Quá trình alkyl hóa iso octan

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghệ dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng lượng lớn cung cấp cho chúng ta. Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng. Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thì không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết,trị số octan của xăng này chỉ đạt khoảng 30 đến 60, do trong thành phần chứa chủ yếu là các cấu tử nparafin

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghệ dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng lượng lớn cung cấp cho chúng ta Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thì không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết,trị số octan của xăng này chỉ đạt khoảng 30 đến 60,

do trong thành phần chứa chủ yếu là các cấu tử n-parafin, rất ít iso-parafin và thơm Mà hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng nâng cao công suất, chất lượng động cơ Như vậy chất lượng nhiên liệu dùng cho động cơ cũng phải được nâng lên cho phù hợp Động cơ càng có công suất cao thì tức là nó phải có tỷ số nén cao, động cơ có tỷ số nén cao thì xăng phải có trị số octan cao mới đảm bảo được công suất của động cơ, để nhiên liệu cháy tốt trong động cơ, cháy không bị kích nổ, cháy hoàn toàn, đảm bảo được độ bền tuổi thọ cho động cơ Vì vậy yêu cầu về trị số octan phải đạt trên 80 Để nâng cao chất lượng của xăng, đảm bảo được đúng yêu cầu về chất lượng của nhiên liệu này người ta đã sử dụng nhiều biện pháp khác nhau trong khi sản xuất như :

• Phương pháp dùng phụ gia : bản chất của phương pháp này là dung một số hóa chất có tác dụng hạn chế quá trình oxy hóa các hydrocacbon ở không gian trước mặt lửa khi cháy trong động cơ như : Tetra etyl chì (C2H5)4Pb, Tetra metyl chì (CH3)4Pb hoặc pha thêm các cấu tử cao octan vào xăng để nâng cao trị số octan như : etanol, isooctane, MTBE, MTBA…

• Dùng phương pháp hóa học: tức là áp dụng các phương pháp lọc dầu tiên tiến hiện đại để biến đổi thành phần của xăng, chuyển các hydrocacbon mạch thẳng thành các hydrocacbon mạch nhánh, thành các hydrocacbon vòng no hoặc vòng thơm Đó là các công nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, alkyl hóa.Và để có được xăng thành phẩm thì người ta phải pha trộn các loại xăng trên với nhau và pha thêm phụ gia

Trong các giải pháp trên nếu dùng phụ gia chì thì có lợi là sẽ tăng được trị số octan lên khá cao và giá thành rẻ, tuy nhiên phụ gia chì là một chất rất độc hại và hiện nay phụ gia này đã bị cấm không được sử dụng ở đa số các nước trên thế giới Dùng phương pháp chế biến là phương pháp cơ bản và lâu dài, tuy nhiên phải đầu

tư vốn ban đầu lớn , mặc dù đây vẫn là biện pháp bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại Dùng phụ gia không chứa chì là một biện pháp tốt, kèm theo, phụ trợ, cùng với phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng của xăng nhiên liệu, nó đem lại giá trị kinh tế cao, chất lượng xăng tốt, hoàn toàn có thể đáp ứng được yêu cầu của động cơ, đồng thời nó còn làm tăng thêm một lượng xăng đáng kể Trong các loại phụ gia được sử dụng thì xăng có iso-octan cao là một trong những phụ gia dần được lựa chọn hiệu quả bởi tính ưu việt của nó Cấu tử iso-octan cung cấp giá trị tuyêt vời trong xăng Các thị trường trên toàn thế giới iso-octan trong năm 2008 được ước tính xấp xỉ 1,0 triệu tấn, hoàn toàn tiêu thụ ở Mỹ.Hiện nay, nhu cầu về octan trên thế giới cũng như Việt Nam là rất lớn, do vậy quá trình sản xuất iso-octan là rất cần thiết và rất có ý nghĩa, khi yêu cầu về xăng chất lượng cao ngày một tăng như hiện nay

CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG

I Iso-octan

I.1 Tính chất vật lý

Iso-octan là chất lỏng không màu, không mùi, không tan trong nước, ít tan trong etanol và ete Được dùng làm chất chuẩn trong xác định tính chống kích nổ của

xăng (xt Chỉ số octan); là một thành phần của xăng Một số tính chất vật lý đặc

trưng của iso-octan như sau :

Điểm nóng chảy -107,44°C; -161,39°F;165,71K

Bảng 1: Một số tính chất của iso-octan

I.2 Tính chất hóa học

• Phản ứng với halogen :

iso-C8H18 + Cl2  →

ánhsáng

C8H18Cl + HCl

• Phản ứng với HNO3 :

iso-C8H18 + HNO3 →

− 140oC

100

C8H17NO3 + H2O

• Phản ứng oxy hóa :

iso-C8H18 + 25/2 O2 → 8CO2 + 9H2O + Q

I.3 Ứng dụng

Iso-octan được dùng làm chất chuẩn trong xác định tính chống kích nổ của xăng

(xt Trị số octan); là một thành phần của xăng Ngoài ra, iso-octan còn được sử

dụng làm dung môi

I.3.1 Hiện tượng kích nổ:

Hiện tượng kích nổ bắt nguồn từ việc sử dụng nhiên liệu có khả năng chống kích nổquá thấp, khiến cho hỗn hợp khí nhiên liệu không được đốt cháy một cách điều hoà để tạora nguồn năng lượng tối đa Để đạt được năng lượng tối đa từ xăng, hỗn hợp khí nén nhiên liệu - không khí trong buồng đốt cần phải được đốt cháy một cách điều hoà Bắt đầu từ khi bugi đánh lửa, bề mặt ngọn lửa lan toả một cách đồng đều trong xi-lanh với tốc độ khoảng 20-25 m/s và đốt cháy hết hoà khí nhiên liệu-không khí ở những vùng mà nó đi qua

Hiện tượng kích nổ làm tiêu hao năng lượng, giảm sức mạnh của động cơ do nănglượng nhiệt thu được không dùng để sinh công hữu ích, áp suất sinh ra từ các điểm tự cháychủ yếu tạo ra các sóng hơi xung động va đập vào thành xi-lanh, máy

nổ rung giật và làmnóng động cơ một cách bất thường, đồng thời, sóng nén sinh ra

từ các vị trí kích nổ cộnghưởng với sóng nén chính tạo ra nút giao thoa và phát ra những tiếng kêu “lốc cốc”

I.3.2 Trị số octan

Trị số octan là một đơn vị quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích

nổ của nhiên liệu, được đo bằng phần trăm thể tích của iso-octan trong hỗn hợp

chuẩn với n-heptan ( n-C7H16) tương đương với khả năng chống kích nổ của nhiên liệu ở điều kiện tiêu chuẩn Sử dụng thang chia từ 0 đến 100, trong đó n-heptan có trị số octan bằng 0 và iso-octan được quy ước bằng 100, có khả năng chống kích

nổ tốt

CHƯƠNG II QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA SẢN XUẤT ISO-OCTAN II.1 Quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô

cơ.Đây là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete…Nó cũng là một giai đoạn trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa…

Alkyl hóa alcan là quá trình phổ biến nhất để tạo xăng alkyl hóa Đây là mục đích chủ yếu trong công nghệ lọc hóa dầu.Từ các cấu tử ban đầu là khí (C4H10 và

C4H8) ta thu được xăng ( iso-C8H18) có trị số octan cao.Trong các loại alcan chỉ có iso-alcan tham gia phản ứng, tác nhân alkyl hóa thường sử dụng là olefin hoặc rượu, trong đó olefin là chủ yếu

II.2 Alkyl hóa sản xuất iso-octan

Phản ứng :

Iso-C4H10 + C4H8 iso – C8H18

Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni, qua các giai đoạn sau :

Xúc tác dùng cho quá trình :

• Xúc tác H2SO4, HF :

Trong công nghiệp, thường sử dụng H2SO4 từ 90 đến 99% hoặc HF Nếu sử dụng hai axit trên, cần lưu ý đến tỉ lệ olefin/iso-butan sao cho olefin là nhỏ nhất( tỉ lệ 1/5) vì các olefin hòa tan tốt trong axit H2SO4,tạo điều kiện cho các phản ứng phụ xảy ra( như phản ứng trùng hợp ),còn iso-butan lại hầu như không hòa tan trong H2SO4, HF, do đó phải khuấy trộn mạnh để nồng độ iso-butan trong khối phản ứng đạt cực đại

• Xúc tác AlCl3 + HCl

Xúc tác AlCl3 + HCl cho phép phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp(-15 đến

25oC) dễ chế tạo, cho sản phẩm ít nhánh phụ

• Xúc tác BF3 + HF

Phản ứng trên xúc tác này thường thực hiện ở nhiệt độ cao hơn ( 40-45oC) tạo nhiều sản phẩm phụ của quá trình isome hóa

• Các zeolit có mao quản rộng, tỷ lệ Si/Al cao như : zeolit ÚY, zeolit

- USY: với xúc tác này, sự mất hoạt tính xảy ra rất nhanh, khi tăng thời gian phản ứng, chất lượng alkylat giảm Mặt khác, trên xúc tác đã mất hoạt tính, chỉ có oligome hóa xảy ra

- zeolit : có tác dụng gần giống như USY, tuy nhiên nồng độ của 2,2,2-TMP trong phân đoạn C8 là nhỏ hơn, chứng tỏ rằng sự khuếch tán của sản phẩm bị giới hạn bởi kích thước mao quản

II.3 Công nghệ NExOCTANE kết hợp alkyl hóa sản xuất isoctan.

1. Các con đường sản xuất iso-octan: [1]

- Nguyên liệu từ quá trình FCC: tích hợp chính trong các nhà máy lọc hóa dầu

- Đi từ Butane: phức tạp hơn

2. Sơ đồ công nghệ: sản xuất izo-octan với công nghệ NExOCTANE kết hợp với alkyl hóa:

3. Mô tả quá trình:

Các phản ứng của HF alkyl hóa các olefin với iso-butan rất phức tạp bởi vì nó bao gồm nhiềuphản ứng bổ sung và nhiều các phản ứng phụ khác nhau Sản phẩm của phản ứng chính là parafin đồng phân có chứa các nguyên tử carbon là tổng của

các nguyên tử carbon của isobutan và olefin tương ứng Do vậy, các phản ứng như đồng phân hóa, alkyl hóa phá hủy, chuyển hydro, và trùng hợp cũng xảy ra, mà kết quả trong sự hình thành của các sản phẩm thứ cấpcó thể được sản phẩm phụ nhẹ hoặc nặng hơn so với các sản phẩm chính của alkyl hóa Các yếu tố thúc đẩy các phản ứng sơ cấp và thứ cấp là khác nhau,cũng như nhữngphản ứng với bất kỳ thay đổi trong điều kiện hoạt động khác nhau Trong một thiết kế lý tưởng vàhoạt động

ổn định, phản ứng chính nên chiếm ưu thế, nhưng không phải để loại bỏ hoàn toàn phản ứng phụ Đối với các Alkylation HF, sự kết hợp tối ưu của sản lượng sản phẩm,chất lượng và kinh tế nhà máy được thực hiện với sự hệ thống lò phản ứng hoạt động làm mát bằng nước và trong một lượng lớn isoparaffin Để đảm bảo tốtchất lượng alkylate và giảm thiểu tiêu thụ acid, nguồn cấp dữ liệu để các đơn vị alkyl hóa phải được sấy khôđầu tiên và có hàm lượng lưu huỳnh thấp Nói chung, một hệ thống hút ẩm khô đơn giản được thiết lập sẵn trong quá trình

 Trong các lò phản ứng alkyl hóa:

Nguyên liệu olefin được sấy khô cùng với C4 và isobutene hồi lưu được đưa vào phần lò phản ứng của nhà máy Nguyên liệu đi vào vỏ của các lò phản ứng thông qua một số vòi phun để duy trì một nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ lò phản ứng Việc loại bỏ nhiệt của phản ứng được thực hiện bởi trao đổi nhiệt với một số lượng lớn nước làm mát chảy qua các ống Nếu nước làm mát được sử dụng, sau

đó nó có thể tiếp tục sử dụng trong các đơn vị khác Nước thải từ các lò phản ứng sau đó nhập vào các thùng chứa, và các axit được tái chế lại các lò phản ứng

- Điều kiện phản ứng:

 Nhiệt độ: 70-100oF

 Nồng độ axit: 83-92% (hàm lượng nước không quá 1%)

 Tỉ lệ isobutane/olefin: Tỷ lệ càng cao thì chất lượng càng cao, ít phản ứng phụ nhưng thực tế chúng tùy thuộc vào công nghệ tỷ lệ dao động từ 5:1 đến 15:1

 Vận tốc không gian của olêfin:

 Lò phản ứng đime hóa:

Các phản ứng đime của isobutylen xảy ra trong lò phản ứng đoạn nhiệt dime hóa trên một lớp cố định nhựa trao đổi ion Chất lượng của sản phẩm, đặc biệt là các phần phân đoạn của oligomer và chất nhị trùng, được điều khiển bởi tuần hoàn của rượu từ thiết bị phục hồi của phần sản phẩm cho các lò phản ứng Trong các lò phản ứng dime hóa, rượu được sản sinh thông qua các phản ứng của một số lượng nhỏ nước trong nguyên liệu olefin mặc dù nước có thể được thêm vào Trong lò phản ứng nồng độ cồn được giữ ở mức thường vì thế sản phẩm iso-octene chứa ít hơn 10% oligomer

 Thu hồi sản phẩm:

Trong việc thu hồi sản phẩm dimerization, sản phẩm isooctene được tách ra từ các phần không phản ứng của là C4 raffinate và cũng hình thành rượu rồi cho tuần hoàn đến phần dimerization Phần raffinate C4 tạo ra thích hợp cho quá trình alkyl hóa vì vậy nó được chuyển làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa

 Giai đoạn hyđro hóa:

Trong phần dimerization các isooctene được hình thành và được hyđro hóa để sản xuất isooctan bão hòa trong một thiết bị hydro hóa Quá trình này cũng có thể được thiết kế để giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm, thêm vào bão hòa các olefin Phần này bao gồm một chất ổn định sản phẩm và được phun vào lò phản ứng hydro hóa Mục đích của các chất ổn định là để loại trừ các thành phần

nhẹ hơn và không phản ứng trong hydro để tạo ra một sản phẩm khác với một áp suất hơi nước quy định

Hình Thiết bị Hyđro hóa

Bảng tóm tắt các thông số, sản phẩm của quá trình [1]

Các thông số Từ ngyên liệu FCC C4 ,

lb/h (BPD)

Butane dehydro, lb/h (BPD) Quá trình đime hóa

Hydrocarbon 137,523 (16,000) 340,000 (39,315)

Isobutylene 30,614 (3,500) 170,000 (19,653)

Isooctene 30,714 (2,885) 172,890 (16,375)

C4 raffinate 107,183 (12,470) 168,710 (19,510)

Quá trình Hyđro hóa Isooctene 30,714 (2,885) 172,890 (16,375)

Isooctane 30,569 (2,973) 175,550 (17,146)

CHƯƠNG III : NGUYÊN LIỆU

III.1 Iso – Buten

III.1.1 Tính chất vật lý

Iso – buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển Nó có thể hòa tan vô hạn trong rượu, ete và các hydrocacbon nhưng ít tan trong nước Một số tính chất vật lý đặc trưng của iso-buten được thể hiện qua bảng

Điểm nóng chảy -140,3°C (-220,5°F; 132,8K)

Bảng 2 : Một số tính chất của iso-buten

III.1.2 Tính chất hóa học

Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin điển hình, đó là tham gia các phản ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme

• Phản ứng cộng :

- Phản ứng cộng rượu tạo ete:

CH3 CH3

CH2 = C + CH3OH →

+

H

CH3 – C – O – CH3

- Phản ứng cộng nước tạo TBA :

CH2 = C + H2O →

+

H

CH3 – C – O – H CH3 CH3

- Cộng hydro halogenua (HX) :

CH2 = C + HX → CH3 – C – X

CH3 CH3

• Phản ứng oxy hóa :

CH2 = C + O2 + NH3 → CH2 = C – CN + H2O

CH3 CH3

• Phản ứng polymer hóa :

CH3 nCH2 = C(CH3)2  →

− 100oC

10

( - CH2 – C - )n CH3 III.1.3 Các nguồn iso-buten hiện nay

Hiện nay, iso-buten nguyên liệu dùng để cho quá trình alkyl hóa có thể nhận từ các nguồn sau :

• Iso-buten lấy từ hỗn hợp Raffinat -1, là hỗn hợp khí thu được từ xưởng sản xuất etylen bằng quá trình cracking hơi nước Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso-buten tương đối cao (khoảng 44%)

• Iso-buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi So với phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi nước thì nồng độ iso-buten trong nguồn này thấp hơn nhiều, trong khi đó lượng butan và iso-butan lại chiếm tỉ

lệ lớn hơn nhiều Do đó, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì vốn đầu tư

và giá thành sản xuất sẽ cao hơn khi sử dụng nguồn cracking hơi

• Iso-buten từ quá trình Dehydrat hóa Tert Butyl Alcohol (TBA), trong đó TBA thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylene oxit

• Iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan, trong đó iso-butan có thể nhận được từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa khí mỏ n-butan

Bảng : Hàm lượng các cấu tử trong phân đoạn C 4

Trong 4 nguồn trên thì cracking hơi nước cung cấp 24% iso-buten, FFC-BB cung cấp 28%, iso-buten lấy từ TBA chiếm 36% và từ iso-butan là 12%

III.2.Iso – Butan

Iso-butan hay trimetyl metan là loại hydrocacbon no mạch hở có nhánh, trong

phân tử chỉ có các lien kết đơn C-C và C-H Nó là đồng phân về mạch cacbon của n-butan, C4H10 với công thức phân tử : CH3 – CH(CH3)2

III.2.1 Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thường, iso-butan là một chất khí, có điểm sôi thấp hơn n-butan (-10,2oC), có nhiệt độ nóng chảy là -145oC, tỷ khối là 0,6030 Iso-butan không tan trong nước, trong ancol thì nó dễ tan hơn Ngoài ra nó còn dễ tan trong ete, các dẫn xuất halogen và các hydrocacbon khác

III.2.2 Tính chất hóa học

Iso-butan có đầy đủ tính chất của một ankan, tức là khả năng hoạt động của nó kém Tuy nhiên, iso butan cũng như các ankan chỉ trơ đối với các tác nhân ion như axit, bazơ, chất oxy hóa trong dung dịch nước, chúng lại dễ dàng tham gia phản ứng thế với nguyên tử và gốc tự do…Phản ứng đặc trưng là phản ứng thế

• Phản ứng với halogen :

Cl CH3 – CH – CH3 + Cl2  →

ánhsáng

CH3 – C – CH3 + HCl

• Phản ứng với HNO3 :

NO3 CH3 – CH – CH3 + HNO3 →

− 140oC

100

CH3 – C – CH3 + H2O

• Phản ứng oxy hóa :

2CH3 – CH – CH3 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O + Q

• Một số phản ứng khác như :

 Phản ứng cracking dưới tác dụng nhiệt :

C4H10 →

toC

CH4 + C3H6

 Phản ứng dehydro hóa tạo iso-buten :

C4H10 →

toC

CH2 = CH – CH3 + H2

CH3