Đề cương bài giảng nguồn điện hóa học

Người ta chia nguồn điện hoá học làm hai loại: - Nguồn sơ cấp ta thường gọi là pin: đó là hệ thống sau khi phóng điện các chất hoạt động đã phản ứng khó tái sinh lại nên chỉ sử dụng được

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay nguồn điện hoá học: pin, ắc quy là nguồn năng lượng được dùng rất nhiều trong mọi lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống…

Trong những năm gần đây, khoa học kỹ thuật phát triển nhanh chưa từng thấy, nhất là các ngành vô tuyến điện tử, kỹ thuật tên lửa,ôtô, xe máy v.v…đòi hỏi nguồn điện hoá học đáp ứng được những yêu cầu mới của nó

Ở nước ta hiện nay sản lượng pin, ắc quy tăng gấp 4-5 lần so với hồi đầu sản xuất mà vẫn chưa đáp ứng kịp với nhu cầu ngày càng tăng của sản xuất và tiêu dùng của nhân dân

Trong cuốn sách này, chúng tôi giới thiệu những lí luận cơ bản, lý thuyết

về quá trình điện cực, kỹ thuật sản xuất, sử dụng và bảo quản nguồn điện hoá học Đồng thời cũng giới thiệu một số công trình nghiên cứu và sản xuất của thế giới

Khi biên soạn, chúng tôi đã cố gắng kết hợp lý thuyết với tình hình thực tế sản xuất và nghiên cứu về nguồn điện ở Việt Nam nhằm giúp sinh viên nắm được những lý luận cơ bản và thực tế sản xuất ở nước ta

Cuốn sách nguồn điện hoá học này chủ yếu phục vụ cho việc học tập của sinh viên ngành điện hoá và cũng có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho một số cán bộ kỹ thuật sản xuất và sử dụng nguồn điện hoá học

Vì thời gian và trình độ có hạn nên trong cuốn sách không khỏi còn có nhiều thiếu sót Rất mong các bạn phê bình, góp ý

Người biên soạn

TS NGUYỄN VĂN THANH

PHẦN MỞ ĐẦU

NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC

-

KHÁI NIỆM CHUNG

Nguồn điện hoá học là cơ cấu biến hóa năng thành điện năng Quá trình biến đổi xảy ra trên các bề mặt điện cực đặt cách biệt nhau là do các phản ứng oxy hóa-khử, làm thay đổi điện tích ở các điện cực và sinh ra dòng điện tử ở mạch ngoài

Ví dụ muốn biết năng lượng của phản ứng hoá học:

CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu (1) thành điện năng thì ta phải nhúng thanh đồng vào dung dịch CuSO4 và kẽm vào dung dịch ZnSO4, đồng và kẽm được ngăn cách bởi một màng xốp theo hình vẽ 1:

đó xảy ra quá trình oxy hóa, trên catốt xảy ra quá trình khử

Những chất tham gia vào phản ứng sinh ra dòng điện gọi là chất hoạt động

ví dụ CuSO4, ZnSO4 và Cu, Zn…

Người ta chia nguồn điện hoá học làm hai loại:

- Nguồn sơ cấp (ta thường gọi là pin): đó là hệ thống sau khi phóng điện các chất hoạt động đã phản ứng khó tái sinh lại nên chỉ sử dụng được một lần

- Nguồn điện thứ cấp (là ắc quy): là hệ thống trong đó xảy ra các quá trình hoá học thuận nghịch Sau khi đã phóng điện các sản phẩm phản ứng có thể tái sinh lại thành chất hoạt động ban đầu bằng cách nối ắc quy với nguồn điện một chiều khác - chiều của dòng điện cho vào ngược với chiều dòng điện

ắc quy phát ra, khi đó trên điện cực âm phản ứng oxy hóa được thay thế bởi phản ứng khử và cực dương xảy ra quá trình oxyhóa – quá trình này gọi là quá trình nạp điện Sau khi ắc quy dùng hết điện thì đem nạp điện lại - mỗi quá trình phóng nạp như thế gọi là một chu kỳ

Giữa thế kỷ 19, nguồn điện hoá học là nguồn năng lượng điện duy nhất trong kỹ nghệ và đời sống

Năm 1800 Vônta, nhà vật lý học Ý phát minh ra chiếc pin đầu tiên gồm điện cực kẽm và đồng nhúng vào dung dịch muối:

Zn / NaCl, H2O / Cu Sức điện động 1,0÷ 1,1V, điện thế làm việc 0,6÷0,46 V Nhưng sức điện động của pin giảm rất nhanh do phân cực dương xảy ra

Chiếc pin Vônta đó dần dần được hoàn thiện Năm 1833 người ta dùng chất khử phân cực để đảm bảo cho sức điện động E của pin được ổn định như dùng HNO3, K2Cr2O7 và thay cực đồng bằng cực than để hạ giá thành của pin

Năm1836, Iacôbi ở Nga và Đanien ở Anh cùng phát minh ra pin đồng kẽm:

Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu Sức điện động xấp xỉ 1,16V Nhược điểm là điện trở trong lớn hơn 1Ω, ion đồng xuyên qua màng xốp gây tự phóng điện

Năm 1839, Grôve chế tạo pin:

Zn / 8% H2SO4 // HNO3 đặc / Pt E = 1,98V Sau đó Bunđen thay cực Pt bằng cực than và không dung HNO3 đặc mà dùng nồng độ 66% Sức điện động E = 1,9÷1,95V, điện thế làm việc 1,8 ÷ 1,85V Điện trở trong khoảng 0,1Ω

Nhược điểm của pin đó là tự phóng điện lớn và khi làm việc khí độc thoát ra:

Zn + H2SO4 + 2HNO3 = ZnSO4 + H2O + 2NO2 (5)

Năm 1842, Grơnê và sau đó Pôgenđorphơ chế tạo pin điện dịch là hỗn hợp axít sunfuric với bicromat kali:

Zn / H2SO4 , K2Cr2O7 / C

E = 2V, điện thế là xấp xỉ 1,86 V; điện trở trong 0,3 Ω Nhược điểm của pin đó

là khi không làm việc phải lấy kẽm ra và thường phải thay kẽm và chất điện giải Đến năm 1867 Lơclăngsê đưa ra loại pin có chất hoạt động của cực dương

là bioxyt mangan và chất điện giải là dung dịch clorua amôn 20% Zn/NH4Cl/MnO2(C) Sức điện động của pin khoảng 1,55V; điện thế làm việc lúc mới phóng điện khoảng 1,3 ÷ 1,5V và cuối cùng là 0,4 ÷ 0,7V

Năm 1882 Lalăngđơ chế tạo pin dùng oxýt đồng làm chất hoạt động của cực dương và điện giải là 15 ÷ 20% dung dịch kiềm:

Zn / NaOH / CuO (Cu) Sức điện động của pin khoảng 0,85V Điện thế làm việc ổn định trong giới hạn 0,6 ÷ 0,7V Có điện trở trong nhỏ (0,02÷ 0,03Ω) nên pin cho dòng điện phóng

Zn / NaOH / O2 (C) và chất điện giải trung tính:

Zn / NH4Cl / O2 (C) Điện cực dương của những pin đó làm bằng than hoạt tính xốp Chất hoạt động là oxy của không khí

Pin chất điện giải lỏng dùng không thuận tiện nên người ta đã nghiên cứu dùng pin khô Năm 1886 Đơgatxperơ cho thêm mùn cưa và hồ tinh bột vào chất điện giải của pin Lơclăngsê và từ đó trở đi bắt đầu sản xuất pin khô

Năm 1880 nhà bác học Nga Iablơsơcôp nghiên cứu cơ chế của sự phát sinh ra dòng điện trong pin và tác dụng của chất khử phân cực, nguyên nhân phân cực và tự phóng điện của pin Ông là người đầu tiên trên thế giới đặt vấn

đề biến năng lượng của nhiên liệu thành năng lượng điện – pin nhiên liệu Đó là một vấn đề mà ngày nay các nhà điện hoá đang quan tâm và tập trung nghiên cứu

Trong lĩnh vực ắc quy, ý niệm về nguồn điện ắc quy của Iacôbi được kỹ sư Pháp Plăngtê thực hiện năm 1859 Ông nghiên cứu sự phân cực điện cực chỉ trong dung dịch axit sunfuric, thấy rằng sau khi ngừng phân cực thì hệ thống có khả năng phát ra một lượng điện Trên cơ sở của hiện tượng đó ông đã phát minh ra ắc quy chì đầu tiên trên thế giới vào năm 1860 Từ đó ắc quy chiếm vị trí ưu thế hơn so với pin vì nó cho dòng điện lớn (nối song song 9 bộ) Tuy nhiên ắc quy chì Plăngtê cũng có những nhược điểm là thời gian hoá thành là cực lâu và phải có một lượng lớn pin để nạp điện Đến năm 1873 nhờ có máy phát điện một chiều của Gramma mà Plăngtê khắc phục được một trong những khuyết điểm trên

Năm 1881 Phorơ dùng cao oxýt chì trát lên bản cực chì rút ngắn được thời gian hoá thành bản cực Dùng bản cực là tấm chì có bề mặt nhẵn nên cao chì bị tróc, lở ra rơi xuống đáy bình ắc quy, thời gian sử dụng không được lâu Về sau dùng sườn cực có gân, sườn cực tổ ong hình ống, giữ cho cao oxýt chì khỏi tã

ra, vừa rút ngắn được thời gian hoá thành vừa sử dụng được lâu Từ đó ắc quy chì được phát triển mạnh Đối với ắc quy kiềm thì muộn hơn Như trên ta đã nói pin Lalăngđơ có điện cực kẽm và ôxyt đồng nhúng vào dung dịch kiềm là bước đầu để về sau này chế tạo ắc quy kiềm Nhưng pin đó không làm ắc quy kiềm được vì ion kẽm không khử hoàn toàn, khi nạp điện sẽ tạo thành nhanh và oxýt đồng bị tan một ít làm cho đồng kết tủa trên kẽm Sau đó người ta đưa ra một số

hệ thống có chất điện giải là dung dịch kiềm nhưng không thành

Mãi đến năm 1901 Eđitxơn ở Mỹ, Iungne ở Thụy Điển cùng một lúc tạo ra

ắc quy kiềm Ắc quy Eđitxơn là ắc quy sắt - kền Fe / KOH / Ni(OH)3 Còn ắc quy Iungne là ắc quy Catmi - kền Cd / KOH / Ni(OH)3 Ắc quy Eđitxơn đưa vào sản xuất ở Mỹ năm 1903 và ắc quy Iungne, bắt đầu sản xuất năm 1910 Những năm gần đây một số nước sản xuất loại ắc quy kẽm - bạc Zn / KOH / AgO Ở nước ta nhà máy pin Văn Điển và ắc quy Hải Phòng được xây dựng năm 1960 Mặc dù trong hoàn cảnh chiến tranh chống Mỹ cứu nước, những khó khăn do địch gây ra nhà máy không những vẫn đảm bảo sản xuất mà sản lượng ngày một tăng Ngày nay sản lượng tăng gấp 4 - 5 lần so với hồi đầu sản xuất mà vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu của nhân dân ngày một tăng gấp bội

Nguồn điện hoá học được sử dụng rất rộng rãi trong mọi ngành kinh tế quốc dân, trong quốc phòng, công nông nghiệp, các ngành khoa học, giao thông vận tải vv…Như dùng để khởi động, mở máy, ôtô, môtô, máy kéo, xe lửa, máy bay, thắp sáng, đèn sạch trong mỏ, hầm lò, các máy điện tử, dụng cụ đo lường

tự động, thông tin liên lạc, các máy thu, phát thanh bán dẫn, dùng để cung cấp điện cho các thiết bị trong các vệ tinh nhân tạo, các con tàu vũ trụ, trong công cuộc chinh phục thiên nhiên, trong kỹ thuật tên lửa v.v…

Những năm gần đây,khoa học kỹ thuật phát triển mạnh chưa từng thấy nhất là các ngành vô tuyến điện tử bán dẫn v.v… đòi hỏi có một nguồn điện hoá học tương ứng, đáp ứng được những yêu cầu mới như có điện thế, dòng điện dung lượng lớn, gọn nhẹ, làm được trong những điều kiện đặc biệt, môi trường khó khăn v.v…

Nguồn điện hoá học đang mở ra trước mắt chúng ta một viễn cảnh bao la, đẹp đẽ của nền công nghiệp trẻ tuổi của chúng ta

Chương 1

NHỮNG TÍNH NĂNG CƠ BẢN CỦA NGUỒN ĐIỆN HOÁ HỌC

1 Sức điện động của nguồn điện hoá học

a Sức điện động

Nguyên nhân sinh ra dòng điện của nguồn điện hoá học là sức điện động Trị số sức điện động của nguồn điện hoá học bằng hiệu số đại số các bước nhảy điện thế trên những điện cực khi mạch hở, nghĩa là lúc nguồn điện không làm việc:

E =  K -  A

 K , A là bước nhảy điện thế của catốt và anốt

Như vậy, muốn có nguồn điện có sức điện động lớn thì phải chọn điện cực có điện thế âm lớn làm anốt và điện thế dương làm catốt

Từ bảng (1) ta thấy trong dung dịch muối của chúng những kim loại kiềm có điện thế âm hơn, kim loại quí có điện thế dương hơn

Điện thế

-0,829

-0,576 -0,400 +0,16 +0,27 +0,486

(-) K / dung dịch muối kali // dung dịch muối vàng / Au (+)

Không tính đến điện thế khuyếch tán thì nguồn điện có sức điện động khá lớn là:

E = 1,36 - ( - 2,924) = 4,284 V

Tuy nhiên không thể làm chiếc pin như thế được, không phải chỉ vì không kinh tế mà vì kali tác dụng quá mạnh với nước của điện dịch Cũng do nguyên nhân đó mà người ta không dùng những kim loại kiềm khác

Đối với các kim loại nhẹ có điện thế âm lớn là mangan -1,18V, manhe 2,35V, nhôm -1,67V, sắt trong dung dịch kiềm -0,877V, nhưng cho đến nay các kim loại đó không được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin vì chúng tự phóng

điện mạnh Ngày nay ắc quy kiềm dùng sắt có hoạt động lớn trong quá trình hoá

thành, nhưng tự phóng điện cũng lớn

Khảo sát tất cả các kim loại có điện thế âm lớn người ta thấy chỉ có kẽm là

không tác dụng mạnh với nước và kinh tế nhất nên lựa chọn nó làm anốt trong

các loại pin

Về phần catốt thì chỉ có những kim loại quí mới có điện thế dương lớn,

dùng chúng để sản xuất pin thì không kinh tế

Nhưng nếu nhúng điện cực trơ vào dung dịch có ion ở dạng oxy hoá - khử

của pin nào đó, ví dụ dung dịch crôm hoá trị ba - sáu, thiếc hoá trị hai - bốn thì

trên điện cực đó sinh ra bước nhảy điện thế oxy hoá - khử, trị số điện thế đo phụ

thuộc vào khả năng oxy hoá của chất oxy hoá

Từ bảng 2 ta thấy rằng có nhiều chất oxy hoá cho điện thế dương lớn trên

điện cực trơ và lớn hơn cả điện thế của vàng nữa

Bảng 2- Điện thế oxy hóa khử Chất Oxy hoá Điện thế điện cực trơ, V

CuO trong dung dịch 1N NaOH

0.25 mol /l SnCl 2 ; 0.25mol/l SnCl 4 ;0.5mol/l HCl

0.015mol/l K 4 Fe(CN) 6 ; 0.015mol/l K 3 Fe(CN) 6

Ni 2 O3 trong dung dịch 2.8N KOH

0.05mol/l FeSO 4 ; 0.05mol/l Fe 2 (SO 4 )3 (ddịch axit yếu)

6% dung dịch HNO 3

35% dung dịch HNO 3

95% dung dịch HNO 3

1 mol CrO 3 trong 1l H 2 SO 4

MnO 2 trong dung dịch 0.5N H 2 SO 4 +0.05N MnSO 4

PbO 2 trong dung dịch 1N H 2 SO 4 bão hoà PbSO 4

-0,1 +0,16 +0,41 +0,48 +0,66 +0,91 +1,09 +1,16 +1,2 +1,46 +1,59

Những hệ thống chất oxy hóa - điện cực trơ có thể dùng làm catốt trong pin được, ngoài ra trong những hệ thống catốt đó không có hiện tượng phân cực khí bất lợi cho pin, ta sẽ khảo sát sau

Phần lớn người ta dùng điện cực trơ bằng than hoặc grafit

Điện thế của điện cực không phải chỉ phụ thuộc vào tính chất của kim loại hay chất oxy hoá mà còn phụ thuộc cả vào hoạt độ của ion tương ứng

Theo phương trình Nerst điện thế điện cực kim loại trong dung dịch muối của nó:

 =  0 +

nF

RT lna Trong đó :  0 - điện thế điện cực tiêu chuẩn

n - hoá trị kim loại

F - điện tích đương lượng bằng 96500 culông

a - hoạt độ kim loại trong dung dịch

Thay đổi hoạt độ ion (thay đổi nồng độ) ta có thể tăng hoặc giảm sức điện động của pin

Ví dụ pin:

( - ) Zn / 1N ZnSO4 // 1N CuSO4 / Cu ( + )

Có:

E = 0,34 - ( - 0,762 ) = 1,1 V

Nếu nhúng anốt kẽm đó vào trong dung dịch muối phức K2Zn(CN)4 trong

đó nồng độ ion kẽm rất nhỏ, theo phương trình Nerst thì kẽm có điện thế âm lớn hơn, bằng -1,033 V và khi đó sức điện động của pin là 1,37V

b Đo sức điện động của nguồn điện

1 Đo bằng vôn kế Sức điện động của pin có thể đo trực tiếp được bằng von kế có điện trở rất lớn , nếu yêu cầu đo không cần chính xác lắm

2 Đo bằng phương pháp xung đối

Đo bằng phương pháp xung đối thì chính xác hơn (h 2)

+-

cầu dây

Pin mẫu Điện kế

Ví dụ ban đầu đo pin mẫu Sau đ ó không thay đổi vị trí cân bằng cầu dây,

ta đo pin khác cần đo sức điện động Theo chiều lệch của kim điện kế ta xác định được sđđ của pin lớn hay nhỏ hơn pin mẫu

A

p (10) Hay biểu diễn dưới dạng đơn vị điện :

E

p (11) Trong đó:

H - Biến thiên nhiệt hàm ( antalpi ) của hệ thống, calo

E - Hệ số nhiệt độ biểu thị sự biến đổi của sđđ khi nhiệt độ thay đổi 10C

Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa năng lượng điện của nguồn điện hoá học ( khi T = const và P =const ) với hiệu ứng nhiệt của quá trình sinh ra dòng điện và hệ số nhiệt độ

Phương trình có thể viết dưới dạng:

E = -

nF

Q 239

E

Trong trường hợp:

Khi pin Iacôbi -Đanien, làm việc năng lượng chuyển thành điện năng nhỏ hơn hiệu ứng nhiệt của phản ứng Pin bị nóng lên và một phần năng lượng bị mất đi Hệ số nhiệt độ của pin Iacôbi-Đanien là -3,59.10-4 V/độ

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Q = 55189 calo

Theo phương trình Gib-Henmon ở 15oC:

E =

96500 2 239 , 0

55189 + 288( 3,59.10-4) = 1,092 V

trùng với sức điện động đo trực tiếp được

Tôm-sơn cho rằng tất cả biến thiên của nội năng đều chuyển thành điện năng khi đó:

96500 2 239 , 0

55189 239

,

H 1,196 V ( 13 ) (- H = Q ) Như vậy khoảng 10% hoá năng trong pin kẽm-đồng bị mất đi Và phương trình của Tomsơn chỉ đúng trong trường hợp: 

2 Điện thế khi nguồn điện hoá hoc làm việc

Trong thực tế ứng dụng thì điện thế của nguồn điện hoá học quan trọng hơn

là sức điện động Khi nguồn điện làm việc nghĩa là khi cho phóng điện ra mạch ngoài điện thế V của nguồn bao giờ cũng nhỏ hơn sđđ của nó vì một phần sđđ

này dùng để khắc phục điện thế rơi ở mạch trong ( r ) và sđđ phân cực Epc sinh

ra khi nguồn làm việc, sđđ này ngược chiều với sđđ E của nguồn:

V = E - Epc - I r (14) I- Cường độ dòng điện phóng

r- Điện trở trong của nguồn

Sức điện động phân cực tỉ lệ với cường độ dòng điện phóng I:

Phương trình (14) cho ta thấy rằng nếu phóng điện với cường độ dòng điện

I lớn thì sđđ phân cực Epc lớn khi đó điện thế V của nguồn sẽ giảm Phóng điện lâu điện trở trong r tăng lên và điện thế U cũng sẽ giảm đi

Trong quá trình phóng điện, điện thế V của nguồn giảm dần theo thời gian Muốn chính xác ta tính điện thế trung bình Vtb bằng cách lấy tích phân của V theo thời gian  :

Hình 3 - Đường cong phóng điện của nguồn điện hoá học

Như trên, ta đã biết chế độ phóng điện (I ) cũng có ảnh hưởng đến điện thế và đường cong phóng điện của nguồn

Thường thì người ta tính điện thế trung bình bằng cách lấy tổng số trị số điện thế đo được lúc cuối trong mỗi lần phóng điện chia cho số lần đo n trong từng khoảng thời gian bằng nhau:

Vtb = n V

n 1

1

n - Số lần đo V trong từng khoảng thời gian bằng nhau

Vi - Điện thế đo được lúc cuối trong mối lần phóng điện

Như vậy, muốn nguồn điện có điện thế V lớn thì điện trở trong của nó phải nhỏ, muốn thế khoảng cách giữa các điện cực phải nhỏ, chất điện giải có độ dẫn điện lớn và chất hoạt động điện cực có phân cực nhỏ, chất khử phân cực làm việc tốt và khi phóng điện tránh những quá trình làm tăng điện trở trong r

3 Sự phân cực và khử phân cực của nguồn điện hoá học

a Sự phân cực

Suất điện động ổn định trong thời gian làm việc là một trong những điều quan trọng nhất của nguồn điện Nhưng thực tế không có một nguồn điện nào có thể thoả mãn được điều kiện đó Bất cứ nguồn điện nào khi phóng điện đều thấy sức điện động của nó giảm đi, hiện tượng đó gọi là sự phân cực Độ phân cực còn phụ thuộc vào chế độ phóng điện và chất lượng cấu tạo của nguồn Cường

độ dòng điện phóng ra của nguồn càng lớn thì sức điện động của nó càng giảm nghĩa là tốc độ phân cực càng lớn (h4)

K - A - (  ‘K - ’A ) = E pc (22)

Trong đó : K ,  A - Điện thế điện cực khi cân bằng

‘K , ’

A - Điện thế phóng điện Khi tăng mật độ dòng điện trên catốt thì điện thế của nó giảm đi, nghĩa là

nó có trị số âm hơn, còn tăng mật độ dòng điện qua anốt thì điện thế điện cực tăng lên nghĩa là dương hơn ( h5):

’

K ,  A - độ phân cực của điện cực

Khi điện phân ta cũng thấy hiện tượng biến đổi điện thế điện cực tương tự như vậy

Hình 5 - Điện thế các điện cực của pin Iacôbi – Đanien

phụ thuộc vào mật độ dòng điện của nó

Sự biến đổi điện thế điện cực khi có dòng điện

của nó thì gọi là phân cực điện cực Hiện tượng phân

cực có thể do nhiều nguyên nhân gây ra chủ yếu là:

- Quá thế thoát khí hay thoát (kết tủa) kim loại

hoà tan của nó

- Biến đổi nồng độ chất điện giải ở lớp sát điện cực

- Phân cực nồng độ

Khi nguồn điện hoá học làm việc thì nồng độ điện dịch ở gần điện cực sẽ thay đổi Ví dụ trong pin Iacôbi - Đanien khi cho phóng điện thì anốt kẽm sẽ bị hoà tan và ion Zn2+ chuyển vào trong dung dịch trong khi đó ion Cu2+ sẽ từ dung dịch kết tủa trên catốt Do đó thành phần điện dịch biến đổi, gần anốt ion Zn2+giàu lên, gần catốt ion Cu2+ nghèo đi Nồng độ đó thay đổi càng nhiều khi cường

độ dòng điện phóng ra của pin càng lớn

Theo phương trình Nerst, thì điện thế của kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại ấy trong dung dịch muối của nó Cho nên trong pin Iacôbi – Đanien anốt kẽm càng ngày càng dương hơn, catốt đồng sẽ ít dương hơn trước (dấu cộng cho cation, trừ cho anion) Do đó, hiệu số đại số của các bước nhảy điện thế trên các điện cực giảm đi nghĩa là sđđ giảm

Hiện tượng giảm sđđ do biến đổi nồng độ ion trong dung dịch gọi là phân cực nồng độ

Quá trình khuyếch tán và đối lưu sẽ điều hoà nồng độ dung dịch và làm giảm phân cực nồng độ Nhưng khi tăng cường độ dòng điện phóng thì sự khuyếch tán không kịp làm cho nồng độ đều nhau ở mọi nơi cho nên phân cực tăng khi tăng cường độ dòng điện

Tất cả nhân tố nào làm cho nồng độ ở mọi chỗ trong thể tích dung dịch đều nhau, ví dụ khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ làm giảm phân cực nồng độ Tuy nhiên không thể khắc phục được hoàn toàn

Trong các nguồn điện hoá học người ta thường dùng các điện cực xốp cho nên khuyếch tán và đối lưu điện dịch trong các lỗ xốp rất khó khăn, khi đó vai trò của phân cực nồng độ rất quan trọng Trong pin đồng - kẽm phân cực nồng

độ không đáng kể, vì theo phương trình Nerst nồng độ ion hoá trị một thay đổi

10 lần thì điện thế điện cực chỉ biến đổi có 0,058 V và ion hoá trị 2 có 0,029 V

Nhưng các loại nguồn điện mới thường nhỏ, khi chúng làm việc liên tục trong một thời gian dài thì không những ở sát điện cực mà trong toàn bộ dung dịch nồng độ cũng sẽ biến đổi Do đó phải tính đến phân cực nồng độ

 Phân cực cực khí

Nếu trong pin đồng kẽm ta thay dung dịch CuSO4 bằng H2SO4 thì ta được một pin không thuận nghịch:

( - ) Zn / ZnSO4 // H2SO4 / H2 ( + ) Khi phóng điện hydro sẽ thoát ra trên catốt theo phản ứng:

Zn + 2 H+  Zn2+ + H2  (25) Giả sử pin có thể làm việc thuận nghịch được thì sức điện động lý thuyết của nó phải bằng 0,76 V khi hoạt độ ion của hydro bằng đơn vị

Thực tế, khi pin đó phóng điện với cường độ dòng điện rất nhỏ thì sđđ của

nó giảm rất nhanh, xuống đến khoảng 0,4 V và khi phóng ra dòng điện lớn hơn thì sđđ có thể bằng không

Phân cực lớn như vậy không thể do biến đổi nồng độ điện dịch mà do chậm phóng điện của ion hydro trên điện cực

Như ta đã biết chỉ có trên điện cực bạch kim mạ bạch kim khi mật độ dòng điện nhỏ thì ion H+ mới phóng điện ở điện thế gần điện thế cân bằng Trên các điện cực khác thì nó phóng điện ở điện thế âm hơn nhiều Hiệu số điện thế cân bằng cb và điện thế phóng điện của ion ở một mật độ dòng điện nhất định gọi

là quá thế

 = cb - I (26) Quá thế hydro phụ thuộc vào tính chất kim loại, trạng thái bề mặt điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch v.v …

Trong bảng 3 cho ta những trị số của quá thế hydro trong dung dich axit sunfuric ở 250C trên những vật liệu khác nhau tương ứng với mật độ dòng điện

Bảng 3 - Quá thế hydro trên những vật liệu khác nhau trong

dung dịch 2N H 2 SO 4 ở 250C tính theo vôn

kim

Bạch kim nhẵn

0,351 0,479 0,548 0,584 0,801 1,186 1,254 1,269

0,2183 0,4036 0,5024 0,5571 0,8184 1,2561 1,2915 1,2908

- 0,716 0,726 0,746 1,064 1,201 1,229 1,243

0,499 0,565 0,745 0,826 0,996 1,237 1,286 1,292

- 0,52

1,060 1,090 1,179 1,235 1,262 1,290

-

- 0,64 0,70 0,89 1,1 1,17 1,23

0,5166 0,5995 0,7250 0,7788 0,9774 1,1710 1,2200 1,2208

Từ bảng 3 ta thấy quá thế hydro trên tất cả các vật liệu đều lớn, trừ bạch kim mạ bạch kim

Nếu như ion H+ phóng điện không có quá thế thì điện thế catốt trong dung dịch axit sunfuric có hoạt độ bằng đơn vị sẽ bằng điện thế cân bằng và bằng không, sđđ của pin lúc đó bằng điện thế điện cực kẽm trong dung dịch sunfat kẽm có hoạt độ bằng đơn vị là 0,762V

Nhưng do quá thế hydro điện thế catốt âm hơn điện thế cân bằng một đại lượng quá thế Vì vậy nếu ở mật độ dòng điện phóng 5 mA/ cm2 quá thế hydro trên điện cực đồng bằng 0,548 V thì điện thế catốt sẽ là -0,548 V và sđđ nguồn làm việc sẽ giảm đến -0,548 - (-0,762) = 0,214 V Cũng ở mật độ dòng điện đó nếu điện cực là than hoặc grafit thì sđ đ thực tế sẽ giảm đến không

Tăng nhiệt độ và tăng bề mặt điện cực phân cực khí (có thể giảm đi được ít nhiều) nhưng điều đó không có giá trị thực tế trong việc cấu tạo và sử dụng nguồn điện, cho nên phân cực khí vẫn còn là một trong những hiện tượng nguy hiểm nhất

)Thụ động anốt

Trong những điều kiện nhất định anốt kim loại chỉ hoà tan ở điện thế dương hơn điện thế cân bằng một ít như hoà tan bạc, chì, thuỷ ngân Còn kẽm, đồng, cacdimi hoà tan ở điện thế gần điện thế cân bằng Nhưng có một số kim loại, đặc biệt là nhóm sắt hoà tan ở điện thế dương hơn nhiều

Điện thế có thế tăng lên rất mạnh cho đến lúc kim loại ngừng hoà tan và oxy bắt đầu toả ra Hiện tượng đó gọi là thụ động kim loại điện cực, nguyên nhân là có một lớp màng oxýt hoặc muối khó tan tạo thành phủ trên bề mặt anốt Ví dụ, khi hòa tan chì trong axit sunfuric thì nó bị phủ bởi một lớp sunfat chì khó tan ngăn cản chì tiếp tục chuyển vào dung dịch

Thụ động kim loại tăng khi mạt độ dòng điện tăng và giảm khi tăng nhiệt

độ Anôt của nguồn điện làm bằng kim loại dễ thụ động thì khi làm việc nó sẽ mang tính chất của kim loại quý, nghĩa là điện thế của nó sẽ dương hơn điện thế cân bằng Do đó sđđ của nguồn giảm đi

Ví dụ anốt Mg hay Al, hoặc bị thụ động nên có điện thế dương hơn điện thế cân bằng của nó, hoặc khi hoạt động nó phản ứng rất mạnh với điện dịch Hiện nay người ta cũng đã thực hiện được ý định là dùng Mg làm anốt của pin Trong công nghiệp sản xuất pin, người ta dùng anốt kẽm là phổ bíên nhất,

vì kẽm không bị phân cực mạnh, thực tế không bị thụ động và dễ bảo quản

b Sự khử phân cực

Khắc phục phân cực khí là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất khi cấu tạo nguồn điện hoá học Để giải quyết vấn đề đó người ta thường sử dụng hệ thống trong đó hydro không thoát ra mà trên catốt sẽ xảy ra quá trình khử nào đó như khử ion kim loại hay khử chất oxy hoá chẳng hạn

Ví dụ trong pin đồng - kẽm ion Cu2+ khử đến đồng kim loại ở gần điện thế thuận nghịch +0,344 V, khi đó điện thế thuận nghịch thoát hydro trong dung dịch trung tính là: - 0,415 V

Vì vậy trong những pin catốt nhúng vào điện dịch ion kim loại có điện thế dương hơn điện thế thoát hydro, hoặc điện dịch có chất oxy hoá thì hydro sẽ không thoát ra do đó sẽ không có phân cực khí

Những chất thay ion - hydro tham gia vào quá trình catốt gọi là chất khử phân cực

Trước đây người ta cho rằng vì hydro tích tụ trên catốt mà gây ra phân cực catốt, cho nên để khử phân cực catốt ắt phải dùng chất oxy hoá nào có thể tác dụng trực tiếp (oxy hoá) với khí hydro thoát ra trên catốt để tạo thành nước Theo quan điểm trên thì ion kim loại hẳn không thể là chất oxy hoá được Thực ra tác dụng của chất khử phân cực không chỉ bó hẹp trong ý nghĩa giảm phân cực thoát hydro trên catốt mà nó còn mở rộng cho trường hợp thay thế quá trình thoát hyđro bằng một quá trình khử khác Vì vậy ion kim loại hay chất oxy hóa tham gia vào quá trình catốt ở trên đều có cùng một cơ cấu như nhau là khử phân cực

Chất khử phân cực có thể ở trạng thái rắn, lỏng, khí Ví dụ oxýt đồng, bioxyt mangan, oxýt bạc, oxýt chì, oxýt thuỷ ngân, oxýt niken, axit nitric, dung dịch bicromat kali trong axit, khí oxy vv…

Chất khử phân cực lỏng có tác dụng tốt nhất vì nó tiếp xúc tốt với catốt hơn

là chất khử phân cực rắn và khí nhưng nó lại dễ gây ăn mòn anốt kẽm

Chất khử phân cực tốt phải thoả mãn các yêu cầu sau:

1- Quá trình khử xảy ra nhanh

2- Chất khử phân cực không phải là tác nhân gây ăn mòn và cũng không làm thoát ra những chất gây ăn mòn

3- Chất khử phân cực phải rẻ, sẵn

4- Chất khử phân cực phải có khả năng hoàn nguyên lại được

Chất khử phân cực lỏng chỉ thoả mãn được yêu cầu thứ nhất Chất khử phân cực rắn thoả mãn được yêu cầu thứ hai và một phần yêu cầu ba và bốn Oxy không khí hoàn toàn thoả mãn yêu cầu ba cho nên pin không khí ngày càng

sử dụng nhiều Hiện nay trong pin sử dụng chất khử phân cực rắn oxýt mangan

là phổ biến nhất Ở nhà máy pin Văn Điển dùng bioxýt mangan làm chất khử phân cực và cũng có thể sản xuất cả pin không khí

Ngày nay, người ta còn sản xuât cả pin hỗn hợp dùng cả bioxyt mangan và không khí làm chất khử phân cực

Dung lượng nạp bao giờ cũng lớn hơn dung lượng phóng, một phần dòng điện nạp dùng cho các quá trình phụ Dung lượng của nguồn điện hoá học phụ thuộc vào lượng chất hoạt động chứa trong đó và mức độ tận dụng những chất ấy Mức độ tận dụng các chất hoạt động càng lớn nếu mật độ dòng phóng càng nhỏ

và nhiệt độ càng cao Nhưng nhiệt độ cao quá cũng không có lợi vì khi đó xảy ra nhiều quá trình phụ

Nếu nguồn điện phóng với dòng không đổi thì dung lượng C tính theo công thức:

 - Thời gian phóng tính theo giờ

Trong thực tế thường phóng điện qua phụ tải có điện trở không đổi, nên cường độ dòng điện biến đổi suốt trong thời gian phóng Khi đó dung lượng C phải tính theo giá trị trung bình của dòng điện:

Vd =

R Vtb  (29)

AI =CI.Vtb = I 

0

Vd ( Wh) (30)Nếu phóng qua điện trở không đổi thì năng lượng A tính theo phương trình:

Khi so sánh các đại lượng trên của các nguồn điện khác nhau thì phải phóng hay nạp ở những điều kiện giống nhau Đối với từng loại nguồn điện người ta đề ra các chế độ phóng nạp điện thống nhất Phải tuân theo đúng các chế độ đó thì mới có thể kéo dài được tuổi thọ của nguồn điện và tránh được những hư hỏng giữa chừng

5 Tự phóng điện và bảo quản nguồn điện hoá học

Trong khi cất giữ nguồn điện hoá học dung lượng của chúng bao giờ cũng giảm dần Hiện tượng mất mát dung lượng một cách vô ích khi mạch ngoài hở gọi là sự tự phóng điện

Những nguyên nhân gây ra tự phóng điện là:

a Trong điện dịch có ion kim loại dương hơn kim loại điện cực Khi đó kim loại quý hơn sẽ thoát ra trên điện cực tạo thành vi pin bộ phận kín mạch và làm

cho điện cực bị tan Trong dung dịch cũng như trong kim loại điện cực có rất ít tạp chất kim loại dương cũng đủ làm cho nguồn điện tự phóng điện hoàn toàn

Ví dụ, tự phóng điện trong pin Loclăngsê là do kẽm hoà tan vào điện dịch, trong

ắc quy chì là do chì hoà tan vào axit sunfuric khi trong điện dịch hay trong kim loại làm điện cực có tạp chất

b Điện cực tiếp xúc với dung dịch muối có nồng độ không đồng nhất sẽ tạo thành pin nồng độ kín mạch Điệc cực tiếp xúc với chỗ có nồng độ thấp thì bị hoà tan Khi kim loại điện cực có cấu trúc không đồng nhất cũng xảy ra quá trình tương tự như vậy

c Anốt bị hoà tan là do tác dụng hóa học của chất oxy hoá Ví dụ khi không khí vào anốt kẽm sẽ xảy ra phản ứng:

2Zn +O2 +2H2O = 2Zn(OH)2

d Trong điện dịch có ion có hoá trị khác nhau cũng gây ra tự phóng điện Ví

dụ ion Fe2+ và Fe3+ cạnh anốt ion Fe3+ chuyển thành ion Fe2+ Ion Fe2+ khuyếch tán đến catốt và bị oxy hoá thành Fe3+ Ion Fe3+ lại trở lại thu điện tử để thành ion Fe2+ và làm cho anốt bị hoà tan

C0 , Cn - Dung lượng trước và sau thời gian bảo quản

n - Số ngày bảo quản

Nguồn điện hoá học tốt phải có thời gian bảo quản lâu nghĩa là tốc độ tự phóng điện của nó phải nhỏ

Khi bảo quản nhiệt độ càng lớn, tự phóng điện càng mạnh Thời gian bảo quản càng lâu, dung lượng mất càng nhiều Tốc độ phóng điện lúc đầu lớn, về sau giảm dần

Vì vậy bảo quản nguồn điện hoá học phải để nơi cao ráo, mát mẻ, không nên tàng trữ lâu quá Thường người ta có quy định thời gian bảo quản cho từng loại nguồn điện

Có những nguồn điện có cấu tạo đặc biệt, tự phóng điện rất lớn cho nên người ta chỉ đổ dịch vào lúc bắt đầu làm việc Ví dụ pin chì - kẽm khi phóng điện 10-30% kẽm mất đi một cách vô ích do kẽm hoà tan trong axit sunfuric và toả khí hydro

Đối với ắc quy phải kể đến “tuổi thọ “ (thời gian sử dụng) của nó nữa Tuổi thọ của ắc quy là thời gian hay số chu kỳ phóng nạp mà nó làm việc bình thường, trong thời gian đó nó cho dung lượng không nhỏ hơn dung lượng quy định của loại ắc quy đó

Tuổi thọ của ắc quy và của nguồn điện nói chung phụ thuộc vào quá trình bảo quản và sử dụng nó có đúng theo các chế độ đã quy định hay không Thường tuổi thọ của ắc quy kiềm vào khoảng 400-1000 chu kỳ, của ắc quy chì khoảng 50-200 chu kỳ Nếu ắc quy chì dùng cho ôtô ở chế độ bình thường có thể được 1,5-2 năm ắc quy Tia sáng (Hải Phòng) dùng bình thường cho ôtô ít nhất cũng được từ 14 tháng trở lên Nhưng nếu sử dụng bảo quản không đúng quy định, thì có khi dùng được 4-5 tháng đã hỏng, mặc dù ắc quy lúc đầu rất tốt

6 Yêu cầu và ứng dụng

Ngày nay, nguồn điện hoá học được ứng dụng rộng rãi trong mọi ngành kinh tế quốc dân, quân sự, khoa học và đời sống vì rất nhiều thiết bị máy móc hiện đại cần nguồn năng lượng điện di động dễ dàng

Yêu cầu chung đối với các nguồn điện hoá học là:

Sức điện động lớn, cho dòng điện lớn mà điện thế không giám quá nhiều nghĩa

là trong quá trình làm việc nó không bị phân cực mạnh, gọn nhẹ nhưng điện thế, dòng điện và dung lượng lớn tự phóng điện ít, bền rẻ, an toàn, không làm hư

hỏng các thiết bị mà nó cung cấp điện, tàng trữ, sử dụng được lâu và cả trong những điều kiện thời tiết khác nhau

Chương 2

Pin

Chiếc pin đầu tiờn do Vụnta phỏt minh năm 1800 cú ý nghĩa rất to lớn tuy cũn nhiều nhược điểm, nhưng được cải tiến, dần dần và qua từng thời kỳ nhược điểm của nú đó được khắc phục

Sau đú người ta tiếp tục phỏt minh, sản xuất và sử dụng một loạt cỏc loại pin ghi trong bảng 4

Bảng 5- Những đặc tính cơ bản của các pin phổ biến nhất

Loại pin Hệ thống điện hoá Sđđ

(vôn)

Năng lượng riêng lý thuyết (Wh/kg) Mangan - Kẽm (-) Zn / NH 4 Cl / MnO 2 (+) 1,5-1,8 2,32

Thuỷngân - Kẽm (-) Zn / KOH / HgO (+) 1,34 2,55

Đồng - Manhê (-) Mg / MgCl 2 / Cu 2 Cl 2 (+) 1,75 4,0

Kích thước của chúng rất khác nhau, có loại to, có nhiều loại rất nhỏ cho nên sử dụng rất thuận tiện

Căn cứ vào đặc điểm của điện dịch mà người ta chia ra làm hai nhóm: Pin

có điện dịch lỏng và pin khô (pin có điện dịch ở dạng keo không chảy)

A Pin điện dịch lỏng

Cấu tạo của pin điện dịch lỏng rất đơn giản, có thể lắp được ở ngay chỗ sử dụng Căn cứ vào tính chất của các chất khử phân cực mà người ta chia pin có điện dịch lỏng ra thành nhiều loại

1.Pin không có chất khử phân cực

a Pin đồng- kẽm

Pin không có chất khử phân cực là pin đồng - kẽm do Iacôbi và Đanien phát minh năm 1836 Pin đồng - kẽm:

Zn / 10% ZnSO4 // 16,2% CuSO4 /Cu

Cấu tạo bởi cực kẽm nhúng vào trong dung dịch 10% ZnSO4 và cực đồng nhúng vào dung dịch 16,2% CuSO4; hai dung dịch được phân cách nhau bởi một màng xốp Sức điện động của pin khoảng 1,16 V Điện trở trong nhỏ hơn 1 ôm Điện thế của pin ổn định lâu, khi phóng điện thì thấy phân cực nồng độ Nhưng khuyết điểm là sđđ nhỏ, màng ngăn làm điện trở trong lớn và màng hay bị tắc, tự phóng điện lớn, do ion Cu2+ khuyếch tán sang khoang anốt làm kẽm bị hoà tan mạnh

Pin này đã được dùng nhiều trong các hệ thống điện tín, điện thoại cần phóng điện lâu và các điều kiện làm việc không di động

b Pin không có màng ngăn

Maydinghe và Pôpôp lợi dụng tỷ trọng của dung dịch khác nhau mà cải tiến pin không có màng ngăn(hìng 5) Điện cực đồng (4)đặt trong cốc dung dịch đồng bão hoà (2) phễu 3 chứa tinh thể CuSO4 .5H2 O (7) dưới có các lỗ thông với cốc 2 để giữ cho nồng độ sunfat đồng không đổi Dung dịch ZnSO4 nhẹ hơn

ở trên, trong đó đặt cực kẽm 6

Hình 6- Pin không có màng ngăn 1- Bình thuỷ tinh 2- Cốc nhỏ chứa dd CuSO 4 3- Phễu đựng tinh thể CuSO4 4- Catốt đồng 5- Dây dẫn 6- Anốt kẽm 7- Tinh thể CuSO 4 8- Nắp sứ hay thuỷ tinh

Cấu tạo của pin không màng ngăn cũng chẳng giảm điện trở trong được mấy vì khoảng cách giữa các điện cực vẫn lớn Pin này cũng không di động được mà chỉ có thể làm việc ở tĩnh tại, cho nên dù điện thế của nó tương đối ổn định (1,12 ÷1,13 V), người ta cũng chỉ dùng trong hệ thống điện tín và hệ thống đèn báo tín hiệu đường sắt cần dòng điện không lớn

2 Pin chất khử phân cực lỏng

a)Pin có chất khử phân cực là HNO3

Năm 1839 Grovedùng HNO3 làm chất khủ phân cực trong pin:

Zn | 8 % H2SO4 || HNO3 đặc |Pt

Sức điện động là 1,98V

Sau đó ít lâu Bunđen thay điện cực bạch kim bằng điện cực than (hình 7) Pin cấu tạo bởi bình thuỷ tinh 1 và màng ngăn hình trụ 2 Trong màng ngăn chứa dung dịch 66% HNO3 và catốt than 4 Trong bình 1 có dung dịch 8% H2SO4 và điện cực kẽm 3 đặt ngoài màng ngăn Quá trình xảy ra trong pin biểu diễn bởi những phương trình sau:

Ở anốt: Zn + H2 SO4 + HNO3  ZnSO4 + HNO2 + H2O (2-1) Tại catốt: NO3- + 3H+ + 2e  HNO2 + H2O (2-2)

H×nh 7: Pin cã chÊt khö ©m cùc lµ HNO3

1- Cốc 2- Màng ngăn hình trụ 3- Anốt kẽm

Pin Bunđen có khả năng cho dòng đIện lớn, có thể tới hàng chục ampe, những khuyết điểm là tự phóng điện lớn và khi làm việc nó sẽ toả ra các khí

NO2, NO rất độc nên hiện nay người ta không dùng nữa

b)Pin có chất khử phân cực là bicromat kali

Năm 1842 Grơne sau đó là Paghendo dùng bicromat làm chất khử phân cực cho pin:

Zn | H2SO4, K2Cr2O7| C Pin đó không có màng ngăn (hình 8) Điện cực kẽm 4 đặt giữa hai tấm catốt than 3 Điện dịch trong bình 1 là hỗn hợp của 16% H2SO4, 12% K2Cr2O7 và 72%

H2O Để tránh cho Zn khỏi bị hoà tan khi pin không làm việc người ta phải làm nắp 2 thế nào mà Zn có thể nâng lên khỏi điện dịch

Quá trình điện cực trong pin là:

Tại anốt: Zn  Zn2+ + 2e (2-3)

Tại catốt: Cr2O72- +14 H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O (2-4)

3 Pin chất khủ phân cực rắn

a)Pin Đioxýt mangan

Năm 1867 Lơc lăngsê dùng MnO2 làm chất hoạt động cực dương(chất khử phân cực ) và điện dịch là dung dịch 20% NH4Cl để làm pin:

Zn | NH4Cl | (MnO2)C Quá trình tổng quát xảy ra trong pin như sau:

2Zn + 4NH4Cl + MnO2  4MnOOH + ZnCl2 + [ Zn(NH3)4]Cl2 (2-6) Trước đây có nhiều loại pin mangan kẽm:

) Pin “nhồi”

Bioxyt mangan trộn đều với bột than hoặc graphit nhồi vào ống sứ xốp giữa cọc than dẫn điện làm cực dương Phía ngoài ống sứ xốp đặt anốt kẽm đã hỗn hống hoá Ống sứ và anốt đặt trong cốc chứa điện dịch 20% NH4Cl

Bột Pirôluydit (MnO2 chưa tinh chế), graphit bột và chất kết dính ép lại thành từng bánh, giữa hai bánh chất khử phân cực 2, đặt tấm than 1 làm cực dương (hình 9), anốt kẽm 3 và tấm cách sứ 4 ghép vào một phía của bánh cực dương và dùng dây cao su quấn lại cho chắc và đặt vào trong cốc 6 có dung dịch clorua amôn

Pin bánh phân cực mạnh do kẽm đặt không cân đối và chất kết dính cách điện nên toàn bộ chất khử phân cực không được sử dụng đều hết

Sức điện động của pin khoảng 1,4÷1,65V; khi phóng điện giảm nhanh xuống 1,1÷1,2V Pin làm việc tốt khi phóng điện ngắt quãng nên chỉ dùng trong các máy điện thoại và tín hiệu v v

dương cực-bao than Sau đó dùng vải mỏng bọc bao than lại cho các chất hoạt động khỏi tả ra, rồi quấn chỉ và vòng thuỷ tinh bao quanh để không chạm vào anốt làm bằng ống kẽm

Cả khối dương cực và anôt kẽm đặt trong cốc thuỷ tinh chứa 20-23%

NH4Cl

Khuyết điểm của pin này là khử phân cực kém, khi tăng dòng điện phóng thì phân cực tăng mạnh nên chỉ làm việc tốt với dòng điện phóng nhỏ và phóng ngắt quãng

Ưu điểm là đơn giản, rẻ, dễ sử dụng, ít biến đổi theo nhiệt độ (ổn định với nhiệt độ), chưa có điện dịch thì để được lâu và có thể tái sinh được chất hoạt động đã dùng rồi có thể nạp điện cho pin đã dùng hết điện)

b) Pin oxýt đồng và điện dịch kiềm

Năm 1882 Lalăngđơ dùng oxýt làm chất hoạt động cực dương và điện dịch

là dung dịch kiềm 15-20% chế tạo pin oxýt đồng:

Zn NaOH CuO(Cu) Dùng KOH độ dẫn điện tốt hơn NaOH nhưng lại đắt hơn Những quá trình điện cực xảy ra trong pin như sau:

Tại anốt : Zn  Zn2+ +2e (2-7) Tại catốt: CuO + H2O + 2e  Cu + 2OH- (2-8) Phản ứng tổng quát của quá trình tạo điện:

Zn + CuO + 2NaOH  Na2ZnO2 + Cu + H2O (2-9) Sức điện động ban đầu khoảng 1,1V Khi phóng điện nó giảm nhanh xuống dần 0,8÷0,9V rồi ổn định lâu ở giá trị đó

Pin oxýt đồng ít phân cực và có điện trở trong nhỏ (0,03 ÷ 0,06Ω) nên có thể phóng ra dòng điện lớn tới 1A/dm2 bề mặt cực dương

Chất hoạt động cực dương có thể phục hồi (tái sinh) một cách dễ dàng bằng oxy trong không khí ở nhiệt độ 140÷150oC

Cực dương của pin là oxýt đồng ép lại thành lưới kim loại đặt giữa hai cực kẽm đã hỗn hống hoá Cả hai cực đặt trong bình có điện dịch kiềm

Ưu điểm của pin oxýt đồng là sức điện động ổn định, điện trở trong nhỏ, tự phóng điện bé, dung lượng pin lớn, có pin tới 250÷1000Ah Nhược điểm là sức điện động bé

Người ta dùng pin oxýt đồng để cung cấp điện cho các máy móc thông tin liên lạc và báo hiệu vv

c) Pin oxýt thuỷ ngân

Pin oxýt thuỷ ngân điện dịch lỏng đã được E.claccơ đưa ra từ năm 1884 Nhưng mãi sau khi công trình nghiên cứu chế tạo pin của Ruben hoàn thành thì

nó mới được sử dụng trong thực tế ở dạng pin hình cái cúc kín Sau đại chiến thế giới lần thứ 2 ở Mỹ đã sản xuất tới một triệu chiếc trong một ngày Ngày nay nhiều nước đã sản xuất pin oxýt thuỷ ngân

Hệ thống điện hoá của pin:

Zn  KOH HgO (C)

Phản ứng tạo điện tổng quát:

Zn + HgO  ZnO + Hg (2-10)

Chất hoạt động cực dương của pin gồm hỗn hợp 85-95% oxýt thuỷ ngân

đỏ và 5-15% bột graphit nén vào vỏ thép mạ kền dưới áp xuất 2000kg/cm2, hoặc nén lại thành bánh rồi đặt vào nửa vỏ pin Hệ số sử dụng HgO tới 85-90%

Chất hoạt động cực âm thường là bột kẽm đã hỗn hống hoá và 5-10% thuỷ ngân kim loại Bột do cũng nén lại thành bánh hay nén trực tiếp vào nắp pin Nắp thường làm bằng thép, phía ngoài mạ kền Ở nhiệt độ thường cực âm có thể phóng điện với hệ số sử dụng kẽm 100% khi mật độ dòng điện là 20mA/cm2 Người ta phải chế tạo cho dung lượng cực dương lớn hơn dung lượng cực

âm để tránh trường hợp trong pin oxýt thuỷ ngân đã được khử hết mà kim loại kẽm thì vẫn còn Nếu không thì khi pin tiếp tục phóng điện khí hydro sẽ thoát ra

ở cực dương và pin sẽ phát nổ rất nguy hiểm

Điện dịch của pin thường là dung dịch 30-40%KOH và khoảng 5% oxýt kẽm thấm vào vật liệu hút nước (giấy lọc, bìa cứng) rồi đặt giữa các điện cực (hình 10) Pin oxýt thuỷ ngân có nhiều loại, nhiều cỡ to, nhỏ khác nhau (bảng 6)

Bảng 6: Những đặc tính cơ bản của pin oxýt thuỷ ngân-kẽm

Loại Pin Dung

lượng, Ah

Dòng điện đ/mức, mA

Thời gian bảo quản, tháng

Kích thước,mm

Trọng lượng, gam

Chiều cao

Đường kính

Nhưng pin oxýt thuỷ ngân đắt và không sử dụng được ở điều kiện nhiệt độ

âm

Hình 11- Đường cong phóng điện của pin oxýt thuỷ ngân

1- 30mA 2- 60mA 3- 120mA

Những năm gần đây người ta sản xuất nhiều loại pin đổ nước

) Pin Chì -Kẽm và Chì-Catmi, Chì - Oxýt

Chất hoạt động cực dương của pin oxýt chì là PbO2, điện cực âm kẽm hoặc catmi, điện dịch là axit sunfuric

Zn  H2SO4  PbO2

Khi phóng điện cực âm tan ra, khi đó ở đIện cực dương PbO2 bị khử thành sunfat chì không tan

Phản ứng tổng quát của pin:

Zn + PbO2 + H2SO4  ZnSO4 + PbSO4 + 2H2O (2-11) Pin chì -Cátmi cũng tương tự như pin chì -kẽm

Cd  H2SO4  PbO2

Điện cực Cátmi bị hoà tan, còn đIện cực PbO2 chuyển thành PbSO4 không tan

Phản ứng tổng quát:

Cd + PbO2 + 2H2SO4  CdSO4 +PbSO4 + 2H2O (2-12)

Cả hai hệ thống đều tự phóng điện lớn nên không bảo quản pin có điện dịch mà chỉ đổ vào lúc pin làm việc Những tính năng riêng của pin chì - kẽm tốt hơn chì - cátmi (bảng 8) nhưng tự phóng điện lại mạnh hơn

Những tính năng riêng của pin chì - kẽm tốt hơn chì - cátmi (bảng 8) nhưng

tự phóng điện lại mạnh hơn

Bảng 8- Những tính năng của pin chì - kẽm và chì – cátmi

Tính ưu việt của pin Pb - Cd là làm việc ở nhiệt độ thấp rất tốt

Trong ắc quy chì khi mật độ dòng điện phóng thì điện cực sẽ bị thụ động, nhất là điện cực âm cho nên thay cực chì bằng kim loại ít bị thụ động Như vậy cho phép tăng được cường độ phóng Người ta thường dùng kim loại mà muối của nó tan trong điện dịch như kẽm, catmi

Nhưng muốn tăng mật độ dòng điện phóng cao hơn nữa thì pin phải cấu tạo bởi cả hai điện cực đều tan là oxýt chì và chì:

Điện dịch dùng 40 – 70% HClO4

Hệ thống điện hoá:

Pb / HClO4 / PbO2 Phản ứng tổng quát của pin:

PbO2 + 4HClO4 + Pb 2Pb(ClO4)2 + 2H2O (2 – 13) Sức điện động của pin 2,8 V, phóng điện trong khoảng nhiệt độ từ -60 đến +50oC và ở mật độ dòng điện lớn tới 50 A/dm2 Tự phóng điện của cả hai điện cực cũng tương đối lớn

Khuyết điểm của các pin trên là tự phóng điện rất lớn nên chỉ dùng được trong vòng 1 giờ sau lúc đổ điện dịch

) Pin điện cực Manhê

Dùng những kim loại nhẹ: manhê, nhôm, làm anốt sẽ tăng được sức điện động của pin vì điện thế tiêu chuẩn của chúng âm hơn điện thế của kẽm (bảng1) Đương lượng điện hoá của chúng cũng nhỏ hơn kẽm