Nghiên cứu chế tạo tinh thể quang tử một chiều có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp ứng dụng làm cảm biến cho các dung môi hữu cơ

Phương pháp này cho phép việc kiểm soát chính xác độ xốp và độ dày của mỗi lớp xốp trong cấu trúc đa lớp và do đó tạo ra được buồng vi cộng hưởng có các đặc trưng phù hợp với một cảm biế

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phạm Văn Đại

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ QUANG TỬ MỘT CHIỀU CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG LÀM BẰNG SILIC XỐP ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN CHO CÁC DUNG MÔI HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU

VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2017

-

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM VĂN ĐẠI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ QUANG TỬ MỘT CHIỀU CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG LÀM BẰNG SILIC XỐP ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN CHO CÁC DUNG MÔI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU

VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Bùi Huy

TS Ngô Quang Minh

HÀ NỘI - 2017

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô đã giảng dạy trong những năm học tập,

và tập thể lớp K21N đã động viên, giúp đỡ trong thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn đề tài NAFOSTED mã số 103.03-2015.23 của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia do PGS TS Bùi Huy chủ nhiệm đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận văn này

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đối với gia đình, người thân, bạn bè-những người luôn động viên và tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em yên tâm học tập

Em xin chân thành cảm ơn!

Phạm Văn Đại

TÓM TẮT

Luận văn trình bày phương pháp xác định nồng độ của một số chất dung môi bằng cảm biến quang trên cơ sở buồng vi cộng hưởng một chiều (1D) làm bằng silic xốp Màng silic xốp được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp ăn mòn điện hóa Phương pháp này cho phép việc kiểm soát chính xác độ xốp và độ dày của mỗi lớp xốp trong cấu trúc đa lớp và do đó tạo

ra được buồng vi cộng hưởng có các đặc trưng phù hợp với một cảm biến Nguyên lý của cảm biến buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp dựa trên sự thay đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp khi các chất cần phân tích xâm nhập các lỗ xốp làm dịch chuyển phổ phản xạ của cảm biến Nguyên lý này có thể áp dụng cho cảm biến ở cả pha lỏng lẫn pha hơi Với đối tượng nghiên cứu là các dung môi hữu cơ có tính bay hơi, trong luận văn này chúng tôi đã đề xuất một phương pháp mới nhằm nâng cao tính chọn lọc và cải thiện độ nhạy của phép đo Bằng việc bố trí dung dịch nghiên cứu và cảm biến trong hai bình tách biệt nhau về nhiệt độ nhưng lại liên hệ với nhau về mặt áp suất, chúng tôi đã kiểm soát được đáp ứng của cảm biến thông qua nhiệt độ dung dịch, tốc độ dòng khí chảy qua dung dịch và nhiệt độ của bình chứa cảm biến Sự phụ thuộc của áp suất hơi vào nhiệt độ là riêng biệt cho mỗi chất nên sự phụ thuộc nhiệt độ dung dịch của đáp ứng cảm biến có thể đặc trưng cho chất nghiên cứu Độ nhạy đã được tăng lên đáng kể khí tăng nhiệt độ dung dịch, tăng tốc độ dòng khí và giảm nhiệt độ buồng cảm biến Các ưu điểm của phép đo đã được phân tích và minh chứng cụ thể trên xăng sinh học, các dung môi hữu cơ thông dụng như ethanol, methanol, acetone và trong hỗn hợp methanol và rượu

Từ khóa: Silic xốp, buồng vi cộng hưởng, cảm biến quang, dung môi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sĩ của riêng tôi dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Bùi Huy và TS Ngô Quang Minh tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các số liệu và kết quả trong luận văn thạc sĩ này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Tất cả các tài liệu tham khảo, trích dẫn đều được ghi rõ trong mục “Tài liệu tham khảo”

Hà Nội, ngày 30 tháng 8 năm 2017 Học viên thực hiện

Phạm Văn Đại

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

TÓM TẮT 3

LỜI CAM ĐOAN 4

MỤC LỤC 5

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TINH THỂ QUANG TỬ VÀ CẢM BIẾN CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG DỰA TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP 9

1.1 Tinh thể quang tử 9

1.1.1 Khái niệm tinh thể quang tử 9

1.1.2 Các đặc tính và thông số quan trọng của tinh thể quang tử 10

1.1.3 Các ứng dụng của tinh thể quang tử 11

1.2 Buồng vi cộng hưởng 1D 11

1.2.1 Gương phản xạ Bragg (Distributed Bragg Reflectors) 11

1.2.2 Lớp không gian 144

1.2.3 Cấu tạo và phổ đặc trưng của buồng vi cộng hưởng 14

1.3 Cơ sở cho quá trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp 15

1.3.1 Sự hình thành silic xốp 15

1.3.1.1 Kích thước và hình thái lỗ xốp 17

1.3.1.2 Các thông số anot hóa 18

1.3.2 Đặc điểm của silic xốp 19

1.3.2.1 Độ xốp (P) 19

1.3.2.2 Chiết suất hiệu dụng 20

1.3.2.3 Tốc độ ăn mòn 21

1.4 Đặc tính của buồng vi cộng hưởng 1D 22

1.4.1 Các thông số liên quan 22

1.4.1.1 Chỉ số phẩm chất (Q-factor) 22

1.4.1.2 Độ nhạy của cảm biến dựa trên buồng vi cộng hưởng 23

1.5 Ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu cơ 27

1.5.1 Cảm biến pha lỏng dựa trên silic xốp 28

1.5.2 Cảm biến pha hơi trên cơ sở buồng vi cộng hưởng bằng silic xốp cho các dung môi hưu cơ 28

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 38

CHƯƠNG 2 MÔ PHỎNG CÁC ĐẶC TÍNH QUANG HỌC CỦA BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG 1D VÀ KẾT QUẢ MÔ PHỎNG 39

2.1 Cơ sở toán học để phân tích và mô phỏng về buồng vi cộng hưởng 39

2.1.1 Phương pháp ma trận truyền (Transfer Matrix Method - TMM) 39

2.1.2 Chương trình mô phỏng buồng vi cộng hưởng 40

2.2 Kết quả mô phỏng buồng vi cộng hưởng dựa trên tinh thể quang tử 1D [4] 43

2.2.1 Nghiên cứu các thông số của buồng vi cộng hưởng 1D 43

2.2.1.1 Độ dày của lớp không gian (d ss ) 43

2.2.1.2 Chiết suất của lớp không gian (n ss) 44

2.2.1.3 Số chu kỳ của DBR 45

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Chế tạo buồng vi cộng hưởng bằng phương pháp ăn mòn điện hóa 48

3.1.1 Ảnh hưởng của tương phản chiết suất lên độ rộng của vùng cấm quang 48

3.1.2 Chế tạo buồng vi cộng hưởng bằng công nghệ điện hóa phiến silic 49

3.1.3 Lựa chọn các tham số điện hóa thích hợp 50

3.2 Xây dựng hệ đo cảm biến pha lỏng và hệ đo sử dụng phương pháp VOC 58

3.2.1 Xây dựng hệ đo với cảm biến pha lỏng 58

3.2.2 Xây dựng hệ đo các dung môi hữu cơ trong môi trường lỏng dựa trên cảm biến pha hơi bằng phương pháp VOC - Vapor Organic Compose 60

3.3 Kết quả thực nghiệm xác định dung môi hữu cơ trong môi trường nước 61

3.3.1 Xác định ethanol và methanol trong xăng bằng cảm biến pha lỏng 61

3.3.2 Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dịch bước sóng công hưởng vào nhiệt độ dung dịch nghiên cứu nhằm nâng cao tính chọn lọc của phương pháp VOC - Vapor Organic Compose 63

3.3.3 Nghiên cứu các dung môi hữu cơ thông dụng (ethanol, methanol, acetone) ở nồng độ thấp bằng cảm biến pha lỏng và pha hơi 64

3.3.4 Xác định nồng độ methanol trong rượu bằng phương pháp VOC 69

3.3.5 Xa ́ c đi ̣nh nồng độ ethanol và methanol trong cồn công nghiê ̣p 73

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 77

KẾT LUẬN CỦA LUẬN VĂN 78

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

PHỤ LỤC 86

MỞ ĐẦU

Silic xốp là vật liệu lí tưởng cho các cảm biến các chất ở dạng lỏng và khí do vật liệu có diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn và dễ dàng hấp thụ các chất ở các dạng này Đặc biệt, khi mà các cảm biến dựa trên các linh kiện có cấu trúc tinh thể quang tử thì

độ nhậy và độ phân giải của các cảm biến được tăng lên nhiều bậc Các cảm biến dựa trên màng silic xốp đa lớp là các cảm biến dễ sử dụng, có độ nhậy cao, rẻ tiền Do có khả năng tương thích cao với công nghệ vi điện tử silic nên các cảm biến silic xốp có cấu trúc tinh thể quang tử là những ứng viên hàng đầu trong việc chế tạo các linh kiện

đa chức năng dưới dạng lab-on-a-chip

Các cảm biến này thuộc loại cảm biến quang học không đánh dấu, một lĩnh vực hiện đang được phát triển nhanh chóng Ưu điểm của các cảm biến có cấu trúc tinh thể quang tử bậc cao (hai hoặc ba chiều) là có thể làm việc với một lượng chất nghiên cứu rất ít do thể tích mốt trong các tinh thể này rất nhỏ Tuy nhiên, ưu điểm của các cảm biến trên cơ sở tinh thể quang tử một chiều là một mặt vẫn đảm bảo được độ phân giải cao mặt khác lại có lợi về mặt giá thành đặc biệt với các cảm biến cho mục đích sử dụng một lần Có thể thấy rằng tất cả các linh kiện trên cơ sở màng silic xốp đa lớp như: màng đơn lớp Fabry-Perot, kính lọc giao thoa (hay là tấm phản xạ Bragg), rugate filter, buồng vi cộng hưởng đều có cùng một nguyên lý cảm biến Như ta đã biết, đặc tính quang học của các tinh thể quang tử rất nhậy với sự thay đổi của chiết suất trong các lớp Sự hấp thụ các chất nghiên cứu trong các lỗ xốp làm thay đổi chiết suất của các lớp xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ đặc trưng của các tinh thể Như vậy, quan sát phổ phản xạ hay phổ truyền qua người ta có thể phát hiện sự liên kết của các phân tử ở trong các lỗ xốp bởi vì việc bắt giữ các phần tử nghiên cứu trong các lỗ xốp làm tăng chiết suất của lớp xốp

Trong các linh kiện trên cơ sơ của màng silic xốp đa lớp dùng làm cảm biến, cấu trúc buồng vi cộng hưởng do có hiệu ứng giam giữ trường và tính chọn lọc cao nên có nhiều ưu điểm vượt trội và được sử dụng rộng rãi hơn Buồng vi cộng hưởng đã được dùng làm các cảm biến hóa học ở dạng lỏng, dạng khí, xác định nồng độ kháng thể của chuột, xác định nồng độ DNA, xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong bùn, xác định mức độ ô nhiễm dầu mỏ,

Ngày nay, các dung môi hữu cơ được sử dụng với khối lượng lớn và rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm, dầu khí bao gồm các quá trình tổng hợp hóa học và tinh chế Một số lớn các dung môi gây ra ô nhiễm môi trường, không khí và nguy hiểm cho sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp ví dụ như: methanol có thể gây mù mắt thậm chí chết người với nồng độ chỉ vài phần trăm trong rượu [32], việc tiếp xúc thường xuyên với benzen gây hại cho phổi, hệ thần kinh và gây ung thư … Vì vậy, các phương pháp nhằm xác định nồng độ các dung môi hữu cơ

là vô cùng quan trọng trong công nghiệp, y học và vệ sinh an toàn thực phẩm và

nghiên cứu môi trường Nhìn chung, các phương pháp truyền thống dùng để xác định nồng độ dung môi như các phương pháp sắc ký khí, sắc ký lỏng đều có chung nhược điểm là cần các thiết bị đắt tiền chỉ được tiến hành ở các trung tâm hiện đại nên vấn đề đặt ra cần một phương pháp rẻ tiền, dễ sử dụng và phổ biến hơn [11, 25]

Với những lí do trên và đồng thời dựa vào trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm tôi đã chọn đề tài cho luận văn thạc sĩ là:

“Nghiên cứu chế tạo tinh thể quang tử một chiều có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp ứng dụng làm cảm biến cho các dung môi hữu cơ”

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chương với nội dung như sau:

Chương 1: Tinh thể quang tử và cảm biến có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp

Chương 2: Mô phỏng các đặc tính quang học của buồng vi cộng hưởng 1D và các kết quả mô phỏng

Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận

CHƯƠNG 1 TINH THỂ QUANG TỬ VÀ CẢM BIẾN CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG

HƯỞNG DỰA TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP

Tinh thể quang tử là cấu trúc không gian tuần hoàn của các vật liệu điện môi có chiết suất khác nhau Sự biến đổi tuần hoàn của hằng số điện môi hay chiết suất làm xuất hiện vùng cấm trong cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể quang tử - vùng cấm quang (Photonic band gap - PBG) Trong các loại tinh thể quang tử, tinh thể quang tử một chiều là loại tinh thể đơn giản nhất Tuy nhiên, tinh thể một chiều lại có những ưu điểm riêng như dễ dàng chế tạo hơn, có thể sử dụng để nghiên cứu một số khía cạnh của tinh thể quang tử nhiều chiều hơn và có thể dẫn đến những ứng dụng và các linh kiện mà chúng không yêu cầu phải cấm hoàn toàn (về mọi hướng) sự lan truyền qua hay bức xạ ánh sáng Tinh thể quang tử một chiều với chiết suất đồng nhất trong mỗi lớp được biết đến dưới tên gọi là gương phản xạ Bragg phân bố Trên cơ sở của các gương Bragg chúng ta có thể thiết kế được các buồng vi cộng hưởng Đây là một loại limh kiện quang khá thông dụng, trước đây thường được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hay bay hơi nhiệt một cách lần lượt các oxít để tạo ra màng mỏng đa lớp có chiết suất thay đổi tuần hoàn Ngày nay, dựa trên công nghệ điện hóa phiến silic chúng

ta có thể chế tạo được màng silic xốp có tính năng như một buồng vi cộng hưởng Chúng ta có thể chế tạo các buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp có độ rộng phổ chỉ vài nano mét với độ suy hao thấp

Trong chương này, trước hết chúng tôi trình bày một cách khái lược về tinh thể quang tử, các ứng dụng cơ bản và một số cơ sở mà chúng tôi cho là thiết yếu nhất của tinh thể quang tử Tiếp theo, chúng tôi trình bày về cấu tạo và đặc tính quang học của buồng vi cộng hưởng một chiều (1D) và ứng dụng của nó Sau đó là phần trình bày cơ

sở quá trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp và nghiên cứu đặc điểm của silic xốp Phần cuối của chương, chúng tôi trình bày về đặc tính của buồng vi cộng hưởng và độ phẩm chất, độ nhạy và các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến để chế tạo được một cảm biến dựa trên buồng vi cộng hưởng mong muốn Sau đó, chúng tôi nêu cơ sở lí thuyết, nguyên lí ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu cơ trong pha hơi và pha lỏng

1.1 Tinh thể quang tử

1.1.1 Khái niệm tinh thể quang tử

Tinh thể quang tử là một cấu trúc tuần hoàn trong không gian của các vật liệu với hằng số điện môi khác nhau được sắp xếp tuần hoàn xen kẽ nhau, có chiết suất thay đổi theo chu kỳ trên một thang chiều dài có thể so sánh được với bước sóng ánh sáng đang được nghiên cứu Sở dĩ gọi là “tinh thể” vì nó được tạo nên bởi sự sắp xếp tuần hoàn của các đơn thể cơ bản và đối tượng của “tinh thể” này là các quang tử Như chúng ta đã biết, đặc tính vật lý của vật chất mà nó có tác động lên sự chuyển động của

các quang tử là chiết suất, vì vậy tính tuần hoàn của các đơn tử mà chúng ta vừa nói ở trên chính là sự tuần hoàn của chiết suất Tính tuần hoàn về chiết suất làm cho tinh thể quang tử có thể giam giữ được ánh sáng và hạn chế một cách hoàn toàn bức xạ tự nhiên nếu một nguồn ánh sáng nằm trong chính tinh thể này trong một dải tần số hay dải bước sóng nhất định mà ta thường gọi là vùng cấm quang (PBG) Ví dụ, nó có thể ngăn không cho ánh sáng truyền qua; định xứ các photon (với những tần số nhất định) tại các vùng đặc trưng; điều khiển các quá trình bức xạ hoặc cưỡng bức; có thể định hướng dòng ánh sáng theo những hướng cụ thể, thậm chí có thể thay đổi đột ngột hướng truyền của ánh sáng mà ít gây ta tổn thất năng lượng của nó,…

1.1.2 Các đặc tính và thông số quan trọng của tinh thể quang tử

Tinh thể quang tử được đăc trưng bởi một số thông số cơ bản sau:

Số chiều: Một chiều (1D), hai chiều (2D) hoặc ba chiều (3D) tùy thuộc vào sự

tuần hoàn của chiết suất theo các chiều trong không gian (hình 1.1)

Hình 1.1 Giản đồ minh họa các cấu trúc tinh thể tinh thể quang tử 1D, 2D và 3D

Các tinh thể này có cấu trúc tuần hoàn về hằng số điện môi (chiết suất) được cấu tạo

từ các vật liệu khác nhau theo các chiều không gian

Sự đối xứng: các tinh thể quang tử nói chung đều có tính đối xứng Cách sắp xếp

các đơn thể trong cấu trúc của tinh thể quang tử sẽ xác định tính đối xứng của mạng tinh thể Hình 1.2 minh họa một vài sự đối xứng ba chiều có thể thấy trong những mạng Bravais của các cấu trúc tinh thể quang tử

Hình 1.2 Minh họa các cách sắp xếp của đơn tinh thể tạo nên các cấu trúc tinh thể

quang tử với các đối xứng khác nhau a) lập phương đơn, b) lục giác đơn, c) lập phương tâm thể, d) lập phương tâm mặt, e) lục giác xếp chặt, f) mạng kim cương

Hằng số mạng (a): là chu kỳ không gian của các đơn thể cấu tạo nên tinh thể

quang tử tương tự như hằng số mạng của các tinh thể thông thường được cấu tạo nên bởi dãy đều đặn các nguyên tử Trong trường hợp mạng lập phương hằng số thường được lấy là cạnh của hình lập phương

Hệ số lấp đầy (f): là tỷ lệ thể tích các đơn thể tạo nên tinh thể quang tử và thể tích

tinh thể quang tử

Chiết suất hiệu dụng (n eff): là căn bậc hai của hằng số điện môi hiệu dụng (εeff) Hằng số điện môi hiệu dụng được tính là giá trị trung bình hằng số điện môi của các vật liệu tạo thành tinh thể quang tử:

ε eff = (1-f)ε 1 + fε 2 (1.1)

trong đó f là tỉ lệ lấp đầy, ε 1 và ε 2 tương ứng là hằng số điện môi của chất nền (khe hở giữa các đơn tinh thể tạo nên tinh thể quang tử) và của các đơn tinh thể

Sự tương phản chiết suất (δ): là tỷ số giữa chiết suất của vật liệu có hằng số điện

môi cao (n H) (vật liệu tạo nên đơn thể và vật liệu nền) và vật liệu có hằng số điện môi

thấp (n L ) δ= n H /n L

1.1.3 Các ứng dụng của tinh thể quang tử

Các tinh thể quang tử được ứng dụng để điều khiển sự lan truyền của ánh sáng Các tinh thể quang tử một chiều đã và đang được dùng rộng rãi trong quang học màng mỏng như tạo ra các lớp phủ lên bề mặt thấu kính hay gương để tạo ra độ phản

xạ thấp hay cao tuỳ ý

Các tinh thể quang tử hai chiều và ba chiều được dùng trong nghiên cứu khoa học Ứng dụng thương mại đầu tiên của tinh thể quang tử hai chiều là sợi tinh thể quang tử thay thế cho sợi quang học truyền thống trong các thiết bị quang học phi tuyến và dùng với các bước sóng đặc biệt (ở đó không có vật liệu truyền thống nào trong suốt ngoài không khí hay các chất khí)

Khả năng sản xuất và hạn chế nhược điểm trong các tinh thể quang tử ba chiều vẫn đang được nghiên cứu

1.2 Buồng vi cộng hưởng 1D

Cấu trúc của buồng vi cộng hưởng bao gồm hai tấm gương phản xạ Bragg (Distributed Bragg Reflectors - DBR) nằm đối xứng với nhau qua lớp đệm hay lớp không gian Dưới đây chúng ta lần lượt trình bày các phần tử cấu thành buồng vi cộng

hưởng

1.2.1 Gương phản xạ Bragg (Distributed Bragg Reflectors)

Gương phản xạ Bragg là hệ gồm nhiều lớp điện môi hoạt động dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg của một chùm ánh sáng sau khi phản xạ tại mặt phân cách giữa các lớp điện môi Mô hình đơn giản của hiện tượng nhiễu xạ được trình bày trong hình 1.3 [1], [23], trong đó màng mỏng bao gồm nhiều cặp lớp giống hệt nhau, mỗi cặp lớp gồm hai lớp có chiết suất n1 và n2 khác nhau tương ứng với độ dày d1, d2 Hiện tượng

phản xạ xảy ra tại mỗi bề mặt giữa 2 lớp vật liệu với chiết suất khác nhau Bằng cách lựa chọn thích hợp giá trị của chiết suất và độ dày các lớp, chúng ta có thể tạo ra phổ phản xạ khác nhau

Hình 1.3 (a) Tia phản xạ và tia truyền qua trong trường hợp màng đơn lớp và (b)

trong trường hợp màng đa lớp

Gương phản xạ Bragg được sử dụng nhiều nhất là Gương phản xạ Bragg – DBR phần tư bước sóng, đó là loại gương phản xạ có độ dài quang học của các lớp là

nH.dH=nLdL=λ/4 và chu kỳ của cấu trúc là Λ=dH+dL

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc của một DBR tuần hoàn, n i và h i là chiết suất và bề dày

tưong ứng của lớp i, N là số chu kỳ

Nếu chiều dày quang học và chiết suất của mỗi lớp được thiết kế một cách chính xác, thì ánh sáng với những bước sóng nhất định bị phản xạ ở mỗi bề mặt phân cách sẽ giao thoa có cấu trúc Trong trường hợp này, điều kiện phản xạ Bragg đã chỉ ra ở phương trình 1.2:

(ví dụ, hình 1.5) gồm hai vật liệu có chiết suất khác nhau sắp xếp xen kẽ nhau thì cần phải xem xét đến sự thay đổi pha tại mặt phân cách của hai lớp liền kề

Hình 1.5 Hình minh họa của các hiệu ứng phản xạ của một gương phản xạ Bragg a)

ánh sáng phản xạ tại mỗi mặt phân cách giữa các lớp có chiết suất khác nhau, b) phổ phản xạ của một gương phản xạ Bragg dựa trên tinh thể quang tử một chiều [1],[2]

Phổ phản xạ của gương Bragg có dạng một cực đại phản xạ trung tâm (cực đại chính) và hai bên có các cực đại phụ, xen giữa các cực đại là các cực tiểu Vùng cực đại chính có bước sóng trung tâm là λ Các bước sóng ở quanh bước sóng trung tâm λ

và cùng nằm trên cực đại chính là các bước sóng tương ứng với cường độ phản xạ cao

có nghĩa là các ánh sáng có bước sóng nằm trong dải này bị phản xạ khi qua gương phản xạ, tức là bị “cấm” truyền qua cấu trúc, vì vậy vùng này còn được gọi là vùng cấm hay là chúng bị lọc ra khỏi một dải tần

Trong phần giải thích quá trình hình thành silic xốp, chúng tôi chứng tỏ rằng silic xốp là vật liệu thích hợp cho việc chế tạo màng đa lớp bởi vì chiết suất và chiều dày của mỗi lớp xốp có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi các thông số điện hóa trong quá trình chế tạo [1], [17]

Như ta đã biết, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng: khi xảy ra hiện tượng phản xạ tại

bề mặt một gương thì dao động trong ánh sáng tới và dao động trong ánh sáng phản xạ ngược pha với nhau Nói cách khác, ta có thể cho rằng sau khi phản xạ thì pha dao động của sóng ánh sáng sẽ đổi dấu hoặc pha đó đã biến thiên một lượng là k Sự biến thiên của pha một lượng là k sẽ hoàn toàn tương đương với sự biến thiên của quang trình một lượng là (2 1)

2

Như vậy, khi phản xạ thì quang trình của tia sáng

sẽ thay đổi một lượng là (2 1)

2

với k là một số nguyên dương, âm hay bằng 0 (để

cho tiện ta chọn k =0) Do đó, khi phản xạ trên gương (hay khi tia sáng phản xạ từ môi trường chiết suất thấp hơn sang môi trường chiết cao hơn), quang trình của tia sáng sẽ tăng thêm

1.2.3 Cấu tạo và phổ đặc trưng của buồng vi cộng hưởng

Hình 1.6 trình bày sơ đồ mặt cắt ngang của buồng vi cộng hưởng 1D và phổ phản

xạ của nó

Hình 1.6 (a) Sơ đồ cắt ngang của một buồng vi cộng hưởng Chiết suất của lớp đệm

là n s và bề dày của lớp này là d s Lớp đệm được đưa vào giữa hai DBR đối xứng với chiết suất của các lớp là n H , n L và bề dày d H, d L (b)Phổ phản xạ của buồng vi cộng

hưởng 1D điển hình

Lớp không gian trong buồng vi cộng hưởng được xem như một sai hỏng của tính tuần hoàn của hàm điện môi trong tinh thể quang tử Điều này tương ứng với trạng thái cho phép trong vùng cấm quang mà thể hiện trên phổ truyền qua là một khe hẹp với độ cho truyền qua đột ngột giảm xuống rất thấp như có thể thấy trên hình 1.3b Bước sóng tương ứng trạng thái cho phép trong vùng cấm quang này được gọi là bước sóng cộng hưởng của buồng vi cộng hưởng Bước sóng cộng hưởng rất nhạy với những thay đổi của độ dày quang học và chiết suất của lớp không gian sẽ được làm sáng tỏ bằng những kết quả mô phỏng trong các chương sau

1.3 Cơ sở cho quá trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp

Hiện nay, phương pháp chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên màng silic xốp

đa lớp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa đang rất được quan tâm do có thể điều khiển tương đối chính xác chiết suất và độ dày các lớp, từ đó tạo ra được tinh thể quang tử có cực đại phản xạ ở bước sóng mong muốn Ngoài ra, chúng ta có thể dễ

dàng tạo ra các khuyết tật để tạo thành các buồng vi cộng hưởng (microcavity), tạo tiền

đề cho việc chế tạo các laser phát mặt Hơn nữa, các tinh thể quang tử 1D chế tạo bằng phương pháp này có độ phản xạ rất cao (thường trên 70%) Vì vậy tôi tập trung vào chế tạo các tinh thể quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic Dưới đây là cơ sở của quá trình ăn mòn điện hóa cũng như các thông số đặc trưng ảnh hưởng tới sự hình thành

1.3.1 Sự hình thành silic xốp

Silic xốp chủ yếu được tạo ra từ sự ăn mòn điện hoá các phiến Silic trong các dung dịch axit HF [21] Hình 1.7 là sơ đồ chế tạo silic xốp: anot là phiến silic có bề mặt được tiếp xúc với dung dịch HF, catốt được làm bằng platin

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý chế tạo silic xốp

Thông thường khi không có sự chênh lệch điện thế giữa anot và catot thì silic không bị ăn mòn trong dung dịch HF Nhưng dưới tác dụng của dòng điện các lỗ trống được tạo ra giữa bề mặt của silic và chất điện phân và ion F- tác động lên liên kết Si-H, sau đó tạo ra một liên kết Si – F và một ion H+ Theo cách này, có nhiều những liên kết

Si – F được tạo ra Cuối cùng SiF4 sẽ được hình thành trên bề mặt và silic sẽ bị ăn mòn Các phản ứng này bao gồm:

Si + 2HF  SiF 2 + 2H + (1.5)

SiF 2 + 2HF  SiF 4 + H 2 (1.6) SiF 4 + 2HF  H 2 SiF 6 (1.7)

Hoặc cơ chế được mô tả như trong hình 1.8 như sau:

Hình 1.8 Cơ chế sự hoà tan của Si trong HF theo Lehmand và Gosele [1]

Sơ đồ đã cho thấy, trong quá trình hình thành các lỗ xốp thì Si bị hòa tan đồng thời có khí Hydro thoát ra Các bọt khí Hydro sinh ra bám vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu không đồng đều Để cải thiện tính đồng nhất các lớp, các bọt khí này cần phải được loại bỏ Một trong những biện pháp thích hợp nhất để khắc phục vấn đề này

đó là bổ sung một hoạt chất bề mặt vào trong dung dịch HF Các hoạt chất bề mặt được sử dụng rộng rãi trong trường hợp hình thành silic xốp đó là cồn tuyệt đối (Ethanol) Thông thường, để loại bỏ ảnh hưởng của bọt khí, nồng độ cồn phải không dưới 15%

Quá trình hình thành các nano tinh thể Si bằng điện hóa là một quá trình “tự giới hạn” có nghĩa là khi các nano Si đạt tới một kích thước xác định trong một tổ hợp các điều kiện điện hóa (như thế phân cực, nồng độ dung dịch điện hóa, nồng độ pha tạp của đế Si…) thì quá trình ăn mòn nano Si này không tiếp tục xảy ra nữa và được gọi là kích thước tới hạn Có thể giải thích hiện tượng này bằng lý thuyết “tự giới hạn” Về mặt hóa học ta đã biết: phản ứng hòa tan Si trong dung dịch HF cần có sự tham gia của

lỗ trống Về mặt vật lý: khi nhúng phiến Si trong dung dich điện hóa, tại mặt phân cách giữa Si và dung dịch sẽ hình thành một rào thế Schottky mà chiều cao của nó phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của Si, thế phân cực điện hóa và nồng độ dung dịch Khi

bị ăn mòn, độ rộng vùng cấm của nano Si tăng do hiệu ứng giam giữ lượng tử làm tăng

độ cao rào thế bề mặt có tác dụng ngăn cản các lỗ trống chuyển dịch từ Si ra đến bề mặt phân cách Si-dung dịch Việc ngừng cung cấp lỗ trống khiến quá trình ăn mòn bị dừng lại và ứng với nó là nano Si đạt kích thước tới hạn Kích thước tinh thể Si trong silic xốp loại mesopore vào khoảng 20 nm với tốc độ bọc của màng (hay tốc độ ăn mòn) cỡ 40 nm/s thì thời gian tạo ra một nano cỡ 0,5s là khá nhỏ so với thời gian hình thành một lớp xốp có chiều dày tương ứng với bước sóng ánh sáng nghiên cứu

Trong một tổ hợp các điều kiện điện hóa xác định, khi thay đổi mật độ dòng thực chất là ta thay đổi thế phân cực và do đó thay đổi kích thước tới hạn của các nano Si

Đây chính là cơ sở cho việc kiểm soát độ xốp (hay là chiết suất của màng Si xốp) bằng mật độ dòng Nếu cho rằng độ dày lớp xốp phụ thuộc đơn nhất vào thời gian ăn mòn (khi các điều kiện điện hóa khác không đổi) thì việc kiểm soát mật độ dòng điện hóa theo thời gian ăn mòn sẽ dẫn đến việc kiểm soát được chiết suất của màng xốp theo thời chiều sâu (profile chiết suất của màng xốp) Đó chính là cơ sở để tạo màng silic xốp đa lớp bằng phương pháp điện hóa

Silic xốp được đặc trưng bởi độ xốp, độ dày và đường kính lỗ rỗng Các thông số này phụ thuộc vào điều kiện anot hoá (anodization) Cụ thể là: nồng độ axit HF, mật

độ dòng, loại vật liệu silic, điện trở suất, thời gian anot hoá, sự chiếu sáng, nhiệt độ, độ

ẩm môi trường xung quanh và điều kiện làm khô Đối với một mật độ dòng, độ xốp giảm khi nồng độ HF tăng Khi tăng nồng độ HF và mật độ dòng, độ xốp và độ dày sẽ tăng Xảy ra điều này bởi vì có sự bổ sung sự hoà tan hoá học của lớp silic xốp trong dung dịch HF Hơn nữa, độ dày của lớp silic xốp được xác định bởi thời gian anot hoá, tức là thời gian mà mật độ dòng được sử dụng Thời gian anot hóa càng dài, độ dày các lớp silic xốp càng tăng Như vậy, bằng cách thay đổi mật độ dòng tuần hoàn theo chu kỳ (dạng xung vuông ba mức) trong quá trình ăn mòn, chúng tôi có thể tạo ra các cấu trúc đa lớp có chiết suất và độ dày thay đổi tuần hoàn sắp xếp xen kẽ nhau, tức là

đã tạo ra tinh thể quang tử (Photonic crystal-PC) một chiều

Các lỗ rỗng phát triển ưu tiên theo hướng và hướng tới điện cực dương, nơi quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra Lỗ rỗng và thành nhẵn có xu hướng định hướng theo nguồn, trong khi lỗ rỗng phân nhánh dạng cây định hướng theo hướng

Sự hình thành của silic xốp là có chọn lọc đối với sự pha tạp của đế Một số xu hướng chung về hình thái các lớp có thể được bắt nguồn từ các loại đế ban đầu khác

nhau [14] Trong hình 1.9 là ảnh TEM mặt cắt ngang của 4 mẫu silic xốp với đế khác

nhau Ta quan sát thấy rõ sự khác nhau về hình thái của mỗi loại Đối với silic pha tạp

loại p, kích thước và khoảng cách liên kết giữa các lỗ là rất nhỏ (hình 1.9a), thông

thường nằm trong khoảng từ 1 đến 5 nm, và mạng lỗ trống rất đồng nhất và được kết nối với nhau Khi nồng độ chất pha tạp tăng lên, kích thước lỗ và khoảng cách liên kết

các lỗ tăng lên Cấu trúc trở thành không đẳng hướng, với chiều dài lỗ rỗng chạy

vuông góc với bề mặt, như thấy rất rõ trong silic pha tạp mạnh loại p (p+) (hình 1.9c) Đối với silic pha tạp loại n tình hình phức tạp hơn Nói chung, lỗ trống trong silic pha tạp loại n lớn hơn so với silic pha tạp loại p, và kích thước lỗ, khoảng cách liên kết các lỗ giảm khi tăng nồng độ chất pha tạp Đối với đế Silic pha tạp nhẹ loại n khi bị

anot hóa trong bóng tối sẽ có độ xốp thấp (1-10%), với những lỗ trong phạm vi micromet Dưới ánh sáng, giá trị của độ xốp cao hơn và mesoporous được hình thành cùng với macroporous

Hình 1.9 Mặt cắt ngang hình ảnh TEM cho thấy sự khác nhau cơ bản trong hình thái

giữa các loại khác nhau của mẫu (a) silic pha tap loại p, (b) silic pha tạp loại n, (c)

silic pha tap loại p+, (d) silic pha tạp loại n+

1.3.1.2 Các thông số anot hóa

Các nghiên cứu sự hình thành silic xốp bằng ăn mòn điện hóa [1], [29] đều cho thấy các tham số ảnh hưởng tới quá trình này là:

- Sự pha tạp của phiến silic gồm: loại tạp và nồng độ tạp;

- Mật độ dòng;

- Nồng độ HF: nồng độ càng cao, kích thước lỗ và độ xốp càng nhỏ Nồng độ HF quyết định J PS, đó là giới hạn trên của giá trị mật độ dòng

- Các dung môi dùng để pha loãng HF: vì silic xốp là loại vật liệu kỵ nước nên việc sử dụng ethanol làm chất pha loãng HF sẽ đảm bảo tính đồng nhất và khả năng thấm ướt bề mặt tốt hơn so với nước khử ion hóa

- Thời gian ăn mòn: thời gian ăn mòn dài dẫn đến các lớp dày hơn, nếu không có thời gian dài sẽ xảy ra tính dị hướng đối với chiều sâu trong lớp do hoạt động hóa học của chất điện phân

- Sự chiếu sáng trong suốt quá trình ăn mòn: áp dụng cho đế silic loại n [29]

Độ xốp, độ dày, đường kính lỗ và cấu trúc vi mô của silic xốp phụ thuộc vào điều

kiện anot hóa, được giải thích ngắn gọn trong bảng 1.1, những hàng có dấu gạch đứt

là giá trị chưa xác định Các điều kiện này bao gồm nồng độ HF, mật độ dòng,cấu hình

tấm silic và điện trở suất, thời gian anot hóa, thời gian chiếu sáng, nhiệt độ, độ ẩm môi trường xung quanh và điều kiện làm khô

Đối với một mật độ dòng ổn định, độ xốp giảm khi nồng độ dung dịch HF ăn mòn tăng

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các thông số anot hóa đến sự hình thành silic xốp.Tăng các

thông số cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành phần còn lại

Độ dày của lớp silic xốp được xác định bởi thời gian mà mật độ dòng được thiết lập, đó là thời gian anot hóa Để có một lớp dày hơn, thời gian anot hóa phải dài hơn

Vì lý do này, sự thay đổi có chu kỳ của mật độ dòng trong suốt quá trình ăn mòn cho phép tạo ra màng đa lớp với các độ dày quang học khác nhau

1.3.2 Đặc điểm của silic xốp

Hình 1.10 Mối quan hệ giữa độ xốp và mật độ dòng của tấm silic loại p + (~0,01

Ωcm) với dung dịch HF 16% trong ethanol Tăng mật độ dòng dẫn đến độ xốp cao

hơn Độ xốp nằm trong khoảng giữa 45% và 85% là phù hợp đối với mật độ dòng

thiết lập từ 5 mA/cm 2 đến 100 mA/cm 2 [13]

Tăng mật độ dòng dẫn đến độ xốp cao hơn Độ xốp nằm trong khoảng giữa 45%

và 85% là phù hợp đối với mật độ dòng thiết lập từ 5 mA/cm2 đến 100 mA/cm2.

Hình 1.10 cho thấy phạm vi của độ xốp có thể đạt được trên một nền silic p+bằng cách sử dụng dung dịch acid HF 16% trong ethanol Việc tính toán độ xốp với

các nồng độ HF và chất nền pha tạp khác nhau có thể tham khảo trong [7]

1.3.2.2 Chiết suất hiệu dụng

Silic xốp là một hỗn hợp của silic và không khí, chiết suất của silic xốp dự đoán

sẽ thấp hơn so với chiết suất của khối silic Việc xác định chính xác chiết suất trung bình của silic và không khí không phải là đơn giản Tổng quan công cụ tính toán về chiết suất hiệu dụng của silic xốp được trình bày trong tài liệu [34] Bằng cách thay đổi điều kiện ăn mòn, gần như toàn bộ phạm vi của chiết suất từ 1 (không khí trong lỗ xốp) đến 3,5 (khối silic) có thể đạt được trong silic xốp

Hình 1.11 Giản đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng của silic xốp [4]

Hình 1.11 cho thấy một so sánh của Bruggeman [3], Maxwell-Garnett [16] và Looyenga [15] với quan hệ tương đối giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp Công

thức 1.9 dùng cho vật liệu có độ xốp vừa phải, nghiên cứu hệ thống hình dạng các hạt không đồng đều [21] và mạng liên kết với độ xốp dưới 66%

(𝟏 − 𝑷) 𝜺𝑺𝒊 −𝝐𝑷𝑺𝒊

𝜺 𝑺𝒊 +𝟐𝜺 𝑷𝑺𝒊 = 𝑷 𝜺𝒗𝒐𝒊𝒅 −𝜺𝑷𝑺𝒊

𝜺 𝒗𝒐𝒊𝒅 +𝟐𝜺 𝑷𝑺𝒊 = 𝟎 (Bruggeman) (1.9) Công thức 1.10 mà Maxwell-Garnett đưa ra phù hợp với hệ thống vật liệu có độ xốp cao và các hạt hình cầu cô lập cách nhau với khoảng cách lớn Do đó, nói chung không thích hợp cho silic xốp

(𝟏 − 𝑷) 𝜺𝑺𝒊 −𝜺𝒗𝒐𝒊𝒅

𝜺 𝑺𝒊 +𝟐𝜺 𝒗𝒐𝒊𝒅= 𝜺𝑷𝑺𝒊 −𝜺𝒗𝒐𝒊𝒅

𝜺 𝑷𝑺𝒊 +𝟐𝜺 𝒗𝒐𝒊𝒅 (Maxwell-Garnett) (1.10) Công thức Looyenga (1.11) áp dụng cho các hợp chất xếp chặt (đặc) và thường mang lại sự phù hợp tốt nhất cho các lớp silic xốp có độ xốp cao từ đó nó nghiên cứu mạng liên kết cho tất cả các độ xốp

Trong các biểu thức trên, P là độ xốp, ε Si là hằng số điện môi của silic, ε PSi là

hằng số điện môi hiệu dụng của silic xốp, và ε void là hằng số điện môi của các lỗ xốp Chiết suất được xác định bằng cách lấy căn bậc hai của hằng số điện môi

Hình 1.12 Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp Sự khác biệt giữa lý

thuyết Bruggeman, Looyenga và Maxwell-Garnett là do những giả thiết để tạo ra các

hình thái của vật liệu hỗn hợp giữa silic và không khí [9, 35]

1.3.2.3 Tốc độ ăn mòn

Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiều thông số như mật độ dòng, thành phần của chất điện phân, nhiệt độ, mật độ pha tạp vào chất nền và định hướng Công thức 1.12 cho thấy quy luật sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn vào cường độ dòng điện (J) [13]

r PSi 1,3J0,77 (1.12)

Hình 1.13 Giản đồ mối liên hệ giữa tốc độ ăn mòn với mật độ dòng điện của loại silic

P + (0,01 cm ) với dung dịch axit HF 15% trong ethanol [13]

Tốc độ ăn mòn (rPSi) của các lớp silic xốp loại meso theo hướng của loại silic P+

(0,01 cm) trong dung dịch HF 15 %và ethanol được minh họa trong hình 1.13 Đặc trưng này được áp dụng cho tất cả các cấu trúc mesoporous được nghiên cứu trong chuyên đề này Sự xác định đầy đủ hơn tốc độ ăn mòn với những nồng độ HF khác

nhau được trình bày trong tài liệu [1]

1.4 Đặc tính của buồng vi cộng hưởng 1D

Sự hấp thụ các chất nghiên cứu trong các lỗ xốp làm thay đổi chiết suất của các lớp xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ đặc trưng của các tinh thể Từ đó, thông qua sự dịch chuyển phổ của buồng vi cộng hưởng mà ta có thể xác định sự thay đổi của chiết suất nếu cho rằng chiều dày là cố định Như vậy, quan sát phổ phản xạ hay phổ truyền qua người ta có thể phát hiện sự liên kết các phân tử ở trong các lớp xốp bởi vì việc bắt giữ các phần tử nghiên cứu trong các lỗ xốp làm thay đổi chiết suất của lớp xốp

1.4.1 Các thông số liên quan

1.4.1.1 Chỉ số phẩm chất (Q-factor)

Chỉ số phẩm chất Q (Q factor) của buồng cộng hưởng được định nghĩa là tỷ số giữa độ dài bước sóng tại hốc cộng hưởng và độ rộng phổ tại nửa cực đại của hố cộng hưởng Chỉ số này được dùng để đánh giá mức độ giam giữ ánh sáng trong buồng cộng hưởng Trong cảm biến, khi mà sự dịch phổ được quan sát thì sự tăng của Q sẽ làm tăng khả năng phân giải của sự dịch phổ Q tăng khi số chu kỳ trong gương Bragg tăng

và khi độ tương phản chiết suất giữa các lớp tăng Trong các ứng dụng cảm biến, giá trị Q cao nhất bị giới hạn bởi độ tương phản độ xốp cực đại có thể chấp nhận được Khi độ tương phản về độ xốp tăng độ tương phản về kích thước lỗ xốp tăng Các lỗ xốp khi mà kích thước quá nhỏ sẽ ngăn cản sự thẩm thấu của các phân tử kích thước lớn vào trong cảm biến Trong thực tế số chu kỳ của gương Bragg cũng không thể tăng

một cách tùy ý do sự thẩm thấu đồng nhất của các phân tử trở nên khó khăn hơn đối với linh kiện quá dày

Dưới đây chúng ta sẽ nghiên cứu độ nhạy của cảm biến buồng cộng hưởng phụ thuộc vào các thành phần cấu thành nó

1.4.1.2 Độ nhạy của cảm biến dựa trên buồng vi cộng hưởng

Độ nhạy của một cảm biến buồng cộng hưởng được định nghĩa là Δλ/Δn, trong

đó Δλ là khoảng dịch phổ theo bước sóng và Δn là sự thay đổi chiết suất của môi trường Đối với một hệ đo có khả năng phân giải một sự dịch bước sóng nhất định thì

tỷ số Δλ/Δn sẽ thiết lập sự thay đổi chiết suất cực tiểu mà linh kiện cần phải đạt được

Ví dụ, buồng cộng hưởng với các lớp có độ xốp là 80% và 70% , tỷ số Δλ/Δn là 550

nm Đối với hệ đo có khả năng phát hiện một sự dịch phổ 0,1 nm thì sự thay đổi chiết suất nhỏ nhất có thể thu nhận được là 2x10-4

- Sự phụ thuộc của độ nhạy vào gương Bragg:

Do sự giam giữ trường trong trong buồng vi cộng hưởng, bước sóng của hố cộnghưởng sẽ nhạy với sự thay đổi chiết suất của lớp sai hỏng hơn là trong các gương Bragg Các lớp càng nằm cách xa lớp sai hỏng thì càng ít gây ảnh hưởng tới bước sóng cộng hưởng Các kết quả mô phỏng trên hình 1.14 chỉ ra rằng sự dịch phổ về vùng bước sóng dài của buồng cộng hưởng không phụ thuộc vào số chu kỳ trong gương Bragg Tuy nhiên khi mà số chu kỳ tăng chiều dày tổng cộng của linh kiện cũng tăng Nếu lượng chất nghiên cứu bị hạn chế, thì một cảm biến quá dày sẽ không phải là phương án tốt bởi vì

Hình 1.14 Các hình vuông đặc: sự dịch về vùng bước sóng dài của bước sóng cộng

hưởng như là một hàm của số chu kỳ trong gương Bragg Các hình vuông rỗng: ∆λ/L

là hàm của số chu kỳ trong gương Bragg Trong tính toán mô phỏng bước sóng cộng hưởng tại 800 nm và sự thay đổi chiết suất trong các lỗ xốp ∆npore = 0.03

tổng số lượng chất nghiên cứu bị hấp thụ bên trong buồng cộng hưởng sẽ tỷ lệ với chiều dày của linh kiện Do đó chúng ta sử dụng đại lượng Δλ/L để đánh giá độ nhạy của cảm biến với chiều dày L khác nhau Tỷ số Δλ/L tương đương với Δλ/g là sự dịch

bước sóng trên một đơn vị khối lượng chất nghiên cứu Có thể thấy từ hình 1.14, Δλ/L giảm khi số chu kỳ trong gương Bragg tăng Như vậy, trong thiết kế cảm biến số chu

kỳ trong gương Bragg sẽ giảm tới mức có thể sao cho có thể đạt được giá trị hợp lý của chỉ số Q của buồng cộng hưởng

- Sự phụ thuộc của độ nhạy vào bước sóng cộng hưởng:

Bước sóng cộng hưởng được xác định bởi độ dày quang học của lớp sai hỏng và của gương Bragg Sự dịch vùng bước sóng dài của bước sóng cộng hưởng Δλ như là một hàm của bước sóng cộng hưởng λ được thể hiện trên hình 1.15 theo các kết quả thu được từ mô phỏng Có thể nhận thấy rằng khi bước sóng di chuyển về bước sóng dài độ dịch phổ Δλ tăng Như vậy, nếu lượng chất nghiên cứu không bị hạn chế và phần tử nghiên cứu dễ dàng thấm sâu vào linh kiện thì bước sóng cộng hưởng sẽ được chọn lớn nhất tới mức có thể Hình 1.15 cũng chỉ ra rằng Δλ/L không phụ thuộc bước sóng cộng hưởng Điều này có nghĩa là nếu lượng chất nghiên cứu bị hấp thụ ở bên trong các lỗ xốp cố định thì các buồng cộng hưởng cho dù có bước sóng cộng hưởng khác nhau đều có cùng một giá trị dịch phổ Δλ và cùng một độ nhạy

Hình 1.15 Các hình vuông đặc: sự dịch vùng bước sóng dài của bước sóng cộng

hưởng như là hàm của bước sóng cộng hưởng Các hình vuông rỗng: ∆λ/L như là hàm của bước sóng cộng hưởng (trong mô phỏng ∆npore=0.03, và chiều dày quang học

của lớp sai hỏng bằng một nửa bước sóng cộng hưởng)

- Sự phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dày lớp sai hỏng:

Bước sóng cộng hưởng trong dải phổ phản xạ cực đại phụ thuộc vào độ dày quang học của lớp sai hỏng Sự dịch về vùng bước sóng dài của bước sóng cộng hưởng này như là một hàm của độ dày lớp sai hỏng được thể hiện trên hình 1.16 Khi chiều dày lớp sai hỏng tăng độ dịch về vùng bước sóng dài tăng chậm và thông thường đạt tới giá trị bão hòa Tuy nhiên độ nhạy Δλ/Δn lại giảm khi tăng độ dày lớp sai hỏng Như vậy, thiết kế buồng cộnghưởng với chiều dày quang học của lớp sai hỏng bằng nửa hay bằng chiều dài bước sóng mang lại hiệu suất cao hơn Một lớp sai hỏng quá dày sẽ không làm tăng độ nhạy của cảm biến Với một lượng chất nghiên cứu cố định lớp sai hỏng càng dày thì độ nhạy của cảm biến càng giảm

Hình 1.16 Các hình vuông đặc: sự dịch về vùng bước sóng dài của bước sóng cộng

hưởng như là hàm của độ dày của lớp sai hỏng Các hình vuông rỗng: ∆λ/L như là hàm của chiều dày lớp sai hỏng Trong mô phỏng ∆npore=0.03, và bước sóng trung

tâm của gương phản xạ là 800 nm

- Ảnh hưởng của cấu trúc nano lên độ nhạy:

Hình 1.17 Mô phỏng sự dịch về vùng bước sóng dài của các buồng cộng hưởng như

là hàm của kích thước lỗ xốp Mỗi một đường cong biểu diễn một chiều dày khác nhau của lớp phủ với chiết suất là 1,42 Độ xốp của tất các lớp có độ xốp cao và thấp tương ứng được lấy cố định là 80% và 70% Trục x là kích thước lỗ xốp trong lớp có độ xốp cao Với một kích thước lỗ xốp cho trước, chiều dày lớp phủ càng dày thì sự dịch bước

sóng dài càng lớn

Việc sử dụng tỷ số Δλ/Δn để mô tả độ nhạy của cảm biến như đã trình bày ở trên

đã bỏ qua ảnh hưởng của hình thái học và kích thước của lỗ xốp nghĩa là cấu trúc nano của vật liệu Khi chiết suất của tất cả lỗ xốp tăng lên một cách đồng nhất thì tỷ số Δλ/Δn là như nhau đối với hai cảm biến có các kích thước lỗ xốp khác nhau nhưng cùng một độ xốp Tuy nhiên, trong những trường hợp ứng dụng cụ thể, những phần tử nghiên cứu không hoàn toàn lấp đầy lỗ xốp mà thay vào đó là chúng được hấp thụ hay

là được gắn vào thành các lỗ xốp Trong trường hợp này kích thước của lỗ xốp trở thành một thông số quan trọng bởi vì đối với một lớp xốp có một độ xốp cho trước,

diện tích bề mặt nội tại giảm khi kích thước lỗ xốp tăng Sự thay đổi chiết suất hiệu dụng của một lớp xốp có lỗ xốp lớn hơn sẽ nhỏ hơn bởi vì tỷ lệ phần trăm thể tích lỗ bị chiếm bởi các phần tử nghiên cứu sẽ nhỏ hơn Sự thay đổi chiết suất của lỗ cũng cần phải được xác định bởi cả kích thước của phần tử cần cảm biến Nói chung, sự thay đổi chiết suất của lỗ Δnpore tăng khi kích thước của phần tử nghiên cứu và diện tích bề mặt liên kết tăng Hình 1.17 chỉ ra những kết quả mô phỏng về sự phụ thuộc của độ dịch phổ của bước sóng cộng hưởng vào kích thước của lỗ xốp cho một cảm biến buồng cộng hưởng có độ xốp của các lớp có độ xốp cao và thấp tương ứng là 80% và 70% với kích thước lỗ xốp thay đổi trong dải từ 20 nm đến 180 nm Đối với mỗi chiều dày cho trước của lớp chất nghiên cứu (có chiết suất n = 1,42) phủ lên thành các lỗ xốp độ dịch của bước sóng cộng hưởng giảm dần khi kích thước của lỗ xốp tăng Từ hình 1.17, đối với lớp phủ có chiều dày 1 nm, buồng cộng hưởng có kích thước lỗ xốp

là 40 nm gây ra sự dịch bước sóng về vùng bước sóng dài là 23 nm, trong khi đó buồng cộng hưởng có lỗ xốp 100 nm chỉ gây ra một sự dịch phổ là 10 nm Như vậy để tối ưu độ nhạy, kích thước lỗ xốp cần phải nhỏ tới mức có thể nhưng vẫn cho phép các phần tử nghiên cứu thẩm thấu dễ dàng vào trong lớp xốp

- Ảnh hưởng của sự tương phản về độ xốp giữa các lớp silic xốp lên độ nhạy của cảm

biến:

Hình 1.18 Đặc trưng cơ bản của cảm biến pha lỏng có cấu trúc buồng vi cộng

hưởng silic xốp nhận được bằng tính toán mô phỏng (các đường cong 1, 2, 3, 4) với các cặp độ xốp khác nhau và bằng thực nghiệm (đường cong E) [24]

Các kết quả mô phỏng trên hình 1.18 cho thấy sự tăng độ tương phản về độ xốp giữa các lớp xốp liền kề dẫn đến sự gia tăng độ dốc của đường đặc trưng cơ bản của cảm biến nghĩa là làm tăng độ nhạy của cảm biến Độ tương phản độ xốp của các lớp

sẽ cao khi mật độ dòng ăn mòn điện hóa các lớp có chênh lệch cao Thực nghiệm cho thấy, bề mặt tiếp xúc giữa các lớp xốp sẽ không hoàn hảo khi mật độ dòng ăn mòn điện hóa thay đổi lớn dẫn đến làm méo dạng phổ phản xạ và truyền qua của hốc vi

cộng hưởng (thí dụ khi độ tương phản độ xốp của các lớp silic xốp lớn hơn 40, phổ phản xạ và truyền qua của cảm biến bị biến dạng nhiều và độ rộng phổ thay đổi) Vì vậy, độ tương phản về độ xốp của các lớp silic xốp thường được chọn nhỏ hơn 40 trong các linh kiện cảm biến quang dựa trên màng silic xốp đa lớp Hình 1.18 cũng trình bày đường cong thực nghiệm (đường E) cho cấu trúc hốc vi cộng hưởng (HL)4,5LL(HL)5 Sự trùng khớp của đường cong thực nghiệm E và đường cong mô phỏng C4 với cặp độ xốp 72% và 34% cho thấy độ tin cậy của các tính toán mô phỏng

- Ảnh hưởng của việc chức hóa bề mặt lên độ nhạy:

Trên đây chúng tôi đã trình bày các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến

về mặt vật lý, ngoài ra còn có yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy về mặt hóa học Để nâng cao độ nhạy người ta tiến hành chức hóa bề mặt của các tinh thể silic trong vật liệu silic xốp Chức hóa nhằm tạo ra liên kết hóa học mới trên bề mặt các nano Si sao cho các liên kết mới này dễ dàng liên kết với các phần tử cần phải cảm biến Như vậy, đối với mỗi loại phần tử nghiên cứu chúng ta sẽ có một cách chức hóa riêng biệt thích hợp Việc chức hóa này rất phong phú đa dạng và mới mẻ do có khả năng nâng cao độ nhạy cho cảm biến lên nhiều lần

1.5 Ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu cơ

Nguyên lý của cảm biến buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên silic xốp là các chất cần phân tích xâm nhập các lỗ xốp làm thay đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ phản xạ của cảm biến Nguyên lý hoạt động này cho chúng ta thấy rằng cảm biến không mang tính chọn lọc đối với các chất nghiên cứu Để tăng độ phân giải của phép đo nồng độ chất phân tích người ta thường tìm cách cải thiện độ nhậy của cảm biến nghĩa là tăng độ dịch chuyển của phổ trên một đơn vị chiết suất Có thể tăng độ nhạy cảm biến bằng việc thiết kế các tham số cấu trúc của cảm biến một cách thích hợp như độ dày, độ xốp, số lượng các lớp xốp cấu thành hoặc tạo một ứng suất lên cảm biến Việc xác định nồng độ dung môi trong một dung dịch đã được thực hiện bằng cách nhúng cảm biến trong dung dịch [6, 18, 23, 31] hoặc pha hơi ở trạng thái cân bằng [8, 32, 33] hoặc trong trạng thái áp suất hơi bão hòa [30]

Hình 1.19 Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến quang

1.5.1 Cảm biến pha lỏng dựa trên silic xốp

Quá trình xảy ra trong cảm biến pha lỏng dựa trên buồng vi cộng hưởng một chiều bằng silic xốp có thể được coi như sự hấp thụ mao mạch của các phân tử chất phân tích bên trong các lỗ xốp của cấu trúc silic xốp Khi các chất lỏng phân tích có chiết suất lớn hơn chiết suất không khí (n>1) thâm nhập vào lỗ xốp, bước sóng phản

xạ của buồng vi cộng hưởng ngay lập tức dịch chuyển về vùng bước sóng dài (năng lượng thấp) Các lỗ xốp chứa phân tử chất phân tích làm tăng chiết suất hiệu dụng của cấu trúc và do đó làm tăng độ dày quang học của chúng Hiệu ứng này dẫn đến sự thay đổi bước sóng cộng hưởng của buồng vi cộng hưởng, sự thay đổi bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào nồng độ của chất phân tích

Khi chưa tiếp xúc với các chất phân tích, trong cấu trúc silic xốp có thể được hiểu đơn giản hóa như một hỗn hợp đồng nhất của silic và không khí Thông số quan trọng của cấu trúc quang tử nói chung và màng silic xốp nói riêng trong buồng vi cộng hưởng là độ xốp của màng Sử dụng gần đúng Bruggeman cho các môi trường có chứa nhiều thành phần chiết suất khác nhau ở dạng xốp, tương quan giữa chiết suất hiệu dụng của màng silic xốp (n PSi), chiết suất của silic (n Si= 3.5), lỗ xốp chứa không khí (

void

n =1) và độ xốp (P) được tính toán bằng biểu thức dưới đây

Công thức Bruggerman chỉ ra mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp trong cảm biến pha lỏng dựa trên buồng vi cộng hưởng:

(𝟏 − 𝑷) 𝜺𝑺𝒊 −𝜺𝑷𝑺𝒊

𝜺𝒗𝒐𝒊𝒅+𝟐𝜺𝑷𝑺𝒊 = 𝟎 (1.13)

Giả sử chất lỏng có chiết suất n thay thế toàn bộ phần không khí trong các lỗ xốp,

thay 𝜺 = 𝒏𝟐 vào phương trình (13) ta có:

(𝟏 − 𝑷) 𝒏𝑺𝒊𝟐−𝒏𝑷𝑺𝒊𝟐

𝒏𝑺𝒊𝟐+𝟐𝒏𝑷𝑺𝒊𝟐 + 𝑷 𝒏𝒗𝒐𝒊𝒅𝟐 −𝒏𝑷𝑺𝒊𝟐

𝒏𝒗𝒐𝒊𝒅𝟐 +𝟐𝒏𝑷𝑺𝒊𝟐 = 𝟎 (1.14)

Trong đó: P là độ xốp, ε Si là hằng số điện môi của silic, ε PS là hằng số điện môi

của silic xốp, ε void là hằng số điện môi trung bình bên trong lỗ xốp (không khí/chất

phân tích), n Si là chiết suất của silic, n PSi là chiết suất của silic xốp và n void là chiết suất trung bình bên trong lỗ xốp (không khí/chất phân tích) [22]

1.5.2 Cảm biến pha hơi trên cơ sở buồng vi cộng hưởng bằng silic xốp cho các dung môi hưu cơ

Việc phát hiện các chất hóa - sinh sử dụng phương pháp truyền quang trong cấu trúc silic xốp đã được nghiên cứu rộng rãi trong hơn 20 năm qua kể từ khi các báo cáo đầu tiên của nhóm nghiên cứu Sailor về việc thay đổi tính chất quang của lớp silic xốp khi tiếp xúc với một vài hơi chất hữu cơ Sau đó, việc phát hiện các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, các chất khí vô cơ, vật liệu nổ, phốt phát hữu cơ, DNA, protein và phân tử sinh học khác trong môi trường nước đã được báo cáo Một số bài báo gần đây đã chỉ

ra những tiến bộ và thách thức trong lĩnh vực cảm biến hóa học và sinh học dựa trên silic xốp [1], [7], [21]

Hình 1.20 Các thành phần chính của bộ cảm biến quang dựa trên silic xốp

Trong suốt thập kỷ gần đây, cảm biến khí đã thu hút được sự chú ý lớn với các nhà nghiên cứu và ngành công nghiệp do các ứng dụng rộng rãi của nó trong giám sát môi trường, an ninh quốc gia, kiểm soát khí thải công nghiệp, kiểm tra nồng độ hơi thở

và kiểm soát chất lượng thực phẩm [12] Hình 1.20 mô tả các thành phần chính của bộ cảm biến quang pha hơi silic xốp có thể được hệ thống hoá thành ba nhóm lớn: cấu trúc silic xốp, thành phần silic xốp và các phương pháp đo

Cảm biến pha hơi dựa trên buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp có khả năng cải thiện tính chọn lọc và xác định được nồng độ rất thấp của chất phân tích Khi hơi của chất phân tích thâm nhập vào màng xốp, hiệu ứng ngưng tụ mao mạch (chuyển từ pha hơi sang pha lỏng) xảy ra trong các lỗ xốp có bán kính nhỏ hơn bán kính Kelvin đước xác định như sau:

Với điều kiện 𝒑 < 𝒑𝒐:

Cảm biến quang PSi

Cấu trúc PSi

Bề mặt ban đầu

Oxy hóa

bề mặt

Thành phần hữu cơ - PSi

Phản xạ/truyền qua

Huỳnh quang Elip kế Ống dẫn sóng

Phổ hấp thụ hồng ngoại

Chức hóa

bề mặt

Hợp chất polymer - PSi

Polymer thâm nhập

Polymer ghép

Polymer trùng hợp

Bộ lọc Rugate

Siêu mạng tinh thể

𝒑𝒐 là áp suất khí cân bằng ở nhiệt độ 𝑻 Điều kiện p < p0 cho thấy hiên tượng ngưng tụ xảy ra ngay cả khi áp suất hơi thấp hơn áp suất hơi bão hòa của chất phân tích Trong silic xốp với sự phân bố kích thước lỗ rộng hiệu ứng ngưng tụ mao mạch chỉ xảy ra hiệu quả ở những lỗ xốp có bán kính nhỏ hơn bán kính Kelvin Để tăng cường quá trình ngưng tụ trong màng silic xốp cần tăng độ lớn của bán kính Kelvin bằng cách tăng áp suất p và giảm nhiệt độ T trong công thức 1.15 Đối với cảm biến pha hơi dựa trên buồng vi cộng hưởng silic xốp, sự ngưng tụ mao dẫn làm tăng chiết suất hiệu dụng của màng xốp dẫn đến sự dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng về phía bước sóng dài

Hình 1.21 biểu diễn sự phụ thuộc của độ dich bước sóng cộng hưởng Δλ vào độ lớn của tỷ số p/po Khi 𝒑 nhỏ, độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến phụ thuốc gần như tuyến tính vào p/po với độ dốc nhỏ như chỉ ra bởi quá trình (1) Quá trình này ứng với hiện tượng hấp thụ vật lý đơn thuần trong các lỗ xốp mà tương ứng với nó là

độ nhậy của cảm biến có giá trị nhỏ Quá trình (2) ứng với trị số trung bình của p, tương ứng với quá trình ngưng tụ mao dẫn trong màng xốp mà kết quả là độ nhạy cảm biến tăng lên đáng kể Ở vùng áp suất p có trị số rất lớn, quá trình (3), trong màng xốp xảy ra quá trình thấm ướt chất phân tích trong các lỗ xốp Khi này, các lỗ xốp gần như

đã được điền đầy bởi dung dịch phân tích dẫn đến sự giảm mạnh độ nhạy của cảm biến

Hình 1.21 Sự phụ thuộc độ dịch bước sóng của cảm biến vào tỉ lệ áp suất hơi riêng

phần p và áp suất hơi bão hòa p o của dung môi phân tích

Với đối tượng nghiên cứu là dung môi hữu cơ trong dung dịch, áp suất p trong công thức 1.15 sẽ là áp suất của dung dịch Pdd được tính bằng công thức sau:

Pdd= ∑(𝑷𝒊𝑿𝒊) (Hàm Raoul) (1.16)

Pi= Ai exp(- ∆Hvap, i/RT) (Phương trình Clausion - Clapeyron) (1.17) Trong đó Pi, Xi, ∆Hvap, i tương ứng là áp suất hơi riêng phần, nồng độ mol, enthalpy hóa hơi của chất thứ i trong dung dịch

Phương trình 1.17 chỉ ra sự phụ thuộc của Pi vào T và do ∆Hvap, i đăc trưng cho từng chất nên sự phụ thuộc này cũng đặc trưng cho từng chất Trong những điều kiện

cụ thể của thực nghiệm, nếu Pi ~ Pdd thì sự phụ thuộc giữa đáp ứng của cảm biến và nhiệt độ dung dịch, Δλ(T), sẽ đặc trưng cho chất phân tích Đó chính là cơ sở để phép

đo mang tính “chọn lọc đối với chất phân tích

Như đã phân tích ở trên, việc tăng độ nhậy được thực hiên bằng cách tăng bán kính Kelvin rK thông qua việc tăng p và giảm T trong công thức 1.15 Với một dung môi có nồng độ xác định của các chất tham gia, dựa vào các phương trình 1.16 và 1.17 chúng ta có thể tăng áp suất p bằng cách tăng nhiệt độ của dung dịch Nếu dung dịch phân tích được đặt trong cùng một buồng với cảm biến, nghĩa là nhiệt độ T trong công thức Kelvin chính là nhiệt độ của dung dịch thì không tăng được rK và do đó không tăng được độ nhậy của cảm biến Việc bố trí dung dịch phân tích và cảm biến ở hai buồng ngăn cách nhau về nhiệt độ nhưng lại liên kết với nhau về áp suất để có thể đồng thời tăng nhiệt độ dung dịch và hạ nhiệt độ của buồng cảm biến là cơ sở để chúng tôi xây dựng hệ đo nồng độ chất dễ bay hơi trong môi trường lỏng dựa trên cảm biến buồng vi cộng hưởng silic xốp với độ nhạy cao bằng việc làm hóa hơi chất hữu cơ – Phương pháp VOC (Vapor Organic Compose) sẽ được trình bày ở chương 3

Khi hơi của chất phân tích xâm nhập vào màng xốp, sự ngưng tụ mao mạch xảy

ra trong các lỗ xốp, chiết suất hiệu dung của màng được xác định dựa vào công thức công thức Bruggeman dưới đây:

1.6 Tính chất, ứng dụng và tác hại của dung môi hữu cơ acetone, ethanol, methanol

Chúng tôi sử dụng cảm biến chế tạo được để đo một số dung môi hữu cơ cụ thể

là acetone, ethanol và methanol trong nước Sau đây là một số tính chất và ứng dụng của các dung môi đó:

 Ethanol:

- Ethanol là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rược methylic, là một loại rượu đơn chức, là chất lỏng dễ bay hơi, dễ cháy, không màu và có mùi thơm

đặc trưng dễ chịu, cay của rượu Ethanol có độ nhớt và ít bay hơi so với các hợp chất hữu cơ cùng khối lượng phân tử, là một dung môi linh động, có thể hòa tan với nước

và một số hợp chất chất hữu cơ khác với mọi tỉ lệ Với liên kết hydro làm cho ethanol tinh khiết có khả năng hút ẩm trong không khí

- Ethanol được sử dụng sản xuất nhiên liệu sinh học hoặc phụ gia xăng dầu: thông thường trộn lẫn với xăng để tạo ra xăng E5, E10, và nhiều tỉ lệ khác

- Sử dụng trong ngành thực phẩm, đồ uống có cồn: khi loại bỏ các tạp chất có hại, ethanol là thành phần chính của đồ uống có cồn (các loại rượu ở nhiều nồng độ), khi uống ethanol chuyển hóa như một năng lượng cung cấp chất dinh dưỡng Nhưng nếu hấp thụ một lượng lớn thì nó lại là một độc tố gây hôn mê sâu hoặc tử vong nếu nồng độ trong máu vượt quá 0.5% Có thể giảm thị lực, bất tỉnh sẽ xảy ra ở nồng độ thấp hơn

+ Ethanol còn dùng trong chế biến thực phẩm, bảo quản thực phẩm, được sử dụng trong các sản phẩm chống đông lạnh vì điểm đóng rắn thấp

- Được sử dụng như là một dung môi dùng trong ngành công nghiệp in ấn, sơn, điện tử, dệt may, pha hương liệu công nghiệp, Là thành phần quan trọng trong công nghiệp và sử dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác như: ethyl halogenua, ethyl ester, diethyl ether, acid acetic, ethylamin,…

- Ứng dụng trong gia đình: tẩy rửa sơn mực, dầu mỡ nhà bếp, nhiên liệu đốt, các sản phẩm chăm sóc cá nhân và chất khử mùi,…

+ Là một dung môi hòa tan một số thành phần trong mỹ phẩm vừa có tác dụng giữ hương thơm trong các sản phẩm khi sử dụng, nhờ đó hương thơm được giữ lâu hơn

+ Là một dung môi hoàn hảo giúp hòa tan các chất và ngăn ngừa sự kết tinh của thành phần trong mỹ phẩm Khả năng này của cồn khiến kết cấu sản phẩm trở nên nhẹ hơn, đồng thời giúp các dưỡng chất quan trọng thấm nhanh và sâu hơn

+ Trong sản xuất, cồn là một thành phần vô cùng hữu ích trong việc bảo quản và tăng tuổi thọ cho mỹ phẩm, bởi nhờ đặc tính chống khuẩn và khử trùng hữu hiệu của mình

+ Là thành phần chủ yếu trong các loại nước hoa cao cấp, nước xịt phòng, dùng

để pha loãng hương liệu

- Về mặt y dược: ethanol được sử dụng trong y tế và thuốc sát trùng chống vi khuẩn, dùng để sản xuất thuốc ngủ vì có thể gây mê, gây buồn ngủ

+ Có thể tiệt trùng các thiết bị, dụng cụ, vết thương,… vì nó có khả năng sát khuẩn cao Dung dịch thường dùng hiện nay chứa 70%, 90% ethanol Ethanol sử dụng hiệu quả trong việc chống lại phần lớn các loại vi khuẩn và nấm cũng như nhiều loại virus,…

Các mối nguy hiểm từ ethanol:

- Ethanol và hỗn hợp của nó với nước chứa trên 50% etanol là các chất dễ cháy và dễ dàng bắt lửa

- Ethanol trong cơ thể người được chuyển hóa thành axêtalđêhít do enzym alcohol dehydrogenas phân hủy rượu và sau đó thành axít axêtic bởi enzym axêtalđêhít dehydrogenas phân hủy axêtalđêhít Axêtalđêhít là một chất có độc tính cao hơn so với etanol Axêtalđêhít cũng liên quan tới phần lớn các triệu chứng lâm sàng liên quan tới rượu Người ta đã thấy mối liên quan giữa rượu và các nguy cơ của bệnh xơ gan, nhiều dạng ung thư và chứng nghiện rượu

- Mặc dù ethanol không phải là chất độc có độc tính cao, nhưng nó có thể gây ra

tử vong khi nồng độ cồn trong máu đạt tới 0,4% Nồng độ cồn tới 0,5% hoặc cao hơn nói chung là dẫn tới tử vong Nồng độ thậm chí thấp hơn 0,1% có thể sinh ra tình trạng say, nồng độ 0,3-0,4% gây ra tình tạng hôn mê Tại nhiều quốc gia có luật điều chỉnh

về nồng độ cồn trong máu khi lái xe hay khi phải làm việc với các máy móc thiết bị nặng, thông thường giới hạn dưới 0,05% tới 0,08%

- Người ta cũng đã chỉ ra mối liên quan tỷ lệ thuận giữa ethanol và sự phát triển của Acinetobacter baumannii, vi khuẩn gây ra viêm phổi, viêm màng não và các viêm nhiễm hệ bài tiết Sự phát hiện này là trái ngược với sự nhầm lẫn phổ biến cho rằng uống rượu có thể giết chết nhiều loại vi khuẩn gây các bệnh tryền nhiễm

 Acetone:

- Acetone là hợp chất hữu cơ, một chất lỏng dễ cháy, không màu và là dạng xeton đơn giản nhất Acetone tan trong nước và là dung môi chủ yếu dùng để làm sạch trong phòng thí nghiệm, đồng thời là một chất dùng để tổng hợp các chất hữu

cơ và còn được sử dụng trong các thành phần hoạt chất của sơn móng tay Acetone được sản xuất và thải ra trong cơ thể người thông qua quá trình trao đổi chất và thường

có trong máu và nước tiểu Thử nghiệm độc tính sinh sản cho thấy rằng nó có tiềm năng thấp gây ra vấn đề sinh sản Phụ nữ mang thai và cho con bú, trẻ em và những người mắc bệnh tiểu đường tiết nhiều acetone hơn những người khác Đồng thời, khẩu phần ăn nhiều chứa nhiều xeton làm tăng hàm lượng acetone, giúp trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ giảm những cơn động kinh nếu mắc bệnh động kinh đề kháng

- Acetone là một dung môi tốt cho nhựa và một số sợi tổng hợp Acetone được dùng để pha loãng nhựa polieste, được sử dụng trong các chất tẩy rửa, dụng cụ làm sạch, dùng để pha keo epoxy 2 thành phần trước khi đóng rắn và được sử dụng như một trong những thành phần dễ bay hơi của một số loại sơn và vecni Như một chất tẩy nhờn nặng, acetone rất hữu ích trong việc làm sạch kim loại trước khi sơn và cũng dùng để loại bỏ nhựa thông thông sau khi hàn xong

- Acetone sử dụng làm dung môi trong công nghiệp dược phẩm, là thành phần tá dược trong một số loại thuốc và để sản xuất rượu biến tính

- Mặc dù dễ cháy, acetone được sử dụng rộng rãi như một dung môi để vận chuyển và lưu trữ axetilen, vì chất này khi chịu áp suất lớn dưới dạng hợp chất tinh khiết sẽ không an toàn Các thùng chứa bao giờ cũng chứa axetilen được hòa tan trong acetone Một lít acetone có thể hòa tan khoảng 250 lít axetilen

- Trong phòng thí nghiệm, acetone được sử dụng như một dung môi không phân cực trong rất nhiều phản ứng hữu cơ Dung môi acetone được sử dụng rộng rãi để làm chất tẩy rửa vật dụng thủy tinh trong phòng thí nghiệm vì giá thành thấp và dễ bay hơi Acetone có thể được làm lạnh bởi đá khô đến -78 °C mà không đóng rắn, vì thế Acetone/đá khô lỏng được dùng để duy trì nhiệt độ thấp để tiến hành các thí nghiệm hóa học khi cần

-Trong y dược và kĩ thuật làm đẹp: acetone được sử dụng nhiều trong các thuốc

và kĩ thuật làm đẹp nói chung và được xếp loại là phụ gia thực phẩm và đóng gói, bảo quản thực phẩm

+ Acetone thường được dùng để lột da bằng hóa chất Các bác sĩ da liễu dùng acetone và cồn trong điều trị mụn trứng cá để lột da khô, chết

- Gia dụng và các ứng dụng khác: acetone là thành phần chính trong các chất tẩy rửa sơn móng tay, chất tẩy keo siêu dính và chất tẩy cho đồ gốm sứ, thủy tinh Nghệ sĩ trang điểm dùng chất này để tẩy keo dán tóc giả và ria mép bằng cách ngâm vào acetone lỏng, sau đó dùng chải đi phần keo còn dư

+ Acetone còn được sử dụng trong việc in ấn nghệ thuật Sau khi đổ một lượng vừa phải vào mặt sau của tấm ảnh được đặt úp xuống một bề mặt khác và chà, cào trên mặt sau một thời gian, mực của tấm ảnh ban đầu sẽ chuyển xuống bề mặt ấy

- Thông tin y tế: Acetone đã được nghiên cứu rộng rãi và thường được công nhận

là có độc tính cấp tính và mãn tính thấp nếu uống phải hay hít vào Hít ở nồng độ cao (khoảng 9200 ppm) có thể gây kích ứng ở cổ họng trong khoảng 5 phút Hít ở nồng độ

1000 ppm sẽ gây kích ứng ở mắt và cổ họng trong vòng 1 giờ Tuy nhiên, hít ở nồng

độ 500 ppm sẽ không gây bất kì kích ứng gì, ngay cả khi bị tiếp xúc trong vòng 2 giờ Acetone hiện không được xem là một chất gây ung thư, hóa chất gây đột biến hay gây các triệu chứng nhiễm độc thần kinh mãn tính

- Acetone là thành phần của một loạt sản phẩm tiêu dùng khác nhau, từ dược liệu, mỹ phẩm đến thực phẩm chưa và đã qua chế biến Acetone được đánh giá là khá

an toàn trong thức uống, đồ nướng, tráng miệng và được bảo quản với nồng độ từ 5 –

8 mg/l

 Methanol:

Methanol là hơp chất hữu cơ là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu,

dễ cháy, chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống nhưng hơi ngọt hơn ethanol

Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực và được sử dụng như một chất chống đông, là dung môi, nhiên liệu và như là một chất làm biến tính cho ethanol Nó cũng được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa

- Do có tính độc hại, methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol trong sản xuất công nghiệp

- Độc tính:

+ Methanol là chất rất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều hơn có thể tử vong dễ dàng Cồn trong công nghiệp được điều chế từ gỗ, methanol là sản phẩm phụ của quá trình này, vì thế ethanol dùng trong phòng thí nghiệm có chứa nhiều methanol do đó tuyệt đối không được uống cồn hoặc dùng cồn thay rượu uống

+ Khi uống vào, methanol gây tổn thương não, dây thần kinh thị giác, hoại tử não, tổn thương nội tạng Bình thường ở ngưỡng 20mg/dL đã đe doạ tổn thương thần kinh, nếu vượt ngưỡng 40 mg/dL là tình trạng ngộ độc rất nặng

- Acetone, ethanol và methanol được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong đời sống nhưng mối nguy hiểm và thiệt hại từ chúng cũng rất lớn nên vấn đề an toàn khi sử dụng chúng là rất cần thiết vì có thể trực tiếp gây hại đến tính mạng con người Đặc biệt là vấn đề ngộ độc rượu bia ngày càng tăng về số vụ và số người bị ngộ độc do có pha hàm lượng một số dung môi quá mức quy định cho phép, nhất là methanol do tính độc hại rất lớn của nó trực tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe cơ thể con người

+ Vớ i viê ̣c tiêu thu ̣ hàng tỉ lít bia và hàng chu ̣c triê ̣u lít rượu mỗi năm (3.822 triệu lít bia và 41 triệu lít rượu trong năm 2016), Việt Nam là nước tiêu thu ̣ đồ uống có cồn đứng thứ 2 Châu Á (sau Trung Quốc) và đứng thứ 16 thế giới (Số liê ̣u do Hiệp hội Máy móc Chế biến Thực phẩm và Đóng gói (VDMA) công bố số liệu thị trường đồ uống toàn cầu) Đi kèm với đó là tỉ lê ̣ ngô ̣ đô ̣c rượu bia ngày càng gia tăng Chỉ tính riêng 3 tháng đầu năm 2017, Trung tâm Chống độc (Bệnh viện Bạch Mai) đã tiếp nhận

34 người vào cấp cứu vì ngộ độc rượu có chứa methanol, trong đó 9 người tử vong Theo thống kê của Cu ̣c An toàn Thực phẩm (Bô ̣ Y tế), 10 năm qua, toàn quốc có 382 người bi ̣ ngô ̣ đô ̣c do sử du ̣ng rượu không an toàn, trong đó có 98 người tử vong Và số

ca tử vong do rượu có hàm lượng methanol cao chiếm nhiều nhất, gần 50%

+ Hơn nữa, nhiên liệu xăng A92 sau khi pha chế thêm từ 5÷10% methanol lập tức sẽ trở thành xăng A95 Chỉ trong vòng từ 7 đến 10 ngày sử dụng, loại xăng này có thể làm xơ cứng các loại dây dẫn, gây rò rỉ nhiên liệu và nếu tiếp xúc với nguồn nhiệt thì việc cháy nổ dễ dàng xảy ra Một trong những hạn chế nữa của methanol làm nhiên liệu là ăn mòn một số kim loại dẫn đến methanol có thể bào mòn các chi tiết máy

Ngoài ra, methanol do tính hòa tan cao su có thể bào mòn hoặc làm giãn nở các joints,

“phốt”, ống cao su gây ra sự rò rỉ nhiên liệu Chính vì những hạn chế này mà methanol chính là chất được dùng để pha chế ra loại xăng kém chất lượng, là nguyên nhân chính gây nên hàng loạt các vụ cháy nổ xe trong thời gian vừa qua

Với những hậu quả nặng nề từ việc sử dụng xăng kém chất lượng có pha methanol và uống phải rượu giả, rượu kém chất lượng đặc biệt là rượu được pha từ cồn công nghiệp thì việc tìm ra một phương pháp mới có khả năng kiểm tra nồng độ cho phép của methanol trong xăng ngoài thị trương, trong các loại rượu được lưu thông trên thị trường là vấn đề có tính khoa học và thực tiễn Cảm biến quang dựa trên cơ sở buồng vi cộng hưởng một chiều với những ưu điểm vượt trội như kích thước nhỏ, độ nhạy cao, phát hiện nhanh, an toàn… được xem là một hướng đi rất rộng mở, có khả năng thay thế các cảm biến truyền thống

Trong những năm gần đây, vật liệu silic xốp là một trong những vật liệu được sử dụng nhiều để chế tạo các tinh thể quang tử và các thiết bị cảm biến Việc có thể điều chỉnh và kiểm soát các tính chất của vật liệu này bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình chế tạo, buồng vi cộng hưởng trên cơ sở màng silic xốp đa lớp đã được sử dụng rất rộng rãi trong các thiết bị quang học

Các cảm biến dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có diện tích bề mặt hiệu dụng riêng rất lớn nên có khả năng hấp thụ và tương tác mạnh với các chất ở thể khí và thể lỏng Như ta đã biết bước sóng cộng hưởng trong buồng cộng hưởng rất nhạy với những thay đổi của chiết suất và độ dày quang học các lớp màng Sự hấp thụ các chất nghiên cứu trong các lỗ xốp làm thay đổi chiết suất hiệu dụng của các lớp xốp dẫn đến

sự dịch chuyển phổ phản xạ của buồng vi cộng hưởng Từ đó, thông qua sự dịch chuyển phổ phản xạ của buồng vi cộng hưởng mà ta có thể xác định được nồng độ của chất cần phân tích

Như vậy, mục tiêu của chúng tôi là chế tạo các cảm biến dựa trên buồng vi cộng hưởng để xác định được nồng độ ethanol, nồng độ methanol pha trong xăng sinh học đang bán ngoài thị trường và để xác định nồng độ nhỏ methanol trong ethanol với nồng độ ethanol gần với nồng độ rượu (30% và 45%) đang lưu hành phổ biến ngoài thị trường Đồng thời, chúng tôi ứng dụng cảm biến silic xốp dựa trên buồng vi cộng hưởng chế tạo được để xác định nồng độ methnol trong cồn công nghiệp thông dụng dùng trong các ngành công nghiệp

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lí, hóa học của acetone, ethanol và methanol

Dung

môi hữu

cơ Công thức

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Nhiệt

độ sôi (oC)

Khối lượng riêng (g/cm3)

Áp suất hơi (20oC, hPa)

Chiết suất

Khối lượng phân tử (g/mol) Acetone (CH3)2CO -94,3 56,2 0.791 240 1.3586 58.04

Ethanol C2H5OH -114.3 78.5 0.789 59 1.3614 46.07

Methanol CH3OH -97.6 64.6 0.7918 128 1.3284 32.04

Một số tính chất vật lí, hóa học của dung môi hữu cơ acetone, ethanol và methanol được trình bày trong bảng 1.2 Dựa vào một số tính chất này, chúng tôi sử dụng cảm biến buồng vi cộng hưởng silic xốp để xác định nồng độ các dung môi hữu

cơ trong bảng bằng phương pháp pha lỏng và phương pháp VOC (Vapor Organic Compose)

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

- Tinh thể quang tử là vật liệu có chiết suất biến thiên tuần hoàn trong không gian với đặc trưng cơ bản nhất là tồn tại vùng cấm quang có khả năng kiểm soát được sự lan truyền của ánh sáng

- Buồng vi cộng hưởng bao gồm hai gương phản xạ Bragg đặt đối xứng nhau qua một lớp không gian thường có độ dày quang học đúng bằng hay một nửa bước sóng thiết

kế Phổ phản xạ của buồng vi cộng hưởng có dạng tương tự như phổ của gương phản

xạ Bragg bao gồm một dải bước sóng có độ phản xạ cực đại với chỉ một sự khác biệt

là tại bước sóng cộng hưởng độ phản xạ giảm gần như về không

- Điều kiện để tạo ra silic xốp bằng điện hoá phiến silic: dung dịch điện hoá chứa HF, được phân cực ở chế độ a-nốt, mật độ dòng thấp hơn ngưỡng đánh bóng điện cực và

có sự tham gia của lỗ trống trong phản ứng hoà tan Si

- Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc cấu trúc của buồng vi cộng hưởng (bước sóng cộng hưởng của buồng vi cộng hưởng, chiều dày của lớp không gian, cấu trúc nano của lỗ xốp, độ tương phản về độ xốp giữa hai lớp xốp liền kề) và việc chức hóa bề mặt các nano silic

- Nguyên lý chung của cảm biến buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên silic xốp là các chất cần phân tích xâm nhập các lỗ xốp làm thay đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ phản xạ của cảm biến

- Dựa vào tính chất vật lí, hóa học của dung môi hữu cơ acetone, ethanol và methanol, chúng tôi đã sử dụng buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp làm cảm biến nhằm xác định nồng độ thấp của của các chất này trong nước, trong xăng sinh học, xác định nồng độ methanol trong ethanol và ethanol trong cồn công nghiệp

CHƯƠNG 2

MÔ PHỎNG CÁC ĐẶC TÍNH QUANG HỌC CỦA BUỒNG VI

CỘNG HƯỞNG 1D VÀ KẾT QUẢ MÔ PHỎNG

Trong chương này, chúng tôi trình bày một số phương pháp dùng để mô phỏng các cấu trúc đa lớp như phương pháp sóng phẳng, phương pháp ma trận truyền, phương pháp miền thời gian khác nhau hữu hạn.v.v… Trong các phương pháp này,

phương pháp ma trận truyền (TMM - Tranfer Matrix Method) được chúng tôi sử dụng

để mô phỏng cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D Phần đầu của chương sẽ trình bầy chi tiết về cơ sở toán học của phương pháp ma trận truyền Tiếp theo, chương trình mô phỏng dựa trên phương pháp ma trận truyền được giải thích chi tiết và tỉ mỉ Phần cuối trình bày kết quả mô phỏng khi thay đổi các thông số đầu vào của buồng vi cộng hưởng So sánh kết quả thu được từ thực nghiệm và mô phỏng sẽ được trình bày vào chương sau

2.1 Cơ sở toán học để phân tích và mô phỏng về buồng vi cộng hưởng

Trước khi chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D, chúng tôi đã xây dựng chương trình

mô phỏng để có thể thiết kế và dự đoán được các tính chất quang học buồng vi cộng hưởng một cách chính xác hơn Mỗi cấu trúc của vi cộng hưởng dựa trên màng đa lớp

silic xốp được đặc trưng bởi các thông số cơ bản như: số lớp N, chiết suất n và độ dày quang học d của lớp Các tính toán của phổ phản xạ và phổ truyền qua từ các thông số

trên có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu kỹ lưỡng về buồng vi cộng hưởng Với chương trình này, chúng tôi có thể khảo sát các cơ chế của buồng vi cộng hưởng, dự đoán sự thay đổi các đặc tính và nghiên cứu các tính chất của phổ phản xạ (bước sóng trung tâm, độ rộng phổ hoặc cường độ phản xạ,…) của hệ thống trước khi chế tạo nó Quá trình mô phỏng cũng cho phép chúng tôi xác định các thông số và thiết kế một buồng vi cộng hưởng theo mong muốn Có rất nhiều phương pháp số để phân tích buồng vi cộng hưởng như: Phương pháp ma trận truyền (Transfer Matrix Method - TMM), phương pháp sóng phẳng (Plane Wave Method - PWM), và phương pháp đạo hàm hữu hạn trong miền thời gian (Finite Difference Time Domain - FDTD) Dựa trên những ưu nhược điểm của từng phương pháp chúng tôi đã chọn phương pháp ma trận truyền để mô phỏng đặc trưng phổ phản xạ cho các buồng vi cộng hưởng được nghiên cứu trong luận văn

2.1.1 Phương pháp ma trận truyền (Transfer Matrix Method - TMM)

Phương pháp ma trận truyền (TMM) là một thuật toán rất hữu ích cho việc tính toán phổ phản xạ và truyền qua của các cấu trúc đa lớp Trong phương pháp này, chiết suất phản xạ có thể lấy hai giá trị là thực hoặc phức Phương pháp ma trận truyền cũng

có thể điều chỉnh số lượng lớp trong cấu trúc đa lớp Thêm vào đó, các lớp này có thể được sắp xếp theo bất cứ kiểu nào và không cần phải tuần hoàn Thậm chí, nếu các lớp được sắp xếp tuần hoàn thì mỗi chu kỳ được lặp lại không nhất thiết phải có hai lớp