Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vực xúc tác

Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang đượcnghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá học xanh" sao cho nó được cácquá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như c

ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HOÁ HỌC

Tiểu luận:

ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Xuyên

Vũ Thị Mai VânHoàng Anh TuấnGiáo viên hướng dẫn: Th.s Nguyễn Thị Ngọc Linh

MỞ ĐẦU

Hoá học phức chất là lĩnh vực đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều, bởitính hấp dẫn của nó cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện đại Có thể nói rằng, hiện nay, hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môitrường, hoá dược…

Hoá học phức chất có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống Có rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hoá sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học Những quá trình quan trọng nhất của

sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúctác bởi enzim đang dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử

Trong những năm gần đây, hoá học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào côngnghiệp Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quytrình sản xuất nhiều hoá chất như anđehit, axit axetic, và nhiều loại vật

liệu như chất dẻo, cao su Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang đượcnghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá học xanh" sao cho nó được cácquá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lậpcác vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền

thống.Vì vậy, để đóng góp vào việc phát triển lĩnh vực này, chúng tôi mạnh dạn lựachọn đề tài:

“ Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vực xúc tác”.

* Theo K B Iaximirxki:

Phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,ion hoặc phân tử với những đặc trưng: có mặt sự phối trí, không phân ly hoàn toàntrong dung dịch (hoặc trong chân không), có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)

1.1.2 Nguyên tử trung tâm và phối tử

Nguyên tử trung tâm có thể là các ion, nguyên tử kim loại, ngoài ra có các nguyên tử phi kim như: NH4+, H3O+

Phối tử có thể là các anion: Cl-, F-, CN-; hoặc các phân tử trung hoà: H2O,

NH3, pyridin, etylenđiamin

Các phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π

và δ và bằng các liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm nguyên tử trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử cho cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận

1.1.3 Số phối trí

* Định nghĩa

Số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắt là s.p.t.)

Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có số phối trí =2, ion Al3+ trong

1.1.4 Dung lượng phối trí của phối tử

Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếmđược trong cầu nội

Các phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm bằng một liên kết thì

có d.l.p.t =1 Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà , các ion đa hóa trị Nếu một phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì

phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat)

1.2 Phân loại phức chất

Có nhiều cách khác nhau để phân loại phức chất

+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4]

Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3

Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3

+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:

Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2

Phức chất anion: Li[AlH4]

Phức chất trung hòa: [Pt(NH3)2Cl2, [Co(NH3)3Cl3]

+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:

Phức chất hidrat ,phối tử là H2O: [Co(H2O)6]SO4

Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4

Phức axit phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4]

Phức chất hidroxo phối tử là các nhóm OH-: K3[Al(OH)6]

Phức chất hidrua, phối tử là các ion hidrua: Li[AlH4]

Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C3H5)3], Li3[Zn(C6H5)3].+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức

Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phứcchất nhiều nhân Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5.

Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản và phức chất vòng

1.3 Ứng dụng của phức chất

Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoá học màcòn cả trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học, đời sống Vì thế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ là phức chất đã được bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển

1.3.1 Ứng dụng của phức chất trong công nghiệp.

1.3.2 Ứng dụng phức chất trong hóa sinh vô cơ

Hoá học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hoá sinh

cả về lí thuyết và ứng dụng: rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hoá sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học

Phức chất glutamate borat neodim và thử nghiệm làm phân bón vi lượng chocây vừng Sự ảnh hưởng của các yếu tố như tỉ lệ mol Nd3+ : H2Glu : H3BO3, thời gian, nhiệt độ, pH dung dịch đến hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất và cấu

trúc của phức chất được xác định với phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại đã được nghiên cứu Kết quả thu được là phức chất rắn đa phối tử glutamat borat neodim với thành phần H2[Nd(Glu)(BO3)].3H2O có hoạt tính sinh học Với phức chất này ở nồng độ 50 ppm sẽ có tác dụng kích thích tốt nhất cho sự nảy mầm và sinh trưởng phát triển cho cây vừng.

1.3.4 Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vưc xúc tác

Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ phức chất là xúc tác cho quá trình oxi hoá khử đồng thể, nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ với quy

mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ , tổng hợp hữu cơ hoá dầu ,

chuyển hoá các hợp chất cơ bản như olefin thành các sản phẩm thương mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu, phân huỷ nhiều chất độc hại trong công nghiệp Việc nghiên cứu tính chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng được xem như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại

1.4 Một số phương pháp cơ bản trong tổng hợp phức chất

* Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng thế:

-Phản ứng thế trong dung dịch nước

-Phản ứng thế trong dung môi không nước

-Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn

*Tổng hợp phúc chất dựa vào phản ứng oxi hóa – khử

* Phản ứng của các phối tử phối trí

* Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim

- Tổng hợp các cacbonyl kim loại

- Tổng hợ các phức chất của olefin với kim loại

CHƯƠNG 2 : ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT

TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC

2.1 Cơ chế hoạt động của phức xúc tác [2]

Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khichuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, không phảiphức nào cũng có khả năng xúc tác Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiềuion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chấtxúc tác Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ionkim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặpđiện tử tự do của những nguyên tử như oxi và nitơ Nhiều xúc tác phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bảnchất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môitrường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất củaion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc táccủa phức

2.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của

hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p Trong các nguyên tố này, cácđiện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng Các orbitan dz2, dx2-y2,dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ:

Mn2+, Fe2+,…) Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm:

+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào

của kim loại và các điện tử trên obitan (n-1)d có thể được chuyển nhượng

+ Năng lượng của các orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai

hóa giữa các obitan lớn.

Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân tử

Hình 1: Sơ đồ tạo thành liên kết giữa phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

a) liên kết σ cho nhận; b) liên kết π cho nhận

Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí vớiligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ cóthể nhận vào obitan trống d(x2-y2) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để

hình thành liên kết σ Đồng thời, Mz+ còn cho electron của mình – chuyển ngược

electron từ obitan π* phản liên kết của L (hoặc SL) tạo thành liên kết π ngược

giữa Mz+ và L(SL) Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong

phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học.Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phảnứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suấtthường) với tốc độ và độ chọn lọc cao

Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của Mz+ và L(SL) phải tuân theoquy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho

sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và cácquá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác

Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên

những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác Chúng có thể hoạt hoá được

nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại

2.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp

Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ởnhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ởcác trạng thái oxy hoá đó Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoáhoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái củacác ion kim loại Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau Điều này chophép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng tháixúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ

Ví dụ:

Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3 Trong

quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh+→Rh3+ →Rh+

theo một chu trình kín:

Rh ClL2 H2

Rh3+H2ClL2 +RCH=CH2

Rh3+H(RCH2CH2)ClL2 -RCH2 CH3 Rh+ClL2Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá

khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng tháihoá trị của các ion kim loại Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trìnhphụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá,chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất

được tạo thành và các điều kiện phản ứng

2.1.3 Đặc điểm phối trí của ligan

Do khả năng lai hoá lớn nên các kim loại chuyển tiếp có khả năng phối trícao Ion kim loại có khả năng phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan Thườnggặp phối trí là 4 hoặc 6 Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hoặcnhiều nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) sao cho có lợi hơn về mặt năng

lượng, nên trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thànhvới số phối trí khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm.

Sự biến đổi số phối trí linh hoạt như trên còn phụ thuộc bản chất từng loạiligan như: đặc điểm của tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian củacác ligan Các ligan có thể là phân tử trung hoà hay các ion, trong đó có chứa các

liên kêt ba,… hoặc có thể chứa nhiều nhóm chức cùng loại hoặc khác loại (đachức) Dưới tác động của điều kiện phản ứng , các ligan sẽ thể hiện khả năng bịproton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt là các ligan có chứa các nhómchức axit và amin Do đó, khi pH môi trường thay đổi sẽ cho ta các ligan với cácđặc tính phối trí khác nhau và khi tạo phức sẽ tạo được các phức có những tínhchất đặc trưng khác nhau

2.1.4 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác

Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nóchưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong cầu nộicủa phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vàocầu nội để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biếnđổi hoá học tiếp theo Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong cầu nội phứcchất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thườngkhông có hoạt tính xúc tác Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằngligan) đối với quá trình xúc tác Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tínhxúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin

(phen) và Dipyridin (Dipy): Mn 2+(Phen)2 và Mn 2+(Dipy)2 trong các quá trìnhcatalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và

Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏhơn hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí

Mn 2+(Phen)3 và Mn 2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho.

là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên sau đây chúng tôi đưa ra một số ví dụ minh họa:

2.2.1 Sự oxi hoá các olefin

Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đãđược biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”) Song song với quá trình hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp Cơ sở của quá trình này

Sự oxi hóa Pd0 bằng ion Cu2+ sẽ dễ dàng hơn khi có mặt lượng dư ion Cl-, bởi vìthế oxi hóa Pd0 → Pd2+ giảm mạnh khi tạo thành phức chất [PdCl4]2–, do đó tạo điềukiện để hòa tan kim loại Trong quá trình công nghiệp, người ta sử dụng tỉ lệ mol Cl–/Pd khoảng từ 200 đến 400 Quá trình Wacker được áp dụng cho đa số các anken Trong trường hợp chung các anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào đó anđehit):

Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức chất:

PdCl42– + C2H4 [PdCl3C2H4]– + Cl–