NGHIÊN cứu đặc điểm PHÁT THẢI các CHẤT u POPs TRONG một số NGÀNH CÔNG NGHIỆP ở VIỆT NAM TT

Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến dioxin từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình đƣợc hoàn thành tại

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Quang Huy

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam;

- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là chất có độc tính cao nhất, điển hình nhất trong nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) Các chất này được hình thành như là sản phẩm phụ, không chủ định trong một số quá trình đốt cháy và sản xuất công nghiệp Dioxin là một trong các nhóm chất được đưa vào danh mục các chất POPs phát sinh không chủ định (U- POPs) cần ưu tiên giảm thiểu của Công ước Stockholm Trước khi trở thành chất ô nhiễm được quan tâm nghiên cứu hàng đầu trên thế giới, nhân loại đã chứng kiến sự cố gây ra các thảm họa môi trường liên quan đến dioxin điển hình ở Seveco, Italy năm 1976 [Mitsuo., K, 1976] Ở Việt Nam, quân đội Mỹ

đã sử dụng các chất khai quang có chứa dioxin (hay còn gọi là chất độc da cam/dioxin) làm xuất hiện một lượng khá lớn dioxin trong môi trường ở miền Nam Việt Nam [Văn phòng BCĐ 33, 2007]

Ngày nay, dioxin được xác định là sản phẩm phụ, được tạo ra không chủ định từ quá trình sản xuất trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,…[ Heidelore., F, 2003] Dioxin là các hợp chất rất bền trước các tác nhân phân hủy hóa học, vật lý và sinh học, tan tốt trong mỡ động vật và từ đó tích lũy trong các chuỗi thức ăn gây nên những hậu quả nghiêm trọng Vì vậy, phát thải dioxin vào môi trường không khí, đặc biệt là từ một số ngành công nghiệp

có liên quan đến quá trình nhiệt cần được kiểm soát, giúp cho các nhà sản xuất

và quản lý có chính sách phù hợp nhằm làm giảm thiểu sự phát thải dioxin vào môi trường

Từ những năm 1987 việc kiểm soát môi trường ở Mỹ cho thấy các nguồn phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 68%, đốt rác y tế chiếm 12,3%, sản xuất xi măng chiếm 8,9% và đốt cháy sinh khối khác chiếm 3% Năm nguồn này chiếm tới 95,9% tổng lượng phát thải 2,3,7,8-TCDD vào môi trường không khí ở Mỹ [US EPA, 1997] Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến dioxin từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải rắn [Chang., M.B, 2006; Karstensen., K.H, 2006] Trong khi đó, ở Việt Nam hướng nghiên cứu dioxin trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin do quân đội Mỹ phun rải

từ năm 1961 đến 1971 đã đạt được một số kết quả khoa học và thực tiễn Tuy nhiên, các nghiên cứu liên quan đến kết quả nghiên cứu về phát thải dioxin vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam hầu như chưa có

Do đó, cần phải có các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm đặc trưng của dioxin từ các nguồn phát thải công nghiệp nhằm làm sáng tỏ sự khác biệt đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát thải dioxin Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu đặc điểm phát thải, cơ chế phát thải và các yếu tố ảnh hưởng tới sự phát thải dioxin trong các hoạt động công nghiệp điển hình như luyện thép và nung xi măng là hết sức cần thiết

2 Mục tiêu của luận án

Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá các đặc điểm phát thải về nồng

độ và đồng loại dioxin từ các lò luyện thép bằng công nghệ lò hồ quang điện (EAF) và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay với tháp trao đổi nhiệt

Các mục tiêu cụ thể:

- Xác định ảnh hưởng của nguyên, nhiên liệu sử dụng trong sản xuất của

lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng đến phát thải dioxin vào môi trường

- Đánh giá các đồng loại của dioxin trong khí thải và tro bay

- Xác định hệ số phát thải và đề xuất các biện pháp giảm phát thải dioxin

từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu đặc điểm nồng độ của dioxin trong các mẫu khí thải và tro bay từ một số lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ

- Xác định hệ số phát thải dioxin ra môi trường không khí từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay

- Đề xuất các biện pháp kỹ thuật nhằm giảm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay

4 Những đóng góp mới của luận án

- Đã xác định đặc điểm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay ở Việt Nam

- Đã xác định 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng, đóng góp chính trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò luyện thép; OCDD là đồng loại chính trong tổng nồng độ khối lượng của dioxin trong khí thải và tro bay của các lò nung clanhke xi măng

- Đã đánh giá một cách có hệ thống ảnh hưởng của hàm lượng Cu và Cl

có trong nguyên, nhiên liệu sử dụng cho luyện thép và nung xi măng tới nồng

độ dioxin trong khí thải và tro bay từ các lò luyện thép EAF và nung clanhke

- Lần đầu tiên ở Việt Nam xác định hệ số phát thải của dioxin dựa trên các số liệu nghiên cứu thực nghiệm Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke là 1,01 đến 2,22 µg TEQ/tấn phôi thép và từ 0,089 đến 0,343 µg TEQ/tấn clanhke

5 Bố cục của luận án

Luận án dày 106 trang, gồm phần mở đầu: 04 trang; Chương 1: Tổng quan dài 40 trang, có 07 bảng và 12 hình; Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu dài 19 trang, có 09 bảng và 03 hình; Chương 3: Kết quả và thảo luận dài 50 trang, có 22 bảng và 09 hình

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về dioxin và furan

Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy phát thải không chủ định (U-POPs) Luận án lựa chọn 17 đồng loại độc của dioxin cho nghiên cứu đặc điểm phát thải từ các nguồn công nghiệp (luyện thép và nung clanhke xi măng)

1.2 Sự hình thành dioxin trong một số hoạt động công nghiệp

Tổng quan về các cơ chế hình thành dioxin trong một số hoạt động công nghiệp điển hình như luyện thép và nung clanhke xi măng Theo đó, dioxin được hình thành dựa trên 02 cơ chế là: (1) hình thành từ tiền chất và (2) tổng

hợp de novo

1.3 Phát thải dioxin từ các hoạt động luyện thép và sản xuất xi măng

Tổng quan về các nghiên cứu phát thải dioxin từ các hoạt động luyện thép

và nung clanhke xi măng trên thế giới và Việt Nam Các số liệu tổng quan cho thấy bưc tranh phát thải dioxin từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam còn thiếu và cần có nghiên cứu về nồng độ và các đặc điểm phát thải

1.4 Hệ số phát thải và các biện pháp giảm phát thải dioxin trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng

Tổng quan về phương pháp xây dựng hệ số phát thải và các biện phát giảm phát thải dioxin trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu của luận án là 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay phát thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện

và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay

- Đồng và clo trong nguyên liệu luyện thép (thép phế liệu), nguyên liệu nung

xi măng (đá vôi, đá sét, phụ gia điều chỉnh) và nhiên liệu đốt (than) dùng cho nung xi măng

- Axit HCl trong khí thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay

2.2 PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung xi măng dạng lò quay

- Khí thải và tro bay từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay

2.2.1 Các lò luyện thép

Đề tài luận án đã tiến hành khảo sát và lựa chọn 04 nhà máy luyện thép EAF để nghiên cứu, đánh giá đặc điểm phát thải dioxin Các lò luyện thép được mã hóa kí hiệu tương ứng là NMT1, NMT2, NMT3 và NMT4 Đặc điểm công nghệ các lò luyện thép được chỉ ra trong Bảng 2.1

Bảng 2.1: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu

1 Loại hình công nghệ EAF EAF EAF EAF

Bảng 2.3: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu STT Đặc điểm hoạt

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Phương pháp điều tra, khảo sát và thu thập số liệu nghiên cứu

Các thông tin cần được thu thập, khảo sát thực tế bao gồm: loại hình công nghệ, công suất thiết kế và thực tế, nguyên, nhiên liệu sử dụng nhằm phục vụ thiết kế lấy mẫu và biện luận kết quả

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu

2.3.2.1 Phương pháp lấy mẫu dioxin trong khí thải và tro bay

Các mẫu khí thải được thu thập có tham khảo phương pháp U.S EPA 23 với một số thay đổi đã được phê duyệt giá trị sử dụng trước khi lấy mẫu của luận án Các mẫu tro bay được thu thập theo phương pháp đồng nhất từ các mẫu thành phần, tham khảo các phương pháp tiêu chuẩn của hiện hành

2.3.2.2 Lấy mẫu tại các lò luyện thép

Thông tin về vị trí lấy mẫu và quá trình lấy mẫu được trình bày trong hình 2.1 và bảng 2.4

Bảng 2.4: Các thông tin về các lò luyện thép và quá trình lấy mẫu phát

Ghi chú: BHF: buồng lọc bụi túi vải; WSB: tháp lọc khí kiểu ướt

2.3.2.3 Lấy mẫu tại các lò nung xi măng

Sơ đồ vị trí lấy mẫu khí thải và tro bay ở các lò nung xi măng dạng lò quay trong nghiên cứu này được chỉ ra ở hình 2.2:

Các thông số cơ bản trong quá trình lấy mẫu khí thải tại 04 lò xi măng được trình bày ở bảng 2.5

Bảng 2.5: Các thông tin về các lò xi măng và quá trình lấy mẫu

Công suất hàng năm (1000

tấn) 1.100 1.200 1.200 2.000 Thời gian hoạt động (giờ) 7.920 7.920 7.920 7.920

Hệ thống xử lý khí thải EPS EPS EPS EPS Lưu lượng khí thải

(Nm3/giờ) 510.000 256.000 363.000 678.000 Nhiệt độ khí thải (o

C) 152 107 115 105 Hàm lượng bụi (mg/Nm3

) 57,9 45,2 91,3 33,0 Nồng độ HCl (ppm) 5,0 8,0 45 3,0 Nồng độ oxy (%) 8,3 9,2 8,0 9,8

Tỷ lệ % đẳng động học (%) 99- 106 93-97 96-103 96-107

Ghi chú: ESP: lọc bụi tĩnh điện

2.3.2.4 Phương pháp lấy mẫu nguyên liệu, nhiên liệu

Nguyên, nhiên liệu được sử dụng trong luyện thép EAF và nung clanhke

xi măng được thu thập theo các phương pháp tiêu chuẩn của Việt Nam hiện hành

2.3.3 Các phương pháp phân tích

2.3.3.1 Phương pháp phân tích dioxin và furan trong mẫu khí thải và tro bay

2.3.3.1 Phương pháp phân tích thành phần đồng và clo

Các mẫu nguyên liệu được thu thập tại các lò luyện thép và lò nung xi măng được chuyển về phòng thí nghiệm và phân tích thành phần hóa học của đồng Thành phần clo được phân tích trong các mẫu than Các mẫu được phân tích theo các tiêu chuẩn hiện hành

2.3.4 Phương pháp phân tích tỷ lệ đặc trưng đồng loại của dioxin

Trong nghiên cứu này, tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán từ kết quả phân tích và đưa ra biểu đồ đặc trưng đồng loại Tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán theo công thức sau:

% PCDD/Fi =100% x (2.1)

1000

Trong đó:

Ci: hàm lượng PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3)

∑ : tổng nồng độ của 17 chất PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3)

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng công cụ phân tích đặc trưng đồng loại để đánh giá đặc trưng của dioxin và furan phát thải từ các lò đốt chất thải, lò luyện thép và lò nung xi măng

2.3.5 Phương pháp tính toán hệ số phát thải dioxin và furan

Hệ số phát thải dioxin và furan ra môi trường không khí được tính toán dựa trên nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn và các số liệu đo đạc về lưu lượng khí thải, công suất vận hành theo công thức 2.2:

= Trong đó:

(2.2)

EF: Hệ số phát thải dioxin và furan (µg/tấn sản phẩm) C: Nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn (ng TEQ/Nm3

) F: Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ)

P: Sản lượng sản xuất (tấn/giờ) Trong quá trình lấy mẫu khí thải ngoài hiện trường, lưu lượng nguồn thải được tính toán theo công thức 2.3:

= (2.3)

3600 Trong đó:

F: Lưu lượng khí thải ở điều kiện chuẩn (Nm3/giờ)

As: Tiết diện ngang ống khói tại điểm lấy mẫu (m2)

Vs: Tốc độ dòng khí thải quy về điều kiện chuẩn (m/giây)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ

LÒ NUNG CLANHKE

3.1.1 Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép

3.1.1.1 Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò luyện thép

Kết quả phân tích nồng độ dioxin trong các mẫu khí thu thập tại 04 lò luyện thép EAF được trình bày trong bảng 3.1

Bảng 3.1: Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò luyện thép EAF

) 0,192 0,139 0,427 0,209 Tổng dioxin và furan (ng/Nm3

) 0,322 0,185 0,442 0,351

Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,68 0,33 0,577 0,68 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/Nm3) 0,047 0,050 0,165 0,066

I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/Nm3) 0,046 0,051 0,144 0,062

Nồng độ khối lượng trung bình của dioxin và furan trong các mẫu khí thải các lò luyện thép EAF từ 0,185 đến 0,442 ng/Nm3 Nồng độ TEQ tính theo WHO-TEF 2005 và I-TEF 1989 lần lượt từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm3 và 0,046 đến 0,144 ng TEQ/Nm3

Hình 3.1: Nồng độ TEQ trung bình trong các mẫu khí thải lò luyện thép

Hình 3.1 cho thấy các mẫu khí thải thu thập tại lò luyện thép NMT3 có nồng độ trung bình cao hơn hẳn các mẫu ở các lò NMT1, NMT2 và NMT4 Nồng độ cao hơn của dioxin trong các mẫu khí thải lò thép NMT3 có thể lý giải dựa trên nguyên liệu sử dụng và hiệu quả của hệ thống APCDs Bảng 3.1 cho thấy hàm lượng bụi trong các mẫu khí thải thu thập được ở lò thép NMT3 (43 mg/Nm3) cao hơn hẳn so với các lò thép còn lại trong nghiên cứu này (1,7

– 4,7 mg/Nm ) Điều đó chỉ ra rằng có sự tương quan giữa nồng độ dioxin với hàm lượng bụi trong khí thải

Có thể nhận thấy khoảng nồng độ TEQ của dioxin trong các mẫu khí thải thu thập được trong nghiên cứu này có giá trị tương đương với các kết quả công bố những năm 2000 ở các quốc gia Canada và Đức, Trung Quốc và báo cáo năm 2011 ở Đài Loan

Bảng 3.2: Nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải lò EAF ở Việt Nam so

với các quốc gia trên thế giới Quốc gia Đơn vị tính Nồng độ Số mẫu

Nguồn, năm báo cáo

Canada ng I-TEQ/Nm3 0,044 - 0,254 20

Canadian Council,

2004 Đức ng I-TEQ/Nm3 0,010 - 0,260 20 Quass và cs, 2004 Hàn Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,004 - 0,128 20

Yu B-W và cs,

2006 Đài Loan ng I-TEQ/Nm3 0,148 - 0,757 18

Wang L-C và cs,

2003 Trung Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,056 - 0,232 5 Pu L-V và cs, 2011 Việt Nam ng TEQ/Nm3 0,046 - 0,144 14 Luận án

3.1.1.2 Nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay từ lò luyện thép EAF

Trong nghiên cứu này, các mẫu tro bay được thu thập cùng thời điểm lấy mẫu khí thải, kết quả phân tích nồng độ 17 đồng loại của dioxin được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay lò luyện thép (ng/kg)

Tổng dioxin (ng/kg) 513 182 139 26,2 Tổng furan (ng/kg) 746 211 1.133 159 Tổng dioxin và furan (ng/kg) 1.259 393 1.272 185

Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,69 0,86 0,12 0,17 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/kg) 249 73,6 309 48,5 I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/kg) 242 73,6 349 52,6 Nồng độ khối lượng trung bình của dioxin trong các mẫu tro bay các lò luyện thép EAF từ 185 đến 1.259 ng/kg Nồng độ TEQ tính theo WHO-TEF