Đề thi và đáp án các kì thi hcoj sinh giổi quốc gia môn hóa HDCdeHuuCoB2003

Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC.. Xác định công thức cấu tạo của A.. Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn

Trang 1

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học

Bảng B Ngày thi: 13/3/2003

Câu I (4,5 điểm):

1 (2,75 điểm) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A

không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng:

HOOC COOH

B C=C A

(C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7)

6% Axit aconitic 4% 90%

a) (2,25 điểm) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit

aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi các giá trị pKa bên cạnh

nhóm chức thích hợp

b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.

2 (1,75 điểm) Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu đợc B có cấu tạo nh sau:

CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản

O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử

H3C CH3 (B) C10H20

a) (1,0 điểm) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) (0,75 điểm) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.

Lời giải:

1 a)

(B)

(A)

COOH

CH2COOH

HOOC

H Axit (Z)-3-cacboxipentendioic

HOOC CH CH CH2COOH

COOH OH

H2O HOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOH COOH

OH

Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic

H2O

b)

CH3

C O Cl2

CH3COOH

CH2Cl

C O

CH2CN

H3O+

C CN

CH2COOH

CH2CN

CH2Cl

C CN HO

CH2Cl

2.a)

kém bền hơn vòng 6 cạnh)

Câu II (4,0 điểm):

1 (2,5 điểm) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dợc chất sau: Axit

4 amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic

2 (1,5 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D

C6H8O2N2S (B, D là các hợp chất hữu cơ)

1

b)

+2H2

H

2O

C6H5NH

3

H3O+

+

H O

Trang 2

Lêi gi¶i:

1

HNO3

H2SO4, t0

NO2

NH2

OH

NH2

CO2,OH

-t0,p

COOH

HNO3

H2SO4, t0

NH2

OH

t0, p

OH

COOH

OH

COOH

O2N

OH

Sn /HCl

COOH

H2N

HoÆc:

HNO3

H2SO4, t0

NO2

K2Cr2O7

NO 2

NH 2

Sn / HCl

H+

OH

HNO2

COOH

OH

HNO3

COOH

H2SO4

O2N

OH

COOH

H2N

Sn / HCl

2 a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl

CH3OCOClC6H5NH2

NHCOOCH3

HOSO2Cl

NHCOOCH3

SO2Cl

NH2

SO2NH2

d

NH3

NHCOOCH3

SO2NH2

H3O+

C©u III (4,0 ®iÓm):

1 (2,0 ®iÓm) Ancol tert-butylic còng nh iso-butilen khi ®un nãng víi metanol cã H2SO4

Trang 3

butylic hay iso-butilen mà còn tạo ra các sản phẩm phụ khác nh B (C8H18O), C (C9H20O), D

(C8H16) Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không thấy khí thoát ra

a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản phẩm chính trong

cả hai trờng hợp đã cho

b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình thành sản phẩm phụ

trong trờng hợp dùng ancol tert-butylic và trờng hợp dùng iso-butilen

2 (2,0 điểm) Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa

màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân

tử C5H8O

B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu

vàng với dung dịch iốt trong kiềm

a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C.

b) Cho B, C lần lợt tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O Viết phơng trình phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC

Lời giải:

1

(CH3)3C - OH H

+

- H2O CH3

CH3

+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

C O CH3 (A)

H +

- H2O

CH3OH (B)

(CH3)3C+ bền hơn +CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3– OH

Vì vậy, phản ứng chính là:

+

CH3

CH3 +

+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

C O CH3 (A)

H +

CH3OH

(B)

+

3

CH3

(CH3)3C++ (CH3)3C CH2 +

CH3

+

(CH3)3C CH

CH3

CH3 C

(D)

(C)

CH3

C CH2 C O-CH3

CH3

3

CH3

Trang 4

OH

Br

CH3

CH2 C

CH3

Br

CH2

O

H2O

CH2 C

CH3

Br

CH2 CH O

CH2 C

CH2

Br

CH2

CH2 O

C O

Br

O

(B )

(C)

3 OH

CH3 C

O

1) CH3MgBr 2) H2O

(D )

O

(C)

CH3 OH

(F)

1) CH3MgBr

2) H2O

Tên gọi : D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol E: 1–metyl xiclopentanol

Câu IV (3,0 điểm):

TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu đợc 1 mol mỗi chất sau:

NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;

N (Pro) NH2 (Glu) H

Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro Phổ khối l-ợng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh

1 (2,0 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.

2 (1,0 điểm) Đối với His ngời ta cho pKa 1 = 1,8 ; pKa 2 = 6,0 ; pKa 3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp Cho 3 biểu thức: pHI = (pKa 1+ pKa 2 + pKa 3) : 3, pHI = (pKa 1 + pKa 2) : 2, pHI = (pKa 2 + pKa 3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì sao?

Lời giải:

1 * Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH2)

* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)

* Từ dữ kiện vòng  5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2

Vậy cấu tạo của TRF:

N CH2-CH-COOH

NH2 (His)

N

H

Trang 5

O

CH2 N

NH Công thức Fisơ:

NH CO

CO

CH2

NH2

H

H H

NH

N

NH

2 Cân bằng điện ly của His:

COOH

H

H3N

CH2

N

H

NH

+

COO H

H3N

CH2 N H

NH

+

COO H

H3N

CH2 N NH

+

COO H

CH2 N NH

H2N

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)

* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,

vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)

Câu V (4,5 điểm) :

1 (2,0 điểm) Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ

phân bởi enzim mantaza nhng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ

Viết công thức lập thể của X Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4

của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit

2 (2,5 điểm) Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) đợc chuyển hoá theo 2 hớng sau:

C D glixerin, 3-hiđroxipropanal

A B

C6H11BrO4 (E) C6H10O4 (F) hỗn hợp G

(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ).

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F

Lời giải:

1

5

CH 3 OH, H +

HIO 4 1) LiAlH

4

2) H

2 O

H 3 O +

C6H12O5

Trang 6

* Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.

* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1-1’-glicozit

O

CH2OH HO

O

O HOCH2

OH

hoặc:

O

CH2OH

CH2OH OH

OH

HO

OH

HO

OH

2

 a) b) Từ hớng chuyển hóa thứ nhất xác định đợc công thức cấu tạo của A

CH2OH CH2OH

HO HO (C)

OH (A) OH (B) (E)

O

CH2OH

HO

OH

Br

O

CH2OH

OCH3

(C)

CH2OH

HOCH2

(D)

H3O+

KOH

O

CH2OH HO

H2O/ DCl

(G)

CH2OH CHOH

CH2OH

+

CHO

CH2

CH2OH

HOC

(E)

CH

2 OH, H +

3

Trang 7

7

Định dạng
Số trang	7
Dung lượng	317 KB