Đề cương bài giảng kỹ thuật gia công và chế biến cao su

Hình 2: Sơ đồ khối quá trình trùng hợp Isopren Trước khi vào lò phản ứng, các chất xúc tác, dung môi, và monome isoprene phải được loại bỏ các tạp chất hóa học, độ ẩm, và không khí - tất

Phần I: Nguyên vật liệu trong công nghệ gia công và chế biến cao su

Chương 1: Cao su 1.1 Cao su thiên nhiên

1.1.1 Lịch sử phát triển

CSTN lần đầu tiên được các thổ dân Nam Mỹ sử dụng vào nửa cuối thế kỷ 16 Khi ấy họ chỉ biết trích cây lấy nhựa rồi tẩm vào sợi làm giày dép đi rừng, leo núi những chiếc giày làm bằng vải tẩm nhựa này có thời gian sử dụng không lâu lại dính

và gây cảm giác khó chịu Sau đó các thổ dân đã biết sử dụng đất cát ở những nơi có núi lửa hoạt động để xoa vào, vừa chống dính vừa kéo dài thời gian sử dụng [6,19] Đến năm 1839, loài người phát minh ra quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh, các sản phẩm kỹ thuật được sản xuất từ CSTN tăng lên, đồng thời diện tích trồng cây cao su cũng tăng lên [4,5,6]

Bảng 1: Tình hình sản xuất (SX), tiêu thụ (TT) CSTN trên thế giới

Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995* 2000* 2005*

SX 2.475 3.125 3.330 3.845 4.300 5.708 5.922 6.566 7.180

TT 2.445 2.990 2.270 2.760 4.350 5.723 5.790 6.450 7.120

* Dự báo (theo tài liệu).Đơn vị:tấn

Ở Việt Nam, diên tích trồng cây cao su cũng như sản lượng mủ khai thác không ngừng tăng lên Điều này thể hiện rõ qua bảng 1.2 và 1.3

Bảng 2:Diện tích cây cao su ở Việt Nam [4]

Năm thống kê Diện tích trồng cao su ở Việt Nam(ha)

12/1975 72.200

1994 175.600

Bảng 3: Sản lượng chế biến mủ cao su ở Việt Nam [4]

Năm Sản lượng (tấn) Năm Sản lượng (tấn)

1.1.2 Mủ cao su thiên nhiên ( Latex)

Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô từ 28 ÷ 40% Kích thước hạt cao su rất nhỏ, cỡ khoảng 0,05 ÷ 3 µm Trong 1 gam mủ cao su với hàm lượng phần khô 40% có 5.103 hạt với đường kính trung bình 0,26 µm, tất cả các hạt này đều ở trạng thái chuyển động Browner [5,6,19]

a Cấu tạo hóa học của hạt latex

Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp : lớp trong cùng là cacbuahidro, lớp ngoài – vỏ bọc, là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.Thành phần chính của lớp bảo vệ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên: protein, các chất béo và muối xà phòng của axit béo [1,6,19]

b Thành phần của latex

Thành phần của latex phụ thuộc vào tuổi cây cao su ,khí hâu, thổ nhưỡng nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa thu hoạch mủ.Tuy nhiên, thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên được cho trong bảng 1.4

c Tính chất của hạt latex

Các hạt latex mủ cao su thiên nhiên mang điện tích tích âm, giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ, trị số pH của môi trường, dao động từ 40-110(mV) Khối lượng riêng của latex phụ thuộc vào nồng độ mủ , dao động 914-917 (kg/m3)

Khi chảy ra từ cây cao su, mủ CSTN có tính kiềm pH = 7,2 Sau vài giờ, pH giảm xuống còn 6,5÷6,6 và latex dần bị keo tụ Do vậy, khi khai thác thường sử dụng chất ổn định pH môi trường như dung dịch NH3 0,5% với 3 ÷ 5% thể tích, duy trì pH =

10 ÷ 11 [5,6,19]

1.1.3 Xử lý và chế biến mủ CSTN

Để giảm giá thành vận chuyển và thuận tiện cho quá trình sử dụng Latex, người

ta thường tiến hành cô đặc mủ cao su [4] Thông thường, cô đặc latex tiến hành theo các phương pháp sau:

+ Phương pháp ly tâm: Latex có hàm lượng polyme thấp được quay trong cối ly tâm với vận tốc 1800 vòng /phút Điều chỉnh vận tốc nạp liệu có thể chia latex thành hai phần: phần cô đặc có hàm lượng phần polyme khoảng 60% và phần serum có hàm lượng phần polyme khoảng 10 ÷15% Phương pháp này thu được latex có hàm lượng polyme cao, năng suất lớn thời gian cô đặc giảm.Tuy nhiên cấu trúc bền vững hạt latex

bị phá vỡ

+ Phương pháp bay hơi tư nhiên:

Cũng cho latex có hàm lượng polyme cao, năng suất lớn Tuy nhiên cần mặt bằng sản xuất lớn, thoáng, mát Ngoài ra, lượng NH3 bay lên làm một phần latex bị keo

tụ nên cần ổn định bằng KOH 5% và muối natri của axit béo làm chất nhũ hóa

+ Phương pháp trích ly:

Do khối lượng riêng hai pha cao su và serum khác nhau nên quá trình lắng tách vẫn xảy ra nhưng tốc độ rất chậm Vận tốc cao su nổi lên trên bề mặt được xác định theo công thức:

V =2.g.(ρs – ρc).r2/ 9η

Trong đó : g : gia tốc rơi tự do

ρc : khối lượng riêng cao su

ρs : khối lượng riêng của serum

η : độ nhớt của serum

r : đường kính hạt cao su

+ Phương pháp sử dung chất điện giải:

Để tăng vận tốc lắng tách người ta cho thêm chất điện giải Latex thu được có hàm lượng polyme lên 60% và ổn định

Các phương pháp cô đặc khác nhau thu được latex có thành phần và tính chất khác nhau [4,5,18] Sau khi xử lý xong latex, có thể sản xuất CSTN theo 3 phương pháp sau:

+ Phương pháp sản xuất crep hong khói:

Lọc→ pha loãng→ Keo tụ → Cán ép nước → Cán rãnh → Ngâm nước → Sấy hong khói → KCS + đóng kiện

+ Phương pháp sản xuất crep trắng:

Lọc →Pha loãng → tẩy trắng bằng NaHSO3 → Keo tụ → Cán rãnh + Cán ép nước → Ngâm → Sấy khô → Đóng kiện

+ Phương pháp sản xuất theo tiêu chuẩn Malaixia (SMR):

Mỗi công đoạn đều kiểm tra tạp chất phi cao su ( chứa nitơ, chất bốc ) Chất lượng đánh giá bằng hàm lượng tạp chất phi cao su khi hòa tan và lọc qua lưới lọc cỡ 44àm Keo tụ bằng axit oxalic pH = 4,8 ÷ 5,2

1.1.4 Thành phần và cấu tạo hóa học của CSTN

a Thành phần của CSTN

Tùy thuộc vào tuổi của cây cao su, cấu tạo thổ nhưỡng nơi cây sinh trưởng, khí hậu, mùa khai thác mủ và phương pháp sản xuất mà CSTN có thành phần khác nhau Trong cao su thiên nhiên, Ngoài mạch cacbuahidro có cấu tạo từ các mắt xích izopenten còn có các hợp chất phi cao su khác:

+ Các hợp chất được trích ly bằng axeton gồm 51% axit béo: axit oleic và steoric giữ vai trò làm trợ chất xúc tiến cho quá trình lưu hóa

+ Các chất chứa nitơ: protein và các sản phẩm phân hủy protein là các axit amin Protein làm giảm tính năng kỹ thuật các sản phẩm cao su vì tăng khả năng hút

ẩm và giảm tính cách điện của vật liệu

+ Các chất tan trong nước, các khoáng chất và nồng độ phụ thuộc vào hàm ẩm Hàm lượng các chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu tố Một trong những yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần của cao su thiên nhiên là phương pháp sản xuất cao

su sản phẩm Những thành phần chính của cao su thiên nhiên được cho trong bảng 1.5

b Cấu tạo hóa học [11,12,16]

CSTN là polyme mạch cacbuahidro, tạo thành chủ yếu từ các mắt xích isopren – cís, liên kết ở vị trí 1,4

Các mắt xích có thể là : + cis 1,4 polyisopenten

+ 1,2 polyisopenten

+ 3,4 polyisopenten

( cis 1,4 poly isopenten)

CH3C CH

C

CH2

CH3

(1,2- polyisopenten) (3,4-polyisopenten)

Cùng công thức hóa học với CSTN nhưng có cấu tạo là trans -1,4 polyisopenten

là nhựa của loại cây có tên Gutapetra có tính chất khác hẳn [4,5]

1.1.5 Tính chất của CSTN

a Tính chất vật lý của CSTN

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ -250C CSTN kết tinh có biểu hiện rất rõ ràng: bề mặt cứng, mờ đục … Các tính chất vật lý đặc trưng cho CSTN được cho trong bảng 1.6

Bảng 6: Tính chất vật lý của CSTN [1,5,6]

Khối lượng riêng (kg/m3) 913 ÷ 914

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg (0C) -700C ÷ 720C

Hằng số dãn nở thể tích (dm3/0C) 656.10-4

Nhiệt dẫn riêng ( w/m.0K) 0,14

Nhiệt dung riêng (KJ/kg.0K) 1,88

Nửa chu kỳ kết tinh ở -250c( giờ) 2 ÷ 4

Thẩm thấu điện môi(1000H/s) 2,4 ÷ 2,7

Góc tổn hao điện môi (tgδ) 1,6.10-3

Điện trở riêng (Ώm) 3.1012 ÷ 5.1012

Vận tốc truyền âm(m/s) (ở 250C) 37

Khả năng tan trong dung môi Mạch thẳng, mạch vòng, CS2, CCl4

Không tan trong rượu ,xêton

Độ giãn dài tương đối (%) 600÷700

Độ giãn dài dư (%) 12

Độ cứng tương đối (Shore A) 65

Nhiêt độ làm việc -600C÷600C

CSTN có độ đàn tính cao hơn ,chịu lạnh tốt ,chịu tác đông cơ học CSTN không

có độc tính nên dùng trong y học và công nghiệp thực phẩm [5,6]

c Tính chất công nghệ của CSTN

Trong quá trình bảo quản, CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể, ở 250C

÷ 300C, hàm lượng tinh thể trong CSTN là 40%, trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo

Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định dẻo PRI PRI được đánh giá bằng tỉ

số (phần trăm) độ mềm cao được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 1400C so

với độ dẻo ban đầu PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo của cao su đó càng nhỏ có nghĩa

là khả năng chống lão hóa càng tốt

CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, hợp phần trên cơ sở CSTN có độ kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN có thể phối trộn với các loại cao su không phân cực khác như IR, PB … theo mọi tỉ lệ [ 5,6,18] 1.2 Cao su isopren

Vào giữa những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã phát hiện và phát triển ra hệ thống xúc tác mới có khả năng chọn lựa sự kết hợp các đơn vị monome theo trật tự cao Rất nhanh sau phát minh quan trọng của Karl Ziegler về hệ thống xúc tác cho sự trùng hợp etylen, xúc tác tương tự được phát triển để sử dụng cho isopren Những xúc tác “lập thể đặc biệt” này cho phép tạo ra cấu trúc cis-1,4 gần như tinh khiết và như vậy, tạo ra NR tổng hợp

Sự thương mại hóa đầu tiên cao su Isopren có cấu trúc lập thể cis-1, 4 với hàm lượng 90% đến 92% được thực hiện vào năm 1960 bởi Công ty Hóa chất Shell, với sự giới thiệu sản phẩm Shell IR, chất xúc tác của quá trình là alkyl lithium (Li-IR) Tuy nhiên, hàm lượng cis 1,4 của Li-IR không đủ để đạt được tính chất kết tinh quan trọng của NR

Vào năm 1962, Goodyear giới thiệu NATSYN, xúc tác Ziegler-Natta nhôm) IR (Ti-IR) với hàm lượng cis-1,4 là 98.5%, cuối cùng cũng cho phép thực hiện

(Titan-sự kết tinh do biến dạng một cách thuận lợi Goodrich-Gulf giới thiệu polyme Ti-IR khác khoảng 3 năm sau, nhưng sau đó đã rút khỏi thị trường vào năm 1978 Sự sản xuất IR cis cao đã được thực hiện ở những nơi khác, chủ yếu ở Nga và Nhật Bản

Ngoài cấu hình cis-1,4, nhiều cấu trúc vi mô IR khác được báo cáo Cấu trúc dạng trans-1,4 cao được sản xuất bởi Polysar, và bây giờ được sản xuất bởi Kuraray Polymer này có độ kết tinh đáng kể ở nhiệt độ phòng và là một chất tổng hợp tương tự như Balata được tìm thấy trong tự nhiên Li-IR với sự gia tăng cấu trúc 3,4 có thể được điều chế bằng cách thêm chất biến tính phân cực vào hệ thống xúc tác alkyl lithium Tuy nhiên, vì cấu hình cis-1,4 cao phản ánh gần gũi nhất tính chất của cao su thiên nhiên và là tính thương mại quan trọng nhất, nó sẽ là trọng tâm của bài viết này

1.2.2 Ứng dụng và tính chất

a Ứng dụng

Polyisopren tổng hợp hiện nay được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp trong các ứng dụng yêu cầu trương nước thấp, đồ bền kéo gum cao, độ đàn hồi tốt, độ bền kéo nóng cao (high hot tensile), và dính tốt Hỗn hợp gum trên cơ sở polyisopren tổng hợp được sử dụng trong băng cao su, chỉ cắt, núm bình sữa cho trẻ, và ống đùn Hỗn hợp nạp liệu đen được tìm thấy trong các ứng dụng ở lốp xe, motor mounts, vòng đệm ống, ống lót giảm xóc và nhiều sản phẩm cơ khí và khuôn khác Hệ thống độn khoáng được thấy trong các ứng dụng ở đồ đi chân, miếng cao su xốp, và sản phẩm thể thao Ngoài ra, sự quan tâm gần đây về phản ứng dị ứng với protein trong NR đã thúc đẩy sự

sử dụng của polyisopren tổng hợp tinh khiết trong một vài ứng dụng

Sự tiêu thụ của polyisopren tổng hợp ổn định trong những năm đầu 1960 khi sản lượng polyisopren bị hạn chế bởi khả năng sản xuất và monome Sự gia tăng gần đây

về khả năng sản xuất, do quan tâm đến sự ổn định về giá của NR, và thay thế NR trong những ứng dụng cụ thể đã mở ra con đường cho sự phát triển trong công nghiệp trong tương lai Bảng 1 cho thấy lịch sử tiêu thụ của polyisoprene trên 40 năm trước

Bảng 9: Sự tiêu dùng của polyisopren tổng hợp

b Tính chất polyme

Tính chất của polyme thô và được lưu hóa của polyisopren đạt giá trị tương tự như NR NR và polyisopren tổng hợp biểu lộ tính dính, độ bền kéo hỗn hợp cao, sự trễ tốt, tính chất bền kéo nóng tốt (hot tensile)

Trạng thái tự nhiên đặc biệt của IR cung cấp nhiều nhân tố phân biệt nó với NR

Có sự khác nhau nhỏ trong tính chất vật lý Điều kiện trùng hợp được kiểm soát chặt để đảm bảo polyme cao về mặt hóa học Có thành phần không polyme thấp khi so sánh với NR

Tính dễ gia công của Polyisopren tổng hợp thì quan trọng khi xem xét đến chất lượng và tính bền Khi công cơ học thấp và sự phá vỡ cần yêu cầu, chu trình trộn hợp ngắn và loại bỏ tiền chất đống (pre-massing) có thể thực hiện khi nó được sử dụng trực tiếp thay thế cho NR Kết quả cuối cùng là tiết kiệm thời gian và năng lượng cũng như gia tăng năng suất Ngoài ra, polyisopren tổng hợp bộc lộ tính tương hợp tốt hơn NR trong blend với S-SBR và EPDM Tính đồng dạng của polyisopren tổng hợp là một nhân tố nơi yêu cầu chất lượng phù hợp là tối cao; cũng như khi có sự gia tăng những trường hợp trong công nghiệp đòi hỏi kiểm soát kích cỡ chính xác trong gia công

Vì độ nhớt polyisopren tổng hợp thô thấp, một phần hoặc toàn bộ bước bẻ gãy mạch thường sử dụng cho NR có thể loại trừ Hỗn hợp polyisopren tổng hợp ở cùng độ dẻo với NR sẽ có độ co khuôn (die swell) thấp hơn vì có ít dây (nerve) hơn Ngoài ra, ở cùng độ dẻo, polyme tổng hợp sẽ có tốc độ đùn nhanh hơn đáng kể

Hỗn hợp polyisopren tổng hợp có thể lưu hóa trong bất kỳ hệ khuôn thông dụng nào dù ép, chuyển (transfer) hoặc phun Polyisopren tổng hợp đặc biệt phù hợp cho hỗn hợp đúc phun Vì tốc độ lưu hóa đồng nhất của nó, chu trình ép chính xác về thời gian/nhiệt độ có thể được thiết lập với sự đảm bảo thằng toàn bộ các mảnh sẽ được lưu

hóa giống nhau Ngoài ra, độ nhớt Mooney của polyisopren tổng hợp làm giảm áp suất phun và thời gian với kết quả là gia tăng công suất

Hình 1: Ví dụ về sản phẩm tiêu dùng chứa polyisopren 1.2.3 Hóa học và quá trình sản xuất

a Hóa học

Từ những thảo luận trước, có thể thấy rằng nhiều cấu trúc hóa học (vi cấu trúc)

có thể có và những hệ xúc tác khác nhau dẫn đến các vi cấu trúc đặc biệt với tính chất vật lý khác nhau

Sự trùng hợp của monome isopren có thể tiến hành từ 1,2-, 3,4-, 1,4- cho ra các cấu trúc được chỉ ra trên hình 1 Hàm lượng cấu trúc của NR, Ti-IR, Li-IR được cho trong bảng 2

Bảng 10: Cấu trúc của cis-1,4-Polyisoprene Rubber (%)

Sự kết tinh cao trong cis-1, 4 IR dẫn đến tính chất vật lý quan trọng như độ bền khi chưa khô, độ bền xé, độ bền kéo của gum, … Nghiên cứu cho thấy rằng có những khác biệt lớn trong khả năng của cis-1 ,4-IRS để kết tinh tùy thuộc vào mức độ và tính chất của vi cấu trúc cis được tìm thấy trong polyme Đối với Li-IR, trong khi mô hình nhiễu xạ tia X đã cho biết một vài độ kết tinh trong mẫu vật kéo dài, không có độ kết tinh ở trạng thái không kéo Ti-IR và NR trải qua sự kết tinh ở trạng thái không kéo khi nhiệt độ thấp (tốc độ kết tinh lớn nhất xảy ra tại-250C), nhưng tốc độ này là lớn nhất đối với NR Cả hai trải qua sự kết tinh ở nhiệt độ phòng khi kéo dài, với NR kết tinh cao ở một độ giãn dài thấp hơn so với Ti-IR

b Quy trình sản xuất

Hình 2 mô tả đơn giản sơ đồ quá trình trùng hợp isopren

Hình 2: Sơ đồ khối quá trình trùng hợp Isopren Trước khi vào lò phản ứng, các chất xúc tác, dung môi, và monome isoprene phải được loại bỏ các tạp chất hóa học, độ ẩm, và không khí - tất cả đều là chất độc xúc tác Các dòng tinh khiết đầu tiên được đưa vào một chuỗi các lò phản ứng trong 1 seri trong đó chất xúc tác được bơm vào và quá trình trùng hợp bắt đầu

Sau khi đã đạt được mức độ trùng hợp mong muốn, một chất ngắt mạch hoặc chất khử xúc tác được thêm vào bột nhão (cement) và như vậy không có liên kết nào nữa của monomer hoặc polymer diễn ra (kết thúc phản ứng) Sau đó, chất chống oxy hóa không mất màu được thêm vào để bảo vệ polymer trong quá trình sử dụng và lưu trữ

Bước tiếp theo, hỗn hợp dạng bột nhão này được cho qua một hệ thống loại bỏ (stripping) dùng dòng hơi nước, dung môi được thu hồi và hỗn hợp bột nhão chuyển thành các mảnh cao su đi sang hệ thống khử nước, ép khô rồi làm lạnh, đóng gói sản phẩm

Bảng 11: Một số công ty sản xuất IR JSR Corporation SK Premyer Co Karbochem Co Volzhski Kauchuk Co Kurraray Co Togliattisyntezkauchuk Co Kauchuk Co The Goodyear Tire & Rubber Co Nizhnekamskneftekhim ZEON Corporation

1.3 Cao su butadien

1.3.1 Tính chất và ứng dụng

- Polybutadien (BR) là cao su tổng hợp được sản xuất có khối lượng lớn thứ hai, bên cạnh cao su butadien - styren (SBR) Sự tiêu thụ khoảng 1.953.000 tấn trên toàn thế giới vào năm 1999

- Lĩnh vực sử dụng chính của BR là trong lốp xe, với hơn 70% polyme sử dụng làm mặt lốp và hông lốp BR lưu hóa có khả năng chống mài mòn tốt (độ bền cao) và

ma sát lăn thấp (tiết kiệm nhiên liệu tốt) do nó có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) Tg thấp, thường <-90C, là kết quả của hàm lượng “vinyl” thấp của BR, và nó sẽ được thảo luận

ở dưới

- Tuy nhiên, Tg thấp cũng dẫn đến tính bám đường ẩm ướt kém, vì vậy BR thường được pha trộn với các chất đàn hồi như cao su tự nhiên hoặc SBR trong các hợp chất làm lốp xe

- BR cũng có ứng dụng chính như là chất biến tính va đập cho polystyren và nhựa acrylonitrile-butadien-styren (ABS) với khoảng 25% tổng khối lượng sử dụng cho ứng dụng này Thông thường khoảng 7% BR được thêm vào quá trình trùng hợp

để làm cho các loại nhựa có tính dai của cao su (xem hình dưới)

- Ngoài ra, 20.000 tấn trên toàn thế giới của polybutadiene dạng "cis cao" được

sử dụng mỗi năm trong lõi quả bóng golf do độ nảy của nó cao

Hình 3: Electronmicrograph (5.600 X) của nhựa polystyren có tính dai như cao su với vùng BR (thể hiện trong màu đen)

1.3.2 Hóa học và quy trình sản xuất

- Polybutadien là một homopolyme (chỉ có một monome) của 1,3 butadien, một monomer có chứa bốn nguyên tử cacbon, và sáu nguyên tử hydro (C4H6) Bốn nguyên

tử carbon trong một mạch thẳng chứa hai "liên kết đôi" như sau:

CH 2 = CH-CH = CH 2

1,3 butadien

- Các liên kết đôi là chìa khóa để hình thành polyme Nọ bị tấn công bởi các chất xúc tác để duy trì quá trình phát triển chuỗi lặp đi lặp lại, tiếp tục cho đến khi một chất nào đó được đưa vào để ngắt mạch phản ứng tại khối lượng phân tử mong muốn

- Trọng lượng phân tử có thể khá cao Đối với một BR điển hình, trọng lượng phân tử (Mn = trọng lượng phân tử trung bình số) thường > 100.000 đvc/mol Điều này cho biết một chuỗi chứa hơn 2.000 đơn vị butadien Hầu hết BR được tạo ra bởi trùng hợp dung dịch, sử dụng phức của một kim loại chuyển tiếp (Nd, Ni, Co) hoặc alkyl kim loại giống như Butyllithium làm chất xúc tác

- Phản ứng xảy ra dễ tỏa nhiệt, và có thể bùng nổ, đặc biệt với chất xúc tác alkyllithium, phản ứng thường được thực hiện trong các dung môi như hexan, cyclohexan, benzen hoặc toluen

- Các dung môi sử dụng để làm giảm tốc độ phản ứng, kiểm soát nhiệt thoát ra của quá trình trùng hợp và giảm độ nhớt của dung dịch polyme trong lò phản ứng

- Quá trình trùng hợp BR điển hình sẽ được thực hiện với 20 monome% và 80% dung môi Quá trình trùng hợp có thể là một quá trình gián đoạn hoặc quá trình liên tục

+ Trong chế độ gián đoạn, monome, dung môi và chất xúc tác được đưa vào lò phản ứng, làm nóng để bắt đầu phản ứng, và tiếp tục phản ứng hết Dung dịch polyme sau đó được chuyển qua 1 thiết bị hoặc 1 quá trình khác để loại bỏ dung môi

+ Trong chế độ liên tục, monome, dung môi và chất xúc tác liên tục cho vào đáy của thiết bị phản ứng đầu tiên trong một seri các lò phản ứng ở nhiệt độ thích hợp cho quá trình trùng hợp Quá trình trùng hợp tiến hành khi dung dịch chảy qua các thiết

bị phản ứng và dung dịch polyme được lấy ra ở trên đầu thiết bị phản ứng cuối cùng

mà không phải dừng quá trình phản ứng Quá trình liên tục là kinh tế nhất và đem lại hiệu quả kinh tế cao Trong cả hai quá trình, sản phẩm hoàn thành thường là trong kiện hàng, nặng từ 50 đến 75 pounds/kiện hàng

Hình 4: Người kĩ sư đưa thêm chất vào một lò phản ứng trong một quá trình sản xuất polybutadien gián đoạn

 Polybutadien dạng cis có tỉ lệ cao

- Alkyllithium và kim loại chuyển tiếp là chất xúc tác sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau Kim loại chuyển tiếp, hay còn được gọi là chất xúc tác Ziegler tạo ra chuỗi mạch

BR “lập thể” trên cùng một phía của liên kết đôi carbon-carbon Điều này tạo ra cấu hình cis - butadien

- Cao su cis BR thường sẽ có đồng phân dạng cis> 95% làm tăng "độ bền khi chưa khô" tốt hơn và gia tăng độ kháng phát triển vết cắt (cut growth resistance) trong sản phẩm lưu hóa Độ bền khi chưa khô (green strength) là độ bền của hợp phần cao su chưa lưu hóa, rất quan trọng trong quá trình chế tạo lốp và độ kháng phát triển vết cắt (cut growth resistance) là độ kháng sự phát triển vết xé hoặc vết nứt trong suốt quá

trình hoạt động như độ uốn của lốp xe khi sử dụng Br dạng cis cao cũng cho thấy Tg của nó thấp hơn so với BR-alkyllithium bởi vì nó không có cấu trúc vinyl Như đã đề cập trước đó, vinyl có xu hướng tăng Tg của polyme Hàm lượng vinyl thấp và Tg thấp làm cho BR dạng cis là vật liệu lý tưởng làm lõi quả bóng golf Lõi bóng golf khi lưu hóa bằng peroxit dễ bị “quá lưu” nhóm vinyl làm cho quả bóng golf cứng và chậm Hệ xúc tác neodymium tạo ra hàm lượng BR dạng cis cao nhất (khoảng 99% ) và cũng tạo nhiều cấu trúc mạch thẳng nhất (không phân nhánh) tạo ra polyme có độ bền kéo và độ trễ tốt nhất (sự tích tụ nhiệt thấp) Hệ cobalt tạo ra BR dạng có nhánh cao với độ nhớt dung dịch thấp, điều này giúp tạo ra chất biến tính tốt cho polystyren và ABS Chất xúc tác niken tạo ra BR với nhánh trung bình

 Polybutadien-Lithium

- Trùng hợp “ anion “ sử dụng hệ xúc tác alkylithium tạo ra một loại polyme với khoảng 40% dạng cis, 50% dạng trans và 10% vinyl khi không có chất biến tính phân cực đặc biệt được sử dụng trong quá trình Quá trình alkyllithium linh hoạt nhất, bởi vì cuối mạch phát triển chứa anion “sống” (điện tích âm), nó có thể tiếp tục được phản ứng với tác nhân ghép nối hoặc nhóm chức để tạo ra nhiều loại BR biến tính Nó cũng tạo ra gel-free BR làm nó lý tưởng cho sự biến tính dẻo Vinyl tăng Tg của polybutadien bởi tạo cấu trúc mạch cứng hơn Vinyl cũng có xu hướng tạo ra liên kết không gian hoặc “lưu hóa” dưới điều kiện nhiệt độ cao vì vậy các polyme vinyl cao kém ổn định nhiệt hơn vinyl thấp Như chú ý ở trên, đó là trong nhóm vinyl liên kết đôi nằm ngoài mạch chính, tạo ra các tính chất đặc biệt của các polyme vinyl cao Đơn vị Vinyl có thể được tăng lên trong trùng hợp anion xúc tác lithium hóa thông qua việc sử dụng chất biến tính phân cực, thường là các hợp chất có chứa nitơ hoặc oxy Chất biến

tính trực tiếp tấn công vào anion đang phát triển vào ví trí “sống” cuối mạch để cho ra monome butadien cộng 1,2

CH3 - CH == CH - CH 2 - (CH 2 - CH == CH - CH 2) n - CH2 - CH == CH - CH2 Li ⊕

 Polybutadiene trans hàm lượng cao

- BR trans là một vật liệu nhựa tinh thể tương tự như trans-polyisopren hoặc balata, được sử dụng trong quả bóng golf Trong cấu hình trans các chuỗi polyme chính nằm trên cùng một phía của mạch carbon-carbon BR-Trans có điểm nóng chảy khoảng 80C Nó được thực hiện với chất xúc tác kim loại chuyển tiếp tương tự như quá trình BR cis (La, Nd, Ni) Các chất xúc tác có thể làm cho polyme có BR dạng trans> 90%

Kết luận:

- Cao su butadiene được sử dụng trong chế tạo mặt lốp xe ô tô, xe máy, băng chuyền, băng tải, nhựa cường lực và do chi phí thấp, tính chất độc đáo được sử dụng trong quả bóng golf Khi các thị trường mới phát triển, BR sẽ có một nhu cầu phát triển mới, BR cung cấp hiệu suất cao hơn bằng cách sử dụng cả hai alkyllithium và Ziegler tronh hệ thống

1.4 Cao su Butadiene Styren

1.4.1 Cao Su Styrene-Butadiene dạng nhũ tương

1.4.1.1 Lịch sử phát triển

Cao Su Styrene-Butadiene Nhũ tương ( E- SBR) là một trong những loại polyme được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay Mục đích của bài viết này là xem xét lại một cách ngắn gọn về lịch sử, cách chế tạo, tính chất hóa học và cách sử dụng của E-

SBR Nhũ tương SBR được sử dụng trong nhiều ứng dụng để nâng cao chất lượng cuộc sống, đóng góp đáng kể vào nền kinh tế và các tiêu chuẩn của cuộc sống

Từ những năm 1930, nhũ tương được polyme hoá đầu tiên đã được biết đến như cao su Buna S đã được điều chế bởi IG Farbenindustrie ở Đức năm 1940 Chính phủ Hoa Kỳ đã thành lập Công ty dự trữ cao su để bắt đầu một kho dự trữ cao su thiên nhiên và một chương trình cao su tổng hợp Các chương trình này đã được mở rộng khi Hoa Kỳ tham gia chiến tranh thế giới thứ II Những nỗ lực về cao su tổng hợp ban đầu tập trung vào nhũ tương polyme hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao (41 ° C) E-SBR

Sự sản xuất copolyme Styren 23,5% và butadien 76,5% đã được bắt đầu vào năm 1942 Khi nhũ tương polyme hóa được thực hiện ở nhiệt độ thấp(5° C), có tính chất vật lý tốt hơn đáng kể so với nhũ tương polyme hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao, được phát triển vào năm 1947 Giữa những năm 1946 - 1955, các nhà máy cao su tổng hợp thuộc sở hữu của Chính phủ Hoa Kỳ đã được bán cho ngành công nghiệp tư nhân hoặc đóng cửa

1.4.1.2 Hóa học và sản xuất:

Quá trình trùng hợp nhũ tương có nhiều lợi thế Nó thường được sử dụng dưới các điều kiện phản ứng nhẹ, có khả năng chịu được nước và chỉ đòi hỏi sự vắng mặt của oxy Quá trình này liên quan tới các tạp chất và tuân theo việc sử dụng 1 vùng các monome định chức hoặc không định chức

Thêm một lợi ích thực tế là trùng hợp nhũ tương cung cấp hàm lượng chất rắn cao với độ nhớt phản ứng thấp và là một quá trình hiệu quả về chi phí Trạng thái vật lý của hệ thống nhũ tương (dạng keo) làm cho nó dễ dàng để kiểm soát quá trình Vấn đề nhiệt và độ nhớt ít quan trọng hơn trong trùng hợp với số lượng lớn

Bảng 1 cho thấy các nguyên liệu cần thiết trong trùng hợp của E-SBR, trong đó bao gồm monome (styren và butadien), nước, chất nhũ hóa, hệ thống khởi đầu, chất độn và chất hãm, hệ chất ổn định Phản ứng trùng hợp ban đầu được tiến hành trong thiết bị phản ứng gián đoạn, trong đó gồm tất cả các nguyên liệu được đưa vào thiết bị phản ứng và phản ứng được kết thúc sau khi nó đã đạt đến chuyển đổi mong muốn Các sản phẩm hiện nay được sản xuất liên tục bằng cách đưa các chất phản ứng và

polyme hóa thông qua một chuỗi các thiết bị phản ứng trước khi kết thúc ở sự chuyển hóa monome mong muốn Hình 1 là sơ đồ của một nhà máy trùng hợp nhũ tương Các monome được liên tục đưa vào các chuỗi lò phản ứng và nhũ hoá với các chất nhũ hoá

và chất xúc tác Khi nhũ tương polyme hóa được thực hiện ở nhiệt độ thấp, hệ thống khởi đầu được sử dụng rộng rãi nhất là phản ứng oxi hóa khử giữa sắt càng cua và peroxyt hữu cơ bằng cách sử dụng sodium (Na) formandehit sulfoxide (SFS) như tác nhân khử (xem phản ứng 1 và 2 dưới đây) Khi nhũ tương polyme hóa được thực hiện

ở nhiệt độ cao, potassium (K) peroxydisulfate được sử dụng như một chất khởi đầu

Fe(II)EDTA + ROOH → Fe(III)EDTA + RO∙ + OH∙ (1) Fe(III)EDTA + SFS → Fe(II)EDTA (2)

Mercaptan được thêm vào để cung cấp các gốc tự do và kiểm soát sự phân bố trọng lượng phân tử bằng cách ngắt mạch hiện tại đang phát triển trong khi khơi mào một mạch mới Nhóm thiol hoạt động như là một tác nhân chuyển mạch để ngăn chặn trọng lượng phân tử có thể đạt được giá trị cao quá mức trong các hệ thống nhũ tương Liên kết lưu huỳnh-hydrogen trong nhóm thiol là rất dễ bị tấn công bởi các gốc polyme phát triển và do đó mất đi một nguyên tử hydro bằng cách phản ứng với các gốc polyme, phương trình (3) RS∙ hình thành sẽ tiếp tục khơi mào sự phát triển của một chuỗi mới như thể hiện trong phương trình (4) dưới đây Thiol ngăn ngừa hình thành keo và cải thiện tính gia công cao su

P + RSH → P-H + RS (3)

RS + M → RS-M (4) Trong quá trình trùng hợp, các thông số như nhiệt độ, tốc độ dòng chảy và sự khuấy đều được kiểm soát để có được độ chuyển hóa đúng Phản ứng trùng hợp thường được thực hiện khoảng 60% trong trùng hợp lạnh và 70% trong trùng hợp nóng trước khi nó bị dừng bởi tác nhân hãm mạch mà có thể phản ứng nhanh với các gốc tự

do Một số tác nhân hãm (shortstop) chung là natri dimethyldithiocarbamate và diethyl hydroxylamine Khi mủ (latex) là chất hãm mạch (shortstop), các monome không phản ứng bị loại ra khỏi mủ Butadiene bị tước ra bằng cách khử khí mủ bằng sự chưng cất nhanh và giảm áp suất hệ thống Styrene được lấy ra bằng hơi nước tước mủ cao su

trong một cột Mủ cao su sau đó được ổn định với các chất chống oxy hóa thích hợp và chuyển tới bể chứa để pha trộn

-

-

- 1.5 0.3 0.1

Ổn định Khác nhau

Trong trường hợp hỗn hợp chủ polyme pha dầu hoặc than đen, các vật liệu này được thêm vào như là các chất phân tán mủ tước Mủ cao su sau đó được chuyển đến được làm đông với acid sulfuric, acid / sodium chloride sulfuric, keo / axit sulfuric, nhôm sulfat, hoặc chất trợ đông amin Các loại hệ thống chất keo tụ được chọn tùy thuộc vào việc sử dụng cuối cùng của sản phẩm Sulfuric acid / sodium chloride được

sử dụng cho mục đích chung Glue /sulfuric acid được sử dụng cho loại SBR dùng trong điện và nhạy nước thấp Axit sulfuric được sử dụng cho sự keo tụ nơi tro polyme thấp (low-ash-polymer) là cần thiết Trợ keo Amine được sử dụng để nâng cao hiệu

quả keo tụ và giảm ô nhiễm nhà máy sản xuất Tảng đã được keo tụ sau đó được rửa sạch, tách nước, sấy khô, đóng kiện và đóng gói

1.4.1.3 Tính chất cao su

Các thuộc tính của E-SBR: E-SBR thương mại có độ nhớt Mooney dao động từ

30 đến khoảng 120 Loại E-SBR có độ nhớt Mooney thấp dễ trải hơn trên máy nghiền, kết hợp chất độn và dầu dễ dàng hơn, cho thấy giảm lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình trộn, được láng dễ dàng hơn, co ít hơn, cho tốc độ phun ra cao hơn và có hình dáng chất ép đẹp hơn so với loại có độ nhớt Mooney cao hơn Mặt khác, loại SBR có độ nhớt Mooney cao có độ bền khi chưa khô cao hơn, độ xốp thấp trong quá trình lưu hóa cao su lưu hóa, và phối trộn được nhiều chất độn và dầu hơn

Khi trọng lượng phân tử SBR tăng, khả năng phục hồi cao su lưu hóa và tính chất cơ học, đặc biệt là độ bền kéo và nén được cải thiện Khả năng gia công của SBR được cải thiện khi sự phân bố trọng lượng phân tử của nó được mở rộng Việc hình thành các phần phân đoạn trọng lượng phân tử cao với sự gia tăng khối lượng phân tử trung bình có thể ngăn chặn sự cải thiện trong khả năng gia công Điều này là do thực

tế rằng xu hướng hình thành keo cũng tăng khi khối lượng phân tử cao hơn

Ngoài độ nhớt polyme, nhiệt độ trùng hợp cũng đóng một vai trò quan trọng trong tính định hình gia công E-SBRs sản xuất ở nhiệt độ trùng hợp thấp có ít mạch phân nhánh hơn so với những E-SBRs sản xuất ở nhiệt độ cao hơn Tại một độ nhớt tương đương, E-SBR được polyme hoá lạnh thông thường dễ dàng xử lý hơn E-SBR được polymer hóa ở nhiệt độ cao, và điều này được áp dụng đặc biệt cho dải băng tốt hơn trên trục cán, độ co ít hơn sau khi cán láng, và một bề mặt vượt trội của hỗn hợp lốp xe chưa khô (green tire compounds) Cao su được polymer hóa ở nhiệt độ cao có

độ bền khi chưa khô tốt hơn vì chúng có nhiều mạch nhánh hơn

Hàm lượng styren của hầu hết các SBR nhũ tương thay đổi từ 0% đến 50% Phần trăm styrene của hầu hết loại thương mại có sẵn của E-SBR là 23,5% Trong các cao su lưu hóa SBR, khi lượng styrene tăng, tính chất động học và chịu mài mòn giảm trong khi tính bám đường và độ cứng tăng Nhiệt độ trùng hợp cũng ảnh hưởng đến vi cấu trúc của E-SBR.Trong E-SBRs được polymer hóa lạnh, thành phần butadien, trung

bình, khoảng 9% cis-1.4, 54,5% trans-1.4, và 13% là cấu trúc 1,2 vinyl Ở mức độ styrene 23,5%, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh, Tg của SBR là khoảng -50 ° C Khi lượng styrene trong SBR tăng, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh cũng tăng Cao su với tỷ

lệ Tg thấp được đặc trưng bởi khả năng phục hồi cao và chống mài mòn tốt, nhưng có khả năng bám đường ướt kém Ngược lại, những cao su có Tg cao, như, ví dụ, SBR

1721, biểu lộ khả năng phục hồi thấp và khả năng chống mài mòn kém nhưng có khả năng bám đường ướt tuyệt vời

Chất nhũ hóa còn lại trong cao su sau khi đông tụ cũng có thể có ảnh hưởng đến tính gia công Chất nhũ hóa là axit colophan phổ biến hơn dệt kim, và bám dính vào polyme SBR Nói chung, polyme nhũ hoá với axit colophan có tốc độ phun ra tốt hơn, tốc độ lưu hóa chậm hơn, khả năng chịu nhiệt kém hơn và có thể gây tắc nghẽn khuôn

và sự đổi màu polymer Polyme SBR axit béo nhũ hoá bám dính ít hơn, đóng rắn nhanh hơn, và tính chất bền kéo đứt cao Sự hòa hợp của các thuộc tính trên thu được bằng cách sử dụng một hỗn hợp axit colophan / acid béo làm hệ thống chất nhũ hóa

Tính chất cơ lý: vì SBR thiếu đặc tính tự gia cường của cao su thiên nhiên do sự kết tinh do ứng suất nên cao su SBR lưu hóa có tính chất kéo thấp hơn Tính chất kéo của E-SBR lưu hóa phụ thuộc vào phép đo trên các loại khác nhau và hàm lượng độn trong hỗn hợp Miếng cao su lưu hóa có độ bền kéo đứt chỉ từ 2.8 đến 4.2 Mpa, trong khi với hạt cacbon đen được thêm vào có thể đạt đến 27.6 MPa Mặc dù sự nén thiết lập (compression set) của một vài hỗn hợp E-SBR phổ biến cao, bằng việc phối trộn phù hợp và blend, nó có thể đạt được E-SBR lưu hóa với sự nén thiết lập sẵn thấp

Tính chất điện: Cao su styren-butadien là một polyme không phân cực và hệ lưu hóa của nó là chất dẫn điện kém Các tính chất điện của cao su styren-butadien nhũ tương polyme phụ thuộc lớn vào số lượng và loại chất nhũ hóa và các tác nhân làm đông được sử dụng

Độ bền với chất lỏng: Trong khi lưu hóa E-SBR có sức kháng với nhiều dung môi phân cực như axit loãng và các chất kiềm, chúng sẽ trương lên khi gặp xăng, dầu, hoặc chất béo Do những hạn chế này, cao su styrene-butadien không được sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi khả năng chống trương nở khi tiếp xúc với các hydrocarbon

Tính chất lưu hóa: Cao su styren-butadien có thể bị lưu hóa với một loạt các hệ thống lưu hóa bao gồm lưu huỳnh (chất xúc tiến lưu hóa và lưu huỳnh), peroxit và nhựa phenolic Chế biến các hợp chất cao su styren-butadien có thể được thực hiện trên máy nghiền, máy trộn kín hoặc máy đùn trộn Hợp chất cao su styren-butadien bị lưu hóa bằng nhiều cách như nén, ép phun, không khí nóng hoặc nồi hơi, lò không khí nóng, lò vi sóng hoặc kết hợp các kỹ thuật này

Phân loại SBR: có một lượng lớn các loại SBR dựa trên các đặc trưng của styrene, nhiệt độ trùng hợp, chất chống oxy hóa mất màu hoặc không mất màu, hàm lượng của dầu và than đen Mỗi cách phân loại liên quan tới độ nhớt Mooney, loại chất làm đông và loại chất nhũ hóa, mức độ dầu và mức độ than Bảng 1 thể hiện các nhóm

Hot polymerized polymers

Non-extended cold polymerized polymers

Non-oil-extended cold carbon black masterbatches

Cold oil-extended polymers

Cold oil-extended carbon black masterbaches Miscellaneous high styrene resin masterbatches

Ứng dụng của SBR: E-SBR được sử dụng để sản xuất ô tô, lốp xe tải, và các thành phần đắp lốp Một danh sách đầy đủ cá ứng dụng của E-SBR bao gồm đệm, ống hút nước, má phanh, keo cao su, giấy bọc hàng hóa, phanh, đệm lót, đồ chơi cao su, sản phẩm cao su đúc, dây cáp điện, thực phẩm đóng gói…Các ứng dụng của E_SBR đước lập theo bảng sau:

Bảng 14: Ứng dụng tiêu biểu của polymer E-SBR

HOT POLYMERS

COLD E-SBR HIGH

STYRENE MASTER- BATCH

BLACK MASTER- BATCH UNEXTENDED EXTENDEDOIL

Hình 5: Sơ đồ trùng hợp E-SBR theo phương pháp liên tục

1.4.2 Cao su Butadien-Styren tổng hợp theo phương pháp huyền phù (S-SBR) 1.4.2.1 Giới thiệu chung

SBR là viết tắt của cao su Butadiene Styrene, đó là một chất đồng trùng hợp ngẫu nhiên từ các monome nêu trên SBR có hai loại chính là SBR nhũ tương (E-SBR) và SBR huyền phù (S-SBR) Cả hai loại này đều dựa trên quá trình sản xuất khác nhau Đặc tính riêng biệt của sự chèn chuỗi butadien ngày càng tăng lên, tức là bổ sung 1,4

và 1,2, cùng với hai đồng phân 1,4, cis và trans cho thấy rằng sẽ là thích hợp hơn nếu xemSBR như một chất đồng trùng hợp từ bốn monome

Nhận xét này có một ý nghĩa đặc biệt nếu chúng ta xem xét các đặc tính vật lý

và lưu biến của polyme đã hoàn thành Sự cân bằng giữa hàm lượng của đơn vị cấu trúc của styrene, 1,4 và 1,2 butadien trong chuỗi là thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến giá trị Tg của vật liệu Điều thú vị nhất là hàm lượng của các đơn vị 1.4 trans có ảnh hưởng mạnh đến sự kết tinh do biến dạng của cao su, có nghĩa là một hiệu ứng tăng cường giới hạn kéo: theo nghĩa này, cao su tự nhiên biểu lộ sự kết tinh

do biến dạng Hơn nữa, hàm lượng tương đối của các đơn vị 1,4 và 1,2 có thể ảnh hưởng đến sự ổn định nhiệt của polyme Sự thoái hóa do oxy hóa của cao su bắt đầu

từ việc cộng oxy vào một liên kết đôi: nếu một phần liên kết đôi mạch chính, như trong trường hợp của các đơn vị 1,4, phản ứng sẽ dẫn đến một sự ngắt mạch

1.4.2.2 Sự phát triển của polyme mới cho công nghệ lốp

Một số các yêu cầu phải được đáp ứng trong tiến trình phát triển của một loại polymer mới / xây dựng để sản xuất lốp xe là:

 Khả năng gia công

 Độ bền khi chưa khô, độ bền dính

Trong những năm gần đây, vì muốn tiết kiệm nhiên liệu, những nỗ lực trong công nghệ phát triển lốp cao su cho thấy việc tiêu hao năng lượng là thấp nhất, cụ thể

là, ma sát lăn thấp nhất, bám đường cao nhất khi phanh và khả năng chống mài mòn cao nhất (độ mài mòn thấp)

Hiện nay, phương hướng quan trọng nhất trong nghiên cứu và phát triển của cao su SBR (đặc biệt là SBRs huyền phù, vì tính linh hoạt tổng hợp cao, so với SBR nhũ tương) cho các ứng dụng lốp xe là:

- Sự biến tính của đại cấu trúc (tức là độ rộng của đường phân bố khối lượng phân tử (MWD); hàm lượng và sự phân bố của mạch nhánh dài (LCB) đã được thực hiện) và vi cấu trúc (tức là tỷ lệ thành phần monome, kiểm soát việc bổ sung các đơn vị butadien)

- Việc nghiên cứu tác nhân chức hóa phù hợp, nhằm mục đích đạt được những tương tác hóa học cụ thể với chất độn (carbon đen và / hoặc silica) Hơn nữa, nó xứng đáng khi được nhắc đến là một cao su định chức có tính chất cải thiện độ bám dính vào chất nền nhất định, cụ thể là dây thép của thân lốp xe

Trong cả hai trường hợp, mục tiêu là để cải thiện tính lưu biến của polyme trong tất cả trạng thái "phục vụ" khác nhau của nó, cụ thể là:

- Sự chuẩn bị hỗn hợp, tìm điều kiện tốt nhất có thể giữa chất lượng trộn và thời gian trộn Trong ý này, các đặc tính chảy của cao su là điều vô cùng quan trọng và các đặc trưng đại cấu trúc có thể dùng những công cụ thực hành thông qua các thông số lưu biến được kiểm soát (tức là tính giả dẻo,

độ nhớt dãn dài (extensional viscosity), sự trương, vv) để đánh giá Ngoài

ra sự tương tác với các chất phụ đóng một vai trò quan trọng Hơn nữa, chúng tôi phải đề cập đến việc tìm kiếm chất phụ gia/chất biến tính để có thể được thêm vào SBR ở giai đoạn hỗn luyện để cải thiện tính chất

Sự gia công dễ dàng, có thể được định nghĩa như là sự thuận lợi, đối với một vật liệu nhất định, được nóng chảy, vận chuyển và tạo hình ngay cả các mặt phức tạp,

mà không có sự tiêu thụ quá nhiều năng lượng và thời gian và không có bất cứ sự

thay đổi nào đáng kể trong các đặc điểm cuối cùng của nó (ví dụ sự phân hủy) Quá trình lưu hóa là rất quan trọng trong sản xuất SBR và phải được xem xét như là một phần của chu trình chế biến tổng thể

Hoạt động sử dụng cuối cùng của sản xuất Trong trường hợp của lốp xe và đặc biệt là mặt lốp, Chúng tôi đang nói về "đặc tính rắn", theo nghĩa này, các đặc trưng quan trọng nhất là tính chất động học biểu lộ trong những trường hợp sử dụng khác nhau, các đặc tính cơ học (tức là độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt) và khả năng chống mài mòn Vi cấu trúc của polyme (thông qua giá trị Tg), cùng với tính đồng nhất và chất lượng của các hợp chất lưu hóa, ảnh hưởng đến tính chất động học và khả năng chống mài mòn, trong khi ứng xử cơ học liên quan mạnh mẽ đến đại cấu trúc của polyme (sự phân bố trọng lượng phân tử - MWD, mạch nhánh dài - LCB) và dẫn đến kết quả cuối cùng của sự lưu hóa

Sẽ chính xác hơn khi có thêm các quan điểm trước: những cố gắng để biến đổi S-SBRs từ khía cạnh của chính quá trình chế biến nó: xu hướng tăng dần tỷ lệ monome / dung môi để giảm chi phí cho việc thu hồi và xử lý dung môi và cắt giảm

sự phát thải của hydrocarbon trọng lượng phân tử thấp (như là n-hexane, cyclohexane, vết của các monome còn lại) vào môi trường Mục tiêu hợp lý là phát triển một dung môi tự do, trùng hợp khối của styrene và butadien, dựa trên chất khởi đầu anion Một máy gia công như máy đùn (hoặc một cái gì đó giống như nó) có vẻ

là câu trả lời tốt hơn cho các vấn đề liên quan đến trùng hợp khối, đó là phản ứng run-away, sự vận chuyển của các chất lỏng có độ nhớt thay đổi nhiều trong phản ứng trùng hợp và sự hồi phục hoặc các monome còn lại

1.4.3 So sánh E-SBR với S-SBR:

Có sự cạnh tranh ngày càng tăng giữa E-SBR và S-SBR Vào thời gian đầu trong sự phát triển của chúng, S-SBRs gặp các vấn đề về gia công, do MWD hẹp của chúng Thực tế là, vấn đề chính cho S-SBR để vượt qua đó là tính không thể thay thế của E-SBRs thường được sử dụng bởi các nhà sản xuất lốp xe: số lượng có hạn về chủng loại đến từ quy trình nhũ tương làm nó dễ dàng chuyển từ 1 nhà cung cấp này sang nhà cung cấp khác mà không phải cấu dạng lại các máy chế biến và quy trình Vì

vậy, một trong những nỗ lực chính của các nhà sản xuất S-SBR là tìm kiếm một khả năng gia công tốt hơn, đạt được bằng cách biến tính đại cấu trúc polyme (tức là MWD

và LCB) Theo nghĩa này, việc sử dụng các tác nhân ghép nối như SiCl4 và SnCl4 trong mẻ tổng hợp anion cung cấp một cách để mở rộng MWD thêm một cấu trúc mạng sao trong cùng một thời gian

Để tối đa hóa thị phần, các công ty ô tô đã liên tục phát triển xe với hiệu suất cao và độ bền (tăng tuổi thọ) Điều này đã dẫn kỹ thuật thi công lốp ngày càng nghiêm ngặt Những điều này đã được đáp ứng một phần bằng cách thiết kế lại các thành phần cấu trúc (tức là mẫu gai lốp và dạng hợp chất) Mặc dù rất bền bỉ nhưng các nhà sản xuất lốp xe đã không tìm thấy sự thay thế nào cho

S-SBR cấp cho các thành phần lốp xe rất cụ thể cho các lốp xe hiệu suất cao Sự cần thiết phải giảm tiêu thụ nhiên liệu dẫn đến việc xác đinh các chi tiết kỹ thuật cho lực cản lăn của vật liệu bánh xe: ở Mỹ CAFE (Corporate Average Fuel Economy) đang dần dần thúc đẩy theo hướng này Thị trường đang nhận được nhiều hơn và đòi hỏi nhiều hơn trong các thông số kỹ thuật nêu trên, và sự cải thiện hiệu suất như thếkhông thể đạt được với E-SBR, làm cho một xu hướng dần dần hướng tới việc sử dụng S-SBR là không thể tránh khỏi

Nhờ các đặc điểm của phương pháp huyền phù a-ni-on “sống”, việc chuyển đổi hiệu suất cuối cùng của phản ứng là 100%, do đó, không cần bước thu hồi monome còn lại, vì nó là trùng hợp trong quá trình nhũ tương gốc tự do (~ 70% và chuyển đổi cho các lớp dầu mở rộng)

Do phạm vi rộng có thể của vi cấu trúc và đại cấu trúc, nó rất khó khăn để xác định một công thức điển hình cho một S-SBR: bảng dưới đây đại diện cho một sơ đồ chung, cho thấy một số trong những đặc trưng quan trọng nhất của công thức cho một SBR có 25 % styrene (hàm lượng styrene của các sản phẩm thương mại thay đổi thường từ 10 đến 40%)

1.5 Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR)

1.5.1 Tính chất và ứng dụng

Cao su Nitrile (NBR) thường được coi là 1 bộ phận của các sản phẩm cao su trong các thiết bị công nghệ và máy móc trong công nghiệp NBR thực sự là một họ phức tạp của các copolyme không bão hòa của acrylonitrile và butadien Bằng cách lựa chọn một chất đàn hồi với hàm lượng acrylonitrile thích hợp trong sự cân bằng với các tính chất khác, hợp chất cao su có thể sử dụng NBR trong một loạt các lĩnh vực ứng dụng đòi hỏi bền dầu, bền nhiên liệu, và kháng hóa chất Trong lĩnh vực máy móc, NBR được sử dụng trong ống nhiên liệu và xử lý dầu, chỗ bịt kín và zoăng, và các ứng dụng xử lý nước Với một phạm vi nhiệt độ-40C đến 125 C Vật liệu NBR có thể chịu đựng được tất cả nhưng chủ yếu trong các ứng dụng ô tô quan trọng nhất Về phương diện công nghiệp NBR tìm thấy sử dụng trong vỏ bọc cuộn, ống thủy lực, băng tải, nghệ thuật đồ họa, dầu lĩnh vực đóng gói, và con dấu cho tất cả các loại ống dẫn nước

và các ứng dụng thiết bị khác Lượng tiêu thụ trên toàn thế giới của NBR được dự kiến

sẽ đạt 368.000 tấn mỗi năm vào năm 2005 [1]

Giống như các chất đàn hồi nhiệt rắn không bão hòa, NBR đòi hỏi phải được thêm vào với các thành phần khác, và tiếp tục xử lý để làm cho quá trình trở lên hữu ích Các thành phần thêm vào thường bao gồm chất độn tăng cường, chất hoá dẻo, chất bảo vệ, và các gói chất lưu hóa Quá trình chế biến trộn, trước khi hình

thành hình dạng yêu cầu, ứng dụng các chất nền, phun ra, và lưu hóa để tạo ra cao su thành phẩm Trộn và chế biến thường được thực hiện trên các nhà máy mở, máy trộn nội bộ, máy đùn, và máy cán Sản phẩm hoàn chỉnh được tìm thấy trong các thị trường như tiêm hoặc chuyển giao các sản phẩm đúc (con dấu và grommets), ép đùn ống hoặc ống, láng hàng tấm (thảm sàn và dây đai công nghiệp), hoặc các sản phẩm xốp khác nhau Hình 6 cho thấy một số sản phẩm cao su đúc và ép đùn điển hình

Hình 6: Sản phẩm cao su tiêu biểu 1.5.2 Hóa học và Quy trình sản xuất

NBR được sản xuất trong một hệ thống trùng hợp nhũ tương Thành phần của nước, chất nhũ hóa / xà phòng, monome (butadien và acrylonitrile), triệt để tạo activator, và được giới thiệu vào mạch trùng hợp Quá trình nhũ tương sản lượng mủ cao su polymer được đông bằng cách sử dụng các vật liệu khác nhau (ví dụ như canxi clorua, nhôm sulfate) để tạo thành mảnh vụn cao su được sấy khô và ép thành kiện Một số sản phẩm đặc sản được đóng gói trong các hình thức crumb(mảnh vụn) Hầu hết các nhà sản xuất NBR làm cho ít nhất 20 biến thể chất đàn hồi thông thường, với một toàn cầu nhà sản xuất cung cấp hơn 100 điểm để từ đó lựa chọn [2] Sản xuất NBR thay đổi nhiệt độ trùng hợp để làm cho polyme "nóng" và "lạnh" Tỷ lệ Acrylonitrile (ACN) và butadien (BD) rất đa dạng ,cụ thể và khả năng chống nhiên liệu,dầu và các

yêu cầu nhiệt độ thấp Đặc biệt polyme NBR có chứa một monomer thứ ba (ví dụ như divinyl benzen, axit metacrylic) cũng được cung cấp [3,4] Một số chất đàn hồi NBR được hydro hóa [5] để giảm các phản ứng hoá học của polymer sống, cải thiện đáng kể khả năng chịu nhiệt (xem tóm tắt sản phẩm HNBR) Mỗi biến đổi đóng góp đặc tính khác biệt Hình 7 cho thấy quá trình sản xuất đặc trưng NBR

RecoveryPolymerizationBlendingCoagulationDe-wateringDryingBaled NBR

Hình 7: Quy trình sản xuất NBR Hàm lượng Acrylonitrile (ACN)

Hàm lượng của ACN là một trong hai tiêu chí cơ bản xác định từng loại NBR cụ thể Loại ACN này do có tính phân cực nên xác định một số thuộc tính cơ bản, chẳng hạn như kháng dầu và dung môi [6,7], linh hoạt / thủy tinh ở nhiệt độ thấp quá trình chuyển đổi nhiệt độ, và khả năng chống mài mòn Hàm lượng ACN cao hơn cung cấp việc cải thiện dầu, dung môi và khả năng chống mài mòn, cùng với nhiệt độ chuyển

tiếp thủy tinh cao hơn Bảng 1 dưới đây tóm tắt hầu hết đặc điểm chung cho polyme NBR thông thường Hướng mũi tên biểu thị sự tăng / cải thiện trong các giá trị

Bảng 15:Hàm lượng Acrylonitrile và sự ảnh hưởng tới tính chất NBR [8]

Độ nhớt Mooney và thành tựu của Polymer

Độ nhớt Mooney là tiêu chí khác thường được trích dẫn để xác định NBR Các thử nghiệm Mooney được báo cáo trong các đơn vị tùy ý và là thước đo tiêu chuẩn hiện hành của các thành phần kiến trúc và hóa học tập của polymer Độ nhớt Mooney cung cấp các dữ liệu đo trong điều kiện hạn hẹp, với một công cụ cụ thể được cố định

ở một tốc độ cắt Độ nhớt Mooney của polymer thông thường sẽ liên quan đến việc chúng sẽ được xử lý như thế nào Những vật liệu có độ nhớt Mooney thấp hơn (30 đến 50) sẽ được sử dụng trong ép phun, trong khi sản phẩm có độ nhớt Mooney cao hơn (60 đến 80) có thể được đánh giá cao hơn và được sử dụng trong phun ra và ép nén Polymer đặc tính dứt khoát hơn bây giờ có thể đạt được bằng cách sử dụng các công cụ mới và kỹ thuật đo lường tài sản ở mức giá cắt thích hợp với yêu cầu chế biến cụ thể

Sử dụng những công cụ mới hơn, chẳng hạn như RPA2000, MDR2000, mao mạch Die Rheometer và máy Mooney mới hơn có thể đo đàn hồi, cũng như các đặc sền sệt RPA2000 và MDR2000 cũng đo lường tỷ lệ chữa khỏi và chữa bệnh tiểu bang

1.5.3 Các loại NBR thông dụng

- Cold NBR( NBR lạnh):

Thế hệ hiện tại của NBR lạnh được mở rộng trong một loạt các hợp phần Thành phần Acrylonitrile nằm trong khoảng từ 15% đến 51% Giá trị độ nhớt Mooney nằm trong khoảng hẹp 110 với các tiền chất lỏng, với 20-25 là giới hạn thực tế thấp nhất cho vật liệu rắn Chúng được làm với một mảng rộng các hệ thống chất chuyển thể sữa, chất đông tụ, chất ổn định, bổ trọng lượng phân tử, và các thành phần hóa học Monome thứ ba được thêm vào polymer sống để cung cấp hiệu năng cao cấp Mỗi biến thể cung cấp một chức năng cụ thể

Polyme lạnh được dẻo hóa ở phạm vi nhiệt độ 5 đến 15 ° C [9], tùy thuộc vào sự cân bằng tuyến tính trong nhánh cấu hình mong muốn Nhiệt độ trùng hợp thấp hơn mang lại các chuỗi polymer tuyến tính hơn Phản ứng được tiến hành trong quá trình phổ biến được gọi là liên tục, bán liên tục và trùng hợp hàng loạt Hình 8 cho thấy cấu trúc hóa học của NBR, chỉ ra ba cấu trúc có thể đồng phân cho các phân đoạn butadien

Hình 8: Cấu trúc NBR

- Hot NBR (NBR nóng):

Polyme NBR nóng được dẻo hóa ở phạm vi nhiệt độ từ 30 đến 40 ° C [9] Quá trình này sản lượng polyme cao phân nhánh Phân nhánh hỗ trợ chiến thuật tốt và một

sự kéo mạnh mẽ trong các ứng dụng chất kết dính Các cấu trúc vật lý vướng mắc của loại polymer cũng cung cấp một cải tiến đáng kể trong độ bền kéo so với một đối tác NBR lạnh được hòa dẻo Sự cần thiết của các polymer tự nhiên các polyme nóng chảy làm nên sự tuyệt vời cho đúc nén và bọt biển Ứng dụng khác là màng mỏng hoặc ép đùn phức tạp quan trọng là duy trì hình dạng

-Crosslinked Hot NBR( NBR nóng có chứa liên kết ngang):

Crosslinked nóng NBR là các polyme phân nhánh được tiếp tục liên kết ngang bằng cách cho thêm một monomer đa chức năng Các sản phẩm này thường được sử dụng trong đúc các bộ phận để cung cấp đầy đủ lực lượng đúc, hoặc áp lực trở lại, để loại bỏ không khí bị giữ Sử dụng khác là cung cấp tăng độ ổn định cao hoặc duy trì hình dạng đối với hàng hoá hàng hoá ép đùn và láng Điều này dẫn đến đùn hiệu quả hơn và lưu hóa các bộ phận phức tạp hình cũng như phát hành được cải thiện từ lịch cuộn Những NBR cũng thêm độ ổn định cao, chịu tác động, và tính linh hoạt cho PVC sửa đổi

Bổ sung các nhóm axit cacboxylic xương sống polymer NBR đáng kể làm thay đổi chế biến và tính chất [10] Kết quả là một dãy polymer với sức mạnh tăng lên đáng kể, được đo bởi độ bền kéo được cải thiện, bền xé, bền kéo và chống mài mòn Những ảnh hưởng tiêu cực bao gồm giảm bộ nén, kháng nước, khả năng phục hồi và một số tính chất ở nhiệt độ thấp

Cao su Nitrile có sẵn với một chất chống oxy hóa polyme vào chuỗi polymer [11,12] Mục đích là để cung cấp bảo vệ bổ sung cho NBR trong dịch vụ chất lỏng hoặc trong một thời gian dài trong dịch vòng và tiếp xúc với không khí Khi hỗn hợp với cao củng

cố lò carbon đen phản ứng hoá học giữa các polymer và các sắc tố có thể hạn chế khả năng không khí nóng già Chống mài mòn được cải thiện khi so sánh với NBR thông thường, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Chúng cũng đã được tìm thấy để biểu hiện tính chất năng động tuyệt vời

1.5.4 Các nhà sản xuất chính

Các nhà sản xuất chính của NBR bao gồm:

Ý Hoa Kỳ

Vương quốc Anh Nhật

Kết luận

NBR và sẽ tiếp tục là một họ phức tạp của Workhorse chất đàn hồi Sự cân bằng độc đáo của dầu, hóa chất, nhiệt và chịu lạnh cho phép nó để làm việc tốt trong một loạt các ứng dụng ô tô và công nghiệp Họ này được phân biệt bao gồm các loại mục đích chung cho các ứng dụng chi phí nhạy cảm và các sản phẩm đặc biệt như (XNBR, Hot-Crosslinked NBR, HNBR) cho các điều kiện dịch vụ đòi hỏi nhiều hơn 1.6 Cao su butyl

1.6.1 Tính chất và ứng dụng

Butyl cao su (IIR) là chất đồng trùng hợp của isobutylene và một lượng nhỏ isoprene Lần đầu tiên thương mại hóa vào năm 1943, các thuộc tính chính của cao su

butyl tính chống thấm khí, lưu giữ khí tuyệt vời và tính chất uốn tốt, là kết quả từ mức không no thấp giữa đoạn segment của polyisobutylene Lớp lót trong của lốp xe

là lĩnh vực sử dụng lớn đầu tiên của cao su butyl, và điều này tiếp tục là một thị trường quan trọng cho tới ngày nay

Sự phát triển của cao su butyl halogen hóa (halobutyl) vào những năm 1950 và năm 1960 mở rộng nhiều sự hữu ích của butyl bằng cách cung cấp tốc độ lưu hóa cao hơn và khả năng đồng lưu hóa với cao su có mục đích thông dụng như cao su tự nhiên

và cao su styren-butadien (SBR) Các tính chất này cho phép phát triển lốp không săm bền hơn với không khí giữ lại bên trong theo phương diện hóa học là liên kết với thành của lốp Lớp lót trong lốp xe xa hơn là ứng dụng của halobutyl ngày nay Cả hai loại clo hóa và brom hóa (chlorobutyl và bromobutyl) đều là loại thương mại có sẵn Ngoài các ứng dụng lốp xe, cao su butyl và halobutyl chống thấm tốt, kháng thời tiết, kháng ozone, làm giảm rung động, và tính ổn định giúp chúng là vật liệu tốt để làm nguyên liệu dược phẩm nút chai, chất bịt kín trong xây dựng, ống, và các mặt hàng cơ khí Tổng số hàng năm nhu cầu Polyme Butyl là ~ 650.000 tấn

1.6.2 Hóa học và Quy trình sản xuất

Cao su Butyl thường chứa khoảng 98 polyisobutylene% với isoprene 2% phân phối ngẫu nhiên trong chuỗi polymer Để đạt được khối lượng phân tử lớn, phản ứng phải được kiểm soát ở nhiệt độ thấp (-90 đến -100 độ C) Phản ứng tỏa nhiệt cao Hầu hết quá trình trùng hợp thường được sử dụng sử dụng methyl chloride như là chất pha loãng phản ứng và đun sôi chất lỏng ethylene để loại bỏ các nhiệt của phản ứng và duy trì nhiệt độ cần thiết Nó cũng có thể trùng hợp butyl trong dung dịch ankan và trong khối phản ứng lớn Một loạt các axit Lewis có thể được sử dụng để khơi mào trùng hợp Trọng lượng phân tử của butyl được thiết lập chủ yếu bởi việc kiểm soát quá trình khởi đầu và tốc độ chuyển mạch

Phân tử Butyl

Hình 9: Sơ đồ trùng hợp cao su butyl thương mại Trong quá trình sản xuất được sử dụng rộng rãi nhất, bùn của các hạt cao su butyl (phân tán trong metyl clorua) được hình thành trong lò phản ứng Metyl clorua và monome không phản ứng được chảy ào và tước bỏ ở trên bằng cách thêm hơi nước nóng, và sau đó chúng được làm khô và làm tinh khiết để chuẩn bị cho tái sinh lò phản ứng Bùn hỗ trợ (kẽm hoặc canxi stearat) và chất chống oxy hóa được đưa vào với nước nóng / bùn polymer để ổn định polymer và ngăn ngừa sự kết tụ Sau đó, polyme