Quy trình thực hiện nghiên cứu tổng hợp xúc tác tẩm chất lỏng ion cho quá trình hydroformyl hóa etylen

I. Dụng cụ • 1 bình 3 cổ 500 ml • 1 bình 3 cổ 1000 ml • 1 bình thủy tinh có thiết kế phễu nhỏ giọt 250 ml • 1 máy khuấy từ gia nhiệt • 1 bình cầu 250 ml có khuấy • 3 bình cầu 250 ml • Máy đo pH • Kim xylanh • Hệ thống Schlenk line • Thau nước đá • Lò nung

Quy trình thực hiện nghiên cứu tổng hợp xúc

tác tẩm chất lỏng ion cho quá trình

hydroformyl hóa etylen

I Dụng cụ

 1 bình 3 cổ 500 ml

 1 bình 3 cổ 1000 ml

 1 bình thủy tinh có thiết kế phễu nhỏ giọt 250 ml

 1 máy khuấy từ gia nhiệt

 1 bình cầu 250 ml có khuấy

 3 bình cầu 250 ml

 Máy đo pH

 Kim xylanh

 Hệ thống Schlenk line

 Thau nước đá

 Lò nung

II Hóa chất

 5,24 g TPP P(C6H5)3

 30 ml oleum 3SO3(H2SO4)

 Hỗn hợp 90 ml toluene và 26,2 g trioctylamin

 7g CsOH.H2O

 10g NaOH khan

 Nước cất

 1 g Ionic liquid

 0,05g Rh

 Chất mang: 2,6g SiO2; 1,3g ZrO2; 3,9g MCM-41; 2,6g SBA-15

 Methanol

III Quy trình thực nghiệm

1 Tổng hợp ligand

1.1 Sunfat hóa

Lắp sơ đồ tổng hợp

1,2 Van ba ngả 3,4 Van

5 Kim xy lanh

6 Bình thủy tinh được Thiết kế phễu nhỉ giọt

7 Bình 3 cổ

8 Máy khuấy gia nhiệt

9 Thau nước đá

 Cân 5,24g TPP cho vào bình 3 cổ (7)

 Hút chân không bình (7)

 Khóa van nhỏ giọt của bình cầu 250 ml (6), cho vào bình 30 ml oleum 30%

 Đóng nút nhám và tiến hành hút chân không bình (6) : Mở van (1,2) ; mở thật chậm van (2,3) Quá trình khoảng 10 phút

 Sau khi hút chân không, khóa van (3)

 Xoay van (1,2) để mở đường thổi khí Quá trình khoảng 10 phút

 Tiến hành nhỏ giọt, đóng van (2) Bình (7) vẫn thổi khí và cắm kim (5)

 Nhỏ thật chậm từng giọt để quan sát nhiệt tỏa ra do phản ứng Nếu không thấy khói tỏa ra nhiều, điều chỉnh tăng tốc độ nhỏ giọt đến 3-4s/giọt

 Khi hết 1/3 oleum, bật khuấy từ, tăng tốc độ nhỏ giọt

 Sau khi nhỏ giọt, đợi khoảng 10 phút để oleum xuống hoàn toàn và SO3

thoát gần hết

 Khóa van (4), rút kim (5), điền khí trơ thêm 10 phút rồi khóa van (1,3)

 Sau 150-170 giờ khuấy ở nhiệt độ phòng, ta thua được dung dịch màu vàng nâu hơi sánh Tiến hành hút chân không qua van (3) lấy SO3 dư ra khỏi hỗn hợp

1.2 Pha loãng bằng nước cất

 Thay nút có 2 ống thông của bình (6) bằng nút kín

 Mở van (4) hút chân không 2 bình (6) và (7)

 Hút chân không khoảng 10 phút thì khóa van (1,3,4)

 Lật ngược 2 bình kết hợp mở từ từ van (4) để dung dịch từ bình (7) chảy vào bình (6)

 Khi dung dịch chảy hết xuống bình (6) thì khóa van (4)

 Tháo bình (7) và cho nhanh vào bình 150 ml nước cất 2 lần

 Lắp lại sơ đồ như ban đầu ( đầy đủ kim xylanh)

 Hút chân không bình (7) sau đó thổi khí trơ vào ra liên tục

 Tiến hành nhỏ giọt từ bình trên xuống bình dưới qua van (4) để pha loãng dung dịch

 Khi nhỏ giọt xong ta thu được dung dịch chứa đầy kết tủa màu trắng đục Khi mở van (4) cần mở thật chậm để 2 bình thông áp Bình dưới chỉ được thổi và ra liên tục

 Khi dung dịch xuống hết bình dưới để 2 bình thông áp 10 phút để quá trình sau tiến hành dễ dàng

1.3 Tạo hợp chất trung gian

 Pha hỗn hợp: 90 ml toluene và 26,2 ml Trioctylamin trong bình cầu 250 ml

có khuấy

 Khóa van (4) để đưa hỗn hợp toluene và amin vào bình (6)

 Thay bình (6) bằng van có lỗ thông khí Hút chân không cẩn thận và điền khí trơ

 Mở van (4) tiến hành phản ứng

 Sau khi nhỏ giọt tạo kết tủa xong, đợi khoảng 10 phút, khóa van và tháo kim điền đầy khí Tiếp tục khuấy mạnh trong bình phản ứng

1.4 Tách pha

 Đổ dung dịch từ bình (7) lên bình (6)

 Bình dưới ( chứa chủ yếu axit dư và tạp chất) đem đi rửa sạch và sấy khô, bình trên để tách pha đêm

 Sau khi tách pha, lắp lại bình dưới vào sơ đồ, hút chân không cẩn thận

 Mở van (4) chiết pha nước, sau đó khóa van, mở nút cao su và đổ bỏ dung dịch chứa nước và tạp chất, thay bình dưới bằng bình khác y hệt

 Hút chân không rồi đưa pha toluen từ bình trên xuống bình dưới

1.5 Phản ứng trung hòa

a) Trung hòa với CsOH

Pha dung dịch CsOH 5% : 7g CsOH.H2O với 130 ml nước cất 2 lần

 Tách bình dưới (7) chứa HCTG trong pha toluene ra, đóng nút cao su, hút chân không và điền đầy khí trơ

 Bơm từ từ dung dịch CsOH 5% ( mỗi lần 5-10 ml) qua kim xylanh để tiến hành trung hòa trong điều kiện có khuấy

 Khuấy trong 15-20 phút rồi ngừng để dung dịch tách pha trong 15-20 phút.

 Mở nút cao su, cắm sâu điện cực thủy tinh của máy đo pH xuống đáy bình

đo nhanh pH pha nước phía dưới ( kiểm tra liên tục sau mỗi lần cho CsOH)

 Khi pH đạt 5,5-6,5 dùng pipet hút pha này ra cho vào bình cầu khác

 Tiếp tục trung hòa bằng CsOH ( mỗi lần bơm 2 ml) Kiểm tra pH dung dịch b) Trung hòa với NaOH

 Pha dung dịch NaOH 5% : 10g CsOH khan với 190 ml nước cất 2 lần

 Tách bình dưới (7) chứa HCTG trong pha toluene ra, đóng nút cao su, hút chân không và điền đầy khí trơ

 Bơm từ từ dung dịch NaOH 5% ( mỗi lần 5-10 ml) qua kim xylanh để tiến hành trung hòa trong điều kiện có khuấy

 Khuấy trong 15-20 phút rồi ngừng để dung dịch tách pha trong 15-20 phút

 Mở nút cao su, cắm sâu điện cực thủy tinh của máy đo pH xuống đáy bình

đo nhanh pH pha nước phía dưới ( kiểm tra liên tục sau mỗi lần cho NaOH)

 Khi pH đạt 5,5-6,5 dùng pipet hút pha này ra cho vào bình cầu khác

 Tiếp tục trung hòa bằng NaOH ( mỗi lần bơm 2 ml) Kiểm tra pH dung dịch 1.6 Bay hơi nước thu sản phẩm khô

 Cho pha chứa sản phẩm thu được vào bình 3 cổ 500 ml Một nhánh bên tạo đường hút chân không với máy hút, nhánh còn lại đóng kín bằng nút cao su

 Gia nhiệt gián tiếp đến hơn 1000C bằng nhiệt độ glyxerin bên ngoài khoảng

1100C để bay hơi nước, đồng thời hút chân không liên tục

1.7 Tinh chế thu sản phẩm khô

 Cho vào bình sản phẩm rắn thô 300 ml methanol

 Gia nhiệt đến 800C và hút chân không đến khi khô thì thu sản phẩm

2 Tổng hợp xúc tác

2.1 Xử lý chất mang trước khi tổng hợp xúc tác

 Cho chất mang vào bát sứ rồi đưa vào lò nung

 Đặt chế độ lò nung theo 2 bước:

o Từ nhiệt độ môi trường đến 2000C: nung ẩm trên bề mặt hạt silicagel Điều chỉnh tốc độ gia nhiệt vừa phải (50C/phút) đến 2000C; giữ trong 1h

o Từ 200-4000C: nung hết ẩm bám trong silicagel Tốc độ gia nhiệt 20C/phút; giữ trong 1h

2.2 Tổng hợp xúc tác

2.2.1 Lắp sơ đồ tổng hợp xúc tác

1, Van ba ngả

2, Van

3, Kim thổi khí trơ hoặc hút chân không

4, Bình đựng silicagel

5, Bình tổng hợp

6, Bếp khuấy kết hợp gia nhiệt

2.2.2 Chuẩn bị dụng cụ tổng hợp

 Rửa sạch bình schlenk sau đó ngâm rửa bằng axeton

 Rửa sạch lại bình schlenk bằng nước cất

 Rửa lại bình bằng axeton lần nữa

 Dùng khí nén làm khô rồi cho vào tủ sấy ở 1000C, sấy qua đêm

 Lấy bình tổng hợp khỏi tủ sấy Đậy nút cao su thật nhanh, dùng kẹp kẹp ống đựng chất mang (4) với bình schlenk, lắp bình schlenk với hệ schlenk line sau đó hút chân không

 Điền đầy khí, lấy bình tổng hợp ra chuẩn bị thao tác tiếp

2.2.3 Cân hóa chất ( khối lượng cân từng mẫu tra bảng 2.1 tr35 đồ án mẫu)

 Cân Rh(acac)(CO)2: khi đủ đưa vào bình schlenk sao cho không dính Rh lên thành bình, gõ nhe Cân lại giấy cân

 Cân ligand

 Cân ionic liquid: Cho IL lên đĩa, lấy lượng chính xác cho IL vào bình

schlenk Cân lại đĩa

 Cân chất mang

2.2.4 Hút chân không và điền đầy khí trơ

Lặp lại 5 lần sau đó tháo kim (3) và tháo bình schlenk khỏi hệ

2.2.5 Bơm methanol và tiến hành phản ứng

 Sau khi hút chân không, dùng xylanh hút 60 ml methanol ở cột chưng cất cho vào bình tổng hợp Khuấy trong 2h

 Cho chất mang vào bình tổng hợp

 Khuấy qua đêm

2.2.6 Bay hơi methanol và thu sản phẩm

 Gia nhiệt bình ở 68-700C Mở van (2) thực hiện bay hơi trong tủ hút

 Nối bình schlenk vào hệ rồi hút chân không trong 15-20 phút Sử dụng máy sấy làm nóng bình đựng chất mang và cổ bình schlenk ( khoảng 30s – 1 phút)