Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4

Chất lỏng từ được biết đến như là chất ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,….Đặc biệt chất lỏng từ đang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Hưng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Hưng

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS HOÀNG THỊ KIỀU NGUYÊN

PGS.TS TRẦN VĂN THẮNG

Hà Nội – 2017

Lời cảm ơn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin được dành lời cảm

ơn chân thành nhất của mình gửi tới PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên, PGS.TS Trần Văn Thắng, những người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài nghiên cứu khoa học do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (NAFOSTED) tài trợ

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa học và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Viện Hóa học – Học viện Kỹ thuật quan sự, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST – Đại học Bách khoa

Hà Nội,Viện Kỹ thuật Hóa học – Đại học Bách khoa Hà Nội

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian qua

Hà Nội,tháng 7 năm 2017

Tác giả Nguyễn Quang Hưng

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Hoàng Thị Kiều Nguyên và PGS.TS Trần Văn Thắng Các

số liệu, kết quả sử dụng trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được sự đồng

ý của các đồng tác giả Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu

Danh mục các hình

Danh mục các bảng

Mở đầu 1

1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid) 3

1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ 4

1.2.1 Ứng dụng trong công nghiệp 4

1.2.2 Ứng dụng sinh học 4

1.2.3 Dẫn truyền thuốc 4

1.2.4 Phân tách sinh học 5

1.2.5 Chụp cộng hưởng từ 5

1.2.6 Điều trị ung thư 5

1.2.7 Ứng dụng xúc tác 6

1.2.8 Ứng dụng trong xử lý môi trường 6

1.2.9 Xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ 6

1.2.10 Xử lý chất gây ô nhiễm vô cơ 7

1.2.11 Ứng dụng phân tích 7

1.3 Phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4 8

1.3.1 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 [1] 8

1.3.1.1 Phương pháp nghiền 8

1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 8

1.3.1.3 Vi nhũ tương 9

1.3.1.5 Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao 10

1.3.1.6 Phương pháp phỏng sinh học 11

1.3.1.7 Phương pháp hóa siêu âm 11

1.3.1.8 Phương pháp điện hóa 12

1.3.1.9 Phương pháp nhiệt phân 12

1.3.2 Một số phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 13

1.3.2.1 Khuấy cơ học 14

1.3.2.2 Phân tán đảo pha 15

1.3.2.3 Phân tán bằng siêu âm 15

1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán 16

1.4.1 Quá trình sa lắng: 16

1.4.2 Quá trình keo tụ: 17

1.5 Phương pháp ổn định phân tán 17

1.6 Lý thuyết phản ứng trùng hợp 19

1.6.1 Phản ứng trùng hợp gốc 19

1.6.2 Các kiểu phản ứng 21

1.6.2.1 Trùng hợp khối 21

1.6.2.2 Trùng hợp dung dịch 21

1.6.2.3 Trùng hợp nhũ tương 21

1.6.2.4 Trùng hợp huyền phù 22

1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 23

1.6.3.1 Nguyên lý trạng thái dừng 23

1.6.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 23

1.6.3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào 24

1.6.3.4 Ảnh hưởng của áp suất 24

1.6.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ monome 24

1.6.4 Quá trình tạo vỏ polyme bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương 25

1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới 29

1.7.1 Điều chế oxit sắt từ 29

1.7.2 Ổn định phân tán chất lỏng từ 30

1.7.2.1 Chất ổn định dạng monome 31

1.7.2.2 Chất ổn định vô cơ 32

1.7.2.3 Ổn định phân tán bằng các polyme 33

1.7.2.4 Chất ổn định dạng polyme kết vỏ 36

1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Mục đích nghiên cứu: 40

2.2 Nội dung nghiên cứu 40

2.3 Phương pháp nghiên cứu 41

2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị 41

2.3.2 Qui trình thực nghiệm 41

2.3.2.1 Điều chế Fe3O4 với kích thước được kiểm soát 42

2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ 43

2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ 48

2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết quả 49

2.4.1 Kỹ thuật TEM 49

2.4.2 Phổ hồng ngoại FTIR 49

2.4.3 Nhiễu xạ tia X 50

2.4.4 Kỹ thuật đo tán xạ ánh sáng DLS 51

2.4.5 Từ kế mẫu rung 51

2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ bổ sung NH4OH 53

3.1.2 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng 57

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 59

3.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 61

3.1.5 Ảnh hưởng của sự có mặt chất hoạt động bề mặt 62

3.1.6 Kết luận 65

3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính 65

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 67

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 78

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 81

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp vỏ polyme 84

3.2.5 Kết luận 87

3.3 Đặc trưng từ tính của vật liệu chế tạo 88

3.3.1 Ảnh hưởng của của kích thước hạt đến tính chất từ 88

3.3.2 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ của vật liệu 90

3.3.3 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ của vật liệu 93

3.3.4 Kết luận 94

3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 95

3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme 95

3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán 99

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán 104

3.4.4 Kết luận 107

KẾT LUẬN 108

Tài liệu tham khảo 109

Phụ lục 118

Ký hiệu Giải nghĩa

Hình 1.1 Phân loại chất lỏng từ 3

Hình 1.2 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [4] 9

Hình 1 3 Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi 12

Hình 1 4 Nguyên tắc nhiệt phân laze 13

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt compozit bằng trùng hợp nhũ tương 26

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt polyme từ bằng trùng hợp mini nhũ tương 26

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình trùng hợp trong lớp hoạt động bề mặt 27

Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế gắn polyme lên bề mặt hạt rắn 28

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm 41

Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ 44

Hình 3 1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được tổng hợp ở các tốc độ 54

Hình 3.2 Kích thước trung bình của các hạt magnetite như là 1 hàm 56

Hình 3.3 Quan hệ giữa bán kính bậc 3 của hạt rắn với thời gian 58

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu T3 (đại diện cho các mẫu T1 - T5) 59

Hình 3.5 Hàm phân bố của các hạt magnetite được điều chế với 62

Hình 3 6 Ảnh TEM của các hạt magnetite 63

Hình 3.7 Hàm phân bố kích thước của các hạt từ magnetite 64

Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của các hạt nano từ tổng hợp (hệ gốc) 66

Hình 3.9 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước hạt oxit sắt từ ban đầu 67

Hình 3.10 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (đường trên) 68

Hình 3.11 Ảnh TEM mô tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ PMMA/magnetite: 69

Hình 3 12 Đường giảm khối lượng của các hạt polyme từ được điều chế ở các tỷ lệ MMA/Fe3O4 khác nhau: 3:1 (a), 5:1 (b), 8:1 (c), 11:1 (d) 71

Hình 3.13 Độ dày lớp polyme PMMA như là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 73 Hình 3.14 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (đường trên) 74

Hình 3.15 Ảnh TEM điển hình của các hạt được bọc PMAA ở các tỷ lệ khác nhau của MAA / Fe3O4 (mẫu SM2) 75

Hình 3.16 Đường giảm khối lượng của các hạt bọc PMAA được điều chế ở các tỷ lệ khác nhau của MAA/magnetite: 76

Hình 3.17 Độ dày lớp polyme PMAA như là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 77 Hình 3.18 Ảnh TEM điển hình của các hạt bọc PMAA được điều chế 79

Hình 3.19 Đường giảm khối lượng của hạt bọc PMAA 80

Hình 3.20 Ảnh TEM của các hạt được bọc PMAA ở thời điểm phản ứng khác nhau: 82

Hình 3.22 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước 84

Hình 3.23 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước hệ phân tán trong nước 84

Hình 3.24 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 1% 86

Hình 3.25 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2% 86

Hình 3.26 Đường cong từ hóa của các hạt magnetite với kích thước trung bình khác nhau: 15nm (a), 17,4 nm (b), 18,5 nm (c), 21,1 nm (d), 23,7 nm (e) 88

Hình 3.27 Độ bão hòa từ thay đổi theo kích thước hạt 89

Hình 3.28 Đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng của các hạt sắt từ bọc PMMA với độ dày khác nhau : (a) 0 nm (b) 9,2 nm, (c) 11,2 nm (d) 13,3 nm 91

Hình 3.29 Đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng của các hạt sắt từ bọc PMAA với độ dày khác nhau : (a) 0 nm (b) 7,5 nm, (c) 10,6 nm 92

Hình 3.30 Ảnh chụp TEM điển hình của hạt sắt từ trước (a) và sau khi bọc PMAA (b) 95

Hình 3.31 Kết quả đo TGA các mẫu DT1, DT2, DT 3, DT4 96

Hình 3.32 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt polyme từ 97

Hình 3.33 Ảnh chụp TEM của hạt sắt từ trước (a) 100

Hình 3.34 Phổ FTIR của hạt sắt từ trước khi bọc (a) và sau khi bọc PMAA (b), PHMA (c) 101

Hình 3.35 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt từ 102

Hình 3.36 Sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian 105

Hình 3.37 Ảnh chụp TEM của hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA 106

Bảng 1.1 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp 14

Bảng 1.2 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái pha 14

Bảng 3 1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ NH4OH tới đường kính hạt trung bình 55

Bảng 3 2 Ảnh hưởng của pH kết thúc phản ứng tới đường kính hạt trung bình 57

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường kính hạt trung bình 60

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt 61

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt 64

Bảng 3.6 Thông số thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/Fe3O4 68

Bảng 3 7 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA 71

Bảng 3.8 Độ dày của lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 75

Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme thay đổi như là một hàm của nhiệt độ 80

Bảng 3.10 Độ dày lớp polyme như là một hàm của thời gian trùng hợp 82

Bảng 3.11 Mức độ phân tán của hệ oxit sắt từ trong nước với các nồng độ khác nhau 85

Bảng 3.12 Độ từ bão hòa thay đổi theo kích thước hạt oxit sắt từ 89

Bảng 3.13 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMMA 90

Bảng 3.14 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA 92

Bảng 3.15 Độ từ bão hòa thay đổi theo các lớp vỏ polyme khác nhau 93

Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme của các mẫu 96

Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme 97

Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau 102

Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ 105

MỞ ĐẦU

Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực công nghiệp và y sinh Chất lỏng từ được biết đến như là chất ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,….Đặc biệt chất lỏng từ đang được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt cục

từ tập hợp với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai Kết quả thu được cho đến nay

đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ tính Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra Tuy nhiên lớp vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu Để

có thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần các giải pháp mới cùng với quá trình nghiên cứu toàn diện Đó cũng là nhiệm vụ của luận án

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong nước Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt được các yêu cầu sau:

- Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm Hàm phân bố kích

thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán

- Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp trong các ứng

dụng y sinh

Nội dung nghiên cứu

- Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học Kiểm soát các yếu tố

ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể thu được sản phẩm là oxit sắt từ và điều khiển kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng

- Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme Lớp vỏ polyme bao

quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước Các thông số của quá trình trùng hợp cũng được khảo sát để tạo ra các hạt polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo tính chất từ

+ Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa nước của bề mặt hạt từ

+ Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát

- Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán của các hệ

chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau Đánh giá khả năng nâng cao tính ổn định phân tán của các lớp vỏ polyme

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án

- Quá trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã được khảo sát

một cách toàn diện Những dữ liệu thu được cho phép nâng cao hiểu biết về cơ chế phản ứng để từ đó kiểm soát kích thước và phân bố kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp

để tạo ra hệ đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất của phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thông thường

- Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ polyme đã

được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa Đây là một kỹ thuật được phát triển hoàn toàn mới trong luận án này cho phép tạo ra lớp polyme mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt cao và không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ của vật liệu

- Quá trình trùng hợp polyme được kiểm soát thông qua các thông số công nghệ cho

phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý và điều chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt theo yêu cầu ứng dụng

- Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt so với các

chất lỏng từ thương mại Trong khi đó, độ bão hòa từ được duy trì ở mức khá cao so với vật liệu từ khối Tính chất từ tính này đáp ứng hầu hết các ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng trong y sinh

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4 1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)

Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính trong các môi trường chất lỏng phù hợp Chất lỏng từ là loại vật liệu thông minh có khả năng thay đổi tính chất vật lý theo tác động của từ trường Do đó, việc điều khiển từ các tính chất của vật liệu này cho phép

mở ra những ứng dụng to lớn trong lĩnh vực kỹ thuật, sinh học và y tế

Đến thế kỷ 21, người ta chia chất lỏng từ thành 2 loại: chất lỏng lưu biến từ

tán các hạt vật liệu từ có kích thước micromet trong môi trường lỏng Thông thường các hệ

có kích thước hạt trung bình lớn hơn 40 nm được xếp vào nhóm MR FF là hệ phân tán của các hạt từ có kích thước nanomet trong các môi trường phân cực hoặc không phân cực Hệ

FF lý tưởng bao gồm các hạt đơn phân tán có kích thước trong khoảng 5 – 15 nm Tuy nhiên thực tế các hệ dung dịch từ thương mại có kích thước hạt lớn hơn và hiện tại các nhà khoa học vẫn xếp nhóm các hệ có kích thước từ 15 – 40 nm thuộc nhóm FF (Frontier of Ferrofluids) dù những tính chất của hệ này có những điểm khác biệt rõ rệt

Hình 1.1 Phân loại chất lỏng từ

Về lý thuyết chất lỏng từ có 2 thành phần chính là hạt nano từ tính và chất mang dạng lỏng Tuy nhiên, hầu hết các dung dịch từ thương mại đều có thêm thành phần thứ 3 nhằm ổn định phân tán hạt từ trong chất mang Đó có thể là chất hoạt động bề mặt, polyme tạo vỏ bọc,…Chất lượng của mỗi thành phần sẽ quyết định đặc điểm, tính chất của chất lỏng từ

Kích thước hạt (nm) Hình cầu Hình que

CL từ lý

tưởng

CL từ mới

Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách Cách thứ nhất, các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó những hạt này được phân tán vào trong môi trường chất mang bằng các giải pháp phù hợp Cách thứ hai, hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano Theo cách này, các hạt từ được điều chế ngay trong môi trường chất mang với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn như phương pháp kết tủa hóa học Dung dịch từ tạo thành bằng cách này thường có độ phân tán cao hơn Tuy nhiên, việc dư chất hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm và gây ảnh hưởng tiêu cực đến ứng dụng của chất lỏng từ, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh Do đó, cách điều chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế giới

1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ

1.2.1 Ứng dụng trong công nghiệp

Từ những năm 90 của thế ký trước, sắt từ đã được sử dụng trong các ngành công nghiệp công nghệ cao cũng như trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống hàng ngày như thiết bị lưu trữ dữ liệu từ mật độ cao, lưu trữ thông tin từ thiên nhiên, in tĩnh điện, thiết bị ghi âm, mực từ tính (cho in phun), điện lạnh từ … [88]

hydro etyl benzen với styren, quá trình oxy hóa cồn và sản xuất butadien quy mô lớn [4]

Hầu hết các dạng oxit sắt được dùng để sản xuất chất màu sơn, mực in, gốm sứ nhờ khả năng tạo ra một loạt các màu với sắc thái tinh khiết và độ bền cao [88] Chúng cũng được ứng dụng để nhuộm màu cho gỗ, nhận dạng ký tự từ tính [106]

1.2.2 Ứng dụng sinh học

Hai yếu tố chính đóng vai trò quyết định khả năng ứng dụng y sinh của vật liệu từ là: kích thước và chức năng bề mặt Đó là các phối tử ligan trên bề mặt hạt từ cho phép kết nối với các thụ thể và kích thước để hạt từ có thể vận chuyển, phân hủy sinh học dễ dàng Các hạt oxit sắt với tính chất siêu thuận từ có đường kính từ 10 - 40 nm sẽ tối ưu cho quá trình tuần hoàn máu, chúng có thể xuyên qua mao mạch dẫn đến các hạch bạch huyết và tủy xương [52]

1.2.3 Dẫn truyền thuốc

Sử dụng oxit sắt từ làm chất dẫn truyền thuốc để chữa bệnh là một trong những công nghệ hiện đại và hiệu quả nhất hiện nay [97] Hạt nano sắt từ được điều khiển bởi từ

trường bên ngoài hoặc các thiết bị cấy ghép từ tính cho phép dẫn truyền thuốc tới đích mong muốn và nhả thuốc tại vị trí cần thiết [25] Để thực hiện ứng dụng này, bề mặt của các hạt oxit sắt từ thường được biến đổi nhờ các polyme hữu cơ hoặc các kim loại, oxit vô

cơ Đây là các hợp chất tương thích sinh học có thể gắn kết với các phân tử hoạt tính sinh học khác nhau [11]

1.2.4 Phân tách sinh học

Trong y sinh, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó (ví

dụ, DNA, protein và tế bào) ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Để thực hiện quá trình này hệ keo siêu thuận từ là vật liệu lý tưởng vì tính chất thay đổi của chúng khi có và không có từ trường ngoài Trong một quá trình tách điển hình, các thực thể sinh học được đánh dấu bởi các hạt nano từ và sau đó được giữ lại bằng sức hút của từ trường ngoài Các hạt oxit sắt từ với kích thước 5

nm – 20 nm có tính chất siêu thuận từ được sử dụng rộng rãi để tách và thanh lọc tế bào [33,42]

1.2.5 Chụp cộng hưởng từ

Trong chẩn đoán y khoa, các hạt siêu thuận từ đang được khẳng định là phương pháp thăm dò tiên tiến hữu ích cho hình ảnh tế bào, phân tử trong ống nghiệm và trong cơ

phép các điện tử nhảy giữa các ion sắt chiếm các vị trí tứ diện và bát diện, tạo ra các phân

tử thuộc tính nửa kim loại thích hợp cho chụp cộng hưởng từ [1]

Các chất siêu thuận từ có khả năng tăng cường hồi phục photon trong cộng hưởng

từ và do vậy chúng thường được sử dụng làm tác nhân tăng độ tương phản cộng hưởng từ [97] Một ví dụ điển hình của hệ Ferrofluid dùng cho tương phản cộng hưởng từ là các hạt oxit sắt từ được phủ axit oleic và sau đó phân tán trong chitosan [34] Hệ này cho phép nâng cao độ tương phản đáng kể so với Resovist® (một chất tương phản thương mại có sẵn cho cộng hưởng từ)

Gần đây, các nhà khoa học [43] đã điều chế các hạt nano đa chức năng có tính huỳnh quang từ Kỹ thuật hình ảnh huỳnh quang sẽ loại bỏ nhiễu nền thường gặp trong chụp ảnh cộng hưởng từ

1.2.6 Điều trị ung thư

Đặt oxit sắt siêu thuận từ trong các từ trường ngẫu nhiên của dòng diện xoay chiều

giữa các hướng song song và hướng đối song song, cho phép chuyển năng lượng từ tính của các hạt thành dạng nhiệt Hiệu quả tăng nhiệt độ đáng kể của các tế bào khối u khi có tác động của từ trường được đề xuất là một trong những cách tiếp cận chính để điều trị ung thư thành công trong tương lai [2]

1.2.7 Ứng dụng xúc tác

Phục hồi bề mặt và tái sử dụng các chất xúc tác đồng thể nhờ kết nối với chất mang

dị thể là hướng nghiên cứu nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong nhiều thập

kỷ qua [44] Phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất là kết hợp chất xúc tác với các polyme hữu cơ hoặc vô cơ [74] Tuy nhiên, do khả năng chọn lọc xúc tác không cao nên hiệu quả mang lại tương đối thấp dù xúc tác có thể tách khỏi hỗn hợp phản ứng 1 cách dễ dàng Chính vì vậy, trong những năm gần đây, sự phân tách theo phương pháp từ tính nhờ các hạt nano từ đang phát triển mạnh mẽ Các loại phản ứng xúc tác kim loại chuyển tiếp ghép vào các các hạt nano từ tính bao gồm các phản ứng chéo cacbon-cacbon [12], phản

xuất sử dụng như một chất xúc tác hạt nhân có hoạt tính và khả năng xúc tác chưa từng có với khả năng tái chế trên 30 lần trong một số quá trình chuyển hóa mà không có bất kỳ sự mất mát nào [41]

1.2.8 Ứng dụng trong xử lý môi trường

Công nghệ các hạt nano sắt được coi là một trong những công nghệ môi trường có kích thước nano đầu tiên Công nghệ này có thể cung cấp các giải pháp hiệu quả về chi phí trong hầu hết các quá trình làm sạch môi trường Trong thập kỷ qua, công nghệ thẩm thấu

đã được phát triển, thay thế cho công nghệ bơm và và xử lý thông thường, để xử lý nước ngầm bị ô nhiễm bởi các chất gây ô nhiễm khác nhau Trong công nghệ này, nZVI (zero-valent iron – Sắt kim loại hóa trị 0) được sử dụng làm vật liệu phản ứng do khả năng tuyệt vời của nó làm phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau [110] Khi sắt zero-valent được tổng hợp với kích cỡ nano, năng lực phản ứng tăng lên đáng kể (10 – 1000 lần) do sự gia tăng diện tích bề mặt và mật độ các vị trí phản ứng Một tính chất quan trọng không kém của các hạt sắt nano là khả năng linh hoạt của chúng đối với các ứng dụng tại chỗ

1.2.9 Xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ

Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt nano từ tính có khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các chất màu, với hiệu quả cao [3, 8] Để xử lý nước thải từ các

nhà máy sơn, dệt nhuộm, vật liệu nano từ tính là giải pháp kinh tế, thay thế các chất hấp phụ đắt tiền, kém hiệu quả

của NANOCAT® được đánh giá là một chất xúc tác rất hữu ích để loại bỏ cacbon mono

trực tiếp như một chất oxy hoá

1.2.10 Xử lý chất gây ô nhiễm vô cơ

Một nguyên tắc quan trọng của quá trình loại bỏ chất độc kim loại là tạo ra các chất

có khả năng hấp phụ nhờ ái lực hóa học hoặc loại bỏ có chọn lọc các ion kim loại độc hại khỏi hỗn hợp phức tạp các chất cần xử lý [41, 83] Một số công trình nghiên cứu gần đây

đã sử dụng các hạt nano sắt từ như là chất hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại Ví dụ, GS.Wang và cộng sự [53] gần đây đã báo cáo việc sử dụng các hạt nano sắt từ- biphotphat

trong máu Lee và cộng sự [35] cũng đã điều chế các hạt silic từ tính được chức năng hóa

trong nước và máu người

1.2.11 Ứng dụng phân tích

Kỹ thuật huỳnh quang Các chất phát quang từ kích thước nano cho phép tạo ra phản ứng phát quang đồng đều và nhanh hơn nhiều so với các hạt micron Do đó các chất này được nghiên cứu khá mạnh mẽ, chẳng hạn như các hạt từ polystyren với các chất nhuộm hữu cơ /các chấm lượng tử [75], các hạt oxit sắt phủ silica pha tạp thuốc nhuộm và các hạt nano Silica được gắn với oxit sắt và các chấm lượng tử [18] Tuy nhiên, ứng dụng của chất phát quang từ còn tương đối hạn chế, chỉ có một vài ứng dụng sinh học được báo cáo như hình ảnh di động hay phân tích sinh học lượng tử [84]

Nichkova và cộng sự [88] đưa ra một phát hiện mới cho phân tích đa kênh dựa trên

nano huỳnh quang cho phép điều khiển chúng bằng một từ trường bên ngoài mà không cần

ly tâm hoặc lọc Các đặc tính quang học của chúng (phát ra sắc nét, khả năng quang, tuổi thọ dài) đã mở ra một cách kiểm soát chất lượng nội bộ độc đáo và định lượng dễ dàng trong phân tích miễn dịch phức hợp

1.3 Phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe 3 O 4

Như đã giới thiệu ở trên, chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách Cách thứ nhất, các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó những hạt này được phân tán vào trong môi trường chất mang bằng các giải pháp phù hợp Cách thứ hai, hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano Nhờ những lợi thế trong việc điều chỉnh tính chất hạt từ độc lập, không phụ thuộc vào các chất có mặt trong hệ phản ứng, cách điều chế thứ nhất đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế giới Đây cũng là phương pháp được sử dụng trong luận án Và do vậy, phần tổng quan về điều chế chất lỏng

từ được chia thành 2 phần: điều chế hạt sắt từ và phân tán chúng trong môi trường nước

1.3.1 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe 3 O 4 [77]

1.3.1.1 Phương pháp nghiền

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao, Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất

Oleic) và dung môi (dầu, hexane) [90] Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó

có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý

1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.3) Để thu được hạt có độ đồng đều cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được

dùng để tạo các hạt ô-xít sắt Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ô xi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung

thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành

Hình 1.2 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [4]

Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến

để tạo hạt nano Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các

phân tử chất hoạt động bề mặt trong dầu (các micelles) Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt động bề mặt, sự hình thành, phát triển hạt bị hạn chế và tạo nên các hạt có kích thước đồng nhất Kích thước hạt có thể đạt từ 4 nm - 12 nm với độ lệch khoảng 0,2 – 0,3

để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ chất hoạt động

bề mặt là AOT và nhiệt độ [54]

Trong phương pháp vi nhũ tương, các chất phản ứng được phân bố thành giọt phân

tán trong môi trường dầu và phản ứng chủ yếu xảy ra khi các giọt chất phản ứng gặp nhau Quá trình lớn lên của kết tủa sẽ xảy ra bên trong giọt và bị khống chế kích thước bởi lớp chất hoạt động bề mặt

1.3.1.4 Phương pháp Polyol

Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt kim loại như Ru, Pd, Au, Co,

Ni, Fe, Sau này nó được mở rộng để tạo các hạt nano của một số kim loại khác Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức) Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn Người ta còn thay đổi phương pháp này bằng cách đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch Như vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn Hạt nano oxit sắt với đường kính 100 nm có thể được hình thành bằng

NaOH phản ứng với etylen glycol (EG) hoặc polyetylen glycol (PEG) và kết tủa Fe xảy ra

C Bằng phương pháp này còn có thể tạo các hạt hợp kim của Fe với Ni hoặc Co Hạt đồng nhất có kích thước từ khoảng 100 nm thu được bằng cách không cho mầm kết tinh từ bên ngoài Nếu cho mầm kết tinh từ bên ngoài là các hạt nano Pt thì

có thể thu được các hạt có kích thước có thể dao động từ 50 – 100 nm

1.3.1.5 Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao

Phương pháp phân ly tiền chất chứa sắt trong môi trường chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nano oxit sắt đồng nhất, kích thước như mong muốn và

octylamin vào chất hoạt hóa bề mặt có nhóm amino ở nhiệt độ 250 – 300 0C để thu được

chất ô xi hóa nhẹ (trimetylamin oxit) [53] Sun đã chế tạo thành công hạt nano oxit sắt từ

Phương pháp này có thể tạo hạt nano kích thước 4 nm khi không có mầm kết tinh nhưng để đạt kích thước 20 nm thì cần phải có mầm kết tinh

1.3.1.6 Phương pháp phỏng sinh học

Phương pháp phỏng sinh học bắt đầu từ phân tử protein chứa sắt là ferritin là

hydrat hóa được

cách ô xi hóa apoferritin (ferritin trống) bằng trimetylamino-N-oxit

1.3.1.7 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm như 1 dạng xúc tác [47] Phương pháp siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt và dạng ống Các hạt nano oxit sắt cũng được chế tạo theo cách này [116] Muối sắt (II) axetat được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo

ra Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa

(peoxit), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến

Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch chứa muối sắt (II) axetat thì xuất hiện các phản ứng

Fe(CH3COO)2 -> Fe2+ + 2(CH3COO)-

thành các gốc hydroxyl được ước lượng là 25 mM/phút dưới khí Ar Bằng cách điều khiển

1.3.1.8 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ Kích thước của hạt nano từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt hóa tích điện dương Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu

1.3.1.9 Phương pháp nhiệt phân

Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt nano với quy mô lớn Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laze Phương pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo các hạt mịn nhưng các hạt này thường kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn.Trong khi phương pháp nhiệt phân laze tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau

Hình 1 3 Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi

Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi tạo hạt nano oxit sắt (Hình 1.3) bắt

và một vài hóa chất có vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó

bị ô xi hóa thành oxit sắt maghemite Nếu không có tác nhân khử nói trên thì hematite sẽ được hình thành dẫn đến vật liệu cuối cùng không có từ tính mạnh Trong dung dịch cồn,

Khí Dung dịch Quá trình tăng nhiệt

độ

Buồng đốt Lọc kim loại

Bơm

Bộ phận siêu âm Phản ứng

hệ keo Khí

các hạt oxit sắt Fe2O3với kích thước từ 5 – 60 nm có thể được hình thành với nhiều hình dạng khác nhau phụ thuộc vào bản chất của tiền chất chứa sắt ban đầu

Hình 1 4 Nguyên tắc nhiệt phân laze.

sắt có kích thước từ 5 – 20 nm Ở phương pháp này luồng hơi hỗn hợp có chứa chất phản

suất hơi và công suất laze cao hơn một giá trị nào đó thì hạt được hình thành và được lọc ra ngoài bằng khí trơ Hạt nano tạo từ phương pháp này có kích thước nhỏ, đồng đều và hầu

có kích thước từ 3,5 – 5 nm

1.3.2 Một số phương pháp tạo hệ phân tán Fe 3 O 4

Chất lỏng từ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực sinh học bởi vậy nó cần được chế tạo bởi các thành phần tương thích và không gây hại cho cơ thể người Do đó chất lỏng từ thông thường là hệ phân tán của các hạt oxit sắt từ trong nước

Hệ phân tán là hệ gồm ít nhất 2 chất: chất mang và chất phân tán, trong đó chất mang chiếm lượng lớn hơn nhiều so với chất phân tán Một hệ phân tán tốt thì các chất phân tán phải phân đồng đều trong lòng chất mang, không bị sa lắng, keo tụ

Đặc trưng cho 1 hệ phân tán là đại lượng độ phân tán đo bằng nghịch đảo kích thước hạt phân tán

Đơn vị của độ phân tán là m-1 Người ta phân loại hệ phân tán theo kích thước hạt

và trạng thái pha (Bảng 1.1 và Bảng 1.2):

Bảng 1.1 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp

Bảng 1.2 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái pha

phân tán

Thiết bị khuấy có thể chia hai nhóm chính là thiết bị có vật liệu nghiền và không có vật liệu nghiền

Dạng đơn giản nhất là khuấy trục và bi Thiết bị gồm một máy khuấy trục tốc độ cao Hệ phân tán được chứa trong một cốc có sẵn bi Cánh khuấy được truyền động bởi động cơ Quá trình phân tán tối ưu khi khoảng cách từ cánh khuấy tới thành cốc bằng khoảng cách giữa đáy cốc và mặt phẳng đáy của cánh khuấy

Khi khuấy tạo ra một luồng xoáy với tâm là cánh khuấy Lực dồn vào đáy cốc là chính Toàn bộ khối chất dồn về phía cánh khuấy và được nghiền nhỏ tại đây

Lực khuấy tính theo công thức:

Pm=2π.n.M (1.2) Với Pm: lực cơ học

n: tốc độ khuấy M: momen xoắn

Máy nghiền ngang sử dụng vật liệu nghiền là bi Hệ thống nghiền là một khoang nghiền và động cơ Khi nghiền các hạt vật liệu va chạm với chất phân tán khiến cho kích thước của chất phân tán giảm và phân bố đều vào trong môi trường chất mang

1.3.2.2 Phân tán đảo pha

Đảo pha là quá trình đảo ngược đột ngột pha bên trong và bên ngoài của hệ nhũ tương, ví dụ dầu/nước thành nước/dầu Trong trường hợp này, thể tích pha của dầu là thể tích mà tại đó diễn ra đảo pha

Ở mỗi nồng độ nhũ tương thì độ nhớt thay đổi theo thể tích pha Tuy nhiên khi tăng

có thể xảy ra ở thể tích pha lớn hơn hoặc nhỏ hơn nhiều so với giá trị tới hạn Việc giảm độ nhớt đột ngột ở điểm chuyển pha sẽ dẫn đến giảm đột ngột thể tích pha phân tán

Nhiệt độ đảo pha là một giá trị quan trọng Một số nghiên cứu chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của chất nhũ hóa không ion bị ảnh hưởng bởi chỉ số HLB của chất hoạt động

bề mặt

Các hạt kém bền thì đông tụ gần nhiệt chuyển pha

Hệ nhũ tương bền không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của chỉ số HLB và nhiệt độ chuyển pha nhưng hệ không bền thì rất nhạy với các chỉ số này

1.3.2.3 Phân tán bằng siêu âm

Trong phương pháp này người ta dùng siêu âm để phân tán chất phân tán vào môi trường Dưới tác dụng của sóng siêu âm, các hạt va đập mạnh và vỡ ra Sự co giãn của khối chất giúp hạt khuếch tán vào lòng chất mang Phương pháp này thường dùng sóng siêu âm cỡ 20 kHz do đó tốc độ phân tán rất nhanh Hệ phân tán tạo ra khá đồng đều

1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán

1.4.1 Quá trình sa lắng:

Sa lắng là quá trình lắng các phần tử phân tán, chủ yếu do lực trọng trường gây ra

Sa lắng gây ra phân tách pha Một hạt có tỷ trọng là d thì chịu một lực hấp dẫn là

Xét một tiết diện S = 1 vuông góc với phương thẳng đứng thì sau một đơn vị thời

hạt trong v là uC Đại lượng uC chính là lượng hạt sa lắng trong một đơn vị thời gian qua

Quá trình keo tụ gồm hai giai đoạn:

Keo tụ ẩn: bằng mắt thường không thể quan sát được hiện tượng cho dù trong hệ đang diễn ra sự keo tụ các hạt

Keo tụ rõ: giai đoạn này thấy rõ những biến đổi về màu sắc, trạng thái mờ đục xuất hiện và cuối cùng tạo ra kết tủa hay gel

Lực gây keo tụ lớn nhất là lực Van der Waals và lực hút tĩnh điện

Các hạt phân tán trong chất mang tạo thành một hệ solvat hóa hoặc micelles Hạt được bao quanh bởi các phân tử dung môi hoặc hấp phụ ion đồng loại trong dung dịch tạo

ra lớp điện tích kép Lớp điện tích kép này ảnh hưởng rất lớn tới độ ổn định phân tán

1.5 Phương pháp ổn định phân tán

Ổn định phân tán sắt từ có ý nghĩa quyết định đến khả năng ứng dụng của chất lỏng

từ trong mọi lĩnh vực

Như trên đã phân tích, để ổn định hệ phân tán ta cần ngăn hiện tượng sa lắng và keo

có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc là thay đổi chất mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt rắn và môi trường Ngoài ra thay đổi chất mang còn có thể làm thay đổi độ nhớt của dung dịch Tăng độ nhớt dung dịch thì tốc độ sa lắng sẽ giảm do đó ngăn cản sự sa lắng

Việc ngăn cản hiện tượng các hạt từ tính tập hợp lại với nhau do tác động của môi trường phân tán và từ trường ngoài (hiện tượng keo tụ) là vấn đề có tính quyết định để ổn định phân tán Tính bền vững của chất lỏng từ phụ thuộc trạng thái cân bằng của các lực hút và đẩy có mặt trong hệ Về lý thuyết, trong hệ phân tán từ tính có 4 lực tham gia tác động giữa các hạt Thứ nhất là lực hút Van der Waals Lực này có tác động mạnh khi các hạt rắn ở gần nhau Thứ hai là lực đẩy tĩnh điện khi các hạt rắn được bao phủ bởi lớp điện tích kép Sự mô tả chi tiết về 2 lực nói trên được thể hiện trong lý thuyết Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO theory) Đối với các hệ từ tính, lực thứ 3 xuất hiện, đó

là lực hút lưỡng cực giữa các hạt Cuối cùng là lực đẩy không gian Lực này tạo ra hiệu ứng không gian khiến cho các hạt không thể tiến lại gần nhau và ngăn cản tác động của lực hút giữa chúng Như vậy để có thể đạt được trạng thái ổn định của hệ phân tán ta cần phải tạo ra lực đẩy tĩnh điện hay lực đẩy không gian đủ lớn

Lực đẩy tĩnh điện như chúng ta đã biết, phụ thuộc vào điện thế khuếch tán (điện thế zeta) và chiều dày lớp khuếch tán (Debye-Huckel length) Do vậy lực này chịu ảnh hưởng khá lớn của nồng độ chất điện ly và pH của môi trường

Lực đẩy không gian là tương đối khó dự báo và định lượng Lý thuyết về lực này gắn liền với lý thuyết polyme Yếu tố quyết định độ lớn của lực đẩy không gian là khối lượng phân tử và tỷ trọng polyme

Để đánh giá tính ổn định tĩnh điện, người ta nghiên cứu động học quá trình keo tụ ở các nồng độ chất điện ly khác nhau (nồng độ muối thay đổi) Hệ số ổn định (W) thể hiện tính hiệu quả của hàng rào điện thế ngăn cản các hạt tập hợp Hệ số này được biểu diễn

Trong oxit sắt, các nguyên tử sắt bề mặt hoạt động như các axit Lewis Chúng có thể kết hợp với các phân tử cho cặp electron để hình thành liên kết cộng hóa trị Do đó, trong dung dịch nước các nguyên tử sắt có thể kết hợp với nước để hình thành các oxit sắt được hydroxyl hóa bề mặt Các nhóm hydroxyl là lưỡng tính và có thể phản ứng với cả axit và bazo Tùy thuộc vào pH của môi trường, bề mặt hạt sắt từ sẽ tích điện dương hoặc

âm Điểm trung hòa được quan sát ở pH = 5 - 6 Quanh điểm này (điện tích = 0 - point of zero charge (PZC)), mật độ điện tích bề mặt là quá nhỏ để các hạt có thể phân tán ổn định trong nước Dù là sử dụng hiệu ứng điện tích kép hay hiệu ứng không gian thì trạng thái ổn định của các hạt oxit sắt là điều cần thiết phải đạt được

Để ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ biến nhất là sử dụng chất hoạt động

bề mặt Các chất hoạt động bề mặt có thể dạng ion hoặc không ion Khi tham gia vào trong

hệ, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra lớp điện tích kép hoặc lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập hợp thành các hạt có kích thước lớn và sa lắng

Một phương án đặc biệt hiệu quả là sử dụng polyme trong vai trò chất phân tán Các polyme sẽ hấp phụ lên bề mặt hạt rắn tạo nên hiệu ứng không gian, đẩy các hạt tách rời nhau khi chúng có xu hướng tiến lại gần nhau Polyme đưa vào hệ theo 2 cách Cách thứ nhất là các polyme được phân tán cùng với hạt từ trong nước Cách thứ 2 là polyme được tạo thành nhờ phản ứng trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn Polyme tạo thành theo cách này sẽ gắn bám lên bề mặt hạt rắn tạo thành lớp vỏ (cấu trúc lõi – vỏ) Bên cạnh việc ổn định phân tán lớp vỏ polyme còn có tác dụng như lớp chức năng giúp cho hạt

từ có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học, sinh học, điện từ và in ấn Đây là giải pháp phân tán được quan tâm nhất hiện nay và đó cũng là nội dung nghiên cứu của luận án

Do vậy một số lý thuyết cơ bản về quá trình polyme hóa hạt rắn được trình bày trong phần tiếp theo

1.6 Lý thuyết phản ứng trùng hợp

1.6.1 Phản ứng trùng hợp gốc

Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp monome thành polyme mà không có thêm bất cứ chất nào khác Để tham gia phản ứng này thì monome cần phải có liên kết đôi trong mạch cacbon hoặc có cấu tạo vòng mở được Phản ứng trùng hợp được phân thành hai loại dựa trên trung tâm hoạt động là phản ứng trùng hợp gốc và trùng hợp ion Trong đó phản ứng trùng hợp gốc thường được dùng để tổng hợp polyme

Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch

Giai đoạn khơi mào

Ở giai đoạn này năng lượng được cung cấp để chất khơi mào chuyển từ trạng thái phân tử sang gốc tự do Một chất khơi mào điển hình sẽ bị phân tách thành 2 gốc tự do

V i =k i f[I] (1.7) Trong đó [I] là nồng độ chất khơi mào

Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này các monome lần lượt cộng vào mạch tạo thành polyme Sau mỗi bước cộng thì phân tử polyme lại thêm một mắt xích cơ bản

V p = k p [R o ][M] (1.8)

Giai đoạn ngắt mạch

Sự ngắt mạch là làm mất đi điện tử tự do của gốc Điều này xảy ra khi:

+ Các đại gốc tương tác với nhau theo hướng kết hợp hoặc tái phân bố tạo thành các đại phân tử

+ Đại gốc và gốc tự do ban đầu kết hợp với nhau thành đại phân tử

+ Chất ức chế kết hợp với đại gốc

Nếu có nhiều kiểu ngắt mạch xảy ra thì kiểu ngắt mạch nào có tốc độ lớn nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy ra theo kiểu các đại gốc kết hợp với nhau hành phân tử lớn

hệ có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trong một thể tích không lớn lắm

Một nhược điểm nữa là phương pháp này khó giữ ổn định nhiệt độ trong toàn khối nên cần phải được khuấy Việc không ổn định nhiệt dẫn đến polyme sản phẩm không giống nhau nên khó gia công sau này

Ưu điểm lớn nhất của trùng hợp khối là đơn giản, tiện lợi trong những trường hợp trùng hợp với số lượng nhỏ

Phương pháp trùng hợp dung dịch tránh được những nhược điểm của trùng hợp khối Sự có mặt của dung môi làm giảm độ nhớt của hệ và sự trao đổi nhiệt dễ dàng hơn nên nhiệt độ của hệ đồng đều

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là có thể xảy ra phản ứng chuyển mạch qua dung môi làm giảm khối lượng phân tử của polyme Ngoài ra, vì có dung môi nên nồng độ monome giảm, polyme có khối lượng trung bình thấp

1.6.2.3 Trùng hợp nhũ tương

Đây là phương pháp dùng nhiều trong công nghiệp Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được polyme có phân tử lượng cao và đồng đều Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60% được phân

bố trong hệ Hệ nhũ tương không bền nên người ta thêm những chất nhũ hóa để tăng cường

sự tạo nhũ và tính bền của nhũ Các chất nhũ hóa thường dùng là muối oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm Phân tử chất nhũ hóa có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và trong dung dịch chúng tạo những micelles Micelles là tập hợp một số phân tử chất nhũ hóa Nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần monome khuếch tán vào trong micelles, phần còn lại lơ lửng trong nước Chất khơi mào thường là tan trong nước Người ta cũng dùng chất khơi mào dạng oxi hóa khử

Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp như là các chất đệm để giữ pH ổn định vì pH ảnh hưởng tới độ ổn định của hệ nhũ tương và động học phản ứng

Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng micelles Nồng độ monome được bù đắp

từ bên ngoài Quá trình tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào micelles gây ngắt mạch Kích thước micelles tăng dần và đến một lúc sẽ bị phá vỡ nhưng phản ứng vẫn diễn ra

Trong trùng hợp nhũ tương, chất nhũ hóa có vai trò ổn định nhũ tương và ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình trùng hợp, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp Tốc độ trùng hợp đồng biến với nồng độ chất nhũ hóa

1.6.2.4 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù còn gọi là trùng hợp giọt Cơ chế và động học của dạng này tương tự với trùng hợp khối Các “khối” ở đây là các giọt monome khuếch tán trong nước Chất khơi mào được sử dụng là peoxit hữu cơ hoặc hợp chất azo và diazo tan trong monome Kích thước khối có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ khuấy, hàm lượng chất ổn định Bằng phương pháp trùng hợp huyền phù người ta thu được huyền phù của polyme Ngoài ra các tiểu phân polyme trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương

Để tăng độ bền của trạng thái huyền phù người ta dùng chất ổn định là các polyme tan trong nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol,…

Do kích thước của các khối nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phản ứng khá đồng đều vì vậy polyme thu được đồng đều

1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

1.6.3.1 Nguyên lý trạng thái dừng

Nguyên lý phát biểu rằng ở trạng thái đầu của quá trình trùng hợp, số gốc tự do tăng dần; khi phản ứng đến giai đoạn ngắt mạch thì số gốc tự do giảm xuống Đến một lúc, số gốc tự do sinh ra bằng số gốc tự do mất đi Đó là trạng thái dừng Tại trạng thái dừng, vận tốc phản ứng là không đổi, số lượng gốc tự do là không đổi Vận tốc lúc trạng thái dừng thiết lập:

1.6.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ phản ứng chung và do đó tốc độ phản ứng trùng hợp cũng tăng lên Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng càng nhanh Trong ba giai đoạn của phản ứng trùng hợp thì giai đoạn khơi mào bị ảnh hưởng bởi nhiệt nhiều nhất Do đó vận tốc khơi mào tăng nhiều nhất khi tăng nhiệt độ

giữa tốc độ phát triển mạch và nhiệt độ:

𝑑𝑙𝑛𝑉𝑝

𝑑𝑇 =𝐸𝑝+

𝐸𝑖 2𝑅 −𝐸2

𝑅𝑇 2 = 7+15−2𝑅𝑇2 =𝑅𝑇202 > 0 (1.12) Như vậy độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm giảm độ trùng hợp

Nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ của tất cả các phản ứng trong hệ Khi đó số trung tâm hoạt động cũng tăng nên phản ứng phát triển mạch tăng và do đó tốc độ phản ứng phát

triển mạch tăng lên Đồng thời thì phản ứng ngắt mạch cũng tăng tốc nên polyme sẽ giảm khối lượng

Tuy nhiên trong ba giai đoạn thì giai đoạn khơi mào có năng lượng hoạt hóa lớn nhất nên nó chịu ảnh hưởng nhiều nhất của nhiệt độ vì theo Arhenius, năng lượng hoạt hóa càng cao thì phản ứng càng chịu ảnh hưởng của nhiệt độ nhiều

1.6.3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào

Tốc độ phản ứng phát triển mạch tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào

Độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với nồng độ chất khơi mào

Như vậy đây là một nhược điểm của phản ứng trùng hợp gốc vì muốn tăng tốc độ phản ứng thì sẽ làm giảm độ trùng hợp của polyme Lượng chất khơi mào sử dụng tùy thuộc vào phản ứng nhưng thường nó chiếm 0,1 - 1% khối lượng monome

1.6.3.4 Ảnh hưởng của áp suất

Vì khi xảy ra phản ứng trùng hợp các monome chuyển vào polyme nên làm giảm áp suất của hệ Do đó theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chaterlie thì nếu ta tăng áp suất của hệ sẽ làm cân bằng dịch chuyển sang phía tạo polyme Tuy nhiên cần lưu ý rằng không phải cứ tăng áp suất lên thì vận tốc phản ứng tăng Vì đến một giới hạn thì tăng áp suất cũng không làm tăng thêm tốc độ phản ứng đồng thời phản ứng ngắt mạch lại xảy ra mạnh nên giảm độ trùng hợp Mỗi monome có một áp suất tối ưu cho phản ứng trùng hợp nên cần lưu ý

Oxi hấp thụ trong monome làm ảnh hưởng tới phản ứng, có thể là tích cực hoặc tiêu cực Nó có thể kích thích phản ứng hoặc ức chế phản ứng Tác dụng hai mặt của oxy được giải thích bằng khả năng tạo peoxit của nó Nếu peoxit bền thì làm chậm quá trình trùng hợp Nhưng nếu nó kém bền, nhanh chóng phân hủy thì sẽ tạo thành gốc tự do và do đó làm tăng tốc độ phản ứng Tùy vào loại monome mà oxy tác động theo hướng tích cực hay tiêu cực

1.6.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Cả vận tốc phản ứng và độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome Nếu nồng độ này cao thì vận tốc phản ứng nhanh và độ trùng hợp cũng lớn

1.6.3.6 Quá trình chuyển hóa

Độ chuyển hóa polyme là phần trăm monome phản ứng sau thời gian t

q=([M o ]-[M t ]) [M o ]100% (1.13)

sau thời gian phản ứng t

1.6.4 Quá trình tạo vỏ polyme bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp các hạt nano có cấu trúc lõi vô cơ và vỏ polyme Rất nhiều công trình đã công bố sử dụng phương pháp này để chế tạo các hạt compozit từ nhưng những nghiên cứu chi tiết về cơ chế của quá trình gần như không có Dựa trên các tài liệu tham khảo, có thể xếp quá trình trùng hợp nhũ tương tạo vỏ polyme thành 2 nhóm chính như sau [22]:

- Trùng hợp nhũ tương thông thường (emulsion polymerization)

- Trùng hợp lớp hoạt động bề mặt (admicellar polymerization)

Trùng hợp nhũ tương

Như đã đề cập đến trong phần 1.6.2.3, trùng hợp nhũ tương thường gặp là quá trình phản ứng của các chất gồm monome không tan trong nước, chất khơi mào tan trong nước, nước và chất nhũ hóa Quá trình trùng hợp xảy ra trong các micelles có cấu trúc lớp chất chất nhũ hóa bao quanh tập hợp monome (monomer – micelles) Trong kỹ thuật chế tạo các hạt compozit có cấu trúc lõi hạt rắn và vỏ polyme thì hạt rắn được đưa vào trong các micelles như sơ đồ Hình 1.5 Khi chất khơi mào được đưa vào hệ, do đặc tính tan trong nước của chất này, quá trình khơi mào sẽ diễn ra với các monome hòa tan trong nước để hình thành các oligome gốc tự do Các oligome lớn dần cùng với tính không ưa nước tăng lên và chúng có xu hướng đi vào các hạt monomer – micelles Quá trình trùng hợp phát triển mạch diễn ra trong micelles và tạo thành polyme bao quanh hạt rắn (cơ chế tạo mầm micelles)

Theo cơ chế này, chiều dày của lớp vỏ polyme cũng như khối lượng phân tử polyme tạo thành phụ thuộc vào nồng độ monome và nồng độ chất nhũ hóa Một trong những vấn đề quan trọng của phương pháp này là phải duy trì tính ổn định phân tán của hệ keo Tính ổn định này sẽ bị phá vỡ khi các hạt lớn dần, tổng diện tích bề mặt phân chia pha tăng lên, gây nên hiện tượng nhả hấp phụ và hấp phụ mới Nhiều công trình nghiên cứu chỉ

ra rằng số lượng monome tham gia vào trong micelles là ít hơn nhiều so với các giọt monome ở lân cận (monomer droplets) và do đó hiệu suất của quá trình kết vỏ polyme quanh hạt rắn là không cao Khi có sự tồn tại của các giọt monome thì quá trình trùng hợp

có thể xảy ra trong giọt theo cơ chế tạo mầm giọt (droplet nucleation) tạo thành các hạt

polyme trong pha riêng Sau đó các hạt này có thể kết hợp với các hạt rắn để tạo thành vật liệu compozit Tuy nhiên theo cách này, hàm lượng hạt rắn trong hệ compozit là khá thấp

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt compozit bằng trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp mini nhũ tương (miniemulsion polymerization) là giải pháp được phát triển gần đây để có thể tạo ra hệ ổn định keo trong suốt quá trình trùng hợp Mini nhũ tương là hệ mà ở đó pha bị phân tán (monome) tồn tại ở trạng thái các giọt nhỏ bền nhiệt động với kích thước từ 30 – 500 nm trong môi trường phân tán Hệ này được tạo ra chủ yếu nhờ quá trình khuấy trộn với năng lượng rất cao của các thiết bị đồng nhất hóa (homoginizer) hoặc các thiết bị siêu âm Trong kỹ thuật mini nhũ tương, hỗn hợp monome

và hạt rắn được phân thành các hạt nhỏ, ổn định nhờ chất hoạt động bề mặt Quá trình trùng hợp sau đó xảy ra bên trong hạt này và bị khống chế bởi kích thước ban đầu (xem sơ

đồ Hình 1.6) Do vậy, kích thước hạt compozit tạo thành và chiều dày lớp polyme phụ thuộc vào quá trình tạo hệ mini nhũ tương

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt polyme từ bằng trùng hợp mini nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa là trường hợp riêng của trùng hợp nhũ tương Kỹ thuật này được sử dụng phổ biến trong chế tạo các hạt compozit ứng dụng trong công nghệ sinh học và y tế để đảm bảo độ tinh khiết bề mặt vật liệu cho các quá trình chức năng hóa sau đó Điều dễ nhận thấy khi không có mặt chất nhũ hóa là mức độ

tập hợp monome tăng lên khiến cho kích thước hạt tạo thành tăng lên đáng kể (lớp polyme dày) Do đó vấn đề lớn nhất trong trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa là làm sao tạo được hệ phân tán của các hạt monome – hạt rắn với kích thước rất nhỏ Một số kỹ thuật đã được đề xuất như xử lý bề mặt hạt rắn trước khi trộn với monome, sử dụng chất khơi mào hay chính monome trong vai trò chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, các giải pháp này hoàn toàn chưa được nghiên cứu và giải thích rõ ràng về mặt lý thuyết Trong nhiều trường hợp quá trình tạo vỏ được thực hiện nhờ sự kết nối của các polyme hình thành trước với bề mặt hạt thông qua các nhóm chức hoặc các phản ứng liên kết

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình trùng hợp trong lớp hoạt động bề mặt

Lớp polyme tạo thành bao quanh hạt rắn có kích thước siêu mỏng Mặc dù số lượng các công trình nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ngày một tăng nhưng vẫn còn nhiều điểm