Đề cương bài giảng động học và thiết bị phản ứng

MỘT SỐ KÝ HIỆU CHỦ YẾU A: thường chỉ tên cấu tử tham gia phản ứng tương tự với B, C, M… ai: hoạt độ của cấu tử i, a - diện tích riêng hay diện tích tự do Ci: nồng độ của cấu tử i Cp: nhi

MỘT SỐ KÝ HIỆU CHỦ YẾU A: thường chỉ tên cấu tử tham gia phản ứng (tương tự với B, C, M…)

ai: hoạt độ của cấu tử i, a - diện tích riêng hay diện tích tự do

Ci: nồng độ của cấu tử i

Cp: nhiệt dung riêng đẳng áp

Di: hệ số khuếch tán phân tử của cấu tử

dp: đường kính của hạt ở thể rắn

dtd: đường kính tương đương

E, Ea: năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học

h: hằng số Planck

K: hằng số cân bằng của phản ứng

kr: hằng số tốc độ phản ứng

L: chiều dài thiết bị phản ứng

Mi: phân tử lượng của phân tử i

Ni: tốc độ lưu lượng của cấu tử i

ni: lượng cấu tử i

p: tổng áp suất của hệ

pi: áp suất riêng phần của cấu tử i

Q: hiệu ứng nhiệt của phản ứng, lượng nhiệt trao đổi

Qi: hàm phân bố của i

R: bán kính hạt cầu

r: tốc độ phản ứng

Đơn vị đo lường:

khối lượng kilogan kg

LỜI MỞ ĐẦU Trong công nghiệp hoá học, từ nguyên liệu qua sản phẩm trung gian đến sản phẩm, các chất phải qua các quá trình chế biến Có những quá trình chế biến dựa thuần thuý trên những biến đổi cơ học: các quá trình vật lý, song phần lớn các quá trình chế biến đều diễn ra đồng thời quá trình vật lý và những biến đổi hoá lý - quá trình phản ứng hoá học

Tài liệu này đề cập tới nguyên lý của những quá trình biến đổi hoá học song song với những biến đổi cơ học, phương pháp thu thập thông tin, thiết kế điều kiện công nghệ, tính toán thiết bị phản ứng

Nội dung chủ yếu thiên về cơ chế các quá trình phản ứng, quy luật và ứng dụng quy luật giải quyết một số vấn đề công nghệ, đặc biệt các quá trình phản ứng thường gặp trong công nghệ hoá học các hợp chất vô cơ Với nội dung này, có thể coi đây là một tài liệu kỹ thuật cơ sở để đi sâu vào giai đoạn học sau: những môn thuộc chuyên ngành

CHƯƠNG I: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1 PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC VÀ QUÁ TRÌNH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG

I.1.1 Phân loại phản ứng hoá học

Để xem xét các quy luật của phản ứng, cần xếp các phản ứng hóa học thành những nhóm, những loại phản ứng Với tiêu chuẩn sắp xếp khác nhau,

có thể có các loại phản ứng khác nhau

Bảng 1 nêu một ví dụ về một số cách phân loại thường dùng hiện nay Bảng 1: Các loại phản ứng

Phản ứng hai chiều (thuận nghịch) Phản ứng song song, phản ứng nối tiếp

Theo trạng thái pha của hệ phản ứng Phản ứng trong hệ đồng nhất (khí –

lỏng), không đồng nhất (khí rắn, lỏng rắn, khí lỏng…)

…

Trong giáo trình này ta khảo sát các phản ứng theo tiêu chuẩn phân loại: trạng thái pha, có phản ứng hệ đồng nhất và không đồng nhất, bao gồm phản ứng có và không có mặt xúc tác

I.1.2.Phân loại thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng là thiết bị chính trong quá trình sản xuất hoá học Chọn thiết bị phản ứng và phương thức tiến hành phản ứng thích hợp sẽ ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm và hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất

Do tính đa dạng của sản phẩm và các loại hình sản xuất, các quá trình phức tạp đồng thời xảy ra trong thiết bị phản ứng dẫn đến thiết bị phản ứng cũng rất đa dạng Một số loại phản ứng như lò cao, lò quay cho phản ứng hệ khí-rắn, lò dạng ống hay khuấy trộn cho phản ứng hệ lỏng, v.v…

Phân chia các thiết bị phản ứng có thể theo số pha tham gia trong phản ứng:

- Thiết bị phản ứng cho hệ đồng thể;

- Thiết bị phản ứng cho hệ dị thể;

hay theo chế độ thuỷ động lực:

- Thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn lý tưởng;

- Thiết bị phản ứng dạng đẩy lý tưởng;

hoặc phân chia theo phương thức làm việc;

- Thiết bị phản ứng liên tục;

- Thiết bị phản ứng bán liên tục;

Trong những thời kỳ đầu của phát triển công nghiệp hoá học, các phản ứng chủ yếu tiến hành theo phương thức gián đoạn Sự phát triển của kỹ thuật công nghệ, tiến tới xu hướng liên tục hoá quá trình phản ứng, trừ những trường hợp bắt buộc mà về phương diện kinh tế kỹ thuật không thể liên tục hoá quá trình được

Chúng ta phân biệt 3 phương thức tiến hành công nghệ phản ứng hoá học:

- Quá trình gián đoạn (batch process)

- Quá trình liên tục (flow process)

- Quá trình bán liên tục (semi batch process)

1 Thiết bị phản ứng gián đoạn làm việc theo từng mẻ, có nghĩa là các thành phần tham gia phản ứng và các chất phụ gia (dung môi, chất trơ) hay xúc tác hoặc dung dịch lên men và vi khuẩn được đưa tất cả vào thiết bị ngay từ thời điểm đầu Sau thời gian phản ứng nhất định được độ chuyển hoá yêu cầu, dừng chạy thiết bị và tháo sản phẩm Trong quá trình phản ứng, nếu thực hiện khuấy trộn tốt thì nồng độ và nhiệt độ ứng với từng thời điểm nhất định ở các

vị trí trong thiết bị là như nhau Hạn chế của thiết bị gián đoạn là làm việc bất

ổn định

Ưu điểm của phương thức làm việc gián đoạn:

- Tính linh động cao, có nghĩa thiết bị đó có thể dùng để thực hiện các phản ứng tạo các sản phẩm khác nhau

- Đạt độ chuyển hoá cao do có thể khống chế thời gian phản ứng theo yêu cầu

- Chi phí đầu tư thấp do ít có có hệ thống điều chỉnh tự động và ít bị nhiễm

và phá huỷ tế bào do thời gian nuôi cấy ngắn (đối với thiết bị phản ứng sinh hoá bioreactor thực hiện theo phương thức gián đoạn)

Nhược điểm của phương thức làm việc gián đoạn:

- Tiêu tốn một khoảng thời gian phục vụ cho nạp liệu, đốt nóng, làm nguội, tháo sản phẩm và làm sach thiết bị

- Khó điều chỉnh và khống chế quá trình do tính bất ổn định của phương thức làm việc gián đoạn

- Đặc biệt đối với những thiết bị phản ứng sinh học có thể gây nguy hiểm với người thực hiện do phải tiếp xúc với vi khuẩn gây bệnh hay chất độc Phạm vi ứng dụng của thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức gián đoạn:

- Khi lượng sản phẩm yêu cầu sản xuất nhỏ;

- Thiết bị phục vụ cho mục đích sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau (như trong dược phẩm, các sản phẩm đặc biệt…);

- Khi có những khó khăn lớn về vận chuyển các cấu tử của phản ứng, như các chất rắn dính bết vào nhau có thể gây tắc đường ống dẫn, bơm vận chuyển

2 Với thiết bị phản ứng làm viêc theo phương thức liên tục, các chất tham gia phản ứng được đưa liên tục vào thiết bị và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục Sau thời gian khởi động thì nhiệt độ, áp suất, lưu lượng và nồng độ của các chất tham gia phản ứng không thay đổi theo thời gian, thiết bị làm việc ở trạng thái ổn định

Ưu điểm của phương thức làm việc làm liên tục:

- Thể tích phản ứng nhỏ, không tốn thời gian nạp liệu, tháo sản phẩm;

- Chất lượng sản phẩm ổn định do điều kiện làm việc trong suốt quá trình không thay đổi

Nhược điểm của phương thức làm viêc liên tục:

- Chi phí đầu tư cao, trước hết là do đòi hỏi có các hệ thống điêu chỉnh và khống chế tự động;

- Đòi hỏi chất lượng của nguyên liệu đầu ổn định để đảm bảo điều kiện làm việc ổn định;

- Tính linh động thấp, ít có khả năng để thực hiện các phản ứng khác nhau, tạo các sản phẩm khác nhau, mà chỉ có thể thay đổi các thông số quá trình như lưu lượng, nồng độ, nhiêt độ…

- Thường gặp khó khăn trong việc nạp liệu liên tục chất tham gia phản ứng

ở dạng rắn không hoà tan

Thiết bị phản ứng liên tục được sử dụng cho những quá trình sản xuất với năng suất lớn, chất lượng sản phẩm bảo đảm

3 Thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức bán liên tục là thiết bị trong

đó có thành phần chất tham gia phản ứng đưa vào gián đoạn còn các chất khác đưa vào liên tục Sản phẩm có thể lấy ra gián đoạn hay liên tục (Ví dụ phản ứng clo hoá các hợp chất hydrocacbon lỏng, trong đó hydro-cacbon lỏng đưa vào thiết bị gián đoạn, còn clo ở dang khí đưa vào thiết bị liên tục; phản ứng

hệ khí - rắn, trong đó chất rắn là gián đoạn còn pha khí đưa vào là liên tục) Thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức bán liên tục là kết hợp giữa phương thức làm việc liên tục và phương thức làm việc gián đoạn Thiết bị làm việc theo phương thức bán liên tục cũng giống như thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn ở chế độ bất ổn định

Phương thức bán liên tục được sử dụng đối với những quá trình không có khả năng thực hiện theo phương thức liên tục và bằng phương thức gián đoạn lại cho năng suất thấp

Chọn thiết bị phản ứng thích hợp cần dựa trên một số các điều kiện sau :

- Số pha trong hệ phản ứng;

- Động học hoá học (cân bằng phản ứng, các phản ứng phụ);

- Trạng thái cân bằng hoá học;

- Entanpi của phản ứng (để tính trao đổi nhiệt);

- Ảnh hưởng của quá trình vận chuyển chất và nhiệt trong quá trình phản ứng

Khi thiết kế tính toán thiết bị phản ứng phải dựa trên yêu cầu của sản xuất (năng suất và chất lượng sản phẩm) Trên cơ sở các phương trình cân bằng chất và nhiệt, đó là những phương trình toán học mô tả quan hệ giữa các thông số động học, nhiệt động và các điều kiện thực hiện quá trình với các thông số đặc trưng cho kích thước hình học của thiết bị như thể tích VR , chiều dài L, thời gian lưu… từ đó có thể tính toán các kích thước cơ bản của thiết bị I.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Tốc độ của phản ứng hóa học thể hiện sự diễn biến về lượng của một cấu tử nào đó tham gia phản ứng theo thời gian

Giáo trình sử dụng những công thức sau để tính tốc độ phản ứng:

Ví dụ: có một phản ứng hóa học viết dưới dạng tổng quát sau:

νA..A + νB.B = νL L + νM.M I.2.1 Trường hợp phản ứng tiến hành gián đoạn

Nếu phản ứng diễn ra trong hệ đồng nhất, tính tốc độ phản ứng theo

 hoặc phản ứng trong hệ không đồng nhất, nghĩa là phản ứng diễn ra

trên bề mặt phân chia pha với diện tích tiếp xúc S:

dt

dn S

dt

dn W

kmolA

3 (1-1)

xhr m

kmolA

2 (1-2)

kgxhr kmolA(1-3)

như vậy trong hệ đồng nhất, tốc độ phản ứng tính theo cấu tử A bằng biến thiên về lượng của cấu tử A, trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích hệ phản ứng Trong trường hợp hệ không đồng nhất tính bằng biến thiên về lượng của cấu tử A, trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị diện tích tiếp xúc pha, hoặc đơn vị khối lượng một cấu tử nào đó tham gia phản ứng

1.2.2 Trường hợp phản ứng tiến hành trong dòng chảy liên tục

Cũng như vậy, song với một đơn nguyên thể tích dVR, hoặc diện tích

dS, hoặc khối lượng dW trong dòng

Với hệ đồng nhất:

R

i i

Lưu ý tốc độ của phản ứng là một đại lượng mang giá trị lớn hơn không (dương), vì vậy cần hiệu chỉnh dấu (+) hoặc (-) trước đại lượng biến thiên về lượng của một cấu tử nào đó tham gia phản ứng theo thời gian: tính theo cấu

tử tham gia phản ứng thì đằng trước biểu thức tính tốc độ mang dấu âm, tính theo cấu tử tạo thành thì đằng trước biểu thức tính tốc độ mang dấu dương

Có thể từ phản ứng hóa học rút ra mối quan hệ :

r r r r r

M

M L

L B

B A

Trường hợp phản ứng trong hệ đồng nhất dùng công thức (1-1) Trường hợp phản ứng hệ đồng nhất, nếu diện tích riêng của bề mặt phân chia (diện tích tiếp xúc trên một đơn vị thể tích – ví dụ m2/m3) bằng s; khối lượng riêng của thể rắn (khối lượng trên đơn vị thể tích) bằng  , ví dụ kg/m3 Có thể rút ra mối quan hệ giữa tốc độ tính theo đơn vị thể tích riv, theo đơn vị diện tích tiếp xúc ris, đơn vị khối lượng riγ như sau:

riv = ri.s = ri.γ (1-11) I.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng:

Theo công thức tính tốc độ của phản ứng ta rút ra được các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng:

- Thành phần các cấu tử trong hỗn hợp (nồng độ, áp suất riêng phần của cấu tử tham gia phản ứng và chất trơ…)

- Nhiệt độ, áp suất của hệ

- Chất xúc tác

I.3 HIỆU SUẤT CHUYỂN HÓA

Hiệu suất chuyển hóa tính theo một cấu tử nào đó (thường chỉ nguyên liệu) bằng lượng cấu tử đó đã tham gia vào phản ứng hóa học tạo sản phẩm so với lượng ban đầu tính bằng tỷ lệ phần trăm

Ví dụ với cấu tử A trong phản ứng trên Giả sử lượng A ban đầu NA0, sau một thời gian phản ứng còn lại một lượng NA: khi đó hiệu suất chuyển hóa theo A bằng:

0

0 A

A A A

N

N N

Nếu phản ứng hóa học là hai chiều, phản ứng sẽ kết thúc ở trạng thái cân bằng hóa học, khi đó đạt hiệu suất chuyển hóa cực đại; hiệu suất chuyển hóa cân bằng theo A:

0

* 0

*

A

A A A

N

N N

số đặc trưng cho một trạng thái), song với thể tích khí thì ngược lại

Nếu V0 tính theo nhiệt độ, áp suất nơi vào thiết bị ta có  : thời gian tiếp xúc thường, theo công thức (1-14) Nếu 0

0

V tính theo trạng thái tiêu chuẩn thường chỉ nhiệt độ 00C và áp suất bằng 101,325 kPa (1 atmotphe) ta có thời gian tiếp xúc tiêu chuẩn :

0 0

V

VR



Như vậy nếu tính gần đúng (trong công nghiệp cho phép) nhiệt độ và áp suất ở trạng thái tiêu chuẩn lần lượt bằng 2730K và 1 at Ta có quan hệ:

P C

t ).273

(

273

0 0

I.5 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

Tốc độ của một phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố Có thể phân làm hai loại: Một loại là nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng Một loại là những yếu tố ngoài nồng độ như: các chất tham gia phản ứng, cơ chế phản ứng, điều kiện nhiệt độ thực hiện phản ứng…

Phương trình động học xác định mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, trong điều kiện các thông số khác nồng

độ của phản ứng là cố định

Lưu ý, có nhiều thông số đặc trưng cho nồng độ của một cấu tử trong

hệ, có những thông số trực tiếp thể hiện nồng độ

Ví dụ với thể lỏng thường tính nồng độ bằng các thông số:i (%), phần trăm khối lượng; Ci số phân tử gam trong đơn vị khối lượng (ví dụ kmol/m3); với dung dịch điện ly, dung dịch thực dùng hoạt độ ai…

Với thể tích khí tính bằng Ci, yi (phần trăm thể tích hoặc tỷ lệ phần trăm

số phân tử), bằng áp suất riêng phần pi – áp suất của các cấu tử trong hỗn hợp khí, với khí thực bằng fugat: fi với định nghĩa fi = γpi trong đó γ: hệ số fugat

Cũng có thể đặc trưng nồng độ bằng một đại lượng nào đó tỷ lệ thuận với nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, phần lớn là một đại lượng vật lý chỉ tính chất của các cấu tử

Ví dụ với phản ứng tổng quát ở phần (1-2) nếu nồng độ các cấu tử tính theo Ci, phương trình động học tổng quát có dạng:

' ' ' ' 2 1

m M

l L

b B

a A C

m M

l L

b B

a A C

Hoặc tính theo yi:

' ' ' ' 2 1

m M

l L

b B

a A y

m M

l L

b B

a A y

Trong đó a, b, l, m; a’, b’, l’, m’ là bậc của phản ứng lần lượt theo A, B,

L, M đối với các phản ứng thuận và phản ứng nghịch

Tổng đại số các bậc phản ứng theo các cấu tử tham gia phản ứng chính bằng bậc của phản ứng nói chung

Bậc của phản ứng, bậc của phản ứng theo từng cấu tử là một số thực nghiệm, có thể có bất kỳ một giá trị nào trên trục số Vì vậy chỉ trong trường hợp phản ứng đơn giản, còn gọi là phản ứng cơ bản, nghĩa là phương trình phản ứng phản ánh đúng cơ chế của phản ứng, bậc phản ứng mới trùng với hệ

số tỷ lượng theo phản ứng hóa học Bậc không thay đổi theo với thứ nguyên của nồng độ Trong công nghiệp thường gặp các phản ứng phức tạp, phương trình phản ứng thường được viết như một phương trình tổng quát; trong đó có thể có nhiều bước chính vì thế phương trình động học chung của phản ứng là phương trình tổng quát, cần làm thí nghiệm để xác định bậc của phản ứng

Với phản ứng là hệ khí thường dùng các phương trình động học ở dạng hàm của Ci, yi, pi …

Những thông số khác nồng độ đưa vào một hằng số k, hằng số tốc độ của phản ứng

Có thể viết dưới dạng tổng quát:

) ( )

1

1

i

A C

C f

r

như vậy: hằng số tốc độ của phản ứng chính bằng tốc độ của phản ứng khi nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng đều bằng 1 đơn vị nồng độ, giá trị tuyệt đối cũng như thứ nguyên, hoặc đơn vị đo lường, bằng tỷ lệ giữa tốc độ phản ứng và dạng hàm của nồng độ trong phương trình động học

Ví dụ một phản ứng trong hệ khí đồng nhất, gián đoạn:

g M g L g B g

Phương trình động học có dạng:

dt V

b B

a A c

l L

b B

a A p

m M

l L

b B

a A y

piV = niRT Trong đó: V - thể tích của hệ; pi, ni – áp suất riêng phần và số phân tử gam của cấu tử i; T - nhiệt độ; R- hằng số thể khí;

P

RT k

y

RT

P k

Với n: bậc của phản ứng

Cần lưu ý: theo phương trình động học trên, tốc độ phản ứng là hàm của nhiều biến số: nồng độ các cấu tử có mặt trong phương trình động học ở thời điểm xác định tốc độ của phản ứng Để tiện cho tính toán thường phải chuyển phương trình động học về dạng hàm của một biến số: hiệu suất chuyển hóa theo A: xA

Khi đó nồng độ A ở thời điểm xác định tốc độ phản ứng:

V V

x n

x n n V

n

B A A B B

V V

x n n V

n

L A A L L

Cũng tương tự như vậy với CM

nA0, nB0, nL0 – số phân tử gam A, B, L… lúc bắt đầu phản ứng

∆V – sự thay đổi thể tích trong quá trình phản ứng:

) (

i

A A

B A M L

CA0 – nồng độ ban đầu của A; ∑Ci0 – tổng nồng độ các cấu tử trong hỗn hợp;

α – hệ số thay đổi thể tích trong quá trình phản ứng, α = 0 nếu phản ứng đẳng tích

Thay vào phương trình (1-20) ta được phương trình động học ở dạng:

) ( A

A k f x dt

dx 

Đây là dạng phổ biến nhất dùng trong những tính toán thiết bị kỹ thuật phản ứng

Phương trình động học các phản ứng đồng thể đơn giản:

Tùy thuộc cơ chế phản ứng, người ta chia phản ứng thành dạng đơn giản và dạng phức tạp Phản ứng dạng đơn giản là phản ứng xảy ra theo một chiều và chỉ gồm một giai đoạn

dt k C

Vậy ta có: lnC = - k1.t + lnC0 →

C

C t

1 1 ln

Phương trình trên là phuơng trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc 1 Khi biết hằng số vận tốc ta có thể tính nồng độ chất phản ứng ở một thời điểm bất kỳ Ngược lại khi xác định được nồng độ tại một thời điểm t nào đó, ta có thể tính hằng số vận tốc k1

Nếu gọi a là nồng độ ban đầu của chất phản ứng A (C0 = a) và x là nồng độ đã phản ứng sau thời gian t,

thì tại t nồng độ chưa phản ứng là (a-x), các phương trình trên có dạng:

ln(a - x) = - k1.t + ln C0

Hay

x a

a t

 2

Biến thiên nồng độ chất phản ứng và

Để thuận tiện người ta đưa ra chu kỳ bán hủy θ, θ là thời gian cần thiết

để phản ứng xong một nửa

Thay θ và x = a/2 ta được:

1 1

1

693 , 0 2 ln 2

ln

1

k k

a a

Thí dụ: Một đồng vị phóng xạ sau một giờ phân hủy mất 75% Tính hằng số vận tốc phân hủy, chu kỳ bán hủy, thời gian cần thiết để phân hủy 87,5% và số phần trăm bị phân hủy sau 15 phút

Giải:

Ta thấy thời gian cần thiết để phân hủy 75% là 2θ, để phân hủy 87,5%

là 3θ Theo dữ kiện của bài toán:

2θ = 60 → θ = 30 (phút)

T87,5% = 3θ = 3 30 = 90 (phút)

0231 , 0 30

693 , 0 693 , 0

1 0231 ,

Phản ứng bậc 2:

Những phản ứng bậc 2 thường gặp là: phản ứng giữa các khí đơn giản, phản ứng xà phòng hóa…

Thí dụ: H2 + I2 = 2HI

2NO2 = 2NO + O2

CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH Tổng quát, phản ứng bậc 2 có dạng: A + B → Sản phẩm Gọi a và b là nồng độ đầu của A và B

x là nồng độ đã phản ứng sau thời gian t

Vận tốc phản ứng biểu diễn theo phương trình:

) ).(

.(

k dt

dx

k2- hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 Phân ly biến số và tích phân phương trình trên ta được:



 x b x k dta

k

.

ln

.

dt

Sau khi lấy tích phân và tính hằng số tích phân ta có:

a t k x a

1

k





1

2

Ta tính được chu kỳ bán hủy:

a k a a

a

1 2

2 1

2 2



Vậy: chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 2 tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu, còn hằng số vận tốc phụ thuộc cả đơn vị biểu diễn thời gian và đơn vị biểu diễn nồng độ Nói chung, k2 biểu diễn như sau:

[k2] = T-1.C-1 Thí dụ: xác định hằng số vận tốc của phản ứng bậc hai:

CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH Nòng độ đầu của: NaOH là 0,0098 mol.l-1

CH3COOC2H5 là 0,00486 mol.l-1Định phân thực nghiệm thu được các giá trị x mol.lit-1 như sau:

k

.

ln

.

00486 , 0 00088 , 0 00980 , 0 ln 00486 , 0 00980

v   3   

Khi a = b = c ta có:  3

3 a x k

2

1

a t k x

2

1

a x a t k

Chu kỳ bán hủy:

3 2 2 3

3

.

3 1

2

1 2

1

a k a a

n a x k

dt

dx





Cũng tương tự phản ứng bậc 3 sau khi tích phân ta có:

1 1

1

n n n

a x

a t n k

Chu kỳ bán hủy của phản ứng loại này xác định bằng phương trình:

1

n n n

n

a a

k n

a k n



I.6 HẰNG SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG, LÝ THUYẾT VA CHẠM, LÝ THUYẾT HỢP CHẤT TRUNG GIAN

I.6.1 Hằng số tốc độ phản ứng:

Có những công thức sau đây để tính hằng số tốc độ phản ứng:

a Công thức kinh nghiệm của Arhenius:

 tích phân được dạng Arhenius

c Về mặt lý thuyết, lập mô hình giải thích tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng; rút ra công thức tính tốc độ phản ứng, khi nồng độ các cấu tử bằng một đơn vị nồng độ, đại lượng tốc độ phản ứng chính bằng k

I.6.2 Lý thuyết va chạm

Lý thuyết va chạm giải thích cơ chế của phản ứng:

Xét phản ứng giữa hai phân tử A và B (trước hết xét thể khí)

Theo thuyết này, tiền đề của phản ứng là va chạm, nếu hai phân tử va chạm, có đủ năng lượng để khắc phục thành năng lượng và theo một hướng nhất định sẽ xảy ra phản ứng hóa học Như vậy tốc độ phản ứng hóa học chính bằng số phân tử có đủ năng lượng, khắc phục thành năng lượng và va chạm theo một hướng nhất định trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích hệ phản ứng

Giả thiết hai phân tử A và B là các hạt cầu có bán kính lần lượt bằng rA,

rB, rắn tuyệt đối; quy luật vận động tuân theo cơ cổ điển, phân bố tốc độ tuân theo định luật phân bố của Maxwell – Boltzman

Xác xuất số phân tử có vận tốc tương đối trong miền: un  un  d ubằng:

du e

kT

m

u m 2 2 / 1



*

Hình trên cho thấy mô hình va chạm hai hạt B và A, với tốc độ di động tương đối của B đối với A bằng u Khi va chạm, phần tốc độ ut không đổi,

cũng như vậy đối với động năng

2

2

* t

a

u m

 2

2

*

Xét số lần va chạm có hiệu quả trong khoảng thời gian đồng trùng hợp, ứng với một đơn vị thể tích, theo một chiều un Hình 2 cho thấy hạt B va chạm với hạt A với một xác suất bằng thể tích dV = dσ.un.dt, trong đó

2

) ( rA rB

d     là tiết diện va chạm Nếu xét va chạm theo 3 chiều, xét xác suất va chạm (mặt cầu) ứng với một diện tích d  , kẹp bởi múi góc dω:

Vậy xác suất va chạm có hiệu quả chính bằng tích xác suất va chạm giữa A và

B và xác suất số phân tử có vận tốc tương đối trên giá trị u n min, xác lập qua điều kiện:

kT

m

u m AB

n

) (

2

2 2

2 / 1

kT u m B A n

kT u m n B

A AB

n n

e r r m

kT du

e u dt d r r kT

m

1

* 2

1 0

4 0 2 2

1

*

0

min 2

* 2

*

).

(

8

) (

RT E B A r

AB

a

e r r m

kT k

RT

RT E AB

đơn vị thể tích của A và B bằng nA, nB, ta có:

B A RT

E B

Như vậy phản ứng hai phân tử là bậc hai

Thực tế còn phải tính đến sai sót dẫn đến từ giả thiết A, B là các hạt rắn tuyệt đối Nếu giữa A và B tồn tại lực hút là chính, quỹ đạo B biến dạng khi đến gần

A, nghĩa là tiết diện va chạm (hình 2)    ( rA  rB) 2

Độ sai lệch này thay đổi theo vận tốc tương đối u n

Khi u ,  ( u )   ( rA  rB) 2, có thể xác định tiết diện va chạm này qua công thức tính độ nhớt của phân tử khí theo khí động học:

Khi va chạm    ( r 2 ) 2 ,

2

3 2

1 3

A A AB

N

u M N

u M

mật độ ρ (gam/cm3) với công thức tính phần thể tích của một hạt cầu bán kính

r, chiếm một khoảng thể tích trong đống hạt cầu bằng

A AB

m M

Với một đơn vị diện tích thể rắn, đây đồng thời cũng là tiết diện va chạm giữa hạt chuyển động thẳng góc với bề mặt với vận tốc un

Cũng như lý luận như trên, tổng số lần va chạm giữa đơn vị diện tích thể rắn với mọi hạt có un từ 0 đến +, với nồng độ hạt là n, khi đó   1

n m

RT E s

rs 

Nếu trong thể tích phản ứng V có diện tích tiếp xúc S:

V

S n u

4





Trong đó:

V

S u

kr 4

Cũng có lý thuyết dựa trên giả thiết 3 hạt tới gần nhau với một cự ly  , coi như một lần va chạm Song kết quả phức tạp, chưa kiểm tra được tính chính xác

I.6.3 Thuyết hợp chất trung gian

Lý thuyết hợp chất trung gian – hay lý thuyết tốc độ tuyệt đối, dựa trên

mô hình phản ứng:

AB + C = A + BC

Với giả thiết trạng thái ban đầu AB và C tới trạng thái ban cuối A và

BC, qua một giai đoạn CC’ tồn tại hợp chất trung gian A.B.C – một trạng thái quá độ Quá trình phản ứng, thế năng của hệ là hàm của cự ly giữa ba hạt

Khi đó phản ứng diễn ra như sau:

AB + C = M* = A + BC

Quá trình hình thành HCTG rất nhanh, đạt trạng thái cân bằng

Như vậy có thể tính tốc độ phản ứng bằng số hợp chất trung gian phân hủy trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích hệ phản ứng hoặc nồng độ

Ví dụ có C≠’ hợp chất trung gian phân hủy thành sản phẩm, thời gian phân hủy một hợp chất trung gian bằng 

Sự phân hủy hợp chất trung gian có thể là kết quả chấn động theo chiều trục phản ứng Nếu tần số chấn động là ν thì thời gian của mỗi chấn động bằng:

 h

kT C

C '  '.

Khi đó r  C.kT   C.kT

Nồng độ hợp chất trung gian từ hằng số cân bằng của phản ứng:

Q Q

Q K

0

.





 

Hàm phân bố của phân tử bằng tích các hàm phân bố di động Qtr, quay

Qr, chấn động Qv Với phản ứng hai phân tử, phản ứng giữa một nguyên tử với phản ứng hai phân tử, tra trên sổ tay thống kê, ta có thể tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng

E C AB

M

Q Q

Q h

kT k

0

.

h kT

M

Q Q

Q h

kT k

0

.

0

.

δ trong thời gian τ hay    / 

Trong đó ν là tốc độ di động ngang của hợp chất trung gian:

Ta có thể được công thức cuối cùng hoàn toàn giống công thức (1-60)

E

m e aT k

trong đó 0 < m < 1; với Arhenius m = 0 Tuy vậy với ảnh hưởng của T trên số mũ của e là lớn, còn ảnh hưởng của Tm không đáng kể Vì vậy vẫn thường dùng công thức Arhenius

Lý luận hợp chất trung gian thường dùng cho phản ứng đơn phân tử, ví

dụ phản ứng nhả trong hấp phụ hóa học Lý thuyết va chạm không giúp tính kết quả cụ thể của k, ngược lại dùng để tính P Lý thuyết này dễ hiểu, giải thích thành công phản ứng hai phân tử, ví dụ phản ứng hấp phụ trong hấp phụ hóa học

Ít gặp phản ứng ba phân tử trong hệ khí, chủ yếu thường gặp các phản ứng của oxit nitơ như:

2NO + O2 → 2NO2

2NO + Cl2 → 2NOCl

Trong pha lỏng ít gặp hơn

Phần trên chủ yếu xét phản ứng trong hệ khí đồng nhất Phản ứng trong

hệ lỏng đồng nhất có khác Thứ nhất có sự khác biệt: phân tử thể lỏng phải khuyếch tán qua dung môi trước khi va chạm Quá trình khuyếch tán cần cung cấp một năng lượng cỡ 5 kcal/mol song quá trình phản ứng hóa học cần năng lượng hoạt hóa cỡ vài chục kcal Nếu thừa nhận bước chậm nhất quyết định tốc độ quá trình phản ứng thì rõ ràng bước va chạm vẫn quyết định tốc độ phản ứng Thứ hai, trong dung dịch, dung môi cản trở, làm giảm số lần va chạm giữa phân tử này với phân tử nọ ở cự ly xa song ngược lại lại tăng số lần

va chạm giữa các phân tử ở gần nhau

Vì vậy có thể nói tổng xác suất va chạm không thay đổi, cũng như vậy với xác suất va chạm có hiệu quả Thứ ba, điều khác biệt duy nhất là phân tử,

các ion trong dung môi có thể tham gia phản ứng làm thay đổi cơ chế phản ứng

Vì vậy nếu dùng dung môi không làm thay đổi cơ chế phản ứng thì những suy diễn cho phản ứng thể khí vẫn có thể áp dụng cho phản ứng trong

hệ lỏng Người ta khảo sát đối với phản ứng phân hủy N2O5 trong pha khí, trong nhiều loại dung môi khác nhau như Br2, N2O4, HNO3, CCl4… các hợp chất Clo của hydrocacbon; nhiều phản ứng trùng hợp hydrocacbon mạch vòng trong pha khí, CCl4, benzen, parafin lỏng… đều chứng minh cho trường hợp dung môi ảnh hưởng tới phản ứng; nhiều công trình nghiên cứu cho rằng vẫn

có thể sử dụng các kết quả trên song thay giá trị nồng độ bằng hoạt độ a, với định nghĩa

RT

H R

S k

k

k    

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT PHẢN ỨNG Trong phần này, giáo trình đề cập đến một số vấn đề có liên quan tới tính toán xác định điều kiện làm việc cho một quá trình thực hiện phản ứng hóa học trong công nghiệp, xác định thể tích thiết bị, cấu tạo và nguyên lý tính toán một số thiết bị thông dụng trong công nghệ hóa học - đặc biệt công nghệ các hợp chất vô cơ cơ bản Gọi chung là kỹ thuật phản ứng

II.1 TÍNH THỂ TÍCH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG LÀM VIỆC GIÁN ĐOẠN

Ở đây, đưa nguyên liệu vào thùng phản ứng, nâng cao điều kiện thùng đến khi phản ứng bắt đầu xảy ra, giữ điều kiện đảm bảo phản ứng đạt tới một hiệu suất chuyển hóa theo yêu cầu Tháo sản phẩm kết thúc phản ứng

Theo định nghĩa về tốc độ phản ứng trong hệ này:

dt

dn V

Av  1. (2-1) Kết hợp công thức (1-12) và (1-13) trong chương I rút ra:

dt

dx n x V

A A

) 1 (

v

Av k f x

r 

) ( ) 1 (

.

0

0

A A

A

dt x V

dx n

A r

x f k

dx x

V

n dt

0 ( 1 ). ( )

1

0

0 0



Đây là thời gian cần thiết để xử lý một lượng nguyên liệu V0 phản ứng

từ hiệu suất chuyển hóa ban đầu x tới hiệu suất chuyển hóa ban đầu cuối x

Ở đây lưu ý: hằng số tốc độ là hàm của nhiệt độ, tính theo phương trình Arhenius Trường hợp tổng quát nhất, phản ứng xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt

Hiệu ứng nhiệt làm biến động nhiệt độ theo hiệu suất chuyển hóa, bởi vậy k sẽ thay đổi theo xA

A

r

r x f x k

dx x

V

n dt

0 ( 1 ). ( ) ( )

1

0 0

) 1 (

1

0

0

A A

A

x f

dx x

k V

n dt

II.2 THIẾT BỊ DÒNG CHẢY LIÊN TỤC

Ở thiết bị này, nguyên liệu liên tục đi vào đầu này của thiết bị và sản phẩm cùng nguyên liệu chưa phản ứng liên tục ra khỏi đầu kia của thiết bị

Các thiết bị phản ứng hệ đồng nhất, không đồng nhất làm việc liên tục như hấp thụ, hấp phụ, lò phản ứng khí rắn… đều thuộc loại này Để tiện tính toán trong phạm vi sai số cho phép của yêu cầu tính toán, thường phân ra ba loại thiết bị:

- Thiết bị dòng chảy lý tưởng (dòng lý tưởng)

- Thiết bị dòng trộn lý tưởng

- Thiết bị dòng chảy thực

Sau đây xét cách tính toán trong điều kiện làm việc ổn định (trạng thái dừng), không tính giai đoạn đóng mở máy

II.2.1 Thiết bị dòng chảy lý tưởng

Hình 1 dưới đây cho hình ảnh về thiết bị loại này

Trong đó: V0 – tốc độ lưu lượng dòng nguyên liệu nơi vào thiết bị; ví

dụ m3/hr; xA0, CA0 – hiệu suất chuyển hóa, nồng độ cấu tử A nơi vào thiết bị;

ví dụ %, kmol/m3; V, xAf, CAf – những giá trị tương ứng ở nơi ra khỏi thiết bị

Dòng chảy trong thiết bị này có đặc biệt, tính chất của các hạt trên cùng một tiết diện của dòng chảy không thay đổi theo thời gian; chỉ thay đổi theo vị trí của mặt tiết diện trên dòng

Ví dụ tốc độ các hạt trên mặt tiết diện là như nhau về cả giá trị tuyệt đối

và chiều Không có hiện tượng chảy vượt tầng, thời gian dừng của các hạt trong thiết bị là như nhau

Nồng độ, hiệu suất chuyển hóa, tốc độ phản ứng là những đại lượng biến thiên liên tục theo trục phản ứng