vùng chồng chập của phổ hấp thụ và phổ phát quang để kích thích thì ta cũng thu được phổ phát quang không đổi Lúc này, λht = λpq định luật stocke không được thỏa mãn Phần phổ không thỏa định luật stocke được gọi là phần đối stocke Từ biểu thức εht = εpq + E, Nếu E = 0 thì εht =

εpq do đó λht = λpq Sự phát quang này là sự phát quang cộng hưởng

Về sau, Lomen chính xác hóa định luật Stock như sau: “Toàn bộ phát quang và cực đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực đại của nó.”

1.3.3 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang

Định luật được B.Lopsin phát biểu như sau: “Phổ hấp thụ và phổ phát quang biểu diễn theo hàm số của tần số đối xứng gương qua đường thẳng vuông góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ”

I

λ

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU PHÁT QUANG

Vật liệu phát quang hay còn gọi là phosphor, là một chất rắn có thể chuyển đổi một

số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ ở trên và dưới bức xạ nhiệt Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy nhưng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại

Vật liệu phát quang có hai thành phần chính: chất tinh thể đóng vai trò nền ( ví dụ ZnS, CaWO4, Zn2SiO4, ), chất hoạt hóa ( hay chất kích hoạt ) thêm vào tinh thể nền một lượng rất ít ( ví dụ các ion Mn2+, Cr3+, Eu2+, Dy2+,…) đôi khi còn có thêm một lượng chất phụ gia gọi là chất phụ gia tăng nhạy

2.1 Quá trình phát quang của vật liệu

Phát quang của một vật liệu được thể hiện dưới sơ đồ sau:

Hình 3: Quá trình phát quang khi tâm kích hoạt A hấp thụ bức xạ kích thích EXC

Quá trình phát quang xảy ra như sau: Bức xạ kích thích EXC được hấp thụ bởi tâm kích hoạt A, tâm này được nâng lên trạng thái kích thích Trạng thái kích thích sẽ phát xạ bức xạ EM quay về trạng thái cơ bản

Nhưng sự phát xạ bức xạ này có sự cạnh tranh với sự chuyển dời trở về không bức xạ tới trạng thái cơ bản, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng

để kích thích dao động mạng, tức là làm nóng mạng chủ Để tạo ra các vật liệu phát quang hiệu quả, cần phải loại bỏ quá trình không bức xạ này

Ở nhiều vật liệu, quá trình phát quang phức tạp hơn, được biểu diễn trên hình sau:

A

HEAT

Hình 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S tới A

Bức xạ kích thích không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt A mà bởi các ion S khác Ion S này hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng này cho ion kích hoạt A Ion S này được gọi là ion tăng nhậy

Trong một số trường hợp, thay cho việc kích thích vào các ion kích hoạt hay là vào các ion tăng nhậy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ, mạng chủ sẽ truyền năng lượng kích thích của nó tới các ion kích hoạt Như vậy, mạng chủ có vai trò như ion tăng nhậy

2.2 Vật liệu thủy tinh

Theo định nghĩa của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ (năm 1941) thì thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình Có nghĩa là thủy tinh không có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần

Hình 5: So sánh cấu trúc của tinh thể và thủy tinh

A

ET

S EXC

EM

Các nguyên tử bên trong thủy tinh sắp xếp như sau:

+ Các nguyên tử phân bố hỗn độn, ngẫu nhiên, không có nhiều chỗ trống

Hình 6: Hình ảnh phân bố của các nguyên tử

+ Sự sắp xếp của các nguyên tử trong thủy tinh tựa như sự sắp xếp ngẫu nhiên của các quả cầu cứng Năm 1960, Bernal đã làm thí nghiệm thả ngẫu nhiên 3000 quả cầu kim loại cứng và kết quả là các quả cầu đó hầu như sắp xếp thành các tứ diện và bát diện trong không gian ba chiều Điều này đã được Finney và Bennett lặp lại năm 1970 và 1972

Hình 7: Sự sắp xấp ngẫu nhiên thành tứ diện và bát diện của các quả cầu

Như vậy, trong thủy tinh nguyên tử sắp xếp tựa như các quả cầu cứng, càng sít chặt càng tốt nhưng lại không có trật tự xa Điều này có nghĩa rất khó khi mô tả hoặc phân tích trạng thái thủy tinh bằng các phương pháp vẫn dùng cho vật liệu có cấu trúc tinh thể

Đối với thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa Tuy nhiên xử lí nhiệt thích hợp có thể tạo nên sự cân bằng giữa trật tự gần và xa để phục vụ cho mục đích riêng theo mong muốn của con người hoặc để nghiên cứu cấu trúc mới trong hệ thống khá phức tạp nhiều thành phần

2.3 Vật liệu phát quang tinh thể (phosphor tinh thể)

Phosphor tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp phức tạp, có khuyết tật trong mạng tinh thể và có khả năng phát quang trong và sau kích thích Chất cơ bản trong phosphor tinh thể thường là những hợp chất sunfua của kim loại ở nhóm 2: CaS, SrS, BaS, ZnS và CdS, các hợp chất xêlênua và Oxyt cũng của các kim loại này

Chất kích hoạt là các ion kim loại nặng Tuy nhiên, không phải kim loại nặng nào cũng có thể làm chất kích hoạt tốt mà thường là tùy theo chất cơ bản được dùng

Cũng có thể trong một loại phosphor tinh thể có đến hai hay nhiều chất kích hoạt Các chất này được gọi là đồng kích hoạt

Chất chảy trong phosphor tinh thể thường dùng là các muối LiCl, NaCl, Na2SO4, CaF2, B2O3,…

2.3.1 Cấu trúc của phosphor tinh thể

Cấu trúc tinh thể có sự sắp xếp đều đặn có tính chất chu kỳ của các thành phần mạng Thường thì chất cơ bản trong phần lớn các phosphor tinh thể sắp xếp theo hình lập phương Tuy nhiên, trong phosphor tinh thể do còn có các chất kích hoạt và các chất chảy nên mạng tinh thể của chất cơ bản sẽ vi phạm tính chất tuần hoàn Những vị trí vi phạm tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể gọi là những khuyết tật Trong nhiều trường hợp ion dương của chất kích hoạt tham gia vào mạng tinh thể và chiếm chỗ ion dương của chất cơ bản hoặc có thể nằm giữa các mắt mạng

Hiện nay người ta cho rằng các kim loại làm chất kích hoạt phần lớn nằm trong mạng tinh thể dưới dạng ion Trường nội tại ở xung quanh ion của chất kích hoạt rõ ràng là bị biến dạng so với những vị trí khác và do đó tạo thành những nơi có thể định xứ các điện tử

tự do Các nơi này được gọi là các bẫy điện tử và chính các ion của chất kích hoạt xác định tính chất quang của phosphor tinh thể

Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng tinh thể bị khuyết tật là sự phát quang kéo dài Như vậy để có được sự phát quang kéo dài của phosphor tinh thể nhất thiết phải có sự tương tác chặt chẽ giữa các vị trí vi phạm tính chất tuần hoàn với các mạng còn lại của tinh thể Trong đó khâu chủ yếu là quá trình truyền năng lượng kích thích từ vị trí hấp thụ nằm trong mạng tinh thể của chất cơ bản đến vị trí bức xạ nằm trong các ion của chất kích hoạt

2.3.2 Bản chất phát quang của phosphor tinh thể

Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp Có những chứng cớ sau đây khẳng định sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp

- Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ Phổ hấp thụ có dạng là những đám rộng trong khi phổ bức xạ trong nhiều trường hợp là những đám hẹp hoặc những vạch khá đặc trưng cho nguyên tố đang xét

- Một điểm khá đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể là thời gian phát quang kéo dài khá lớn Thời gian này có thể đến hàng giờ và quy luật tắt dần tuân theo hàm hyperpol Điều này chứng tỏ rằng sự phát quang của phosphor tinh thể thực ra bao gồm nhiều quá trình phức tạp và sự tắt dần tuân theo hàm hyperbol là một chứng cứ về sự phát quang tái hợp

- Phosphor tinh thể thuộc nhóm các chất không dẫn điện và chất bán dẫn cho nên

có thể dùng sơ đồ vùng năng lượng áp dụng trong lý thuyết chất rắn để giải thích những hiện tượng xảy ra trong phosphor tinh thể Chúng ta biết rằng dưới tác dụng của ánh sáng trong chất bán dẫn xuất hiện hiệu ứng quang điện và làm thay độ dẫn điện cũng như điện

tử của chất bán dẫn Do kết quả của hiệu ứng quang điện mà trong phosphor tinh thể xuất hiện những điện tử tự do nên hiệu ứng quang điện liên quan chặt chẽ với sự phát quang tái hợp

2.4 Một số ứng dụng của vật liệu huỳnh quang

2.4.1 Lớp bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang

Đèn huỳnh quang gồm một ống thủy tinh bên trong phủ một lớp bột huỳnh quang Trong ống chứa đầy hơi thủy ngân Khi phóng điện qua bóng đèn, các electron va đập vào

các nguyên tử Hg đưa các nguyên tử Hg lên trạng thái kích thích sau đó quay về trạng thái

cơ bản thì bức xạ Bức xạ chủ yếu ở hai bước sóng 254nm và 185nm

2.4.2 Ứng dụng của vật liệu lân quang

Các chất lân quang được ứng dụng để tạo ra nguồn sáng cho các tình huống tạm thời thiếu ánh sáng nhưng không cần tiêu thụ năng lượng để nuôi Năng lượng phát sáng đã được tích trữ từ lúc chất này được chiếu sáng tự nhiên

Ví dụ như chúng được gắn trên mặt đồng hồ đeo tay, giúp đọc thời giờ trong bóng tối; gắn trên kim chỉ la bàn, để xác định phương hướng trong bóng đêm; hoặc gắn trên công tắc đèn điện, cho biết vị trí công tắc đèn khi chưa bật đèn

Hình 9: Đồng hồ phát sáng vào ban đêm

Chúng cũng được dùng để làm đồ trang trí, chế tạo mực phát sáng (tuy rằng các loại mực phát sáng hay dùng chất huỳnh quang hơn)

Hình 10: Lân quang ứng dụng trên đồ vật trang trí

Việc chế tạo laser cũng có thể sử dụng các chất lân quang Lý do là các electron có thể tồn tại trên trạng thái kích thích lâu, đủ để đợi các photon khác đi qua và gây ra phát xạ kích thích đồng pha

2.4.3 Màn hình đèn CRT

Vật liệu phát quang được dùng để phủ một lớp lên màn hình đèn CRT Vật liệu phát quang này đồng chất và phát ra ba màu đỏ, lục, lam ( gọi là các điểm màu) khi có điện tử bắn vào

Các điểm màu này được xếp xen kẽ để tạo thành các tam điểm RGB gọi là điểm ảnh, một điểm màu thì chỉ phát ra một màu có cường độ sáng thay đổi phụ thuộc vào cường độ của dòng tia điện tử, nhưng một điểm ảnh thì do vô số màu tạo ra thông qua nguyên lý trộn màu Tuy các điểm màu chỉ đứng cạnh nhau nhưng do điểm màu quá nhỏ và khoảng cách giữa chúng quá ngắn, mắt thường không phân biệt hai điểm riêng biệt và có cảm giác là một màu tổng hợp

Hình 11: Màn hình đèn CRT 2.4.4 Ứng dụng trong công nghệ đèn LED

Vật liệu phát quang (phosphor) được dùng phủ lên nhân đèn LED Tạo ánh sáng phát quang mong muốn

Hình 12: Cấu tạo nhân đèn LED