“Nghiên cứu các loại bẫy sâu được hình thành trong quá trình chế tạo vật liệu phát quang”

Từ xưa các nhà khoa học đã khẳng định các khoáng vật sẽ phát ra ánh sáng yếu khi nung nóng trong bóng tối. Các kiến thức khoa học đầu tiên về sự hấp thụ của vật liệu nhiệt phát quang được viết năm 1663 bởi Robert Boyle (Boyle, 1663). Năm 1982, Calloud khám phá ra khi nung nóng mẫu vật Sunfat sẽ xuất hiện một ánh sáng xanh dương trong khoảng nhiệt độ giữa vùng 100 và 180 . Quan sát này được chấp nhận ít lâu sau bởi Pelletier. Năm 1867, Becquerel cũng báo cáo sự phát quang của Flo khi nó được nung nóng. Vài năm sau, Alexander Herschel cho ra những bài báo đầu tiên của nhiệt phát quang từ khoáng vật ngoài khí quyển. Morse đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về phổ kích thích của nhiệt phát quang trên khoáng vật Flo vào năm 1905. Lind và Barwell (1913) tiếp tục nghiên cứu về phóng xạ gây nên nhiệt phát quang bằng cách sử dụng nguyên tố phóng xạ để kích thích phát sáng từ các loại đá quý khác nhau và các khoáng vật trong suốt. Wick đã quan sát về hiện tượng nhiệt phát quang tự nhiên của quặng Flo (1924). Nhiệt độ mà tại đó đỉnh nhiệt phát quang cực đại xảy ra có mối liên hệ với độ sâu bẫy electron. Điều này được thừa nhận bởi Urbach (1930) và là chìa khóa để sử dụng nhiệt phát quang nghiên cứu sự phân bố độ sâu bẫy. Nhiệt phát quang ngày càng được nhiều người quan tâm nghiên cứu và cho ra những công bố bất ngờ. Bằng các thí nghiệm khoa học kỹ thuật , nhiệt phát quang cho thấy nó có nhiều ứng dụng đa dạng trong các môn học có tính khoa học như khảo cổ học, địa chất học, y học, vật lý bán dẫn, sinh vật học, hóa học hữu cơ… Nhiệt phát quang trở thành phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc, sự phân bố bẫy của electron trong các vật liệu nhờ các kĩ thuật tương đối đơn giản. Các nhà khoa học Việt Nam cũng đang quan tâm nghiên cứu, phục vụ cho nhu cầu phát triển của đất nước. Với những yêu cầu trên đề tài được chọn là “Nghiên cứu các loại bẫy sâu được hình thành trong quá trình chế tạo vật liệu phát quang”

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG

Sinh viên thực hiện : TRẦN THỊ ÁI TRINH Lớp : 11SVL

Khóa : 2011 - 2015 Ngành : SƯ PHẠM VẬT LÝ Giáo viên hướng dẫn : Th.S TRẦN BÁ NAM

- 04/2015-

LỜI CẢM ƠN



Để có thể hoàn thành khóa luận này, lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn đến tất

cả các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý đã hết lòng dạy bảo, truyền đạt cho em những

kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với thầy Trần Bá Nam đã tận tình hướng

dẫn, chỉ dạy và giải đáp các thắc mắc của em trong suốt thời gian làm khóa luận

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Lê Văn Thanh Sơn đã tạo mọi điều

kiện thuận lợi, giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm khóa luận

Em xin cảm ơn cô Vũ Thị Thái Hà – Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội đã giúp đỡ

em trong việc đo đường cong nhiệt phát quang của các mẫu vật liệu

Em cũng xin cảm ơn các bạn trong nhóm nghiên cứu đã cùng tham gia chế tạo

và nghiên cứu các mẫu vật liệu

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, người thân và các bạn đã

luôn bên cạnh và ủng hộ em trong suốt thời gian học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng ngày 20 tháng 4 năm 2015

Trần Thị Ái Trinh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 6

1 Lý do chọn đề tài 6

2 Mục đích của đề tài 7

3 Đối tượng nghiên cứu 7

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 7

5 Phương pháp nghiên cứu 7

6 Cấu trúc và nội dung của đề tài 7

NỘI DUNG 9

PHẦN 1: CỞ SỞ LÝ THUYẾT 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG 9

NHIỆT PHÁT QUANG (TL) 9

1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang 9

1.1.1 Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang 9

1.1.2 Các tính chất của vật liệu nhiệt phát quang 10

1.2 Cơ sở lý thuyết của hiện tượng nhiệt phát quang 10

1.2.1 Vùng năng lượng và các mức định xứ 10

1.2.1.1 Vật liệu tinh thể 10

1.2.1.2 Vật liệu thủy tinh 12

1.2.2 Các bẫy và các tâm tái hợp 13

1.2.3 Quá trình tái hợp 15

1.2.3.1 Tái hợp trực tiếp và tái hợp gián tiếp 15

1.2.3.2 Tái hợp bức xạ và tái hợp không bức xạ 16

1.2.4 Các mô hình nhiệt phát quang 17

1.2.4.1 Mô hình vùng đơn giản nhất 17

1.2.4.2 Một số bổ sung cho mô hình đơn giản 20

1.2.4.3 Các mô hình phức tạp 21

CHƯƠNG II: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA HIỆN TƯỢNG 23

NHIỆT PHÁT QUANG 23

2.1 Động học bậc một – sự tái bắt yếu 24

2.2 Động học bậc hai – sự tái bắt mạnh 25

2.3 Động học bậc tổng quát 26

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐƯỜNG CONG 27

NHIỆT PHÁT QUANG 27

3.1 Phương pháp một phần hay toàn bộ đường cong 27

3.2 Phương pháp hình dạng đỉnh 29

3.3 Phương pháp vị trí đỉnh 31

3.3.1 Phương pháp trực tiếp 31

3.3.2 Phương pháp tính E từ sự thay đổi của Tm 31

3.4 Phương pháp làm khớp đường cong 32

3.5 Phân tích đẳng nhiệt 33

3.6 Tính toán thừa số tần suất s 33

CHƯƠNG IV ỨNG DỤNG CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 34

4.1 Đo liều phóng xạ 34

4.2 Xác định tuổi 34

4.3 Địa chất học 35

4.4 Khuyết tật của chất rắn 37

4.5 Các ứng dụng khác 38

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 39

1.Chế tạo mẫu 39

2 Kết quả và thảo luận 40

2.1 Kết quả đo nhiệt phát quang TL 40

2.1.1 Mẫu vật liệu nền Mg.Al2O4 pha x% Cr3+ 41

2.1.2 Mẫu vật liệu nền Zn.Al2O3 pha x% Cr3+ 46

2.2 Giá trị độ sâu bẫy của các đường cong nhiệt phát quang TL 54

2.3 Đường cong TL của hai vật liệu Mg.Al2O4:2,5% Cr3+ và Zn.Al2O4:2,5% Cr3+ 55

2.4 Phổ phát quang của tinh thể aluminat Mg.Al2O4 và Zn.Al2O4 56

2.5 Thảo luận kết quả 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ PHẦN 1

Hình 1.1 Sự dịch chuyển của các ðiện tử trong tinh thể bán dẫn và ðiện môi………

Hình 1.2 Mô hình hai mức năng lượng đơn giản của nhiệt phát quang………

Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lượng khái quát của nhiệt phát quang…………

Hình 3.1 Sự thay đổi năng lượng kích hoạt theo sự tăng của nhiệt độ nâng mẫu đối với

ba mẫu kim cương ……….……… …

Hình 3.2 Đường cong TL mô tả phương pháp dạng đỉnh……….……… … ……

Hình 3.3 Sự thay đổi Tm theo E với các giá trị s/  đối với động học bậc một… …

PHẦN 2

Hình 1 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Mg.Al2O4: 0,5% Cr3+…………

Hình 2 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Mg.Al2O4: 1.0% Cr3+…………

Hình 3 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Mg.Al2O4: 1,5% Cr3+…………

Hình 4 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Mg.Al2O4: 2,0% Cr3+…………

Hình 5 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Mg.Al2O4: 2,5% Cr3+…………

Hình 6 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 0,5% Cr3+………

Hình 7 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 1,0%Cr3+……….……

Hình 8 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 1,5% Cr3+………

Hình 9 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 2,0% Cr3+………

Hình 10 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 2,5%Cr3+…………

Hình 11 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 3,0% Cr3+…………

Hình 12 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 3,5% Cr3+…………

Hình 13 Đường cong nhiệt phát quang của tinh thể Zn.Al2O4: 4,0% Cr3+…………

Hình 14 Đường cong TL của hai vật liệu Mg.Al2O4:2,5% Cr3+ và Zn.Al2O4:2,5%

Hình 15 Phổ huỳnh quang của tinh thể Mg.Al2O4:2,5% Cr3+………

Hình 16 Phổ huỳnh quang của tinh thể Zn.Al2O4:2,5% Cr3+………

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Từ xưa các nhà khoa học đã khẳng định các khoáng vật sẽ phát ra ánh sáng yếu

khi nung nóng trong bóng tối Các kiến thức khoa học đầu tiên về sự hấp thụ của vật

liệu nhiệt phát quang được viết năm 1663 bởi Robert Boyle (Boyle, 1663)

Năm 1982, Calloud khám phá ra khi nung nóng mẫu vật Sunfat sẽ xuất hiện

một ánh sáng xanh dương trong khoảng nhiệt độ giữa vùng 100 và 180 Quan sát

này được chấp nhận ít lâu sau bởi Pelletier Năm 1867, Becquerel cũng báo cáo sự

phát quang của Flo khi nó được nung nóng Vài năm sau, Alexander Herschel cho ra

những bài báo đầu tiên của nhiệt phát quang từ khoáng vật ngoài khí quyển

Morse đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về phổ kích thích của nhiệt phát

quang trên khoáng vật Flo vào năm 1905

Lind và Barwell (1913) tiếp tục nghiên cứu về phóng xạ gây nên nhiệt phát

quang bằng cách sử dụng nguyên tố phóng xạ để kích thích phát sáng từ các loại đá

quý khác nhau và các khoáng vật trong suốt Wick đã quan sát về hiện tượng nhiệt

phát quang tự nhiên của quặng Flo (1924)

Nhiệt độ mà tại đó đỉnh nhiệt phát quang cực đại xảy ra có mối liên hệ với độ

sâu bẫy electron Điều này được thừa nhận bởi Urbach (1930) và là chìa khóa để sử

dụng nhiệt phát quang nghiên cứu sự phân bố độ sâu bẫy

Nhiệt phát quang ngày càng được nhiều người quan tâm nghiên cứu và cho ra

những công bố bất ngờ Bằng các thí nghiệm khoa học kỹ thuật , nhiệt phát quang cho

thấy nó có nhiều ứng dụng đa dạng trong các môn học có tính khoa học như khảo cổ

học, địa chất học, y học, vật lý bán dẫn, sinh vật học, hóa học hữu cơ… Nhiệt phát

quang trở thành phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc, sự phân bố bẫy của

electron trong các vật liệu nhờ các kĩ thuật tương đối đơn giản Các nhà khoa học Việt

Nam cũng đang quan tâm nghiên cứu, phục vụ cho nhu cầu phát triển của đất nước

Với những yêu cầu trên đề tài được chọn là “Nghiên cứu các loại bẫy sâu được hình

thành trong quá trình chế tạo vật liệu phát quang”

Từ những nghiên cứu trước và điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm khoa

Vật Lý trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng, đã tìm hiểu được cách chế tạo

tinh thể Aluminat có pha tạp ion Sau khi chế tạo mẫu, sẽ tiến hành nghiên cứu

đường cong TL của vật liệu và cuối cùng tính toán thu lại kết quả độ sâu bẫy có thể

sử dụng để mô tả quá trình nhiệt phát quang trong vật liệu

2 Mục đích của đề tài

- Chế tạo vật liệu nền aluminat pha tạp

- Khảo sát dạng phổ TL của vật liệu aluminat kẽm và aluminat magiê pha tạp

- Phân tích phổ thu được của vật liệu này, từ đó tính toán năng lượng bẫy của

các vật liệu và sử dụng nó để mô tả hiện tượng nhiệt phát quang trong vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

- Lý thuyết nhiệt phát quang, các mô hình động học, các phương pháp khảo sát

đường cong nhiệt phát quang và ứng dụng của nó

- Các mẫu vật liệu nền Aluminat pha tạp

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tổng hợp các lý thuyết về nhiệt phát quang

- Xác định phương pháp và quy trình chế tạo vật liệu

- Tìm hiểu cấu tạo, nguyên lí hoạt động và hướng dẫn sử dụng cho các thiết bị

phục vụ cho quá trình chế tạo mẫu

- Xử lý số liệu thực nghiệm và rút ra kết luận

5 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết nhiệt phát quang

- Chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp gốm

- Xử lý số liệu bằng phần mềm Origin

6 Cấu trúc và nội dung của đề tài

- Phần mở đầu: Giới thiệu chung về khóa luận (Khoảng 3 trang)

- Phần nội dung: Gồm 2 phần

Phần 1: Cơ sở lý thuyết

+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết về hiện tượng nhiệt phát quang

+ Chương 2: Các mô hình động học của hiện tượng nhiệt phát quang

+ Chương 3: Các phương pháp phân tích đường cong nhiệt phát quang

+ Chương 4: Các ứng dụng của hiện tượng nhiệt phát quang

NỘI DUNGPHẦN 1: CỞ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG

NHIỆT PHÁT QUANG (TL) 1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang

1.1.1 Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang

Khi bức xạ được chiếu đến vật liệu, một phần năng lượng của nó có thể được

hấp thụ và phát ra lại như ánh sáng trong vùng bước sóng dài dài hơn (định luật

Stoke) Đó là quá trình phát quang Bước sóng của bức xạ phát quang đặc trưng cho

vật liệu phát quang và không liên quan tới bức xạ điện từ Nhiều nghiên cứu về hiện

tượng phát quang liên quan đến sự phát ra ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

nhưng nhiều bước sóng khác cũng có thể được kích thích ở ngoài vùng tím hoặc dưới

đỏ

Các hiện tượng phát quang khác nhau được gọi tên theo loại bức xạ được sử

dụng để kích thích sự phát quang Theo cách đó ta có hiện tượng quang phát quang

(kích thích bởi ánh sáng quang học hoặc lân cận vùng tím), phát quang bằng sóng điện

từ (bức xạ hạt nhân, tia , phân tử , tia X, ) và catot phát quang (tia electron) Ngoài

ra để kích thích sự bức xạ, phát quang còn có thể được tạo ra bởi năng lượng hóa học

(hóa phát quang), năng lượng cơ học (ma sát phát quang) và cả sóng âm (sự phát

quang do siêu âm)…

Hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt (hay còn gọi là nhiệt phát quang) là hiện

tượng các chất điện môi hoặc chất bán dẫn phát ra ánh sáng khi bị nung nóng sau khi

đã được chiếu xạ bởi các nguồn ion hóa (tia α, β, X…) ở nhiệt độ thấp

Hiện tượng nhiệt phát quang (thermoluminesscence) là một trong các hiện tượng

phát quang (luminescence)

Vật liệu kim loại không có hiện tượng nhiệt phát quang Hiện tượng nhiệt phát

quang được kích thích bởi năng lượng nhiệt, nhiệt không phải là nguyên nhân của

nhiệt phát quang mà chỉ là yếu tố kích thích Nguyên nhân của nhiệt phát quang là sự

hấp thụ năng lượng ion hóa trước đó của vật liệu Sau khi vật liệu phát quang, ta không

thể làm cho vật phát quang trở lại bằng cách nung nhiệt Muốn cho vật phát quang trở

lại, ta phải tiến hành chiếu xạ cho vật trước khi nung nóng Hiện tượng nhiệt phát

quang (thermoluminesscence) là một trong các hiện tượng phát quang (luminescence)

1.1.2 Các tính chất của vật liệu nhiệt phát quang

- Vật liệu TL phải là chất điện môi hoặc chất bán dẫn Kim loại hoặc các vật liệu

dẫn điện không có hiện tượng TL

- Vật liệu phải hấp thụ năng lượng bức xạ ion hóa trong quá trình chiếu xạ

- Sự phát quang chỉ xảy ra khi vật liệu được nung nóng đến nhiệt độ cao hơn

nhiệt độ chiếu xạ

Có ba thành phần cơ bản cần thiết cho sự bắt đầu của nhiệt phát quang Thứ

nhất, vật liệu phải là chất cách điện hoặc là chất bán dẫn Kim loại không thể bộc lộ

đặc tính phát quang này Thứ hai, vật liệu phải có một khoảng thời gian hấp thu năng

lượng suốt quá trình tiếp xúc nguồn bức xạ Thứ ba, vật liệu phát quang gây ra bởi sự

nung nóng của vật liệu

1.2 Cơ sở lý thuyết của hiện tượng nhiệt phát quang

Lý thuyết vùng năng lượng là một cách giải thích đơn giản các thuộc tính phát

quang nghiên cứu được của các loại vật liệu khác nhau được sử dụng Vì thế, kiểu

vùng năng lượng của vật rắn làm nổi bật các đặc trưng của sự phát quang nói chung và

nhiệt phát quang nói riêng

1.2.1 Vùng năng lượng và các mức định xứ

1.2.1.1 Vật liệu tinh thể

Giải phương trình Shrodinger cho electron tùy thuộc vào sự thay đổi thế tuần

hoàn cho thấy rằng các vùng năng lượng cho phép của electron chỉ nằm ở “các vùng

được phép” Các giá trị năng lượng khác có thể là “vùng cấm” hoặc “dải trống”

Xác suất của mỗi vùng hoặc dải, được mô tả bởi hàm mật độ trạng thái:

N(E) = Z(E).f(E) (1.1) Trong đó f(E) là hàm phân bố Fecmi-Dirac được xác định bởi:

Trong đó: N(E) là mật độ mức năng lượng bị chiếm

Z(E) là mật độ các trạng thái năng lượng có sẵn

Ef là mức Fecmi

Ở độ không tuyệt đối, các mức năng lượng dưới mức Ef hoàn toàn đầy, còn các

mức trên Ef thì hoàn toàn trống Với bán dẫn và điện môi, Ef nằm ở trên vùng năng

lượng hóa trị cao nhất và kết quả là vùng hóa trị lấp đầy nghĩa là tại đó không thể có

sự dịch chuyển của các điện tích theo hướng điện trường Ở độ không tuyệt đối, nhiều

vật liệu sẽ không dẫn điện Sự dịch chuyển của dòng điện tử chỉ xảy ra khi các electron

hóa trị được nhận đủ năng lượng để vượt qua vùng trống Eg để đến các vùng trống cao

nhất kế tiếp, thường được gọi là vùng dẫn Sự dẫn điện của các vật liệu phụ thuộc vào

nhiệt độ được đặc trưng bởi công thức Ở các vật liệu lý tưởng, sự hấp thụ

quang học chỉ xảy ra ở tần số trên (h: hằng số Flank) Nếu ở độ không, nằm ở

vùng năng lượng của electron hóa trị thì vùng năng lượng chỉ đầy một phần và vật liệu

thể hiện tính dẫn của kim loại

Nhìn chung, với các vật liệu lý tưởng của chất bán dẫn hoặc điện môi thì Z(E)

=0 khi Ec>E>Ev Trong đó Ec là đáy vùng dẫn và Ev là đỉnh của vùng hóa trị Tuy

nhiên, khi có khuyết tật cấu trúc xảy ra trong tinh thể hay có tạp chất trong mạng tinh

thể dẫn đến sự sụp đổ của cấu trúc tuần hoàn trong tinh thể và khi đó năng lượng lớn

có thể cung cấp cho electron bị cấm Điều này dẫn đến sự tạo thành một vùng hấp thụ

quang học mới, đôi khi tạo nên màu sắc bên ngoài cho tinh thể Sự không hoàn hảo

của loại này có thể xảy ra trên nhiều loại tinh thể nhân tạo đa dạng hoặc tinh thể tự

nhiên trở thành nhân tố quan trọng cho sự xác định loại khuyết tật trội hơn hẳn các loại

khác trong một vật liệu

Các khuyết tật quan trọng ở các điểm bên trong là khuyết tật Frenkel trong phân

tử, nguyên tử hoặc ion cùng với sự khuyết tương ứng và khuyết tật Shottky, khuyết tật

mạng tinh thể gây bởi sự phản xạ của các ion mạng chủ trên bề mặt của tinh thể

Những khuyết tật này xảy ra thường xuyên ở các tinh thể ion, nơi mà một hay các loại

khác có thể trội hơn (Barr & Lidiard, 1970) Trong nhiều tinh thể phân tử có khuyết tật

Shottky chiếm ưu thế do sự khó khăn trong chế tạo khe hở với số lượng phân tử lớn

Việc pha thêm tạp chất vào vật liệu có thể làm tăng sự sai hỏng mạng và dẫn đến sự

tạo thành các khuyết tật điểm (ngoại lai)

Các khuyết tật đường và mặt như là sư lệch mạng (khuyết tật phức tạp xuất hiện

ở ranh giới giữa sự lệch và không lệch giữa hai mặt phẳng) và biên hạt (bề mặt ngoài

chung của hai góc không bằng nhau giữa hai lớp ngoài cùng của hai mặt phẳng mạng

tinh thể song song nhau) có thể cũng tăng các mức năng lượng cho phép nằm trong

vùng cấm Vùng hóa trị và vùng dẫn mở rộng trong toàn tinh thể trong khi các trạng

thái khuyết tật được tập trung với nhau và được gọi là các mức năng lượng định xứ

Một electron thoát ra khỏi vùng hóa trị và chuyển động hỗn độn trong tinh thể

có thể bị hút bởi trường lực Coulomb của các vị trí khuyết anion, trở thành “bẫy” và

không còn khả năng dẫn điện Năng lượng cần thiết để electron thoát ra khỏi bẫy nhỏ

hơn năng lượng cần thiết để giải phóng electron hóa trị ra khỏi ion

Một nguyên nhân rõ ràng của sự đánh thủng tính tuần hoàn của mạng tinh thể là

dạng bề mặt Bề mặt gây ra sự ngắt của các thế tuần hoàn và có thể làm tăng các bẫy

trong đó vùng bị cấm trong khu vực bề mặt Thông thường thì nhiều mức là “cạn”,

năng lượng cần thiết cho các electron tự do và lỗ trống từ các bẫy là nhỏ

1.2.1.2 Vật liệu thủy tinh

Lý thuyết vùng của vật liệu tinh thể được phát triển để sử dụng làm khái niệm

chung cho mạng tinh thể tuần hoàn nửa bán dẫn làm tăng thế biến đổi tuần hoàn Tuy

nhiên, trong vật liệu thủy tinh không thể cung cấp một khái niệm rõ ràng bởi vì thiếu

các kiểu hàng dài dẫn đến sự dao động tự do tại các điểm thế Do tại đây có sự giới

hạn kích thước của sự dao động, việc giải phương trình Shrodinger có thể vẫn thu

được kết quả, trong đó thể hiện rằng tồn tại vùng được phép (Mott, 1977 và bản chi

tiết, Mott & Davies, 1979) Bên trong nhiều vật liệu vô định hình tìm thấy Ef nằm giữa

vùng dẫn và vùng hóa trị mà tại đó Z(E) khác 0 Một cách giải thích cho điều này là có

sự chồng chéo lên nhau bên trong trạng thái các tạp chất cho và tạp chất nhận Sự thể

hiện của tạp chất trong vật liệu vô định hình phức tạp hơn trong tinh thể Mức Fermi

luôn xuất hiện rất ít ở vị trí trung tâm của vùng cấm, và rất có thể các tạp chất chỉ sản

sinh ở các trạng thái năng lượng sâu (Mott & Davies, 1979)

1.2.2 Các bẫy và các tâm tái hợp

Một yếu tố chủ yếu của hầu hết các quá trình phát quang là sự thay đổi trong sự

sở hữu các trạng thái năng lượng định xứ khác nhau Các thay đổi phổ biến này được

thực hiện bởi sự dịch chuyển của các electron từ một trạng thái năng lượng đến một

trạng thái năng lượng khác

Các kiểu dịch chuyển riêng có thể của cả electron và lỗ trống được thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.1 Sự dịch chuyển của các điện tử trong tinh thể bán dẫn và điện môi

(a) sự ion hóa;(b) và (e) quá trình tái bắt electron và lỗ trống, (c) và (f) giải phóng

electron và lỗ trống; (d) và (g) quá trình tái hợp gián tiếp; (h) quá trình tái hợp trực

tiếp

Dịch chuyển (a) là sự kích thích của các electron hóa trị từ nguyên tử của mạng

chủ sang vùng dẫn tại đây trạng thái đủ năng lượng để di chuyển tự do trong mạng tinh

thể Dịch chuyển (a) tương ứng với quá trình ion hóa và kết quả là sự hấp thụ năng

lượng từ nguồn bên ngoài, bức xạ Mỗi electron tự do trong vùng dẫn tương ứng một

lỗ trống vùng hóa trị Như vậy sự ion hóa tạo nên các cặp electron-lỗ trống tự do và

chúng có thể chuyển động tự do trong tinh thể cho đến khi chúng bị bắt trở lại trở nên

bị giới hạn ở các tâm khuyết tật Điều này dẫn đến các electron bị bẫy ở các bẫy

electron (dịch chuyển (b) hoặc lỗ trống bị bẫy ở các bẫy lỗ trống (dịch chuyển (e))

Các electron và các lỗ trống bị bẫy có thể thoát ra khỏi các bẫy của chúng bởi kích

thích nhiệt hoặc quang học (dịch chuyển (c) và (f)) và chúng một lần nữa tự do di

chuyển trong toàn bộ tinh thể

Ngoài ra các electron và lỗ trống tự do có thể tái hợp trực tiếp với các hạt mang

điện trái dấu (dịch chuyển (h)) hoặc tái hợp gián tiếp với các hạt mang điện bị bẫy

(dịch chuyển (d) và (g)) Các cơ chế tái hợp này kèm theo sự phát xạ photon thì xảy ra

hiện tượng nhiệt phát quang

Như vậy các mức năng lượng định xứ có thể hoạt động như là các bẫy hoặc các

tâm tái hợp Có thể phân biệt hai loại này dựa vào xác suất của sự tái hợp và kích thích

nhiệt Tâm bẫy electron thể hiện trên hình 1.1, nếu chuyển dời (c) chiếm ưu thế hơn

chuyển dời (d) thì tâm được phân thành các bẫy Ngược lại, nếu chuyển dời (d) là ưu

thế hơn chuyển dời (c) thì các mức năng lượng tương ứng với các tâm tái hợp Tương

tự cho các tâm lỗ trống với các chuyển dời (g) và (f)

Điện tích bị nung nóng thoát ra khỏi bẫy liên hệ hàm mũ với E/kT, với E là “độ

sâu bẫy” Như vậy, tại một nhiệt độ cho trước các tâm có E nhỏ trở thành bẫy dễ dàng

hơn là các tâm có E lớn Chính lí do này mà các tâm tái hợp nằm về phía giữa các

vùng cấm và các bẫy nằm về phía biên

Sự khác biệt giữa một bẫy và một tâm tái hợp này dựa vào xác suất tái bắt và tái

hợp, dẫn đến tạo một nhiệt độ cho trước sẽ tồn tại mức khuyết tật mà tại đó xác suất

dịch chuyển là bằng nhau

Sự khác biệt giữa một bẫy và một tâm tái hợp không chỉ đơn giản phụ thuộc

vào độ sâu năng lượng của tâm Từ sự định rõ mức ranh giới có thể viết:

cho electron và

cho lỗ trống

1.2.3 Quá trình tái hợp

Tất cả các quá trình phát quang đều bị chi phối bởi quá trình tái hợp electron- lỗ

trống Các kiểu dịch chuyển tái hợp có thể là vùng - vùng, vùng - tâm và tâm – tâm Sự

tái hợp vùng – vùng có thể gọi là tái hợp trực tiếp, khi sự tái hợp bao gồm các mức

định xứ, các tâm, có thể gọi là gián tiếp Hơn nữa, để có hiện tượng phát quang, sự tái

hợp phải tương ứng với sự phát xạ của một photon, nghĩa là phải bức xạ

1.2.3.1 Tái hợp trực tiếp và tái hợp gián tiếp

Sự phát quang do sự tái hợp trực tiếp của các electron và lỗ trống băng qua các

vùng trống có thể được nghiên cứu ở nhiều vật liệu khác nhau Sự phát quang dịch

chuyển đến vùng bước sóng ngắn hơn ở nhiệt độ được cảm ứng và trong thực tế được

nhìn nhận để theo dõi ranh giới hấp thụ với nhiệt độ Tái hợp vùng – vùng có thể xảy

ra theo hai cách: tái hợp trực tiếp và tái hợp gián tiếp

Sư phụ thuộc của thời gian sống (thời gian electron tự do tồn tại ở vùng dẫn

trước khi tái hợp trực tiếp với các lỗ trống tự do ở vùng hóa trị) vào nhiệt độ của các

ion tự do trong tái hợp trực tiếp được xác định bởi Roosbroeck và Shockley (1954) và

đã được thảo luận một vài lần ở cả vật liệu tinh thể và vô định hình

Thời gian sống xác định bởi:

Ở đây ni là mật độ hạt mang điện tự do bên trong và R là tỉ lệ phụ thuộc nhiệt độ của

sự tái hợp trực tiếp Như vậy:

Với là xác suất xảy ra tái hợp trực tiếp

Trong nhiều mẫu thì thời gian tái hợp quan sát được rất nhỏ so với thời gian

sống mong đợi của tái hợp vùng – vùng (Kao & Hwang, 1981) dẫn đến cơ chế tái hợp

vùng – tâm có thể chiếm ưu thế, cụ thể là ở nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ cao thì sự đo

lường thời gian sống thường cho thấy gần giống với thời gian dịch chuyển vùng –

vùng như mong đợi

Tạp chất và các khuyết tật mạng dẫn đến sự phát quang của bước sóng dài hơn

sự dịch chuyển từ vùng dẫn sang vùng hóa trị, cho thấy sự thay đổi từ tái hợp trưc tiếp

(vùng – vùng) sang gián tiếp (vùng – tâm)

Nói chung, điện môi không tinh khiết và bán dẫn có vùng cấm rộng ở nhiệt độ

thường được đặc trưng bởi thời gian sống mà một hạt mang điện bị giới hạn bởi dịch

chuyển gián tiếp Điều này không gây ngạc nhiên khi nó được xem xét rằng trong tái

hợp vùng – vùng, các dịch chuyển đáng kể của mômen động lượng như dịch chuyển

năng lượng thường xảy ra Các lỗ trống và các electron chuyển động tự do với các vận

tốc ngược nhau dẫn đến bảo toàn động lượng

1.2.3.2 Tái hợp bức xạ và tái hợp không bức xạ

Không giống như dịch chuyển trực tiếp là tổng năng lượng kích thích bị tiêu

hao do sự tương tác các phonon độc lâp Sự kích thích electron phải mất một lượng lớn

năng lượng tương ứng với vùng cấm và điều này yêu cầu tạo ra đồng thời nhiều

phonon với sự tiêu hao năng lượng của electron Vì lí do này, dịch chuyển trực tiếp

bao gồm sự phát xạ của photon và nhiều bức xạ Tuy nhiên, trong dịch chuyển trực

tiếp thì sự mất mát năng lượng ít hơn trong vùng cấm nên sự mất mát có thể là bức xạ

(phát ra các photon) hoặc không bức xạ (phát ra các phonon)

Hiệu suất bức xạ η của một vật liệu được tính như sau:

(1.3)

Với : là xác suất tái hợp

: là xác suất tái hợp bức xạ

: là xác suất tái hợp không bức xạ

Passler (1978) tính toán các kết quả khác nhau của xác suất dịch chuyển và xác

suất tương tác các tâm có thể là hút, trung hòa hoặc đẩy nhau Trong mỗi trường hợp,

sự kích hoạt nhiệt kiểu hàm là chiếm ưu thế

Như vậy dựa trên cơ chế phát xạ của nhiều phonon, tái hợp không bức xạ của

electron và lỗ trống có thể xảy ra theo chuỗi hai bước nhảy, gọi là sự giam giữ không

bức xạ của electron (theo cơ chế trên) tiếp theo quá trình giam giữ không bức xạ của lỗ

trống tại một tâm giống nhau Theo cách này thì năng lượng ( - (năng lượng

vùng cấm) chuyển thành nhiệt cho hai giai đoạn ( - và ( - ; là năng

lượng bẫy electron

1.2.4 Các mô hình nhiệt phát quang

Nhiều chất phát quang làm tăng tính dẫn điện trong suốt quá trình hấp thụ năng

lượng từ bức xạ Khi được kích thích bằng đèn quang học hay bức xạ tử ngoại thì làm

giảm điện trở và được gọi là tính quang dẫn, nhưng gọi chung khi chứa khuyết tật

tương tự khi được kích thích bằng bức xạ hạt nhân trên vùng cấm rộng của điện môi

gọi là tính dẫn kích thích bằng bức xạ.Hiện tượng siêu dẫn và phát quang có mối liên

hệ chặt chẽ (Garlick, 1958) và rõ ràng là hiện tượng quang dẫn xuất hiện từ sự giải

phóng của các điện tích suốt quá trình phát quang Đây là cơ sở cho việc thiết lập các

kiểu vùng năng lượng như một cách giải thích cho hiện tượng nhiệt phát quang trong

các vật liệu phát quang bởi vì kiểu này thường hữu ích trong việc cung cấp sự hiểu biết

về các quy trình mà trong đó chứa một vùng điện tử trong mạng tinh thể

1.2.4.1 Mô hình vùng đơn giản nhất

Mô hình đơn giản nhất được thể hiện ở hình 1.2

Hình 1.2 Mô hình hai mức năng lượng đơn giản của nhiệt phát quang

Các vùng dịch chuyển được phép: (1) sự ion hóa; (2) và (5) quá trình bẫy

electron và lỗ trống; (3) quá trình giải phóng bằng nhiệt; (4) sự tái hợp do bức xạ và

phát quang

Trong sơ đồ vùng năng lượng chỉ có hai mức định xứ Như vậy, một mức hoạt

động như bẫy (T) và một trạng thái khác như một tâm tái hợp (R) Bẫy là trạng thái

nằm trên mức cân bằng Fermi và trống ở trạng thái cân bằng (trước khi hấp thụ bức

xạ) Đó là một bẫy thế electron Tâm tái hợp, trên một vùng khác là trạng thái nằm

dưới mức Fermi và chứa đầy electron và là một bẫy thế lỗ trống

Sự hấp thụ năng lượng bức xạ > – (lớn hơn năng lượng vùng cấm)

dẫn đến sự ion hóa các electron hóa trị, tạo ra các electron tự do vùng dẫn và các lỗ

trống tự do ở vùng hóa trị (dịch chuyển 1) Các điện tích tự do có thể tái hợp với các

điện tích tự do khác trở thành bẫy hoặc là vẫn tồn tại trong các vùng định xứ Kèm với

sự hấp thụ năng lượng bức xạ, một số mẫu sẽ trở nên siêu dẫn hơn trước Điều này

mâu thuẫn với những nghiên cứu và nó không xem xét sâu hơn được nữa

Quá trình tái hợp trực tiếp của các electron tự do và lỗ trống ở vùng cấm ít hơn

so với tái hợp gián tiếp, sự tái hợp ở trạng thái khuyết tật, đặc biệt là độ rộng vùng cấm

rộng như chất bán dẫn và điện môi Như vậy, sự tái hợp xảy ra với lỗ trống trước hết

tại tâm bẫy R (dịch chuyển 5) Tái hợp diễn ra qua sự hủy diệt của các lỗ trống bị bẫy

bởi các electron tự do (dịch chuyển 4) Trong dạng này, nếu dịch chuyển tái hợp có

bức xạ thì quá trình phát quang xảy ra

Electron tự do có thể bị bắt ở mức T (dịch chuyển 2) mà sự tái hợp chỉ có thể

xảy ra nếu các electron bị bắt hấp thụ đủ năng lượng để trở về vùng dẫn và xảy ra sự

tái hợp Do đó, quá trình phát quang bị trễ một thời gian sống τ mà electron trải qua

trong bẫy, như vậy, biểu thức Arrhenius như sau:

(1.4) Trong đó, là xác suất giải phóng electron khỏi bẫy

Nếu độ sâu bẫy rất lớn ở nhiệt độ bức xạ, T0, E >> kT0 thì electron sẽ bị bắt

trong khoảng thời gian khá lâu sau khi ngừng chiếu xạ và có sự phân bố electron bị bắt

tại đó Ngoài ra, do electron và lỗ trống được tạo ra theo cặp và bị hủy cũng theo cặp

nên tồn tại một số lỗ trống bị bẫy ở mức R Vì mức cân bằng Fermi nằm dưới mức T

và trên mức R, do đó sự phân bố electron và lỗ trống bị bắt tạo ra trạng thái không cân

bằng và luôn mở rộng nhưng do sự nhiễu loạn nhiệt để thoát khỏi trạng thái cân bằng

do sự chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (so với T=E/k), nên tốc độ hồi phục theo biểu thức (1.4)

là rất thấp Như vậy, trạng thái không cân bằng là giả bền và tồn tại trong một khoảng

thời gian xác định được tính bởi tham số E và s

Sự trở về trạng thái cân bằng có thể được tăng tốc bằng cách tăng nhiệt độ của

mẫu lên cao hơn nhiệt độ T0 sao cho E<< kT Điều này sẽ nâng cao xác suất p thoát

khỏi bẫy và các electron sẽ thoát khỏi bẫy đi đến vùng dẫn Nhiệt phát quang sẽ xuất

hiện nếu electron tự do tái hợp với lỗ trống bị bắt

Cường độ nhiệt phát quang I(t) tại một thời điểm bất kì trong quá trình đốt nóng

tỉ lệ với tốc độ tái hợp electron và lỗ trống ở mức R Nếu là nồng độ lỗ trống bị bẫy

thì:

(1.5)

Khi nhiệt độ tăng electron được giải phóng và sự tái hợp diễn ra làm giảm nồng

độ lỗ trống bị bắt và tăng cường độ nhiệt phát quang Khi các bẫy electron trống tốc độ

tái hợp giảm và do đó cường độ nhiệt phát quang giảm Điều này tạo nên các đỉnh

nhiệt phát quang đặc trưng Nhiệt phát quang được hiển thị như một hàm phụ thuộc

thời gian, nhiệt độ tăng tuyến tính với thời gian theo hàm:

Trong đó, β là tốc độ nhiệt và

Vì xác suất giải phóng electron khỏi bẫy có quan hệ với độ sâu bẫy E và nhiệt

độ nên vùng nhiệt độ mà đỉnh nhiệt phát quang xuất hiện có liên quan đến độ sâu bẫy

Vị trí cực đại của đỉnh nhiệt phát quang được xác định bởi E và s Đối với s cho sẵn,

giá trị của E càng lớn thì nhiệt độ Tm càng cao Bằng cách này, xác định nhiệt phát

quang bằng thực nghiệm có thể đưa ra thông tin về sự phân bố trạng thái bẫy của vật

liệu lân quang

Để thu thập thông tin về vị trí của tâm tái hợp cần tiến hành các phép đo về phổ

bức xạ của nhiệt phát quang Năng lượng phát xạ (h )e bị chi phối bởi sự sai khác

giữa trạng thái kích thích (trong trường hợp vùng dẫn) và trạng thái cơ bản (tâm tái

hợp) Phương pháp thường dùng là quét các bước sóng ở một nhiệt độ (hoặc một vùng

nhiệt độ rất hẹp) để thu được đường cong glow-curve Phép đo hữu ích nhất của loại

trên là phép đo đồng thời cường độ nhiệt phát quang như hàm phụ thuộc nhiệt độ mẫu

và bước sóng phát xạ (λ) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của I-T-λ được gọi là đồ thị

3D Một cách tương tự để vẽ đồ thị với cùng dữ liệu là vẽ đồ thị “contour” (đường

viền) có cùng cường độ được biểu diễn theo các tham số T và λ khác nhau

Dạng đồ thị mà chúng ta vừa trình bày là dạng đơn giản nhất để giải thích nhiệt

phát quang khi quá trình kèm theo sự dịch chuyển điện tích qua mạng tinh thể Cơ chế

nhiệt phát quang chỉ cần hai mức năng lượng định xứ (một cho bẫy electron và một

cho tâm tái hợp) Dạng vùng của các vật liệu thực tế có thể phức tạp hơn dạng này

nhưng mô hình đơn giản này có thể giải thích các hiện tượng của nhiệt phát quang ở

mức định tính

1.2.4.2 Một số bổ sung cho mô hình đơn giản

Mặc dù có thể sử dụng mô hình hai mức để mô tả cho nhiều đặc tính cần thiết

của nhiệt phát quang Nhưng trên thực tế thì không phải ai cũng biết về vật liệu phát

quang chỉ có một sơ đồ vùng năng lượng đơn giản Bằng chứng tốt nhất cho điều này

xuất phát từ bản thân nhiệt phát quang Ví dụ, với mô hình không phức tạp chỉ có một

đỉnh nhiệt phát quang được quan sát khi đốt nóng mẫu kèm theo bức xạ và ánh sáng

nhiệt phát quang chỉ một màu đơn sắc

Ít nhất phải có một bẫy, hoặc một tâm tái hợp, hoặc cả hai nằm trong sơ đồ

vùng năng lượng Có thể có một số kiểu vùng tạo ra theo kiểu này, ví dụ thể hiện trên

hình 1.3 (Hill & Schwed, 1955; Halperin & Braner, 1960) Trong sơ đồ thì có Nj bẫy

electron và Nhj bẫy lỗ trống với nj electron bị bẫy và nhj lỗ trống bị bẫy theo thứ tự Sau

khi bị chiếu bức xạ và trước khi nung nóng thì điều kiện cân bằng điện tích:

Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lượng khái quát của nhiệt phát quang

Ngoài ra khả năng tái bắt của một vài bẫy và một tâm tái hợp làm tăng vài đỉnh

nhiệt phát quang, ứng với một bước sóng phát xạ giống nhau nhưng độ sâu bẫy khác

nhau (năng lượng kích hoạt) Do đó cũng phải thừa nhận điều ngược lại là một bẫy và

một vài tâm tái hợp kích hoạt ở các nhiệt độ khác nhau thu lại một vài đỉnh thấp, cùng

một năng lượng kích hoạt, nhưng các bước sóng phát xạ khác nhau được thảo luận bởi

Hill & Schwed (1955) và Bonfiglioli, Brovetto & Cortese (1956 a,b)

Một số mở rộng rõ ràng đối với sơ đồ của một vài bẫy và một vài tâm tái hợp là

năng lượng bẫy phải phân bố liên tục hoặc gần như liên tục trong một số trường hợp

riêng đỉnh nhiệt phát quang sẽ không quan sát được Trường hợp này xảy ra khi vật

liệu là đa tinh thể hay là vô định hình, hoặc là hữu cơ hay vô cơ Mô tả bình thường về

một biểu đồ vùng năng lượng gồm vùng dẫn và vùng hóa trị được tách biệt bởi vùng

cấm thì không thể áp dụng với các mẫu vô định hình Trong trường hợp bất kì, các

chất phát quang vô định hình và đa tinh thể có bậc động học phạm vi ngắn cho phép

ứng dụng giản đồ năng lượng để tính toán ở khoảng cách micro

1.2.4.3 Các mô hình phức tạp

Gần đây nhiều mô hình phức tạp của nhiệt phát quang được thảo luận bởi

Schön và các cộng sự (Riehl & Schön, 1939; Schön, 1942) nhiệt không chỉ giải phóng

electron và tái hợp chúng với các bẫy lỗ trống cho phép mà nhiệt còn giải phóng các

bẫy lỗ trống và tái hợp chúng với các bẫy electron được xem xét xảy ra vào thời gian

này

Xác suất lỗ trống thoát khỏi bẫy được tính:

: độ sâu bẫy lỗ trống nằm trên vùng hóa trị : tần số thất thoát

Sự giải phóng của electron và lỗ trống xảy ra tại cùng một nhiệt độ nên rõ ràng

cần thiết điều kiện trung hòa điện tích áp dụng suốt giai đoạn bẫy trống

CHƯƠNG II: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA HIỆN TƯỢNG

NHIỆT PHÁT QUANG

Một trong những mục đích chính của thực nghiệm đo nhiệt phát quang là thu

thập dữ liệu từ một hay nhiều đường cong glow-curve thực nghiệm, và dùng dữ liệu

này để tính toán giá trị các thông số khác nhau liên quan đến quá trình dịch chuyển

điện tích trong nghiên cứu vật liệu Các thông số bao gồm: độ sâu bẫy (E), hệ số tần

suất (s), tiết diện bẫy, mật độ các bẫy và tâm tái hợp tham gia vào quá trình phát xạ

nhiệt phát quang Người ta tìm ra biểu thức động học để mô tả sự khác nhau về cường

độ nhiệt phát quang theo nhiệt độ Từ biểu thức này, đưa ra các mô tả đơn giản hơn có

liên quan đến các tham số với dữ liệu Dù các giá trị của các tham số có thể chấp nhận

và các giá trị này được dùng để dự đoán hình dạng và tính chất của đường glow-curve

của nhiệt phát quang nhưng không cho phép xác định chính xác mô hình của nó

Phương pháp phân tích đơn giản nhất được dùng để tính toán các tham số bẫy đã được

thảo luận và đặc biệt, nó có khuynh hướng gặp phải những khó khăn khi thu thập dữ

liệu thích hợp từ các đường glow-curve thực nghiệm Thông thường, người ta dựa vào

phương pháp gần đúng để đạt được cách giải quyết có tính phân tích Thông thường có

hai cách: (1) là nồng độ điện tích tự do trong vùng dẫn nhỏ hơn nồng độ điện tích bị

bắt, nghĩa là:

và (2) là tốc độ thay đổi nồng độ điện tích tự do thấp hơn tốc độ thay đổi nồng độ điện

tích bị bắt, nghĩa là:

Cần lưu ý rằng hai giả thiết này không hoàn toàn đồng nhất với nhau Đưa cả

hai giả thiết cùng lúc ngụ ý rằng thời gian sống của điện tích tự do nhỏ hơn thời gian

sống của các điện tích bị bắt, làm tăng nồng độ điện tích tự do

Halperin & Braner đưa ra biểu thức:

( )

)(

n N A n A

n pnA dt

dn t

I

h r

h r h

(

2

n N R n

pn t

I





 (2.2) Trong đó, R= A/ Ar

Kelly và Braunlich (1970) đưa các bẫy m cách nhiệt:

R n m RN

n m pn t

)()

Khi m= 0 thì biểu thức (2.3) rút gọn thành biểu thức ( 2.2)

2.1 Động học bậc một – sự tái bắt yếu

Động học bậc 1 về các mô hình nhiệt phát quang, Randall & Wilkins (1945a, b) đã giả

thuyết rằng xác suất tái bắt là không đáng kể có thể bỏ qua được so với xác suất tái

dn t

I     (2.6)

Tích phân từ t=t0, giả sử quá trình nâng nhiệt là tuyến tính, thì

kT E s

n T I

0

/exp/

exp)

/exp(

.)

Đây là biểu thức đơn giản Randall & Wilkins đối với động học bậc một (đơn

phân tử)

2.2 Động học bậc hai – sự tái bắt mạnh

Theo Garlick & Gisbon (1948) khi bỏ qua quá trình tái bắt của electron khi

thoát khỏi bẫy, trường hợp này biểu thức (2.4) và (2.5) không áp dụng được Thay vào

đó, quá trình tái bắt được tính:

(2.8)

Hay R >>

n N

n t

I( ) . .exp( / )

 (2.10) Trong trường hợp R=1 thì:

N

kT E s

n t

I( ) . .exp( / )

 (2.11) Biểu thức (2.10) và (2.11) có thể mô tả như sau:

2 0

0

/exp.'1

)/exp(

'

)(

kT E s

n

kT E s

n T

2.3 Động học bậc tổng quát

Trong một vài trường hợp các nhà nghiên cứu cho rằng hình dạng của đỉnh

glow không phải tuân theo đường cong bậc một hay bậc hai Từ đó, May & Partridge

(1964) đã đưa ra trường hợp “bậc tổng quát” như sau:

I ( t )  nbs' exp( E / kT ) (2.14) Trong đó b là bậc động học và b không bằng 1 cũng không bằng 2 Biểu thức

cường độ cho bậc động học tổng quát cho trường hợp b 1 được viết như sau:

) / exp(

)

T

dT kT E s

b

kT E n

s T

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐƯỜNG CONG

NHIỆT PHÁT QUANG

Nhiều tác giả nổi tiếng về các phương pháp phân tích đường cong đã phân loại

chúng theo nhiều cách trong đó các dữ liệu glow-curve được sử dụng Các phương

pháp gồm: phân tích một phần hay toàn bộ đường cong, phương pháp hình dạng đỉnh,

phương pháp vị trí đỉnh và điều chỉnh đường cong Các phương pháp này được trình

bày cụ thể như sau:

3.1 Phương pháp một phần hay toàn bộ đường cong

Sự phân loại phương pháp này đi ngược với những nhận định của Garlick &

Gibson (1948) rằng phần tăng ban đầu của đường cong nhiệt phát quang là tăng phụ

thuộc hàm mũ vào nhiệt độ như sau:

(3.1)

Tác động này có thể được ngầm hiểu từ nhiều biểu thức trước nếu nhiệt độ

nung mẫu đủ thấp để n xấp xĩ một hằng số thì biểu thức (3.1) xuất hiện tự nhiên,

không phụ thuộc vào bậc động học Rõ ràng, nếu đồ thị ln(I) theo 1/T nằm trong vùng

tăng ban đầu thì ta sẽ tính được độ dốc từ đó tính được năng lượng kích hoạt E

Phương pháp này được gọi là “sườn lên”

Một yêu cầu quan trọng của phép phân tích này là n giữ nguyên sấp xĩ không

đổi Chỉ lúc tăng ở nhiệt độ quá giá trị Tc thì sự chấp nhận này trở thành vô hiệu Nhiệt

độ Tc không phải tương ứng với một cường độ mà thường xấp xỉ 10-15% cường độ

cực đại

Kỹ thuật “sườn lên” chỉ có thể sử dụng khi đỉnh đường cong là xác định rõ ràng

và tồn tại độc lập với các đỉnh khác

Để khắc phục vấn đề này, người ta đưa ra phương pháp sử dụng khi đỉnh đường

cong không rõ ràng.Phương pháp phổ biến nhất là “xóa nhiệt”, kỹ thuật được mô tả

bởi Nicholas & Woods (1964) Trong phương pháp này, mẫu được nung nóng đến

nhiệt độ quá giá trị cực đại của đỉnh đầu tiên trong đường glow – curve, do đó làm

trống hoàn toàn bẫy ứng với đỉnh này

Các mẫu này sau khi làm lạnh đột ngột và nung nóng lại đến một nhiệt độ dưới

nhiệt độ cực đại của đỉnh tiếp theo và vì thế xuyên suốt toàn bộ đường cong Như vậy,

bằng sự dịch chuyển các các đỉnh ở các giai đoạn nhiệt độ thấp hơn, thì “sự sạch” của

sườn lên của đỉnh sẽ được tạo ra và khi đó, ta áp dụng phương pháp sườn lên để đo độ

sâu bẫy

Hình 3.1 Sự thay đổi năng lượng kích hoạt theo sự tăng của nhiệt độ nâng mẫu

đối với ba mẫu kim cương

Tuy nhiên, với các đỉnh gần nhau bao phủ nhau có một nguy cơ là đỉnh trước

không bị xóa hoàn toàn Trong trường hợp này, Haake (1957) đã thảo luận chi tiết,

mặc dù đường thẳng tuyến tính ln(I) theo 1/T thì giá trị E được tính toán không phản

ánh chính xác được năng lượng kích hoạt cho đỉnh thứ hai Trong thực tế, giá trị của e

tính toán được sẽ biến đổi phụ thuộc theo mức độ phủ lên nhau và nhiệ độ mà tại đó

mẫu được nung nóng Nahum & Halperin (1963) và Creswell & Perlman (1970) đã

phát triển nguyên tắc này vì thế nhiều chu trình xóa nhiệt được tạo ra, mỗi thờ điểm sử

dụng nhiệt độ co hơn một ít, và một giá trị E được tính toán cho mỗi lần nung từ phần

ban đầu của đường cong còn lại

Do đó, năng lượng kích hoạt được vẽ dưới dạng đồ thị phụ thuộc ,

là nhiệt độ cao nhất sau mỗi chu kì nâng nhiệt rồi dừng lại

3.2 Phương phỏp hỡnh dạng đỉnh

Ngược lại với phương phỏp một phần hay toàn bộ đỉnh, phương phỏp dựa vào

hỡnh dạng đỉnh sự dụng hai hay ba điểm của glow – curve Thường thỡ chỳng là một

hay tất cả cỏc giỏ trị cực đại của đỉnh Tm, nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao nửa độ rộng

tại T1 và T2 Tuy nhiờn, bởi vỡ hỡnh dạng của đường cong là khụng rừ ràng do cỏc bậc

động học, phụ thuộc vào cỏc bậc động học nờn phương phỏp này cũng phụ thuộc vào

cỏc bậc động học

Hỡnh 3.2 Đường cong TL mụ tả phương phỏp dạng đỉnh

Chen (1969 a, b) đó phõn tớch cỏc phương phỏp này và liệt ra cỏc cụng thức

thiết lập được Chen đưa ra ba biểu thức đối với cỏc đỉnh động học bậc một, động học

bậc hai, mối quan hệ giữa độ sõu bẫy và độ rộng của đỉnh bằng nửa độ cao của nú

( T2 T1), nửa độ rộng của nhiệt độ thấp   T2  Tm hay nửa vựng nhiệt độ cao

Trong đú là hay Cỏc hằng số cho ba phương phỏp và cho động học

bậc 1 và động học bậc 2 được cho ở bảng sau :

TL

I m

I m /2

T 1 T m T 2 Nhiệt độ

Nhiệt độ(K)