Nguyên liệu khoáng sét bentonit

Hiện nay, nhựa đang trở thành loại vật liệu thiết yếu trong cuộc sống và có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản lượng nhựa tiêu thụ tăng rất nhanh trong sáu thập kỷ gần đây do khả năng dễ tạo hình, khối lượng nhẹ và không bị ăn mòn. Nhu cầu nhựa hàng năm của thế giới tăng gấp 20 lần từ 5 triệu tấn năm 1950 tới gần 100 triệu tấn (Chương trình môi trường quốc gia Mỹ (UNEP) 2009). Tại thời điểm hiện tại, các số liệu thống kê chỉ ra rằng trung bình mỗi người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp mỗi năm. Phần lớn trong số đó là nhựa không thể phân hủy hay tái chế. Hơn 299 triệu tấn nhựa được sản xuất mới vào năm 2013 và tốc độ tăng trưởng khoảng 4%năm. Sự tăng đáng kể nhu cầu nhựa tạo ra một lượng lớn nhựa thải. Do đó, nhựa thải trở thành nguồn chính trong cơ cấu rác thải rắn và gây ra các vấn đề nghiêm trọng tới môi trường của tất cả các quốc gia trên thế giới.

số liệu thống kê chỉ ra rằng trung bình mỗi người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp mỗi năm Phần lớn trong số đó là nhựa không thể phân hủy hay tái chế Hơn 299 triệu tấn nhựa được sản xuất mới vào năm 2013 và tốc độ tăng trưởng khoảng 4%/năm Sự tăng đáng kể nhu cầu nhựa tạo ra một lượng lớn nhựa thải Do đó, nhựathải trở thành nguồn chính trong cơ cấu rác thải rắn và gây ra các vấn đề nghiêm trọng tới môi trường của tất cả các quốc gia trên thế giới

Nhựa phế thải có thể được xử lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp Nếu chôn lấp, thời gian phân hủy của các loại nhựa khác nhau cũng khác nhau, kéo dài từ vài tuần cho tới hàng trăm năm Nếu đốt, những loại nhựa tương tự PVC sẽ tạo

ra khí HCl có tính axit cao và đioxin gây ung thư Việc xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới Để giảm thiểu tối đa tác động tới môi trường các nguy hại khác

do nhựa thải gây ra chúng ta phải tái sử dụng và tái chế chúng Công nghệ nhiệt phân nhựa ra đời đã đáp ứng yêu cầu đó Nó không chỉ là công nghệ tiềm năng khi nhựa cónhiệt trị cao hơn 40MJ/kg mà còn có thể tạo ra các loại nhiên liệu lỏng thông thường như xăng, diesel và kerosen

Công nghệ nhiệt phân nhựa thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những giải pháp công nghệ tốt nhất hiện có (Best Available Technology – BAT) được các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid Waste) nói chung và chất thải nhựa nói riêng Bản chất của công nghệ nhiệt phân là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp thường từ 500-800oC (Aguado,

Serrano, Miguel, Castro, & Madrid, 2007), có thể có hoặc không có xúc tác, không có oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu Nguyên liệu cho quá trìnhnày có thể sử dụng đơn nguyên liệu hoặc đa nguyên liệu

Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của nhựa có một vấn đề chính đó là sản phẩm nằm trong khoảng rộng và đòi hỏi nhiệt độ cao Chính những đặc điểm này đã hạn chế khảnăng ứng dụng của công nghệ và đặc biệt làm tăng giá thành xử lý nhựa Để xử lý vấn

đề này có thể sử dụng nhiệt phân có xúc tác Việc sử dụng xúc tác được kỳ vọng làm giảm nhiệt độ phản ứng, điều chỉnh được thành phần sản phẩm và cải thiện được tính chất của các sản phẩm Cả hai loại xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể đã được sử dụng để nghiên cứu sự cracking xúc tác của nhựa Nói chung, xúc tác dị thể được

khuyến cáo hơn do chúng có thể dễ dàng tách tháo nạp Rất nhiều loại xúc tác dị thể

đã được kiểm nghiệm như zeolit, silica alumina, và xúc tác FCC Mỗi xúc tác có cấu trúc và thành phần khác nhau do đó tính chất sản phẩm cũng khác nhau

Bentonit đã được biết đến là một trong những loại khoáng sét tự nhiên có thuộc nhóm Smectit, với thành phần chủ yếu là montmorillonit và 1 số khoáng khác, có cấu trúc lớp và tương đối xốp có nhiều ứng dụng trong thực tế nhất Bentonit được ứng dụng rất phổ biến trong công nghiệp hóa học, dược phẩm, xây dựng, chăn nuôi… Ứngdụng của nó ngày càng được các nhà khoa học nghiên cứu mở rộng hơn nhờ nhiều khả năng trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp và đặc biệt là giá thành thấp Bentonit

ở Việt Nam được tìm thấy ở nhiều nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải… với trữ lượng rất lớn Vì vậy việc nghiên cứu và ứng dụng bentonit là việclàm cần thiết và đem lại hiệu quả kinh tế

Kết hợp giải quyết cùng lúc hai vấn đề trên sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế, an ninh năng lượng cũng như giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trường Do đó, em chọn

đề tài tốt nghiệp của mình là “Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Ni/bentonit, sử dụng trợ xúc tác CeO2, thử hoạt tính cho quá trình nhiệt phân nhựa”

Tổng quan lý thuyết gồm những mục sau:

1.1 Nguyên liệu khoáng sét bentonit

1.2 Làm giàu bentonite bằng phương pháp cyclon

1.3 Tổng quan nhiệt phân nhựa

1.4 Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa

1.5 Vai trò của CeO2 với xúc tác Ni trong quá trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng

1.1 Nguyên liệu khoáng sét bentonit

đó tỷ lệ của Al2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4 Trong khoáng sét cũng tồn tại cái cation kim loại Dựa vào thành phần các cation có trong khoáng sét người ta phân bentonit thành 3 loại chính:

Natri- Bentonit: có khả năng hút ẩm cao, trương nở mạnh khi hòa vào nước và có thể duy trì tình trạng này trong một thời gian dài

Canxi- Bentonit: Khác với Na-Bentonit, Ca-Bentonit không có tính trương nở mạnh

mà tính chất đặc trưng của nó là khả năng hấp thụ các ion trong dung dịch

Kali- Bentonit: giàu kali Giống như Ca-bentonit, K-Bentonit không có tính trương nở,

nó chủ yếu được ứng dụng trong việc sản xuất các vật liệu xây dựng và ngăn chặn các chất thải phóng xạ

1.1.2 Cấu trúc

Cấu trúc và thành phần của các loại khoáng sét nói chung và Bentonit nói riêng được nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia Rownghen, phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, phương pháp phân tích nhiệt trọng lực TGA, phương pháp kính hiển vi điện tử,… Kết quả cho thấy rằng khoáng sét

có cấu trúc lớp và được tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: tứ diện SiO4 và bát diện MeO6

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite

Theo hình trên, mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3

(hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểucầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước

khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm

MMT trong tự nhiên phân bố thành từng lớp, khoảng cách giữa các lớp ấy gọi là khoảng cách van đéc van- là khoảng không gian giữa 2 lớp sét liên tiếp Sự hình thànhkhoáng sét trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình Đó là hiện tượng xảy ra

do nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện có thể bị thay thế bởi Al3+ (có thể là Fe3+)

và tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng Fe2+ và Mg2+

Điều này dẫn tới việc thiếu hụt điện tích dương và làm cho bề mặt của các tiểu cầu sét bị tích điện âm Điện tích dương thiếu hụt này thường được bù bởi các cation kimloại kiềm hoặc kiềm thổ, nằm xen giữa các lớp này

1.1.3 Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa

Mỏ bentonit Cổ Định nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa Trữ lượng sét Cổ Định-Thanh Hóa khoảng 4.380.000 m3 Sét bentonit là sản phẩm thải trong quá trình

khai thác và làm giàu quặng cromit của mỏ Cổ Định Hàm lượng montmorillonit

nguyên khai là 43,9% Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm Thành phần hạt vụn: 6,3%;hạt dưới 1 µm: 53,47 % ; t 6-32 µm: 15,86%; t 32-63 µm: 2,27%, lượng sét trên sàng 63µm là 16,1% Dung tích trao đổi cation 52,9 mgđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+: 20,3 mgđl/100g sét và Mg2+: 31,1 mgđl/100 g sét

Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa có trữ lượng lớn, giá thành khai thác rẻ nhưng chất lượng thấp và chưa được khai thác để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Hiện mới có ứng dụng làm phụ gia trong chế biến thức ăn gia súc, phân bón, dung dịch khoan cọc nhồi chất lượng trung bình, hoặc bán ở dạng thô chưa chế biến

a Thành phần khoáng vật của Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa

Trong sét bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có 2 nhóm khoáng vật chứa sét và Cromit Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit, Monoriolit, Clinochlore, Nepowite Nhóm khoáng vật chứa Cromit bao gồm : Magneto chromite, Aluminian chromite, Niken Chromium, Manganese oxide, Iron silicate, Chrom silicate Trong thành phần bùn sét chủ yếu là các khoáng vật thạch anh pyroxene… ở dạng mảnh vụn Phần lớn các hạt mịn (bùn) là các sản phẩm phong hóa vỡ vụn của limonit,

bruxit,… và các sản phẩm biến đổi thứ sinh từ pyroxene, olirin (sét) giàu sắt,Magie Phần bùn ít hơn phần vỡ vụn, chúng chiếm khoảng 1/4 - 1/5 khối lượng của mẫu ở phần không có từ tính Trong các tinh quặng tuyển trọng lực đều có mặt của các

khoáng vật chứa bạc và platin, rutil, và zincon

Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định Thanh Hoá được xác định bằng phươngpháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai

Canxi ít

Mỏ sét Cổ Định đã được nghiên cứu bước đầu trong công trình của Phan Văn Tường, Lương Trọng Đảng và đã được nhiên cứu một cách hệ thống trong nhiều công trình tiếp theo [6,10]

Sét được khai thác đồng thời với quặng cromit bằng phương pháp trọng lực, sét là phế thải được tách ra dưới dạng hạt mịn, qua các máng thải đi vào bể chứa và lắng đọng thành bùn nhão Tính trung bình cứ khai thác được một tấn quặng cromit thì thải ra 10 tấn bùn sét Theo các công trình nghiên cứu [6] sét chứa trong các bể thải

có thành phần đồng nhất, chiếm chủ yếu là khoáng monmorilonit giàu sắt, thành phần hàm lượng cát thạch anh, gơtit không đáng kể

Những số liệu được trình bày ở trên cho thấy thành phần khoáng vật của bentonit CổĐịnh - Thanh Hóa có chlorit 10-20%, hydromica 8-15%,montmorillonit 35 -44% Ngoài

ra, còn một số khoáng sét rất có ý nghĩa khác mà trong bentonit Cổ Định - Thanh Hóa đều chứa một hàm lượng đáng kể như hydromica (vermiculit) 10-14%, hydrogotit 7- 10% Cấu trúc lưới tinh thể trong sét bentonit còn chứa một lượng đáng kể keo sét

vô định hình khác, nhất là các hợp chất đa dạng Si, Al, Fe, Mg

b Thành phần hóa học của Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa

Các mẫu bentonit nguyên khai lấy về từ mỏ Cổ Định-Thanh Hóa sau khi xử lý mẫu được tiến hành phân tích hóa học tổng số, hóa lý học và hoạt hóa để khảo nghiệm các đặc tính nông hóa học

1.1.4 Tính chất của Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa

a Tính chất trao đổi ion

Bentonit Cổ Định có dung lượng trao đổi cation tương đối cao

Pb ppm 12,15

Các số liệu phân tích cho thấy bentonit của Thanh Hóa có phản ứng trung tính đến hơi kiềm, N, P2O5, K2O thấp, dung tích hấp thụ khá cao ( CEC: 46- 48meq/100g) Kiềm thổ chiếm chủ yếu trong hệ hấp phụ - trao đổi, độ bão hòa bazơ cao, nhưng ion K+ và

Na+ trong hệ hấp phụ thấp

Trong sét bentonit Cổ Định -Thanh Hóa, Mg chiếm tỷ lệ cao, và một tỷ lệ không nhỏ các dạng hydroxit Fe có trong bentonitCổ Định-Thanh Hóa khi độ ẩm của sét cao Có thể nhận định rằng bentonitCổ Định - Thanh Hóa là loại bentonit kiềm thổ và với hàm lượng keo sét trong quặng nguyên khai tương đối cao, tỷ diện lớn cộng với những tính chất hóa lý ưu việt của khoáng sét montmorillonit, hydromica cho thấy nó là những nguyên liệu tốt có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

b Khả năng trương nở và tính dẻo

Kết quả phân tích độ trương nở của bentonit Cổ Định -Thanh Hóa cho thấy thông số này của bentonit Cổ Định -Thanh Hóa là 30,541%

Những số liệu đo đạc cho thấy bentonitCổ Định -Thanh Hóa có tính dẻo (với trị số dẻo là 41,73).Tính chất này được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất đồ gốm,

xi măng,…nhằm tăng độ dẻo cho sản phẩm

1.1.5 Ứng dụng của Bentonit

a Làm chất xúc tác

Bentonit là một chất có độ axit cao nên có khả năng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Trên bề mặt của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhóm hydroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt Bentonit những tâm axit

Bronsted Số lượng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có

thể hấp phục các chất xúc tác trên bề mặt trong và giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng

Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật để sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xà phòng, việc

sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân

Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang Bentonit có khả nănghấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn cả ion sắt và đồng là những tác nhân gây ra bệnh hả ruợu Ưu điểm đặc biệt trong quá trình xử lý với chất hấp phụ là bentonit là hương vị riêng của rượu không bị mất đi

Bentonit là một chất trao đổi có trong tự nhiên, nó có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ Khả năng lắng cạn lơ lửng trong nước, đồng thời vớitác dụng trao đổi ion và hấp phụ chất hữu cơ, trong đó có các vi khuẩn gây bệnh tạo

ra giá trị đặc biệt của bentonit trong công nghệ xử lý nước

b Dùng làm dung dịch khoan

Do tính hấp phụ và trương nở đặc biệt tốt nên bentonit được sử dụng để tạo ra các dung dịch khoan trong khoan thăm dò dầu khí, khoan trên thềm lục địa, khoang cọc nhồi với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp Vì vậy, cùng với sự phát triển của nghành thăm dò và khai thác dầu khí, lượng bentonit được sử dụng trong việc sản xuất dung dịch khoan ngày càng tăng Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này

c Trong nông nghiệp

− Trong trồng trọt:

Do có khả năng hút ẩm cao và trương nở mạnh khi tiếp xúc với nước nênbentonit tỏ ra hiệu quả trong việc cải tạo đất, tăng khả năng giữ ẩm cho đất, tăng tínhtrương, tính dẻo, độ bền cơ học, độ bền trong nước của đất cũng như tăng khả nănggiữ chất dinh dưỡng, hạn chế hoặc chống lại sự rửa trôi các chất dinh dưỡng cótrong đất vào mùa mưa, đồng thời loại bỏ các chất độc hại có trong đất nhờ khả

− Trong chăn nuôi:

Bentonit được ứng dụng nhiều trong việc chế biến thức ăn gia súc, nó đóng vaitrò như một chất hấp phụ các độc tố có trong thức ăn, tạo chất kết dính, tăng độ bền

của viên thức ăn đồng thời cũng làm chất độn, góp phần giảm giá thành và nâng caochất lượng sản phẩm.

d Trong xây dựng và luyện kim

− Trong xây dựng:

Công nghiệp xây dựng là một trong những ngành sử dụng bentonit từ khásớm, nó được ứng dụng rỗng rãi vào tất cả các lĩnh vực của nghành xây dựng,từnhững ứng dụng trong khoan, gia cố nền móng, chống thấm trong các công trình xâydựng dân dụng, đê điều, đập thủy điện tới những ứng dụng trong ngành trong ngànhsản xuất vật liệu xây dựng xi măng,gạch…

− Trong luyện kim:

Trong công nghiệp luyện kim, nhờ có tính dẻo ưu việt nên bentonit được sửdụng để chế tạo các khuôn đúc, vê nhỏ quặng trước khi đưa vào lò, hay những ứngdụng của tính chất hấp thụ tốt trong công tác tuyển và sơ chế quặng trước khi đưavào quá trình luyện kim

e Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm

Do có đặc tính hấp phụ cao và khả năng giữ ẩm tốt, bentonit được ứng dụng trong nghành công nghiệp mỹ phẩm với vai trò làm chất hấp phụ lượng protein thừa cũng như bụi bẩn, vi khuẩn trên da góp phần ngăn ngừa mụn, đồng thời nhờ khả năng giữ

ẩm cao nên nó giúp bảo vệ da, làm giảm các nết nhăn, tăng độ nhớt của các sản phẩm làm đẹp…

f Trong y tế

Nó được sử dụng như là một thành phần quan trọng trong các loại thuốc và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe Là thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc nước, chất kích thích và bôi Bentonit có tác dụng giải độc cho các trường hợp bị ngộ độc bởi các kim loại nặng nhờ khả năng hấp thụ tốt các ion của kim loại này Ngoài ra, nó

có tác dụng cải thiện khả năng tiêu hóa, giảm bớt hội chứng kích thích đường ruột, cótác dụng cai nghiện, hấp thụ các vi-rut gây bệnh trong cơ thể…

1.2 Phương pháp làm giàu bentonit

Bentonite thô ban đầu khai thác được từ các mỏ trong nước có chứa rất nhiều thành phần khoáng nặng và tạp chất có hại cho xúc tác Bên cạnh đó, hàm lượng MMT ở mức trung bình khoảng hơn 30%, do đó cần phải có các phương pháp làm giàu để

loại bỏ các thành phần có hại và tăng hàm lượng khoáng chất mong muốn như đập, nghiền, sàng, tách bớt các thành phần phi sét để ứng dụng được trong các lĩnh vực khác nhau Dựa vào đặc trưng về thành phần và cấu trúc của từng loại bentonite mà

có những phương pháp làm giàu khác nhau Trong công nghiệp hiện nay, người ta sử dụng 2 phương pháp làm giàu:

Bentonite được nghiền và sàng (0.2mm) để loại bỏ tạp chất và khoáng nặng, tiếp đó được phân tán trong H2O2 để loại bỏ hợp chất màu và tạp chất vô cơ khác, cuối cùng

là phân tán trong Na2CO3 để loại bỏ canxi và các khoáng nhẹ hơn lơ lửng trong huyền phù sau khi lắng trọng lực

1.2.2 Phương pháp cyclon thủy lực

Phương pháp này dùng để phân cấp các khoáng vật có kích thước 0.005-0,04mm Quá trình phân cấp được thực hiện dựa vào tác động của lực ly tâm Khi cấp bùn quặng vào trong máy, dòng bùn chuyển động xoáy nhanh, bắn các hạt quặng vào thành máy với lực ly tâm tăng dần Bùn quặng được cấp vào cyclon theo hướng tiếp tuyến, tạo thành dòng xoắn ốc nhỏ về phía dưới và đến một thời điểm nào đó phân thành 2 dòng: Dòng thứ nhất theo chiều xoắn ốc, đi xuống dưới và qua ống tháo cát

ra ngoài Dòng thứ 2 đi ngược lên, luồn bên trong dòng chính, qua ống bùn tràn ra ngoài

Hiệu quả của việc phân chia theo cỡ hạt phụ thuộc vào kích thước máy và các yếu tố như đường kính ống bùn tràn, ống tháo cát, áp lực đầu vào, đặc tính độ hạt nguyên liệu, tỷ trọng các thành phần của bùn

So với phương pháp lọc ướt, phương pháp cyclon thủy lực có năng suất cao hơn và tiết kiệm nước, tuy nhiên thiết bị phức tạp và tốn kém hơn Vì vậy, tùy vào điều kiện thực tế để chọn phương pháp phù hợp

1.3 Tổng quan nhiệt phân nhựa

1.3.1 Khái niệm về nhiệt phân nhựa

Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông thường sẽ tạo ra các phân

tử nhỏ hơn Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và có mặt khí hoặc không, có xúc tác hoặc không Quá trình nhiệt phân nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung bình (400oC-600oC), hoặc nhiệt độ cao (>600oC) Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khi quyển Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp thì quá trình nhiệt phân sẽ tiến hành dưới áp suất chânkhông hoặc đưa hơi nước vào thiết bị phản ứng

Quá trình nhiệt phân nhựa sinh ra các chất khí, lỏng, rắn, tar và char với hàm lượng biến đổi tương đối rộng Những sản phẩm này có thể được dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome Tùy thuộc vào các polymevaf hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra biến đổi rất lớn

Quá trình nhiệt phân nhựa thực chất là bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và mấu chốt Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản phẩm của quá trình cháy

* Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân Thông thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính Thứ tự tăng dần kích thước nhóm thế: PE<PP<PVC<PS

- Nhược điểm:

+ Quá trình không liên tục

+ Cốc và C bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt

+ Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn

+ Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối (100-700ppm)

Tuy nhiên trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được triển khai và có thể khắc phục những hạn chế này.

Nói chung việc chuyển đổi các loại nhựa thải thành nhiên liệu đòi hỏi nguyên liệu phải không nguy hại và dễ cháy Mỗi phương pháp chuyển hóa có loại nguyên liệu thích hợp riêng Thành phần của nhựa dùng làm nguyên liệu có thể rất khác nhau và một số loại nhựa chứa các chất không mong muốn (ví dụ: các loại phụ gia như chống cháy có chứa hợp chất của brom và antimon hay nhựa chứa nitơ, các halogen, lưu huỳnh hoặc các chất nguy hại khác) là mối nguy hại tiềm ẩn đối với con người và môi trường Các loại nhựa và thành phần của chúng sẽ quyết định quá trình chuyển hóa

và xác định các yêu cầu xử lý sơ bộ, nhiệt độ cháy cho chuyển hóa (1)

Do đó những mối quan tâm chất lượng chính khi chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu như sau: (1)

- Cung cấp nguyên liệu sạch cho thiết bị chuyển hóa

- Hiệu suất chuyển hóa thành nhiên liệu

- Kiểm soát tốt quá trình đốt và làm sạch khí thải trong thiết bị sử dụng nhiên liệu đốt

Bảng phân loại nhựa theo loại nhiên liệu có thể sản xuất từ chúng Ta có thể thấy nhựa nhiệt chứa C và H là nguyên liệu quan trọng nhất cho cả quá trình sản xuất rắn hay lỏng

Polyme làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu (1)

Các loại sản phẩm khi nhiệt phân một số loại nhựa (1)

Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết đơn hoặc đôi Do đó mỗi polyme có một nhiệt trị riêng Ví dụ: polyetylen và polypropylen

có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434 BTU/lb Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ Các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ Nhiệt hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên

tử C trong chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…) Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử

C nó chứa mà có thể sắp xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau Do đó, quá trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon có giá trịcao nhất

Một số ít các PVC, ABS hay PET thành phần ngoài C và H còn có liên kết với các

nguyên tử khác (Cl, N, O) Trong quá trình nhiệt phân, các phân tử này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất HCl, N2, H2O…

1.3.3 Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa

a Khử trùng hợp ngẫu nhiên

Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE) Do tất cả các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình 1)

Hình 1 – Khử trùng hợp ngẫu nhiên