Theo đánh giá của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước, Việt Nam là mộtquốc gia có tiềm năng lớn về đá quý bởi vì so với nguồn đá quý trên thế giới thì tàinguyên đá quý ở Việt Nam cũng không kém phần đa dạng và phong phú bao gồmnhiều loại như: Ruby, kim cương, saphia…Và trong số đó spinel là một loại đá quýchỉ đứng sau ruby và kim cương đỏ về mặt giá trị và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống. Spinel có màu trắng tinh khiết nhưng tạp chất cho nó một loạt màu sắc khác nhau. Vì vậy, trong nhiều năm qua đã có nhiều tác giả nghiên cứu về cách chế tạo đáquý spinel bằng phương pháp gốm và khảo sát phổ phát quang của nó khi pha tạp cácion kích hoạt. Những bài viết của họ đã thu hút sự quan tâm nhiều độc giả và mang lạinhiều lợi ích trong các lĩnh vực đời sống. Qua tìm hiểu tôi nhận thấy hầu hết các màu sắc của spinel được dùng làm đồ trang sức nhưng có giá trị và phổ biến nhất là màu đỏ ruby. Với những viên spinel có màu quan sát được là đỏ hay hồng thì các ion kích hoạt chủ yếu là Cr+3 Với khá nhiều ứng dụng của spinel trong lĩnh vực phát quang và thẩm mỹ đãthôi thúc tôi tìm hiểu việc chế tạo đá quý spinel bằng phương pháp gốm và khảo sát sựảnh hưởng của ion Cr3+ đến phổ phát quang của vật liệu nền spinel nhân tạo và từ đó tìm ra điều kiện để có được hiệu quả phát quang tốt nhất của vật liệu spinel. Và với những điều kiện hiện có tại phòng thí nghiệm Vật lý trường ĐHSP Đà Nẵng, tôi quyết định chọn đề tài của mình là: “Khảo sát sự ảnh hƣởng của ion Cr3+ đến phổ phát quang của nhóm vật liệu MO.Al2O”.
Trang 2
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy
cô giáo Trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng, đặc biệt là quý thầy cô
trong Khoa Vật lý đã hết lòng dạy bảo, trang bị cho tôi nhiều kiến
thức quý báu trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy giáo Lê Văn
Thanh Sơn, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian làm khóa luận tốt nghiệp
Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn đến các bạn sinh viên trong
nhóm làm quang phổ đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc chế tạo
mẫu vật liệu và cùng tôi trao đổi các kiến thức cần thiết trong việc
làm khóa luận tốt nghiệp
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã giúp đỡ,
động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian
học tập cũng như hoàn thành khóa luận
Đà Nẵng, tháng 5 năm 2015
Sinh viên thực hiện
Võ Thị Thu Sương
Trang 3
MỤC LỤC
A MỞ ĐẦU 1
1 Lý do chọn đề tài 5
2 Mục đích của đề tài 5
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5
4 Nhiệm vụ nghiên cứu 6
5 Phương pháp nghiên cứu 6
6 Tính thực tiễn của đề tài 6
7 Cấu trúc của đề tài 6
B NỘI DUNG 8
PHẦN I: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 8
CHƯƠNG I: HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 8
1.1 Khái niệm hiện tượng phát quang 8
1.2 Cơ chế của sự phát quang phân tử 8
1.3 Phân loại hiện tượng phát quang 9
1.4 Vật liệu phát quang 16
1.5 Phổ phát quang 17
1.6 Cường độ phát quang 18
1.7 Những định luật cơ bản về sự phát quang 18
1.7.1 Định luật về sự không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích 18
1.7.2 Định luật Stock-Lomem 19
1.7.3 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang 20
CHƯƠNG II: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT VỀ SPINEL 21
2.1 Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của spinel 21
2.2 Phổ hấp thụ của spinel 23
2.3 Phát quang của spinel .24
2.4 Bao thể 26
2.5 Các phương pháp xử lý và tổng hợp 26
2.6 Các nguồn spinel ………22
Trang 4CHƯƠNG III: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT VỀ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
VÀ ION KÍCH HOẠT Cr 3+ 29
3.1 Sơ lược về ion kim loại chuyển tiếp 29
3.2 Lí thuyết về ion kích hoạt Cr3+ .30
PHẦN II: THỰC NGHIỆM 32
CHƯƠNG I: THÍ NGHIỆM 32
1.1 Các mẫu chế tạo 32
1.2 Các bước chế tạo mẫu 32
1.3 Phương pháp đo phổ phát quang ……… 29
CHƯƠNG II : KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT 34
2.1 Kết quả 34
2.1.1 Kết quả phổ phát quang của nhóm vật liệu MO.Al2O3: Cr3+ 2% 34
2.1.2 Kết quả khảo sát phổ phát quang của nhóm vật liệu MO.Al2O3: Cr3+ khi thay đổi nồng độ ion Cr3+ 37
2.2 Thảo luận 44
C KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
Trang 5DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Cơ chế phát quang của phân tử
Hình 2: Cơ chế phát quang cưỡng bức
Hình 3: Quá trình phát quang tâm bất liên tục A
Hình 4: Quá trình phát quang tái hợp A
Hình 5: Tế bào mạng của spinel
Hình 6: Phổ hấp thụ của spinel màu đỏ (chứa nhiều Cr)
Hình 7: Phổ phát quang của spinel
Hình 8: Các khu vực phân bố spinel chủ yếu trên thế giới
Hình 9: Spinel màu nâu đỏ cùng với humit trong đá hoa Lục Yên
Hình 10: Tinh thể spinel trong đá hoa canxit và viên spinel đã chế tác
Hình 11: Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d3
Hình 12: Máy đo quang phổ
Hình 13: Phổ phát quang của MgO.Al2O3: Cr3+ 2%
Hình 14: Phổ phát quang của ZnO.Al2O3: Cr3+ 2%
Hình 15: Phổ phát quang của BaO.Al2O3: Cr3+ 2%
Hình 16: Phổ phát quang của SrO.Al2O3: Cr3+ 2%
Hình 17: Phổ phát quang của MO.Al2O3: Cr3+ 2% (M: Mg, Ba, Zn, Sr)
Hình 18: Phổ phát quang của MgO.Al2O3: Cr3+ khi thay đổi nồng độ ion Cr3+
Hình 19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích phổ phát quang vào nồng độ
ion Cr3+ của vật liệu MgO.Al2O3: Cr3+
Hình 20: Phổ phát quang của ZnO.Al2O3: Cr3+ khi thay đổi nồng độ ion Cr3+
Hình 21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích phổ phát quang vào nồng độ
ion Cr3+ của vật liệu ZnO.Al2O3: Cr3+
Hình 22: Phổ phát quang của BaO.Al2O3: Cr3+ khi thay đổi nồng độ ion Cr3+
Hình 23: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích phổ phát quang vào nồng độ
ion Cr3+ của vật liệu BaO.Al2O3: Cr3+
Hình 24: Phổ phát quang của SrO.Al2O3: Cr3+ khi thay đổi nồng độ ion Cr3+
Hình 25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích phổ phát quang vào nồng độ
ion Cr3+ của vật liệu SrO.Al2O3: Cr3+
Trang 6A MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Theo đánh giá của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước, Việt Nam là một
quốc gia có tiềm năng lớn về đá quý bởi vì so với nguồn đá quý trên thế giới thì tài nguyên đá quý ở Việt Nam cũng không kém phần đa dạng và phong phú bao gồm nhiều loại như: Ruby, kim cương, saphia…Và trong số đó spinel là một loại đá quý chỉ đứng sau ruby và kim cương đỏ về mặt giá trị và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống Spinel có màu trắng tinh khiết nhưng tạp chất cho nó một loạt màu sắc khác nhau
Vì vậy, trong nhiều năm qua đã có nhiều tác giả nghiên cứu về cách chế tạo đá quý spinel bằng phương pháp gốm và khảo sát phổ phát quang của nó khi pha tạp các ion kích hoạt Những bài viết của họ đã thu hút sự quan tâm nhiều độc giả và mang lại nhiều lợi ích trong các lĩnh vực đời sống Qua tìm hiểu tôi nhận thấy hầu hết các màu sắc của spinel được dùng làm đồ trang sức nhưng có giá trị và phổ biến nhất là màu đỏ ruby Với những viên spinel có màu quan sát được là đỏ hay hồng thì các ion kích hoạt chủ yếu là Cr+3 Với khá nhiều ứng dụng của spinel trong lĩnh vực phát quang và thẩm mỹ đã thôi thúc tôi tìm hiểu việc chế tạo đá quý spinel bằng phương pháp gốm và khảo sát sự ảnh hưởng của ion Cr3+ đến phổ phát quang của vật liệu nền spinel nhân tạo và từ đó tìm ra điều kiện để có được hiệu quả phát quang tốt nhất của vật liệu spinel Và với những điều kiện hiện có tại phòng thí nghiệm Vật lý trường ĐHSP Đà Nẵng, tôi quyết
định chọn đề tài của mình là: “Khảo sát sự ảnh hưởng của ion Cr 3+ đến phổ phát quang của nhóm vật liệu MO.Al 2 O 3 :Cr 3+ ”
2 Mục đích của đề tài
Mục đích của đề tài nhằm:
- Tìm hiểu lý thuyết phát quang
- Tìm hiểu cách chế tạo spinel bằng phương pháp gốm
- Khảo sát ảnh hưởng của ion Cr3+ lên phổ phát quang của vật liệu nền spinel nhân tạo và nồng độ ion Cr3+
để vật liệu nền spinel phát quang tốt nhất
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: MO.Al2O3 pha tạp ion Cr3+ ( Với M là Mg, Ba, Zn, Sr)
Trang 7- Phạm vi nghiên cứu : Nghiên cứu khả năng chế tạo đá quý spinel bằng phương pháp gốm, khảo sát sự ảnh hưởng của ion Cr3+ đến phổ phát quang của vật liệu nền spinel nhân tạo
4 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu những vấn đề lí luận về sự phát quang
- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc tinh thể, tính chất hấp thụ và phát xạ của đá quý spinel
- Nghiên cứu thực nghiệm:
+ Nghiên cứu cách chế tạo mẫu vật liệu nền MO.Al2O3 pha tạp ion Cr3+ ( Với
M là Mg, Ba, Zn, Sr)
+ Tiến hành đo phổ phát quang của ion Cr3+ trong vật liệu nền MO.Al2O3 ( Với
M là Mg, Ba, Zn, Sr)
5 Phương pháp nghiên cứu
1 Nghiên cứu các tài liệu tham khảo
2 Chế tạo các mẫu vật liệu phát quang tại phòng thí nghiệm vật lý trường Đại
học Sư phạm Đà Nẵng
3 Đo phổ phát quang nhằm xác định cường độ phát quang tại phòng thí
nghiệm trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng
6 Tính thực tiễn của đề tài
Qua đề tài chúng ta sẽ rút ra được:
1 Cách chế tạo vật liệu nền MO.Al2O3 ( Với M là Mg, Ba, Zn, Sr) tương đối sạch
2 Ảnh hưởng của ion kích hoạt Cr3+ lên vật liệu nền MO.Al2O3 ( Với M là Mg,
Trang 8CHƯƠNG II: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ SPINEL
CHƯƠNG III: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ ION KÍCH HOẠT Cr 3+
Trang 9B NỘI DUNG PHẦN I: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT CHƯƠNG I: HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 1.1 Khái niệm hiện tượng phát quang:
Một số chất khi được rọi sáng (bằng tia tử ngoại, tia X, tia γ) sẽ phát bức xạ có thành phần quang phổ của ánh sáng tới và được xác định chỉ với thành phần hóa học
và cấu tạo của chất đó Dạng bức xạ này gọi là bức xạ phát quang
Không phải tất cả các chất đều phát quang Đối với những chất có khả năng phát quang, muốn quan sát được ánh sáng phát quang của nó chúng ta phải truyền cho
nó một năng lượng nào đó
+ Bức xạ phát quang là bức xạ riêng: Mỗi chất có phổ phát quang riêng của nó Theo Vavilôp “ Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát
ra các bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10-16
(s) hoặc lớn hơn.”
Định nghĩa này giúp ta phân biệt được hiện tượng phát quang với bức xạ nhiệt
1.2 Cơ chế của sự phát quang phân tử:
Năng lượng của phân tử là tổng năng lượng điện tử, năng lượng dao động của hạt nhân và năng lượng quay của phân tử Trong đó, năng lượng điện tử là lớn nhất và năng lượng quay của phân tử là bé nhất Tất cả các năng lượng đó đều bị lượng tử hoá Trong Hình 1:
Các mức 0’’ và 0’ là những mức dao động thấp nhất của trạng thái cơ bản I và trạng thái kích thích II của phân tử
Mỗi một giá trị của năng lượng điện tử sẽ ứng với một số khả dĩ của năng lượng dao động Nếu bỏ qua năng lượng quay thì ứng với trạng thái I và II chúng ta sẽ có một
số mức năng lượng: 0’’, 1’’, 2’’, 3’’, 4’’… và 0’, 1’, 2’, 3’, 4’…
Trang 10Sự phân bố các phân tử nằm trên các mức dao động ở các trạng thái được tính theo công thức Boltzman:
T: là nhiệt độ tuyệt đối
Từ công thức trên, chúng ta ở nhiệt độ phòng thì điều kiện kT << Ei được thoả mãn Do đó, có thể nói ở nhiệt độ phòng các phân tử thực tế là nằm ở mức dao động thấp nhất Khi hấp thụ năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ mức 0’’ lên các mức 0’, 1’,2’,…Các phân tử sống trên các mức kích thích trong một thời gian, và sau khi được sắp xếp lại để thoả mãn công thức Boltzman, các phân tử sẽ chuyển về các mức có năng lượng bé hơn để bức xạ ánh sáng
1.3 Phân loại hiện tƣợng phát quang:
Để phân loại các dạng phát quang khác nhau hiện nay người ta dùng các phương pháp sau đây :
Trang 11+ Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang Phương pháp này có cơ sở khoa học khá vững chắc Tuy nhiên việc áp dụng nó khá khó khăn vì nó chỉ có thể dùng cho trường hợp mà sự phát quang đã được nghiên cứu đầy đủ, nghĩa là khi đã nắm được thực chất của quá trình phát quang
+ Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài Mặc dù thời gian phát quang kéo dài có phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc cũng như các quá trình cơ bản xảy ra trong chất phát quang nhưng đó chỉ là kết quả của khá nhiều nguyên nhân rất khác nhau
+ Phân loại theo phương pháp kích thích Các phương pháp kích thích khác nhau nói chung không làm thay đổi bản chất của sự phát quang nhưng những quá trình xảy ra khi kích thích bằng những phương pháp khác nhau có những điểm rất đặc biệt
có thể làm cơ sở để phân loại
Bây giờ ta sẽ xét tỉ mỉ từng phương pháp, trong đó đặc biệt chú trọng phương pháp thứ nhất :
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất
phát quang người ta phân ra:
+ Phát quang của những tâm bất liên tục:
Là loại phát quang mà những quá trình diễn biến từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định Tâm này có thể là phân tử, tập hợp phân tử hay ion
Đặc điểm của sự phát quang này là quá trình xảy ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau Sự tương tác giữa những tâm liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường bên ngoài đối với chúng nói chung là không đáng kể Do đó, khả năng phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định mà không có sự tham gia của những tác nhân bên ngoài
Trang 12tiên, khi kích thích trong chất phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang điện trái dấu Sau đó, những thành phần này sẽ dịch chuyển một đoạn đường khá lớn và cuối cùng tái hợp lại với những thành phần mang dấu ngược, thường thì với những thành phần mới chứ không phải những thành phần khi bắt đầu phân ly Trong hai loại phát quang trên dù cho quá trình có xảy ra ở tại một vị trí duy nhất hay qua nhiều vị trí trung gian, giai đoạn cuối cùng vẫn là khâu chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát xạ Tính chất sự chuyển này có khác nhau,
do đó có thể dựa vào những tính chất này để phân loại hẹp hơn
Theo Vavilôp thì có thể chia làm 3 loại:
Phát quang tự phát:
Xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản do tác dụng của trường nội tại của phân tử Đặc điểm của sự phát quang tự phát là không phụ thuộc gì vào tác dụng của những yếu tố bên ngoài
I III
Trang 13như các thành phần hợp lại và năng lượng này sẽ kích thích các ion lên trạng thái kích thích để rồi trở về trạng thái cơ bản mà bức xạ ánh sáng
* Chúng ta có thể tóm tắt sự phân loại đã nêu trên theo sơ đồ sau
* Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp:
Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái
hợp Phát quang của những tâm bất
Phát quang do tái hợp trực tiếp Phát quang do tái hợp phức tạp qua
những giai đoạn trung gian
Phát quang cƣỡng bức
Phát quang
tự phát
Phát quang cƣỡng bức
Phát quang
tự phát
Trang 14Hình 3 Quá trình phát quang tâm bất liên tục A;
EXC là kích thích; EM là bức
xạ và HEAT là dao động nhiệt
Hình 4 Quá trình phát quang tái hợp A;
EXC là kích thích tâm S; truyền năng lượng ET và EM
Ta có: dn = -ndt Lấy tích phân, ta có: n = n0e-t
J0 và J là cường độ ánh sáng phát quang tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t kể từ thời điểm ban đầu Ta có:
Số lần tái hợp trong đơn vị thời gian rõ ràng phải phụ thuộc vào cả số ion dương và số ion
âm nghĩa là phụ thuộc vào n2
HEAT
A EXC EM
ET
S
Trang 15Khi t = 0 thì J = n0 = J0
Do đó: J = J0e-t Như vậy, sự phát quang của những tâm bất liên tục (trường hợp
0
t pn
n n
20
- Phát quang cưỡng bức: Nhiệt độ càng lớn thì sự kéo dài thời gian phát quang càng giảm
Vận tốc di chuyển điện tử càng lớn khi nhiệt độ càng tăng,
do đó xác suất tái hợp cũng sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ
Khi kích thích một bộ phận của chất phát quang ion hóa hay phân ly và số điện tử tự do trong chất phát quang sẽ tăng
Và sự xuất hiện các điện tử tự
do là yếu tố quan trọng trong phát quang tái hợp Vậy khi
Trang 16kích thích thì tính dẫn điện của chất phát quang tái hợp thay đổi
- Phân loại theo phương pháp kích thích:
Hiện nay có 3 phương pháp khác nhau để kích thích các chất phát quang:
+ Âm cực phát quang: là sự phát quang khi kích thích bằng tia âm cực
+ Dương cực phát quang: là sự phát quang khi kích thích bằng tia dương cực + Phóng xạ phát quang: là sự phát quang khi kích thích bằng các chất phóng xạ + Tia X phát quang: là sự phát quang khi kích thích bằng tia X
+ Hoá phát quang: là sự phát quang do các phản ứng hoá học
+ Điện phát quang: là sự phát quang do tác dụng của điện trường
- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích,
người ta phân hiện tượng phát quang làm hai loại:
Từ rất lâu khi nghiên cứu các chất phát quang người ta đã chú ý đến thời gian phát quang kéo dài và lấy nó làm tiêu chuẩn để phân biệt các dạng phát quang và phân hiện tượng phát quang ra làm hai loại : Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence)
+ Huỳnh quang: sự phát quang của chúng bị tắt ngay sau khi ngừng kích thích,
có thời gian phát quang ngắn cỡ 10-8 s, 10-9s và bé hơn Những chất dịch quang thường
là các chất khí và lỏng
+ Lân quang: Đối với các chất lân quang thì sự phát quang của chúng có khả
năng kéo dài khá lâu sau khi ngừng kích thích, có thời gian phát quang tương đối lớn hơn từ 10-8s đến hàng giờ Các chất lân quang thường là những chất rắn
Trang 171.4 Vật liệu phát quang:
Phốt pho tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc điện môi) có khuyết tật mạng tinh thể Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá trình kích thích
Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang)
Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS,
…) các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …
Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định tính chất phát quang Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi
là đơn pha tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp)
Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang tái hợp, đó là:
+ Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang Phổ hấp thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại Phổ phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng khả kiến và hồng ngoại Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó
+ Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực
+ Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-10 s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn) Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể
Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:
2 0 0 (n Pt 1) J J
Trang 18Trong đó: J 0 và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại
thời điểm t sau đó; n 0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác
suất tái hợp
Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau Trong những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) chúng cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến có bước sóng ngắn, trung bình và dài Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng bước sóng trung bình và dài
Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác như cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL - Thermoluminescence)
- Thành phần, cấu trúc của tâm phát quang xác định :
+ Sự hình thành các mức năng lượng này hay khác
+ Tính chất các mức năng lượng, ví dụ : Mức đa bội
+ Xác suất chuyển dời giữa các mức năng lượng, đặc biệt là các mức siêu bền
- Ảnh hưởng của môi trường bên ngoài :
Trang 19+ Làm thay đổi vị trí các mức và tách các mức dưới tác dụng của môi trường bên ngoài
+ Thay đổi xác suất chuyển dời đặc biệt có thể làm các mức chuyển dời bị cấm không còn tác dụng thủ tiêu các mức siêu bền tương ứng
+ Giải phóng điện tử ở những mức siêu bền bằng cách chuyển lên mức năng lượng cao do trao đổi nhiệt
+ Phân bố lại các tâm theo các mức dao động có năng lượng khác nhau
1.7 Những định luật cơ bản về sự phát quang
1.7.1 Định luật về sự không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích
Khi kích thích chất phát quang bằng những bức xạ có bước sóng khác nhau, các phần tử của chất phát quang sẽ hấp thụ những lượng tử khác nhau và do đó sẽ nhảy lên những mức dao động khác nhau của trạng thái điện tử kích thích Như vậy, có thể nghĩ rằng phổ phát quang sẽ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích Tuy nhiên, trong thực tế rất nhiều thí nghiệm chứng tỏ rằng “phổ phát quang của những phân tử phức tạp trong môi trường tích tụ (lỏng, rắn), không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích”
Điều đó có thể giải thích như sau: Khi dùng các ánh sáng kích thích có bước sóng khác nhau, các phân tử sẽ bị kích thích lên các mức dao động khác nhau.Những phân
tử chỉ tồn tại ở đây trong một thời gian ngắn hơn thời gian trung bình và chuyển về mức năng lượng của điện tử, phần năng lượng dao động đã bị tiêu hao trong thời gian này Lúc này hệ là các phân tử kích thích có sự phân bố ổn định về năng lượng Sự phân bố này chỉ phụ thuộc hoàn toàn vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào ánh sáng kích thích Do đó, khi phân tử chuyển từ trạng thái này xuống trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ra
các ánh sáng có phổ như nhau
Trang 201.7.2 Định luật Stock-Lomem
Năm 1852, Stocke lần đầu tiên phát biểu định luật về sự phát quang như sau :
“Ánh sáng phát quang bao giờ cũng có bước sóng dài hơn là ánh sáng bị chất hấp thụ” Định luật này có thể giải thích bằng thuyết phôtôn ánh sáng
Mỗi nguyên tử hay phân tử của chất phát quang hấp thụ hoàn toàn một phôtôn của ánh sáng kích thích có năng lượng là ht = hfht=
Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:
ht = pq+ E
Suy ra
Tần số trung bình của ánh sáng phát quang bao giờ cũng nhỏ hơn tần số trung bình của ánh sáng hấp thụ Sự hao phí năng lượng này dẫn đến làm thay đổi tần số của ánh sáng phát quang- sự hao phí Stocke
Việc nghiên cứu vị trí của những phổ hấp thụ và phát quang chứng tỏ rằng có nhiều chất tuân theo đúng định luật Stocke Tuy nhiên nhiều trường hợp định luật Stocke không được thỏa mãn Nhiều trường hợp, phổ hấp thụ và phổ phát quang có phân chồng chập lên nhau Như vậy theo định luật, nếu dùng ánh sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng chồng chập của phổ hấp thụ và phổ phát quang để kích thích thì ta vẫn thu được toàn bộ phổ phát quang: có bước sóng ngắn hơn bước sóng của ánh sáng kích thích Lúc này định luật Stocke không được thỏa mãn Phần của phổ phát quang gồm những bức xạ có tần số lớn hơn tần số của ánh sáng kích thích thì được gọi là phần đối – Stocke
Trang 21Về sau, Lomen chính xác hóa định luật: “ Toàn phổ phát quang và cực đại của
nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn phổ hấp thụ và cực đại của nó ”
1.7.3 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang
“ Phổ phát quang và phổ hấp thụ biểu diễn theo hàm số của tần số đối xứng gương qua đường thẳng vuông góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ”
Trang 22CHƯƠNG II: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT VỀ SPINEL 2.1 Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của spinel:
Spinel là tên gọi khoáng vật có công thức MgAl2O4 Có thể xem spinel như là hợp chất của hai oxit: oxit bazơ của kim loại hoá trị 2 và oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị 3
MgO + Al2O3 = MgAl2O4
Spinel là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4 Trong đó A là cation hoá trị 2 và B là cation hoá trị 3 Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương mặt tâm, các cation A2+
và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện (T+
, T-, O) Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa
là có 8 khối lập phương bé (Hình 5) trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation
B3+
Hình 5 : Tế bào mạng của spinel
Ta có thể tính toán số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau:
Spinel tồn tại 3 dạng:
Trang 23- Spinel thuận: 8 cation A nằm trong 8 hốc trống T, còn 16 cation B nằm vào hốc O, ký hiệu A[BB]O4
- Spinel nghịch đảo: 8 cation A nằm trong 8 hốc trống O, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O, ký hiệu B[A.B]O4
- Spinel trung gian: 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và hốc O
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ Trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd,
Mn, Pb, Fe, Co, Ni Cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn, ít khi gặp Ga, In, La, V, Sb,
Rh Tổ hợp các cation đó lại cho thấy có rất nhiều hợp chất spinel Tuy nhiên cũng cần phải nói thêm rằng không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức
AB2O4 (ứng với A2+ , B4+), ví dụ Mg2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Đó là các hợp chất như titanat, stanat của coban, sắt(II), magiê, kẽm,… Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2- , Se2- ,
Te2-) hoặc halogen Ví dụ Li2NiF4
Theo độ dẫn điện có thể đánh giá gián tiếp về cấu tạo bên trong của spinel cũng như của dung dịch rắn spinel Về độ dẫn điện thì có thể xếp các spinel thuộc về loại hợp chất bán dẫn và có thể phân thành 3 nhóm:
- Aluminat có độ dẫn điện rất bé (điện trở riêng ở 990o C R = 105 ÷ 106 ôm.cm)
- Cromit có độ dẫn điện trung bình (R ở 990o C từ 103 ÷ 104 ôm.cm)
- Ferit có độ dẫn điện cao (R ở 990o C từ 10 ÷ 102 ôm.cm) riêng FeFe2O4 có độ dẫn điện gần bằng độ dẫn điện của kim loại
Trong aluminat, tính dẫn điện được quyết định bởi cation hoá trị 2, còn cromit
và ferit (trừ hợp chất FeO) lại được quyết định bởi cation hoá trị 3
Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau
Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ -Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel Nói chung, tính chất của spinel
Trang 24được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể
Đặc tính rất quan trọng đối với kỹ thuật của spinel là độ chịu lửa cao, bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử