Nghiên cứu hòa tách một số tạp chất trong quặng apatit Lào Cai loại II bằng axit sunfuric

LỜI CẢM ƠN4MỞ ĐẦU5PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT.71.1. Nguồn gốc quặng apatit71.2. Phân loại7 1.3. Phân bố và trữ lượng:91.3.1. Phân bố91.3.2. Trữ lượng91.4. Tình trạng khai thác quặng ở Việt Nam hiện nay:101.5. Các phương pháp tuyển quặng 111.5.1. Phương pháp vật lí111.5.2.Phương pháp hóa học161.6.Ứng dụng181.6.1.Sản xuất axit photphoric181.6.2. Sản xuất DCP231.6.3. Sản xuất phân lân nung chảy241.7. Ảnh hưởng của một số tạp chất trong quặng apatit lào Cai loại II đến công nghệ sản xuất phân bón 241.7.1. Hàm lượng P2O5241.7.2. Hàm lượng Magie241.7.3.Hàm lượng oxit sắt và oxit nhôm251.7.4.Ảnh hưởng của hàm lượng silic oxit và silicat25PHẦN II :PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU252.1.Nguyên liệu và thiết bị252.2. Hòa tách chọn lọc các tạp chất bằng axit sunfuric262.3. Các phương pháp phân tích272.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X272.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):282.3.3. Phương pháp hóa học ướt29PHẦN III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN323.1. Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II323.1.1. Xác định cỡ hạt323.1.2. Xác định độ ẩm và độ giảm khối lượng sau nung323.1.3. Xác định các dạng khoáng có trong quặng323.1.4. Xác định thành phần hóa học quặng apatit ban đầu333.2. Nghiên cứu tách các tạp chất từ quặng apatit Lào Cai loại II343.2.1. Khảo sát lượng axit343.2.2.Khảo sát tỷ lệ rắn:lỏng363.2.3.Khảo sát thời gian phản ứng373.2.4. Khảo sát nhiệt độ phản ứng393.3.Xác định đặc tính thành phần tinh quăng:403.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy tinh quặng trong sản xuất axit photphoric423.5. Nghiên cứu thu hồi MgO từ dung dịch sau làm giàu44

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Lê Xuân Thành Thầy đã tận tìnhgiúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian quá trình làm đồ án tốtnghiệp Trong thời gian làm việc với thầy, em không ngừng tiếp thu thêm những kiếnthức bổ ích mà còn học tập được tinh thần làm việc nghiêm túc, hiệu quả Đây lànhững điều cần thiết cho em trong quá trình học tập và công tác sau này.

Trong quá trình làm đồ án tốt nghiệp này mặc dù đã cố gắng hết sức nhưngkhông tránh khỏi thiếu sót Vì vậy em kính mong nhận được những ý kiến đóng góp,chỉ bảo của quý thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2016

MỞ ĐẦU

Công đoạn khai thác và quá trình công nghệ chế biến quặng apatit là một quátrình đa dạng, phức tạp và phong phú Quá trình này bao gồm nhiều giải pháp và quytrình kỹ thuật khác nhau đang tồn tại trong thực tế ở nước ta

Theo những tài liệu điều tra thăm dò địa chất thì quặng apatit ở nước ta có trữlượng ước tính đạt tới hàng nghìn triệu tấn, phân bố ở phía Bắc và tập trung chủ tạiLào Cai Apatit Lào Cai là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân bón Trữ lượngquặng apatit đã được thăm dò và dự báo tính đến ngày 31/12/2010 vào khoảng2689,45 triệu tấn gồm 4 loại quặng (quặng loại I, loại II, loại III và loại IV) Quặngloại I là quặng apatit gần đơn khoáng,có hàm lượng P2O5 28 ÷ 36% .Loại 2 là quặngapatit - đôlômit có hàm lượng P2O5 18÷26%, loại 3 là quặng apatit - thạch anh, có hàmlượng P2O5 14 ÷ 16 % và loại 4 là quặng apatit – đôlômit –thạch anh, có hàm lượng

P2O5 10 ÷ 13% Trữ lượng loại 1 : 35,65 triệu tấn, loại 2 813,69 triệu tấn, loại 3 :196,11 triệu tấn và loại 4 : 1.346,71 triệu tấn Ngành công nghiệp sản xuất phân bónsupe photphat từ lâu ở nước ta và gần đây là phân bón diamoniphotphat (DAP) sửdụng quặng loại I và loại III sau tuyển Ngành sản xuất phân lân nung chảy sử dụngquặng loại II Trong bối cảnh quặng loại I ngày càng cạn kiệt và quặng loại II có trữlượng lớn hơn rất nhiều nên việc nghiên cứu nâng cao quặng loại này có ý nghĩa vôcùng quan trọng

Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu hòa tách các tạp chất trong quặng khỏiapatit bằng axit: HCl, H3PO4, CH3COOH… Dung dịch sau hòa tách có thể chế biếntiếp để tách riêng các muối canxi và magie để tiện lợi cho sử dụng Ưu điểm của việcnghiên cứu tách các tạp khoáng cacbonat bằng axit sunfuric là tách riêng được muốimagie dưới dạng muối tan, cũng như có khả năng hòa tan các tạp nhôm oxit, sắt oxit.Khoáng apatit còn lại có lẫn CaSO4 thích hợp cho việc sản xuất axit photphoric theocông nghệ di/hemihidrat, do không còn khả năng tạo bọt và tạo ra các muối magie tantrong axit photphoric thu được gây khó khăn cho việc điều chế phân bóndiamoniphotphat tiếp theo.

Vì vậy, đề tài của em là “Nghiên cứu hòa tách một số tạp chất trong quặng apatitLào Cai loại II bằng axit sunfuric ” được đưa ra nhằm góp một phần định hướng giảiquyết vấn đề cấp thiết nêu trên Các nhiệm vụ của đồ án tốt nghiệp là :

- Xác định đặc tính của quặng apatit Lào Cai loại II

- Nghiên cứu tách các tạp chất từ quặng apatit Lào Cai loại II

- Xác định đặc tính thành phần tinh quặng

- Nghiên cứu khả năng phân hủy tinh quặng trong sản xuất axit photphoric

- Nghiên cứu thu hồi MgO từ dung dịch sau làm giàu

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT

1.1 Nguồn gốc quặng apatit

Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển,thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá Các khoáng vậtphosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà nằm

ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonatfloroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đáphiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatit-dolomit.[1]

-Quặng apatit có công thức hóa học là Ca10X2(PO4)6 rút gọn là Ca5X(PO4)3 với X: F,

Cl, OH, CO3 … thường gặp là Ca5F(PO4)3 Trong thực tế một phần canxi được thay thếbằng các kim loại khác như Ba, Mg, Mn, Fe, Sr… Trong thành phần của apatit cónhiều nguyên tố vi lượng như Sr, Mg, Fe, Al…

1.2 Phân loại

 Phân loại theo thạch học [1] :

Căn cứ vào đặc điểm thạch học người ta chia toàn bộ khu mỏ apatit Lào Cai thành 8tầng, ký hiệu từ dưới lên trên (theo mặt cắt địa chất) là tầng cốc san (KS) KS1, KS2, KS7, KS8 Trong đó, quặng apatit nằm ở các tầng KS4, KS5, KS6 và KS7 Trong từngtầng lại được chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong hoá hoá học

• Tầng KS4 (còn gọi là tầng dưới quặng) là tầng nham thạch apatit cacbonat - thạch anh

- muscovit có chứa cacbon Nham thạch của tầng này thường có màu xám sẫm, hàmlượng chất chứa cacbon tương đối cao, khoáng vật chứa cacbonat là

đolomit và canxit trong đó đolomit nhiều hơn canxit Tầng này gồm 2 loại phiến thạchchính là dolomit -apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - dolomit, chứa khoảng 35-40% apatit, các dạng trên đều chứa một lượng cacbon nhất định và các hạt pyrit phântán xen kẽ nhau, chiều dày của tầng này từ 35-40m

• Tầng KS5 (còn gọi là tầng quặng): Đây là tầng apatit cacbonat Nham thạch apatitcacbonat nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng và tạo thành tầng chứa quặng chủ yếutrong khu vực bể photphorit Nằm dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai từ Đông Namlên Tây Bắc chạy dài 25 km Quặng apatit hầu như đơn khoỏng thuộc phần phong hoácủa tầng quặng (KS5) có hàm lượng P2O5 từ 28-40% gọi là quặng loại 1, chiều dàytầng quặng dao động từ 3-4m tới 10-12m Ngoài ra, còn có các phiến thạch apatit -đolomit, đolomit -apatit - thạch anh - muscovit

KS6, KS7 (còn gọi là tầng trên quặng) Nằm trên các lớp nham thạch của tầngquặng và thường gắn liền với các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng Nham thạchcủa tầng này khác với loại apatit cacbonat ở chỗ nó có hàm lượng thạch anh, muscovit

và cacbonat cao hơn nhiều và hàm lượng apatit giảm Phiến thạch của tầng này có màuxỏm xanh nhạt, ở trong đới phong hoá thường chuyển thành màu nâu sẫm Về thànhphần khoáng vật, khoáng vật tầng trên quặng gần giống như tầng dưới quặng nhưng ítmuscovit và hợp chất chứa cacbon hơn và hàm lượng apatit cao hơn rõ rệt Chiều dàycủa tầng quặng này từ 35-40m

 Phân loại theo thành phần vật chất [1]

Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất nên trong khoáng sàng apatit Lào Caiphân chia ra 4 loại quặng khác nhau

• Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần không phong hóacủa tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28-40%

• Quặng loại II: Là quặng apatit - dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặngKS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%.

• Quặng loại III: Là quặng apatit - thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới quặngKS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bìnhkhoảng 15%

• Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-dolomit thuộc phần chưa phong hóa củatầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng P2O5 khoảng 8-10%

Xuất phát từ điều kiện tạo thành của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích thànhphần vật chất, vị trí phân bố, đặc tính cơ lý và công nghệ, quặng apatit Lào cai đượcchia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá Các tầng cốcsan được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học

1.3 Phân bố và trữ lượng

1.3.1 Phân bố

Tỉnh Lào Cai là tỉnh duy nhất của Việt Nam có khoáng sản apatit, đây là một mỏlớn đã được phát hiện và khai thác từ lâu; công tác điều tra địa chất, tìm kiếm, thăm dòloại khoáng sản này cũng đã được tiến hành từ rất sớm, có thể gọi đây là vùng mỏapatit Lào Cai; song căn cứ vào sự phân bố các vỉa quặng cũng như mức độ tìm kiếm,thăm dò có thể chia vùng mỏ thành 3 phân vùng và 21 khu mỏ như sau:

- Phân vùng Bát Xát - Lũng Pô gồm các khu mỏ Nậm Chạc, Trịnh Tường và BảnVược

- Phân vùng Bát Xát - Ngòi Bo gồm các khu mỏ Bắc Nhạc Sơn, Làng Mòn, Ngòi Đum

- Đông Hồ, Làng Tác, Ngòi Đum - Làng Tác, Cam Đường 1,2,3; Mỏ Cóc, Làng Cáng

1.3.2 Trữ lượng

 Theo “Báo cáo thuyết minh điều chỉnh, bổ sung bản đồ khoanh vùng khu vực cấm,

Tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo của khoáng sản apatit đến độ sâu 600m là 2,1

- 2,5 tỷ tấn; trong đó, trữ lượng đã được thăm dò đến cấp A+B+C1 là 446 triệu tấn

và cấp A+B+C1+C2 là 909 triệu tấn, chia ra 4 loại như sau:

+ Quặng loại I với hàm lượng P2O5 là 36 - 42% có trữ lượng cấp A+B+C1 là 33 triệutấn và cấp A+B+C1+C2 là 48 triệu tấn Loại quặng này có thể sử dụng trực tiếp để sảnxuất super lân, không cần phải làm giàu

+ Quặng loại II với hàm lượng P2O5 là 22 - 35% có trữ lượng cấp A+B+C1 là 124 triệutấn và cấp A+B+C1+C2 là 257 triệu tấn Loại quặng này có thể sử dụng trực tiếp để sảnxuất phân lân nung chảy, không cần phải làm giàu

+ Quặng loại III với hàm lượng P2O5 là 16 - 18% có trữ lượng cấp A+B+C1 là 174triệu tấn và cấp A+B+C1+C2 là 246 triệu tấn Đối với loại quặng này, để có thể sử dụngđược cần phải làm giàu để nâng hàm lượng P2O5 lên trên 30 - 32%

+ Quặng loại IV với hàm lượng P2O5 là 10 - 16% có trữ lượng cấp A+B+C1 là 115triệu tấn và cấp A+B+C1+C2 là 358 triệu tấn Loại quặng này hiện chưa được khai thác

và sử dụng và cần có kế hoạch nghiên cứu công nghệ làm giàu đạt chất lượng đáp ứngcác yêu cầu sử dụng

Quặng apatit được thăm dò và xác định trữ lượng là 778 triệu tấn, trong đó quặng loại I là 31 triệu tấn, quặng loại II là 234 triệu tấn, quặng loại III là 222 triệu tấn và quặng loại IV là 291 triệu tấn Trữ lượng đã thăm dò và dự báo khoảng 2,45 tỉ tấn

1.4 Tình trạng khai thác quặng ở Việt Nam hiện nay

 Theo “Báo cáo thuyết minh điều chỉnh, bổ sung bản đồ khoanh vùng khu vực cấm, tạm

thời cấm HĐKS tỉnh Lào Cai”(2010):

Tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoáng sản apatit Lào Cai khoảng trên 2,2 tỷtấn, khu vực tập trung trữ lượng apatit lớn nhất kéo dài hàng trăm km từ A Mú Sung(Bát Xát) đến Làng Phúng (Văn Bàn), trong đó đa số các mỏ đã được thăm dò, tìmkiếm chi tiết Mỏ Apatit Lào Cai đã được Công ty TNHH một thành viên Apatit - Tổngcông ty Hoá chất Việt Nam khai thác từ năm 1955 và quy hoạch thăm dò, khai thác,chế biến giai đoạn 2007 - 2010 có xét đến 2020 Toàn bộ khu mỏ Apatit Lào Cai thuộcđối tượng Trung ương quản lý và dự trữ tài nguyên quốc gia

Giai đoạn 2007 - 2010 công tác khai thác apatit trên địa bàn tỉnh tiếp tục tại các

mỏ lớn khu vực Cam Đường, mỏ Cóc, Làng Tác, Đông Hồ, Làng Cáng 3, đồng thời

mở rộng khai thác khu vực Bắc Nhạc Sơn với sản lượng quặng loại I và tinh quặng đạt1,5 - 2 triệu tấn/năm Công tác chế biến tập trung nâng cấp nhà máy tuyển TằngLoỏng, duy trì hoạt động của nhà máy tuyển Cam Đường 1, tiến hành các bước đầu tưxây dựng Nhà máy tuyển Bắc Nhạc Sơn (350 nghìn tấn/năm)

Giai đoạn 2011 - 2015 tiếp tục khai thác các khai trường còn lại của giai đoạntrước, đầu tư thăm dò khu vực Làng Phúng huyện Văn Bàn và đưa vào khai thác bổsung cho các khai trường khu vực Cam Đường khi đó đã hết tài nguyên, sản lượngkhai thác từ 2,0 - 2,5 triệu tấn/năm; xây dựng mới một nhà máy tuyển (Cam Đường 2)tại khu vực Đông Hồ công suất 120 nghìn tấn/năm.

Giai đoạn 2015 - 2020 sẽ tiếp tục thăm dò khu vực Phú Nhuận, Tam Đỉnh, NậmChạc, Trịnh Tường, Bản Vược và đưa vào khai thác, chế biến

Hướng sử dụng nguyên liệu khoáng apatit là cung cấp cho các cơ sở sản xuất phân bón

và hoá chất trong nước, trong đó nhu cầu nguyên liệu apatit trên địa bàn Lào Cai phục

vụ cho 3 nhà máy sản xuất phốt pho vàng; 1 nhà máy sản xuất super lân; 1 nhà máysản xuất phân NPK

 Ngày 4/4/2011: Ứng dụng thành công tuyển quặng Apatit loại II để sản xuất DAP :Công ty TNHH sản xuất và thương mại Nam Thịnh – TP HCM kết hợp với đơn vị tưvấn là Trung tâm Nghiên cứu ứng dụng khoa học về khoáng sản đã thành công trongviệc ứng dụng công nghệ tuyển quặng Apatit loại II để sản xuất phân DAP

 Ngày 7/4/2011: Trên cơ sở đề nghị của Bộ Công Thương, Phó Thủ tướng HoàngTrung Hải đồng ý Công ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam được xuất khẩuquặng apatit tại Lào Cai đến hết năm 2012, với sản lượng không quá 500.000 tấn/năm,sau khi đáp ứng đủ nhu cầu trong nước

 Tháng 11/2012: Những năm gần đây, sản lượng quặng apatit do công ty apatit khaithác đạt khoảng từ 2 đến 2,5 triệu tấn/năm Từ đầu năm cho đến hết tháng 9/2012, sảnlượng quặng apatit đã khai thác và chế biến đạt hơn 1,8 triệu tấn Cuối tháng 10 vừaqua, cơ quan chức năng tại Lào Cai đã phát hiện, từ nhiều năm nay công ty apatit đãkhai thác quặng apatit không phép tại bốn khai trường (khai trường số 11 - 12 - 13 -14), còn khai trường số 17 khai thác sai lệch so với giấy phép của tỉnh Lào Cai cấp Nói về việc khai thác quặng apatit không phép nêu trên, ông Nguyến Quang Huy –Tổng giám đốc công ty apatit thừa nhận : “Việc khai thác này đã diễn ra từ hàng chụcnăm về trước và đã trải qua nhiều đời giám đốc điều hành doanh nghiệp để lại Giờđây, một số khai trường đã đóng cửa và số còn lại đang tiến hành các phương án đóngcửa khai thác” Ông Huy cho biết: Thực tế trước đây đã có thời điểm phát hiện ra việckhai thác không phép, nên Cty đã ngừng khai thác để làm thủ tục xin cấp phép Tuynhiên, theo ông Huy thì năm 2006, đã có một lần Cty gửi hồ sơ về Bộ Tài nguyên vàMôi trường, nhưng do thủ tục cấp phép gặp nhiều khó khăn nên Cty lại tiếp tục khaithác, dù biết là không có phép

1.5 Các phương pháp tuyển quặng [4,8]

1.5.1 Phương pháp vật lí

a)Tuyển phân tán (sàng nung)

Cơ sở dựa vào kích thước của các hạt quặng Dùng phương pháp này khi quặngcấu tạo từ các khoáng bền (dẻo) và khoáng không bền (dòn) Khoáng dòn dễ nghiềnvụn hơn khoáng dẻo và khi rung thì lọt qua lỗ sàng

Có thể dùng một loại sàng với kích thước khác nhau và như vậy thu được vài phânđoạn

Thiết bị dùng hai loại sàng: mặt phẳng và thùng quay

- Sàng mặt phẳng có một độ nghiêng nào đó thuận lợi cho sự trượt những phân đoạnthô Nhờ cơ chế máy mặt sàng lắc và rung giúp cho những hạt kích thước nhỏ dễ lọtqua lỗ sàng

- Sàng thùng quay: vật liệu cần sàng nạp vào một hình trụ quay có lỗ Thiết bị này dùng

để phân chia những vật liệu có kích thước khác nhau.[8]

b)Tuyển trọng lực

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc các hạt có trọng lượng riêng khác nhau thì

sẽ có tốc độ rơi khác nhau trong dòng lỏng hoặc khí Làm giàu quặng apatit bằngphương pháp ướt

Quặng nghiền được khuấy đều trong nước, chảy thành dòng qua các bể lắng Bềrộng các buồng lắng lớn dần lên, do đó tốc độ dòng nước giảm dần nên các hạt nặnglắng trước, các hạt nhẹ lắng sau

Nhiều lúc, để tăng cường hiệu quả phân tuyển thường nghiện mịn hạt, và sử dụngcác thiết bị truyển quặng trọng lực như máng dốc xoắn ốc, máy ly tâm, thiết bị cyclonev.v [8]

c)Tuyển nổi

Là phương pháp làm giàu phổ biến dùng quy mô lớn, nó có thể tách quặng thànhnhiều loại khác nhau Quá trình tuyển nổi dựa vào tính chất thấm ướt khác nhau củacác loại quặng

Nếu hạt đủ nhỏ và không thấm nước (kị nước) thì trọng lực không thăng được sứccăng bề mặt của nước và nổi lên Trái lại nếu hạt thấm nước (ưa nước) thì sẽ chìmxuống do vậy khi tuyển nổi quặng phải được nghiền mịn đến cỡ hạt khoảng0.1÷0.3mm

Để tăng nhanh quá trình trong thực tế người ta tiến hành như sau:

- Pha thêm vào trong nước những chất làm nổi: chất tạo bọt, chất lựa chọn, chất cản nổi,chất điều chỉnh

• Chất tạo bọt: để tạo thành bọt có độ bền cao, đây là những chất hoạt động bề mặt, tạonên các màng trên bề mặt bọt:

• Chất lựa chọn: có tác dụng làm tăng độ kị nước của các quặng cần làm nổi Bằng cáchtạo trên chúng một màng kị nước Chúng là những chất có cấu trức không đối xứngphần phân cực nhỏ và phần không phân cực lớn Khi được hấp phụ nhóm phân cựcquay về phía hạt quặng, còn không phân cực quay về nước tạo thành màng kị nước

• Chất lựa chọn: chỉ hấp phụ một số loại quặng

• Chất cản nổi: có tác dụng làm tăng độ ưa nước của những hạt quặng không định làmnổi, thường sử dụng là những chất điện li

• Chất điều chỉnh: làm tăng hiệu quả của quá trình

- Thổi không khí qua hỗn hợp quặng trong dung dịch nước từ dưới lên để tạo thànhnhững bọt không khí bền Các bọt này sẽ nổi lên mặt dung dịch và kéo theo các hạtquặng kị nước Khiến trên bề mặt sẽ có 1 lớp bọt quặng Còn các hạt khác ở trạng thái

lơ lửng và chìm dần xuống đáy

Tuyển nổi quặng apatit có thể thực hiện theo tuyển nổi thuận hoặc tuyển nổinghịch:

- Tuyển nổi thuận : khâu tuyển tuyển nổi thạch anh được thực hiện ở môi trường axit

yếu, thuốc tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel, thuốc tạo bọt dùng dầu thông; khâutuyển apatit được thực hiện sau khi bùn quặng được khuấy tiếp xúc với các thuốctuyển như axit oleic, armaxT, dầu diezel và thuốc MD là thuốc tập hợp đang sử dụng ởnhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ sung thêm là dầu thông

- Tuyển nổi ngược: các khoáng tạp được lần lượt tuyển tách ra khỏi bùn quặng trong

khi apatit được đè chìm bằng diphosphoric axit Khoáng vật chất than được tuyển nổitrong môi trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu diezel và thuốc tạo bọt là dầu thông;dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp hỗn hợp giữa armaxT và dầu diezel, thạch anhđược tách sau cùng bằng thuốc tập hợp amin và thuốc tạo bọt dầu thông

Tuyển nổi ngược có ưu điểm hơn so với tuyển thuận ở chỗ: chỉ tiêu công nghệ cao hơn(tinh quặng apatit đỡ nhiễm magie, tốc độ lắng lọc tinh quặng nhanh hơn nên rút ngắnđược chiều dài tuyến tuyển).[4]

d)Tuyển huyền phù

Là một trong những phương pháp phổ biến để tuyển than và nhiều loại khoáng sảnkhác Tuy nhiên, đối với quặng photphat phương pháp này mới được thử nghiệm,người ta phát hiện ra rằng trong thành phần của nhiều quặng apatit - dolomit và apatit -dolomit - thạch anh thành phần thạch học khác nhau với hàm lượng P2O5 và MgO khácnhau, các thành phần thạch học này có thể tách ra khỏi nhau ở cấp hạt thô hơn nhiều sovới cấp hạt giải phóng các khoáng vật Tuyển huyền phù thực hiện các chức năng sau:

- Tách đá vây quanh quặng nghèo

- Tách quặng ra các thành phần làm nguyên liệu cho lò điện và nguyên

liệu xử lý axit

- Tuyển quặng sơ bộ trước khi tuyển nổi hoặc nung thiêu

e) Nung thiêu

Là một trong những phương pháp truyền thống để tuyển quặng apatit - dolomit

Nó được áp dụng rỗng rãi để khử cacbonat và các hợp chất hữu cơ trong quặng ở cácnước Bắc Phi, Trung Đông và Mỹ.Thích hợp với những quặng có hàm lượng cacbonatcao và hàm lượng silic vừa phải Bản chất của phương pháp này là dùng nhiệt độ cao

để làm bốc hơi vật chất hữu cơ, phân hủy cacbonat và sau đó là dùng nước để hóa vôi

và rửa các sản phẩm tạo thành khi phân hủy cabonat Ở nhiệt độ 3000C vật chất hữu cơ

bị cháy và bốc khỏi quặng, đến 6000C thành phần cacbonat có trong mạng tinh thểcacbonat fluorapatit được tách ra, cấu trúc tinh thể bị co lại Dolomit bị phân hủyở7500C và đến 9500C thì canxit bị phân hủy Nung thiêu là phương pháp hữu hiệu để

xử lý quặng apatit - dolomit độ hạt thô (ở Bắc Phi), có hàm lượng vật chất than cao, cóhàm lượng cacbonat phân tán trong các vi liên tinh với apatit cao Nhược điểm củaphương pháp này là chi phí năng lượng lớn, không loại được thạch anh, các silicat vàtrong nhiều trường hợp cụ thể không tách được hoàn toàn CaO và MgO khi mà nhữnghợp chất này kết hợp với thạch anh.[8]

f) Tách từ

Phương pháp này dùng để tách vật liệu dễ bị nhiễm từ khỏi loại không bị nhiễm

từ Thường được dùng để tách tạp chất có từ tính ra khỏi quặng

Hỗn hợp quặng sau khi đã được nghiền mịn, được cho vào trong thiết bị tuyển từ Tạiđây các hạt quặng sẽ chịu tác dụng của từ trường và lực vật lí khác ( trọng lực, lực litâm, ma sát ) Cụ thể là các hạt có từ tính sẽ bị hút bởi từ trường còn các hạt khôngmang từ tính sẽ bị phân tách bởi các lực vật lí còn lại Do đó sẽ tách được các tạp chấtmang từ ra khỏi quặng

g) Tách bằng điện từ

Tương tự như tách bằng điện từ nhưng thay nam châm điện bằng điện cực nối vớicực âm của chỉnh lưu Các hạt có độ dẫn điện lớn tích điện âm và bị đẩy ra xa, còn loạikhông dẫn điện thì rơi vào thùng chứa băng tải

Với quặng apatit thì hạt photphat thương tích điện dương còn silic thì tích điệnâm

Thực tế khi tuyển quặng để năng cao chất lượngquặng sau tuyển thì người tathường kết hợp các phương pháp với nhau.[8]

1.5.2.Phương pháp hóa học

Phương pháp này dùng những hóa chất có tác dụng hòa tan chọn lọc 1 trong cácchất của quặng hoặc tạo thành hợp chất dễ tách ra khỏi chất khác nhờ tính nóng chảy,bay hơi, hay kết tủa.[8]

Một số ví dụ cụ thể

 Ở Việt Nam: [14]

Tuyển kết hợp trọng lực và tuyển nổi:

- Phương án 1: Là phương án tuyển trọng lực một giai đoạn và sau đó tuyển nổi tiếptục cấp tỷ trọng nặng

- Phương án 2: Là phương án tuyển huyền phù hai giai đoạn Tuyển nổi chỉ tiến hànhvới các cấp tỷ trọng sản phẩm trung gian và cấp hạt vụn

- Phương án 3: Tuyển huyền phù hai giai đoạn, tuyển nổi chỉ tiến hành với cấp tỷ trọngnặng và cấp hạt vụn còn cấp tỷ trọng sản phẩm trung gian dạng cục là sản phẩm hànghoá

- Cộng hòa Nam Phi, do quăng apatit chứa còn chứa magnesit, đông sunfua, khoángvật zircon oxit nên chúng được làm giàu theo 3 dây chuyền riêng Sau khi tách đồngsunfua băng tuyển nổi, tách magnesit bằng từ trường, phần không chứa magnesit đượctiến hành tuyển nổi photphat Quặng sau đó được tiếp tục làm giàu bằng phương pháptrọng lực

- Udobekistan, người ta áp dụng phương pháp nung để làm giàu Trong quá trình nung,quặng được rửa, sau đó phân loại Cỡ hạt nhỏ được khử slam sau đó đem lọc rồi nungvới cấp hạt lớn

1.6.Ứng dụng [6,10-12,14]

1.6.1.Sản xuất axit photphoric

a) Vai trò của axit photphoric

Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học, ngoài raaxit photphoric còn được sử dụng trong sản xuất các chất tẩy rửa, chống mối mọt, làmcác muối kim loại để bảo vệ kim loại, làm mềm nước cứng, tẩy gỉ, phốt phát hóa sắtthép, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược và được dùng nhiều nhất trong việcsản xuất phân bón phục vụ cho nông nghiệp Cụ thể axit photphoric dùng để sản xuấtsupephotphat kép, phân lân tổng hợp, sản xuất phân DAP…

b) Sản xuất axit photphoric

 Nguyên liệu để sản xuất H3PO4.

Nguyên liệu chính để sản xuất axit photphoric là quặng photphat Quặng photphatđược chia làm 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano Hơn 80% sản lượng quặngphotphat trên thế giới là từ quặng photphat trầm tích Thông thường các quặngphotphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng photphat trầm tích đa số làphotphorit Trong thiên nhiên photpho tập trung dưới 2 dạng khoáng vật chính làphotphorit (Ca3(PO4)2) và apatit Ca5X(PO4)3

Photphorit có nguồn gốc trầm tích, được tạo thành do kết quả lắng đọngcanxiphotphat từ nước biển, là tập hợp những tinh thể nhỏ làm cho quặng photphorit

có độ xốp cao và tỉ trọng thấp Cùng lắng đọng với canxiphotphat thường có CaCO3,MgCO3, glauconit, limonit, Fe2O3.2Fe(OH)3, Al2SiO3… Thông thường quặng apatithay photphorit tốt chứa khoảng 30% P2O5 có thể dùng phương pháp nhiệt hoặc trích ly

Ưu điểm: phương pháp cho sản phẩm axit có độ sạch cao

Nhược điểm: Tốn nhiều nhiệt lượng và đòi hỏi quá trình lọc sạch

 Sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly

Gồm 2 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: Phân hủy quặng photphat bằng axit H2SO4 tạo thành bùn gồm axitphotphoric, canxi sunphat và các tạp chất khác

- Giai đoạn 2: Lọc bùn, thu axit photphoric loãng, cô đặc axit đến nồng độ cần thiết

Ưu điểm: Tiêu tốn ít nhiệt lượng, quá trình phản ứng đơn giản

Nhược điểm: Axit photphoric thành phẩm chứa nhiều tạp chất như axit H2SO4 (1 ÷6,5%), HF (0,4 ÷ 1,6% quy ra F), ngoài ra còn nhiều tạp chất khác từ quặng photphat,

từ axit H2SO4 và do ăn mòn thiết bị, tổng các hàm lượng tạp chất này từ 0,3 ÷ 4,3%

Tùy thuộc vào dạng CaSO4 tạo thành mà phương pháp trích ly được chia thành cácdạng công nghệ sau:

(1) Công nghệ dihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm 27 ÷ 30%

P2O5

(2) Công nghệ hemihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm 40 ÷ 48%

P2O5

 Phương pháp trích ly dihydrat sản xuất axit photphoric

Qua đồ thị: “Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh củaCaSO4 ” ta thấy rằng trong khoảng nồng độ P2O5 trong dung dịch từ 0 ÷ 35% và nhiệt

độ phản ứng 70 – 80oC thì kết tinh trong phản ứng phân hủy quặng apatit bằng H2SO4

là CaSO4.2H2O

Axit photphoric sản xuất theo phương pháp ướt trong công nghiệp được thực hiệnkhi phân hủy quặng thường bằng axit sunfuric, hay với mức độ ít hơn bằng axit nitrichay axit clohydric Khi phân hủy bằng axit sunfuric, tùy thuộc và dạng thạch cao tạothành người ta phân biệt phương pháp dihidrat hay hemihidrat Quá trình dihydratđược sử dụng rộng rãi hơn do nó có thể áp dụng với nhiều dạng quặng phophat.[6]Dựa vào kết quả phân tích dạng khoáng có trong quặng và thành phần hóa học củaquặng, khoáng apatit được phân giải bằng bởi axit sunfuric ở nhiệt độ 70 – 800C theophản ứng sau:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2H2O → 5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF (1)

Ngoài phản ứng chính trên còn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan trọng nhất là:

CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + CO2 (2)MgCO3 + H2SO4 + H2O → MgSO4.2H2O + CO2 (3)SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (4) SiF4 + 2HF → H2SiF6 (5)Theo sắt và nhôm đi vào dung dịch theo phản ứng sau

Bình phản ứng có khuấy chứa hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat, axitsunfuric và axit photphoric với tỉ lệ lỏng rắn là 2 – 4 hay nhiều hơn Nồng độ P2O5

trong bình phản ứng là 16 %, hoặc có thể cao đến 20 – 22% Lượng axit sunfuric95,6% được cấp vào bình phản ứng có khuấy với tốc độ sao cho nồng độ SO3 tự dođược duy trì ở mức cực đại không quá 2,5% nhằm tối ưu khả năng hòa tách canxi khỏikhoáng apatit Lượng axit thường được lấy dư 5 – 10 % so với lượng tính toán Sựphân hủy được tiền hành ở nhiệt độ 70 – 800C trong thời gian thường từ 4 đến 10 h.Hiệu suất thu hồi photpho ít khi lớn hơn 94% Dung dich axit sau lọc có hàm lượng

P2O5 thường 26 – 32 % Nồng độ này có thể dùng trong sản xuất phân bón hay có thểđược cô đặc đến 40 hay 52 %, là nồng độ thường được sử dụng trong sản xuất phânbón DAP

Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric a)Dụng cụ đo lường, b) Bộ rữa, c) Bộ lọc, d) Bình phản ứng, e) Bình lắng bùn, f) Bình thải thạch cao

Sơ đồ cô đặc bay hơi chân không (được minh họa ở hình 1.9.)[6]

Axit loảng được bơm tuần hoàn b đưa vào bộ trao đổi nhiệt (c), làm nóng gián tiếpbằng hơi nước, sau đó đi vào bình bay hơi chân không (a) Axit sau bay hơi có nhiệt độthấp hơn lại được bơm tuần hoàn (b) đua qua lại (c) và tuần hoàn trở lại (a) cho đến lúc

có nồng độ cần thiết sẽ đi vào bộ thu sản phẩm (e) và tháo ra nhờ bơm (f) Lượng lỏng

bị kéo theo do bay hơi qua nước làm lạnh (d) sẽ tuần hoàn trở lại (a)

Hình 1.9: Sơ đồ thiết bị cô dặc axit photphoric bay hơi chân không a)Bình bay hơi quay vòng, b) Bơm tuần hoàn, c) Bộ trao đổi nhiệt, d) Bộ ngưng tụ, e)

Bộ thu sản phẩm, f) Bơm (Steam: hơi nước, dilute acid: axit loảng, Cooling water: nước làm lạnh, To vacuum pump: nối với bơm chân không).

1.6.2 Sản xuất DCP [14]

Người ta gọi phân lân chứa đến 40% P2O5 ở dạng hòa tan trong dung dịch xitrat làDCP; cấu tử cơ bản của nó – dicanxiphotphat hai nước CaHPO4.2H2O Người ta chếtạo DCP ở dạng bột màu trắng (hoặc kem) bằng cách kết tủa (DCP hóa) từ những dungdịch axit photphoric bằng sữa vôi hoặc huyền phù đá vôi và tiếp theo là lọc, sất khô vànghiền

- Đảm bảo cung cấp đầy đủ canxi và phôt pho cho vật nuôi

- Được sử dụng như là chất phụ gia trong các sản phẩm ngũ cốc cho động vật và conngười

- Bản chất ít hòa tan nên được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm để ép viên thuốc

- Còn được sử dụng trong kem đánh răng để tránh mảng bám trên răng

DCP dung làm phân bón có nhiều ưu việt, nồng độ P2O5 hiệu quả cao, hiệu quảnông nghiệp đối với mọi loại đất đai và đối với tất cả các cây trồng giống như

supephotphat DCP đã bị trung hòa, do đó không phá hủy bao bì Nó thuận lợi cho việcchế tạo phân bón hỗn hợp và phức tạp.

Giá thành của DCP tương đối cao, do đó việc ứng dụng nó làm phân bón bị giớihạn Việc chế biến axit photphoric thu được bằng phương pháp nhiệt hoặc trích lyphotphat bằng axit sunfuric, thành superphotphat “kép” lợi hơn vì sản xuất đơn giảnhơn Không cần tiêu hao vôi và những giai đoạn cồng kềnh để chuẩn bị Giá thành

P2O5 hiệu quả trong superphotphat kép hạ hơn khoảng 2.2 lần so với trong DCP Do

đó, người ta thường chỉ sử dụng những dung dịch axit photphoric là chế phẩm củanhững sản xuất để chế tạp DCP

1.6.3 Sản xuất phân lân nung chảy [14]

Phân lân nung chảy còn có tên gọi khác: phân lân thủy tinh; phân lân can-xi giê; Fused Calcium Magnesium Phosphate (FMP), Calcium Magnesium Phosphate(CMP)

ma-Phân lân nung chảy được sản xuất bằng cách nung chảy lỏng quặng apatit (hoặcquặng phosphorit) và một số phụ gia sau đó làm lạnh nhanh bằng nước [10]

Phân lân nung chảy có màu ghi hoặc xám,rất ít tan trong nước nhưng tan đến 98%trong môi trường đất và dịch của rễ cây Phân lân nung chảy có tính kiềm (pH=8) nên

có tác dụng khử chua Phân lân nung chảy có nhiều thành phần dinh dưỡng có ích chocây trồng: P2O5: 13-21%; MgO: 10-20%; CaO: 20-35%; SiO2: 20-30% Phân lân nungchảy rất phù hợp với các vùng đất chua, trũng hoặc đất đồi núi dốc Đây là loại phânchậm tan có tác dụng cải tạo đất, thân thiện với môi trường

1.7 Ảnh hưởng của một số tạp chất trong quặng apatit lào Cai loại II đến công nghệ sản xuất phân bón [3,12]

1.7.1 Hàm lượng P2O5

Hướng sử dụng quặng apatit phụ thuộc vào yêu cầu tổng thể đối với quặng Yếu tốquan trọng nhất đối với quặng apatit là hàm lượng P2O5 trong quặng Thông thường khisản xuất supephotphat đơn, hàm lượng P2O5 hữu hiệu của sản phẩm chỉ bằng cỡ mộtnửa hàm lượng P2O5 toàn phàn quặng Đối với phân lân nung chảy, hàm lượng P2O5

trong nguyên liệu đầu 24 – 26%

1.7.2 Hàm lượng Magie

Trong quặng apatit magie chủ yếu nằm dưới dạng đôlômit CaCO3.MgCO3 Magie

có trong quặng thường làm cho quá trình xử lí quặng thành supephotphat đơn khókhăn hơn do các hợp chất chứa magie chuyển vào pha lỏng sẽ làm chậm quá trìnhphân hủy quặng, đồng thời làm cho sản phẩm dễ hút ẩm và dễ đóng vón hơn Trong

sản xuất axit photphoric, nếu nhiều magie thì sẽ tạo ra các muối magie tan trong axitphotphoric thu được gây khó khăn cho việc điều chế phân bón diamoniphotphat tiếptheo Khi phân hủy quặng apatit bằng HNO3 và HCl, hàm lượng magie không gây ảnhhưởng lớn Cần phải thấy rằng trong phân bón magie cũng là nguyên tố có lợi cho câytrồng.

1.7.3.Hàm lượng oxit sắt và oxit nhôm

Với quặng nhiều nhôm đặc biệt là nhiều sắt thì không nên dùng cho công nghệ sảnxuất axit photphoric trích ly vì sản phẩm sẽ dễ bị tạp nhiễm và bị kết tủa do dung dịchquá bão hòa của các muối sắt và nhôm làm tách các muối photphat ngậm nước và làmgiảm hàm lượng P2O5 trong axit sản phẩm, gây khó khăn hơn cho việc lọc

1.7.4.Hàm lượng silic oxit và silicat

Khi xử lí quặng apatit bằng axit, SiO2 và các silicat ít tan khác nằm lại trong bãkhông tan Nhìn chung, các chất này ít gây ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình xử líquặng Tuy nhiên hàm lượng của chúng cao thì hàm lượng P2O5 sẽ giảm đi tương ứng

PHẦN II :PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.Nguyên liệu và thiết bị

Quặng apatit Lào Cai loại II có cỡ hạt xác định

Phễu lọc tam giác, chén nung, đũa khuấy, ống đong, pipet, lò nung

Bếp gia nhiệt có khuấy

Máy Khuấy IKA RW 20 digital

2.2 Hòa tách chọn lọc các tạp chất bằng axit sunfuric

Trong quặng loại 2, khoáng cacbonat có hoat tinh hơn khoáng floapatit Dựa trênviệc xác định được hàm lượng các khoáng cacbonat có trong quặng sẽ khảo sát việclàm giàu bằng cách sử dụng lương axit H2SO4 thích hơp để hòa tan chọn lọc cáckhoáng này do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng Axit H2SO4 cho vào quặngvới tốc độ sao cho pH của dung dịch khoảng 4 - 5 Cụ thể bổ sung dần có khuấy lượngaxit H2SO4 cần thiết vào hỗn hợp trên trong thời gian 60 phút và khuấy tiếp 10 phútsau khi cho hết axit( thời gian phản ứng tổng là 70 phút) Tốc độ khuấy trong mỗikhảo sát được duy trì ở 1000 vòng/phút Lượng axit được cho vào dao động lân cậnlượng tính toán cần thiết Tiến hành khảo sát lượng axit, tỷ lệ rắn : lỏng, nhiệt độ và