Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn

Để tăng hiệu suất phát quang của vật liệu trên nền HA, các nghiên cứu tập trung vào sự thay thế các nguyên tố Sr, Ba, Mg … vào vị trí của Ca trong cấu trúc... 3 trình đã công bố khi thay

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả đạt được là chính xác và trung thực

TM Tập thể hướng dẫn

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Người cam đoan

ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy TS Phạm Hùng Vượng và cô TS Nguyễn Thị Kim Liên đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu Cảm ơn thầy cô đã dành nhiều thời gian

và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng đã hướng dẫn các phép đo huỳnh quang, các thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã đóng góp ý kiến để luận án được hoàn thành tốt hơn

Tác giả xin chân thành cảm ơn đến các Anh/Chị Nghiên cứu sinh đã giúp đỡ, trao đổi kiến thức trong suốt quá trình tác giả làm nghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến cha mẹ và các anh chị trong gia đình, những ngườn luôn động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể hoàn thành tốt nhất công việc của mình

Tác giả luận án

Hoàng Như Vân

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN………i

LỜI CẢM ƠN……… ……… ii

MỤC LỤC……… iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xvii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Các đóng góp mới của luận án 4

4 Bố cục luận án 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP 6

1.1.Giới thiệu 6

1.2.Vật liệu phát quang chứa đất hiếm 6

1.2.1.Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm 6

1.2.2.Sựtách mức năng lượng của ion đất hiếm 10

1.2.3.Phát quang truyền năng lượng 11

1.2.4.Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+ 12

1.3.Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA/β-TCP 20

1.3.1.Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA/β-TCP) 20

1.3.2.Tính chất quang của vật liệu HA-F:Eu 27

1.3.3.Tính chất quang của vật liệu β-TCP:Eu, Mn 30

1.3.4.Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy 35

1.3.5.Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er 38

iv

1.4 Kết luận chương 1 40

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ………42

2.1 Giới thiệu 42

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA bằng phương pháp đồng kết tủa 42

2.2.1 Phương pháp đồng kết tủa……… 42

2.2.2 Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu 43

2.2.3 Tổng hợp vật HA:Eu, Dy ……… ……… 46

2.2.4 Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn…….……… 46

2.2.5 Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er……… 47

2.3 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu 48

2.3.1 Phương pháp khảo sát hình thái và kích thước hạt 48

2.3.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 48

2.3.3 Phương pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) 49

2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 49

2.3.5 Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu 49

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy 51

3.1 Giới thiệu 51

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 52

3.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA-F:Eu 52

3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA:Eu,Dy……… 55

v

3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu 56

3.3.1 Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu HA-F:Eu 56

3.3.2 Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy 58

3.4.Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu HA-F:Eu 59

3.5 Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu HA-F:Eu 60

3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA-F:Eu 61

3.6.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC 61

3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu 62

3.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu……… … 64

3.6.4 Ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của vật liệu 66

3.6.5.Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trường khử (H2/Ar) 68

3.6.6 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA-F:Eu………69

3.7 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy 71

3.7.1 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy pha tạp 71

3.7.2 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt 72

3.7.3 Sự phụ thuộc cường độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu 73

3.7.4 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA:Eu, Dy………75

3.8 Kết luận chương 3 76

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn 77

4.1 Giới thiệu 77

4.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 78

4.2.1 Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn 78

4.2.2 Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn 80

vi

4.3 Kết quả phân tích ảnh FESEM 82

4.3.1 Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn 82

4.3.2 Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn 83

4.4 Kết quả phân tích phổ EDS 85

4.5 Kết quả đo phổ huỳnh quang 86

4.5.1 Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Mn 86

4.5.2 Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Eu,Mn 91

4.6 Kết luận chương 4……… …98

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er 99

5.1 Giới thiệu 99

5.2 Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er 100

5.2.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 100

5.2.2 Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er 101

5.2.3 Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM 103

5.3 Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS 107

5.4.Kết quả nghiên cứu tính chất quang 108

5.4.1 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er 108

5.4.2 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er 110

5.5 Kết luận chương 5 114

KẾT LUẬN 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117

TÀI LỆU THAM KHẢO 118

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron

microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.3 Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu2+ và phổ PL của Ce3+ 11 Hình 1.4 Sơ đồ mô tả sự truyền năng lượng từ Ce3+ đến Tb3+ 12

Hình 1.7 Tách mức năng lượng 5d trong trường tinh thể 16 Hình 1.8 (a) Phổ phát xạ của PKAlCaF:Dy3+, (b) Phổ phát xạ của Ca3(PO4)2:Dy3+ 17

Hình 1.11 Cấu trúc của tinh thể HA:(a) Vị trí của Ca1 hình trụ và Ca2 trục xoáy;

(b) Vị trí của Ca trong HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo

trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2

Hình 1.14 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c)

dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim

24

Hình 1.16 (A) Phổ XRD của HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL của HA-F:Eu 27

Hình 1.19 (A)- Phổ PL của Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo các nồng độ Mn khác nhau

(B)- Quang phổ phát xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh

quang Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ (DC = 25mA)

31

Hình 1.20 (A) Sự chồng chập giữa phổ PL của β-TCP:Eu2+ và phổ PLE của

β-TCP:Mn2+, hình nhỏ là phổ PL của β-TCP:Mn2+ (B) Phổ PL của

β-33

ix

TCP:Eu2+, Mn2+, hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ phổ PL theo nồng độ Mn2+ và Eu2+

Hình 1.21 (A), (B) Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+ (C) Phổ PL và PLE của

Ca2Sr(PO4)2:Mn2+ (D) Phổ PL và PLE của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ (E) Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo nồng độ Mn2+

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa 44 Hình 2.2 Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí và lò nung mẫu trong các môi

trường khác nhau

45

Hình 2.3 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện

Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội

49

Hình 2.4 Hệ đo huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là

đèn Xenon công suất 450W tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

50

Hình 3.1 Phổ XRD của vật liệu HA-xF:0,3Eu sấy sơ bộ ở 150 oC, (A):x=0%,

(B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G): pH=12, (A, B, C, D):pH =10, ( *:HA/Β-TCP)

52

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu bột HA-xF:0,3Eu, (M0): x = 0% sấy sơ bộ ở 150 oC,

(M0.2): x = 0,2%, (M0.3): x = 0,3%, (M0.4): x = 0,4%, (M0.2, M0.3, M0.4): ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ, (*:HA, ≠: β-TCP)

53

Hình 3.3 Phổ XRD của các mẫu bột: (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0.5Dy, (C) H:Eu,

1Dy, (D) HA:Eu, 1.5Dy, (E) HA:Eu, 2Dy, các mẫu (A, B, C, D, E) sấy

sơ bộ ở 150 oC trong môi trường không khí, (F) HA:Eu, Dy ủ nhiệt ở

55

x

1100 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ

Hình 3.4 Ảnh TEM của vật liệu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH =10 và sấy sơ bộ ở

150 oC, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D:x=0,5%)

56

Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị pH khác

nhau: (E:pH=6), (F:pH=8), (G:pH=12),(E, F, G: sấy ở 150 oC), (H: pH

=10, ủ nhiệt ở 900 oC trong không khí, thời gian 2 giờ)

Hình 3.8 Phổ EDS của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở nhiệt độ 900 oC trong

trong môi trường không khí, thời gian 2 giờ

60

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x =0,

x=0,2, x=0,3 và x=0,4% flo) ủ nhiệt ở 150 oC, bước sóng kích thích 393

nm

61

Hình 3.10 Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x=0; 0,2;

0,3; 0,4% mol flo) ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm vào nồng độ F

63

Hình 3.11 Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ ở các

nhiệt độ khác nhau 800-1100 oC trong thời gian 2 giờ, môi trường không khí, bước sóng kích thích 393 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường

độ đỉnh phát xạ 613 nm vào nhiệt độ ủ mẫu

65

Hình 3.12 Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu chế tạo ở

các giá trị pH khác nhau (pH=6, 8, 10, 12), bước sóng kích thích λex =

393 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613 nm vào giá trị pH tổng hợp

67

Hình 3.13 Phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu (x=0; 0,2;

0,3; 0,5% mol) ủ nhiệt trong môi trường khử 5%H2/95%Ar ở nhiệt độ

900 oC, thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm

69

xi

Hình 3.14 Phổ PLE của mẫu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường

không khí và môi trường khử H2/Ar, thời gian 2 giờ, tương ứng với bước sóng phát xạ mạnh nhất 613 nm (Eu3+) và 448 nm (Eu2+)

70

Hình 3.15 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột: (a) Các mẫu bột HA:Eu,

xDy (x = 0,5; 1; 1,5; 2% mol), bước sóng kích thích λex = 360 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572nm vào nồng

độ Dy3+; (b) Phổ PL chuẩn hóa giữa hai mẫu bột HA:Eu, Dy và HA:Eu Tất cả các mẫu được ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ

71

Hình 3.16 Phổ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu ủ trong môi trường không khí ở

1100 oC với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, bước sóng kích thích λex = 360 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572nm vào thời gian ủ nhiệt

73

Hình 3.17 Phổ PL của các mẫu bột HA:1Dy, Eu ủ trong môi trường không khí với

thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600-1100 oC, bước sóng kích thích λex = 360 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572nm vào nhiệt độ ủ

74

Hình 3.18 Phổ PL của mẫu bột HA:1Dy, Eu theo bước sóng kích thích khác nhau 74 Hình 3.19 Phổ PLE của các mẫu bột HA:1Dy, Eu được ủ nhiệt trong môi trường

không khí ở 1100 oC trong thời gian 1 giờ, tương ứng với các đỉnh phát

xạ mạnh nhất 613 nm (Eu3+) và 572 nm (Dy3+): (A) HA:Dy, Eu; (B) So sánh phổ PLE giữa HA:Eu và HA:Dy, Eu

75

Hình 4.1 Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:xMn (A:x=0, B:x=4, C:x=5, D:x=6,

E:x=8% Mn) ủ ở 1100 oC trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ (hình a), hình (b) là phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,7o), hình (c)

là tính toán tỉ lệ pha β-TCP và HA có trong mẫu, theo nồng độ Mn pha tạp

78

Hình 4.2 Phổ XRD của các mẫu bột ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường

H2/Ar và Ar, (A, β-TCP), (B, β-TCP:6Mn; 900 oC-Ar), (C, β-TCP:6Mn;

1000 oC-Ar), (D, β-TCP:6Mn; 1100 oC-Ar), (E, β-TCP:6M; 1100 o

C-80

xii

H2/Ar) hình (a), hình (b) là tính toán tỉ lệ pha β-TCP và HA có trong mẫu, theo nhiệt độ ủ và môi trường ủ khác nhau

Hình 4.3 Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, xMn (A:β-TCP), (B:x=5,5),

(C:x=6), (D:x=6,5), (E:x=7,5), (F:x=8%) ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường H2/Ar với thời gian 1 giờ (hình a), hình b là phóng to đỉnh nhiễu

xạ ứng với góc 2θ (30-31,8o)

81

Hình 4.4 Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ ở các nhiệt độ từ

900-1200 oC trong môi trường H2/Ar, thời gian 1 giờ

82

Hình 4.5 Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:xMn (x=4, 5, 6, 8%) ủ nhiệt ở 1100

oC trong môi trường Ar với thời gian 1 giờ

82

Hình 4.6 Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ ở các nhiệt độ khác

nhau, từ 200-1200 oC

83

Hình 4.7 Ảnh FESEM của các mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ trong môi trường

H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC với thời gian khác nhau 0,5 giờ (A), 1 giờ(B), 1,5 giờ (C), 2 giờ (D)

86

Hình 4.10 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu β-TCP:6Mn ủ trong môi trường

Ar, thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (900-1100 oC), bước sóng kích thích 412 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ

660 nm vào nhiệt độ ủ mẫu

87

Hình 4.11 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu bột β-TCP:6Mn ủ nhiệt ở 1100 oC

trong môi trường H2/Ar và Ar, thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 412

xiii

trường Ar, thời gian 1 giờ, tương ứng với các bước sóng phát xạ cực đại

580 nm (HA:Mn2+) và 660 nm (β-TCP:Mn2+)

Hình 4.14 (a) Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu bột β-TCP:0,3Eu, xMn (x =5,5;

6; 6,5; 7,5; 8% mol Mn) được ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường

5%H2/95%Ar với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 350 nm Hình

chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào

nồng độ Mn pha tạp

91

Hình 4.15 (a) Phổ PL của mẫu β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác

nhau (900–1200 oC) trong môi trường 5%H2/95%Ar với thời gian 1 giờ,

bước sóng kích thích 350 nm Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ

đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nhiệt độ ủ mẫu

93

Hình 4.16 (a) Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu β-TCP:xEu, 7,5Mn (x=0,2; 0,3;

0,5; 0,7 và 0,9% mol), ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trường 5%H2/95%Ar

với thời gian 1 giờ, bước sóng kích thích 350 nm Hình chèn nhỏ là sự

phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nồng độ Eu pha

Hình 4.19 (a) Phổ PLE của mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn, tương ứng với các bước

sóng phát xạ cực đại 430 nm (Eu2+) và 660 nm (Mn2+); (b) Phổ PLE của

các mẫu bột β-TCP:6Mn và β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn chồng trên cùng một

hình, bước sóng phát xạ λem = 660 nm

96

Hình 4.20 Tính toán tỉ lệ cường độ Blue/Red theo các điều kiện tổng hợp khác

nhau: (a) theo nồng độ Mn pha tạp (5,5-8%), (b) theo nhiệt độ ủ khác

nhau (900-1200 oC), (c) theo nồng độ Eu pha tạp (0,2-0,9%)

97

Hình 5.1 Phổ XRD nhận được của mẫu bột HA/β-TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ khác

nhau (A) 600, (B) 800, (C) 1000, (D) 1200 oC trong môi trường không

khí, thời gian 1 giờ

100

Hình 5.2 Phổ XRD của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er (A, x = 0), (B, x = 0,5), 101

xiv

(C, x = 1% mol) sấy ở 200 oC trong môi trường không khí Hình nhỏ bên

trái là phóng to ở vị trí góc nhiễu xạ 2θ ( 29 – 33 o)

Hình 5.3 Phổ XRD của mẫu bột HA/β-TCP-0,5Sr:0,5Er ủ trong môi trường không

khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 1100 oC

102

Hình 5.4 Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP:Er ủ trong môi trường không

khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: (A) 600, (B) 800, (C)

1000, (D) 1200 oC

103

Hình 5.5 Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er với các nồng độ Sr

khác nhau: (A) x=0, (B) x=0,5, (C) x=0,8, (D) x=1,5% mol được ủ nhiệt

ở 800 oC trong môi trường không khí, thời gian 1 giờ

103

Hình 5.6 Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er ủ trong môi trường

không khí với thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800,

900,1100 oC

105

Hình 5.7 Ảnh FESEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:Er ủ nhiệt ở 800 oC trong

môi trường không khí với thời gian khác nhau: (A) 5 phút, (B) 30 phút,

(C) 60 phút, (D) 120 phút

106

Hình 5.8 Ảnh TEM của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:xEr ủ nhiệt ở 200 oC trong

môi trường không khí: (A) HA/β-TCP:0,5Er, (B) x= 0,5, (C) x= 1, (D)

x=1,5% mol

106

Hình 5.9 Phổ EDS của các mẫu bột (A) HA/β-TCP:Er, (B) HA/β-TCP-Sr:Er ủ

nhiệt ở 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ

107

Hình 5.10 Phổ PL nhận được của mẫu bột HA/β-TCP:0,5Er ủ ở các nhiệt độ khác

nhau: 600, 800, 1000, 1100 và 1200 oC trong môi trường không khí với

thời gian 1 giờ Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ

1540 nm vào nhiệt độ ủ mẫu

108

Hình 5.11 Phổ huỳnh quang 3D đo ở nhiệt độ phòng của mẫu HA/β-TCP:0,5Er ủ

nhiệt ở 1200 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ

109

Hình 5.12 Kết quả đo phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-0,5Sr:xEr (x = 0,5; 1;

1,5%) ủ ở 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ Hình

chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào nồng độ Er

110

xv

pha tạp

Hình 5.13 Phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-xSr:0,5Er (x=0; 0,5; 1%) ủ ở nhiệt

độ 800 oC trong môi trường không khí với thời gian 1 giờ

111

Hình 5.14 Phổ PL của các mẫu bột HA/β-TCP-Sr:Er được ủ nhiệt trong môi trường

không khí với thời gian 1 giờ, ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 900,

1100 oC Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm

vào nhiệt độ ủ mẫu

112

Hình 5.15 Phổ PL của mẫu bột HA/β-TCP-Sr:Er ủ ở 800 oC trong môi trường

không khí với thời gian khác nhau: 5 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút

Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào thời

gian ủ nhiệt

113

xvi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion nguyên tố đất hiếm 8 Bảng 1.2 Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ca10(PO4)6(OH)2 23 Bảng 1.3 Thông tin về cấu trúc của hợp chất β - Ca3(PO4)2 25 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng tổng hợp vật liệu trong luận án 43 Bảng 2.2 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10(PO4)6(OH)2 -F:Eu 46 Bảng 2.3 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10(PO4)6(OH)2:Eu,

Bảng 2.5 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca10-x

Srx(PO4)6(OH)2:Er

Bảng 3.1 Thông số cấu trúc của mạng nền Ca10(PO4)6(OH)2 57 Bảng 3.2 Tỉ lệ cường độ R theo nồng độ ion F pha tạp 68

Bảng 3.4 Giá trị R theo pH của môi trường tổng hợp mẫu 72

Để tạo ra ánh sáng trắng thì cần trộn ba màu cơ bản blue (xanh da trời), green (xanh

lá cây) và red (đỏ) Thực trạng hiện nay của các đèn LED phát ánh sáng trắng là thiếu màu

đỏ, dẫn đến hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hưởng xấu đến thị lực của mắt người [140, 15,

19, 40] Do đó phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu đỏ là hết sức cần thiết trong bối cảnh hiện nay Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang áp dụng cho chiếu sáng đã được tiến hành từ những năm đầu của thế kỷ XIX [40, 46] Tuy nhiên sự phát triển của khoa học kỹ thuật luôn đặt ra các yêu cầu ngày càng cao đối với các loại bột huỳnh quang

Đó đang là cơ hội cũng như thách thức đối với các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới Ngày nay các nhà khoa học song song với việc tìm kiếm những vật liệu mới có tính năng cao hơn thì xu hướng mở rộng ứng dụng của bột huỳnh quang cũng đang được quan tâm [43,

47, 50] Đối với những vật liệu huỳnh quang, chất nền (mạng nền) có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng bột huỳnh quang cũng như hiệu suất phát quang của sản phẩm Mạng nền phải đảm bảo được các tiêu chí như có độ kết tinh tốt, bền với tác nhân lý hóa của môi trường, thân thiện với môi trường và giá thành điều chế rẻ [32, 30, 81]

Vật liệu Hydroxyapatite (HA) đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [16, 17, 30, 124] HA có thành phần tương tự thành phần cấu tạo nên xương và răng người, do đó nó không độc và thân thiện với môi trường, hơn nữa giá thành sản xuất

2

rẻ [124, 16] Hydroxyapaite (HA) với cấu trúc linh hoạt (có thể cho sự thay thế nhiều nguyên tử và nhóm nguyên tử vào các vị trí Ca2+, PO43- hay OH-) và tính tương thích sinh học đang được sử dụng rộng rãi làm vật liệu nền trong chế tạo vật liệu huỳnh quang [6, 8, 16] Bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA có thể ứng dụng cho chiếu sáng hoặc cho lĩnh vực Y-sinh học [20, 35, 16, 124, 30]

β-TCP (tricanxi phốt phát) sinh ra từ pha HA thông qua quá trình ủ ở nhiệt độ cao, β-TCP cũng được nghiên cứu ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng và y-sinh học [140,

141, 125] Khác với mạng nền HA, Mạng nền β-TCP không chứa nhóm OH gây dập tắt huỳnh quang Gần đây, xu hướng phát triển bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền β-TCP ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở vùng bước sóng màu xanh (430 nm) và vùng ánh sáng màu đỏ (660 nm), hai vùng phát xạ này trùng với vùng hấp thụ của cây trồng [140, 141] Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu chế tạo vật liệu theo phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao (1400-1600 oC) và thời gian dài (4-6 giờ), điều kiện như vậy không phù hợp với một số phòng thí nghiệm ở Việt Nam Do vậy tiếp cận hướng chế tạo vật liệu β-TCP:Eu, Mn ở nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn nhằm tiết kiệm năng lượng

và giảm giá thành chế tạo cũng là một hướng nghiên cứu cần thiết

Cùng với những ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, bột huỳnh quang cũng được ứng dụng trong truyền tín hiệu quang học [7, 56, 97, 42] Đặc biệt việc phát triển vật liệu phát xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng trong viễn thông quang học như ống dẫn sóng và y-sinh học đang đặt ra những thách thức cũng như cơ hội cho các nhà nghiên cứu trong tương lai Nguyên tố Er đang được ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học, hiện tại những nghiên cứu về tính chất quang của Er đang diễn ra hết sức sôi nổi [56, 42, 97] Các nghiên cứu về tính chất quang của HA pha tạp Er chưa được các nhà khoa học quan tâm đúng mức, một số công trình đã công bố nhưng kết quả nhận được còn hạn chế [7, 56] Theo hiểu biết của chúng tôi chưa có công trình nào công bố về sự phát quang của vật liệu HA/β-TCP:Er trong vùng hồng ngoại gần cỡ 1540 nm được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Chúng ta biết rằng dải bước sóng 1540 nm là phù hợp với dải bước sóng được sử dụng trong truyền thông tin quang học [7, 56, 139, 42] Do đó nghiên cứu phát triển vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bước sóng 1540 nm là hết sức cần thiết và là một hướng nghiên cứu rất triển vọng

Để tăng hiệu suất phát quang của vật liệu trên nền HA, các nghiên cứu tập trung vào sự thay thế các nguyên tố (Sr, Ba, Mg …) vào vị trí của Ca trong cấu trúc Nhiều công

3

trình đã công bố khi thay thế các nguyên tố trên vào mạng nền HA thì chất lượng tinh thể tốt hơn do đó tính chất quang của vật liệu cũng được cải thiện [6, 8, 47, 57] Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố Sr đến cường độ huỳnh quang của vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er cũng được chúng tôi thực hiện trong luận án Sr thay thế vào mạng nền HA/β-TCP nhằm tăng mức độ kết tinh của sản phẩm[97, 47, 57] Một số công trình công bố về sự pha tạp Sr vào mạng nền HA/β-TCP đã đạt được một số kết quả nhất định Do đó chúng tôi lựa chọn tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er nhằm định hướng ứng dụng trong thông tin quang học và y-sinh học

Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam cũng như trên Thế giới, các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu trên cơ sở mạng nền HA, β-TCP còn chưa tương xứng với tiềm năng ứng dụng của chúng Do vậy, phát triển các hướng nghiên cứu tính chất quang liên quan đến HA, β-TCP là cần thiết và hứa hẹn nhiều triển vọng

Như vậy nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh học Với mục đích có thêm hiểu biết về vật liệu huỳnh quang cũng như có thể làm chủ được quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang, từ đó định hướng ứng dụng trong

thực tế, chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu

HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn Sự thành công của đề tài sẽ mở

ra nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, trên hết là chúng ta có thể làm chủ được quy trình công nghệ chế tạo, từ đó định hướng quy mô sản xuất phục vụ cho các ngành công nghiệp

2 Mục tiêu nghiên cứu

Để hoàn thành tốt được các nội dung của luận án, chúng tôi đề ra những mục tiêu

cụ thể như sau:

- Tăng cường phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+, nhằm tạo ra phổ phát xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh

- Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hướng ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp

4

- Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ

1540 nm; Làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định hướng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học

3 Các đóng góp mới của luận án

- Tổng hợp thành công vật liệu HA-F:Eu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp

với ủ ở nhiệt độ cao Vật liệu phát xạ đỏ ứng với các bước sóng 595, 613, 700 nm có nguồn gốc từ phát xạ của Eu3+ trong mạng nền HA Bổ sung nguyên tố F vào mạng nền

HA đã làm độ kết tinh, tăng chất lượng tinh thể và giảm phonon mạng do đó tăng hiệu suất phát quang của sản phẩm, mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng

và y-sinh Chúng tôi đã khảo sát chi tiết, đầy đủ và làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tính chất quang của sản phẩm, đây là kết quả mà chưa có công trình nào nghiên cứu triệt để Các điều kiện tốt nhất tổng hợp vật liệu HA-F:Eu3+ là pH 10, nồng

độ F pha tạp là 0,3%, ủ nhiệt ở 900 oC Ngoài ra, bằng cách đồng pha tạp Dy, Eu vào mạng nền HA, chúng tôi đã bổ sung ánh sáng xanh (482 nm) và vàng (572 nm) (phổ phát xạ của

Dy3+) vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ của Eu3+ Sự kết hợp giữa ba màu trên sẽ cho ánh sáng trắng, từ đó mở ra hướng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng

- Tổng hợp thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao trong môi trường khử H2/Ar Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở 420 nm (blue) và 660 nm (red), hai vùng ánh sáng này trùng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng Điều đó cho thấy khả năng ứng dụng rất lớn của bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn trong chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp Như vậy chúng tôi có thể điều khiển được các vùng phát xạ khác nhau trong cùng mạng nền β-TCP Ngoài ra ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất quang của vật liệu cũng được chúng tôi khảo sát Vật liệu cho phát xạ mạnh nhất với các điều kiện tổng hợp 0,3% Eu; 7,5% Mn, nhiệt độ ủ là 1100 oC

- Tổng hợp thành công vật liệu HA/β-TCP:Er bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí Vật liệu phát xạ ở bước sóng 1540 nm, đây là kết quả tương đối mới đối với trong nước cũng như trên thế giới Ngoài ra chúng tôi còn nghiên cứu làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr

Sự thay thế Sr vào mạng nền HA đã làm tăng độ kết tinh của tinh thể, kết quả làm tăng cường độ huỳnh quang của vật liệu Kết quả phổ huỳnh quang đã chỉ ra rằng vật liệu có tiềm năng ứng dụng cho lĩnh vực thông tin truyền tín hiệu

Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo các hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu, Dy;

β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er; HA/β-TCP-Sr:Er bằng phương pháp đồng kết tủa Các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong chương 2 này

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu,

Dy bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu (nhiệt độ ủ mẫu, thời gian ủ nhiệt, nồng độ ion pha tạp, pH môi trường) cũng được thảo luận chi tiết

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu TCP:Mn;

β-TCP:Eu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu đến tính chất quang của các hệ vật liệu

Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA/β-TCP:Er;

HA/β-TCP-Sr:Er bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu đến tính chất quang của hệ vật liệu

6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT

QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP

1.1 Giới thiệu

Để hoàn thành được mục tiêu trong luận án, có thể chế tạo thành công các hệ vật liệu HA-F:Eu; HA:Eu, Dy; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er đồng thời giải thích các tính chất liên quan phụ vụ cho tính chất quang Trước khi đi chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu trên cơ sở mạng nền HA, β-TCP tác giả đi tìm hiểu tổng quan về cấu trúc của mạng nền, tính chất huỳnh quang của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Các

cơ chế phát quang, quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học cũng được tìm hiểu Do vậy những hiểu biết về cấu trúc của mạng nền cũng như các cơ chế phát quang, truyền năng lượng của các ion nguyên tố đất hiếm là hết sức cần thiết

Trong chương 1 này, trình bày các vấn đề liên quan đến cấu trúc của mạng nền HA, β-TCP Các vấn đề về cấu tạo lớp electron của ion nguyên tố đất hiếm, quá trình tách mức năng lượng, cơ chế phát quang cũng được tác giả tìm hiểu chi tiết Hơn nữa thông qua những công trình công bố trước đây, tác giả có đánh giá các kết quả đạt được và những hạn chế của những công bố về tính chất quang của các hệ vật liệu HA-F:Eu, HA:Eu, Dy, β-TCP:Eu, Mn, HA/β-TCP:Er từ đó xác định những vấn đề cần giải quyết trong luận án

1.2 Vật liệu phát quang chứa đất hiếm

1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanit có tính chất quang học phong phú, đã

và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Sự phát quang của các ion nguyên tố đất hiếm có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử lớp 4f Xác suất chuyển dời điện tử trong lớp 4f hầu hết bị cấm theo quy tắc chọn lọc (quy tắc Laporte) và các chuyển dời được phép bằng cách trộn lẫn hàm sóng của điện tử lớp 4f với quỹ đạo của điện tử 5d hoặc với các hàm sóng của phối tử bên cạnh [12, 19, 35, 2, 3]

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 15 nguyên tố, với số thứ tự từ 57 đến 71 và được xếp thành họ lantanit trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Đối với nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là các nguyên tố f, có phân lớp 4f chưa được điền đầy điện

tử Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình đầy đủ là [Xe] 4fn5s25p55d16s2 (với n từ 0 đến 14),

7

các điện tử thuộc phân lớp 4f (một số nguyên tố có cả điện tử lớp 6s (Eu)) đóng vai trò là các điện tử hóa trị Trong họ lantanit, ion La3+ trong đó phân lớp 4f không có điện tử, còn lại các ion từ Ce đến Lu lần lượt có 1 đến 14 điện tử (bảng 1.1) Nguyên tố La không có các mức năng lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang trong vùng nhìn thấy nên chúng ít được ứng dụng Ngược lại với các nguyên tố từ Ce đến Lu có các điện tử đang được điền vào phân lớp 4f nên tạo ra các mức năng lượng, gây ra các tính chất huỳnh quang đa dạng quanh vùng nhìn thấy [52, 65, 9, 14]

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion nguyên tố đất hiếm [103, 3, 4]

8

Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lỏi hạt nhân nguyên tử, do

đó chúng thường được sử dụng trong laser và vật liệu phát quang [52, 56, 65, 76] Từ cấu hình của các nguyên tố đất hiếm (bảng 1.1) ta thấy, tuy phân lớp 4f chưa được lấp đầy điện

tử nhưng chúng được bao bọc bởi các phân lớp 5s25p6 bên ngoài (có 8 điện tử nên lớp này bền)

Hình 1.1 Giản đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm RE 3+ [27]

9

Vì vậy khi được pha tạp vào mạng nền rắn, sự che chắn của các lớp điện tử trên làm cho chuyển dời nội tại của các điện tử phân lớp 4f ít bị ảnh hưởng của nền Điều này đã được thực nghiệm chứng minh, cho thấy phổ phát xạ của ion đất hiếm hóa trị 3+ có dạng phổ hẹp như phổ nguyên tử và ít bị thay đổi vị trí trong các mạng nền khác nhau [63, 115, 109, 104] Tuy nhiên khi tương tác với mạng tinh thể thì tính cấm được giải phóng và các chuyển dời là được phép [98, 3, 104, 109, 107] Sự phát xạ của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời điện tử giữa các mức năng lượng trong cấu hình lớp 4fn của chúng, các mức năng lượng bị suy biến nếu giữa (n) điện tử không có tương tác Hình 1.1 là sơ đồ mức năng lượng của ion đất hiếm RE3+.Sự phát xạ của các ion nguyên tố đất hiếm có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử giữa các mức trong lớp 4f , chủ yếu do chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ [37, 116, 120] Thông thường chuyển dời lưỡng cực điện có cường độ lớn hơn chuyển dời lưỡng cực từ rất nhiều, chỉ khi nào chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình chuyển dời lưỡng cực từ mới thể hiện

Hầu hết các chuyển dời lưỡng cực điện của điện tử lớp 4f của ion tự do bị cấm theo quy tắc chọn lọc chẵn lẻ, tuy nhiên bằng cách trộn lẫn hàm sóng có tính chẵn lẻ ngược với tính chẵn lẻ của hàm sóng 4f thì tính cấm được giải phóng và sự chuyển dời được phép một phần [27, 85, 94] Quy tắc chọn lọc trong trường hợp này là ∆J ≤ 6 (ngoại trừ 0 → 0, 0

→ 1, 0 → 3, 0 → 5) Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong mạng nền, chuyển dời lưỡng cực từ cho cường độ mạnh khi ion nằm trong mạng nền có đối xứng tâm đảo Hơn nữa chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng bởi tính đối xứng của ion trong mạng nền, do chuyển dời này là được phép [85, 94, 76, 55] Quy tắc chọn lọc trong trường hợp này là ∆J = 0, ±1 (ngoại trừ 0 → 0)

Có hai dạng chuyển dời hấp thụ đối với ion nguyên tố đất hiếm RE3+, đó là:

- Chuyển dời hấp thụ truyền điện tích 4fn – 4fn-1L-1 trong đó L là anion bao quanh ion đất hiếm

- Chuyển dời 4fn – 4fn-15d

Trong chuyển dời hấp thụ truyền điện tích, các anion bao quanh ion đất hiếm sẽ truyền điện tử cho ion đất hiếm, khi đó ion đất hiếm sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên mức năng lượng cao hơn Ngược lại trong chuyển dời 4fn – 4fn-15d thì một điện tử của lớp 4f được truyền tới quỹ đạo của lớp 5d Cả hai chuyển dời đều được phép và cho kết quả hấp thụ quang học mạnh [104, 107, 119] Các chuyển dời 4f - 5d trong Ce3+, Tb3+, Pr3+ và chuyển dời hấp thụ truyền điện tích trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ, mức năng lượng

10

này cỡ 30×103 cm-1, gần bằng với mức năng lượng ở trạng thái thấp nhất của 4f Vì vậy tương tác giữa các mức năng lượng này với các mức của lớp 4f có thể xảy ra và cho phát

xạ ứng với chuyển dời f – f [2, 3, 119]

1.2.2 Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm

Khi các ion nguyên tố đất hiếm ở trạng thái ion tự do, không chịu tác động của trường tinh thể Ta biết rằng lớp 4f của ion REi+ đang được xây dựng, tuy nhiên nó được bao bọc bởi các lớp bên trong và lớp bên ngoài được lấp đầy điện tử Khi đó để tìm hàm sóng 4f thì đầu tiên phải bỏ qua tương tác giữa các điện tử trong lớp 4f rồi giải bài toán cho mỗi điện tử trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện tử khác Tiếp đó ta xét

sự tương tác giữa các điện tử lớp 4f, các điện tử lớp 4f có hai số lượng tử n = 4 (số lượng

tử phụ) và l = 3 (số lượng tử mômen động lượng quỹ đạo) do đó chúng có các mức năng lượng khác nhau Sự tương tác giữa các điện tử này là sự tương tác giữa các điện tử không tương đương [2, 3, 61, 65, 37] Khi đó các trạng thái nhiều điện tử được kí hiệu bởi spin tổng cộng S và số lượng tử quỹ đạo tổng cộng L: 2S+1L

Hình 1.2 Mô hình biểu diễn sự tách mức năng lượng điện tử thuộc lớp 4f của ion RE 3+ trong

trường tinh thể [101]

Do tương tác Coulomb ( tương tác tĩnh điện) mà các điện tử của trạng thái 2S+1L bị tách thành các mức năng lượng khác nhau cỡ 104 cm-1 Tiếp theo, do tương tác giữa spin - quỹ đạo thì các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành các mức khác nhau cỡ 103 cm-1, số mức tách tối đa (2J+1, J nguyên) và (J+1/2, J bán nguyên), khi đó ta có các mức năng lượng 2S+1LJ [3, 4, 101, 107]

11

Khi được pha tạp vào mạng nền, tức có sự ảnh hưởng của trường tinh thể, lúc này mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến sự tách mức năng lượng của lớp 4f Lớp 4f với các điện tử chưa được điền đầy, được bao bọc bởi lớp bên ngoài 5s25p6 nên ảnh hưởng của trường tinh thể xung quanh là yếu, có thể xem như trường tinh thể là nhiễu loạn [101, 3, 4, 45] Tuy nhiên các mạng nền khác nhau, có tính đối xứng khác nhau gây nên sự tách các mức năng lượng khác nhau Năng lượng bị tách do tương tác ion - trường tinh thể là vào khoảng 102 cm-1 và phụ thuộc vào bản chất của mạng nền Sự tách mức năng lượng do tương tác được mô tả trên hình 1.2

1.2.3 Qúa trình truyền năng lượng

Năng lượng kích thích từ một ion A có thể chuyển đến một ion B gọi là sự truyền năng lượng Sự truyền năng lượng giữa các ion trong mạng tinh có thể có sự tham gia của phonon mạng Các quá trình truyền năng lượng giữa các ion sẽ làm thay đổi cường độ huỳnh quang của vật liệu, ion truyền năng lượng được gọi là ion tăng nhạy, ion nhận năng lượng là ion kích hoạt (phát xạ) Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy đến ion kích hoạt

có thể làm tăng hiệu suất huỳnh quang, cũng có khi làm giảm hiệu suất huỳnh quang trong trường hợp bị cản trở bởi các khuyết tật mạng hay do tạp chất làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ [137, 52, 140, 104]

Hình 1.3 Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu 2+ và phổ PL của Ce 3+ [52]

Quá trình truyền năng lượng từ ion Ce3+ đến ion Eu2+ là quá trình tương tác lưỡng lưỡng cực Kết quả của sự truyền năng lượng là cường độ phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền tăng lên so với mẫu không pha tạp Ce [52, 104] Trong sự truyền năng lượng, hiệu suất truyền năng lượng hiệu quả khi nồng độ ion tăng nhạy và ion kích hoạt ở một giá trị tối ưu Khi tăng nồng độ chất kích hoạt thì cũng làm tăng quá trình không phát xạ, đó là sự dập tắt

cực-12

huỳnh quang do nồng độ [140, 104, 52] Trong công nghệ tổng hợp vật liệu huỳnh quang, người ta thường sử dụng các cặp ion truyền năng lượng hiệu quả như: Eu2+/Mn2+,

Ce3+/Eu2+, Ce3+/Tb3+ [52, 140, 21] Để có thể xảy ra sự truyền năng lượng thì điều kiện cần

là phổ phát xạ của ion tăng nhạy phải có sự chồng chập với phổ kích thích của ion kích hoạt Hình 1.3 Mô tả sự chồng chập giữa phổ phát xạ của ion tăng nhạy Ce3+ và phổ kích thích của ion kích hoạt Eu2+

Cặp Ce3+/Tb3+ cũng là một cặp truyền năng lượng hiệu quả và được ứng dụng trong chiếu sáng vì khả năng phát huỳnh quang mạnh của Tb3+ trong vùng xanh lá cây [96, 45] Hình 1.4 mô tả quá trình truyền năng lựng từ Ce3+ đến Tb3+ Quá trình truyền năng lượng

từ Ce3+ đến Tb3+ được giải thích như sau: khi hấp thụ ánh sáng tử ngoại, điện tử trong ion

Ce3+ sẽ chuyển lên trạng thái kích thích 4fo5d1 nhưng không hồi phục về trạng thái cơ bản

để phát xạ mà truyền năng lượng sang cho điện tử trong ion Tb3+, khi đó ion Tb3+ nhận được năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích Tiếp đó, ion Tb3+ với năng lượng thu được và sau quá trình hồi phục sẽ trở về trạng thái cơ bản và phát xạ ứng với quá trình chuyển dời 5D4 - 7Fj (j = 1, 2, 3, 4, 5, 6) [96, 101, 45] Các bước sóng phát xạ thường quan sát được của ion Tb3+ là 489, 544, 585 và 621 nm

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả sự truyền năng lượng từ Ce 3+ đến Tb 3+ [96]

1.2.4 Huỳnh quang của các ion Eu 3+ , Eu 2+ , Dy 3+ , Er 3+ , Mn 2+

Huỳnh quang của ion Eu 3+ , Eu 2+

Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit được ứng dụng nhiều nhất trong

Hình 1.5 Phổ kích thích của ion Eu 3+ [20]

Sự kích thích ion Eu3+ thông thường có hai cách, thông qua mạng nền hoặc kích thích trực tiếp Trường hợp kích thích thông qua mạng nền chúng ta thường kích thích trong dải bước sóng từ 250 - 300 nm, tương ướng với sự hấp thụ truyền điện tích Eu - O, khi đó mạng nền truyền năng lượng đến các tâm Eu3+, lúc này trong nội tại ion Eu3+ sẽ xảy

ra các chuyển dời của lớp 4f và gây ra sự phát quang trong vùng phổ mong muốn [49, 84,

14

75] Trường hợp kích thích trực tiếp đến các mức năng lượng hấp thụ của Eu3+ thì ta có thể lựa chọn các bước sóng kích thích còn lại Thực nghiệm cho thấy cường độ huỳnh quang của Eu3+ khi được kích thích bởi các photon ở bước sóng tương ứng với vùng truyền điện tích (~250nm) cho huỳnh quang rất mạnh so với kích thích trực tiếp [79, 49] Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất huỳnh quang của ion đất hiếm, dù lớp điện tử 4f đã được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài [49, 79, 18] Trong vật liệu tinh thể, chuyển dời điện tử giữa các trạng thái 2S+1LJ cho phổ huỳnh quang vạch khá hẹp và vị trí của phổ

vạch khá ổn định mà ít thay đổi Khi nhận được kích thích ion Eu3+ sẽ chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao, sau đó nó hồi phục về trạng thái có mức có năng lượng thấp hơn và phát xạ trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển 5D0 - 7Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4) của cấu hình 4f Do ảnh hưởng của trường tinh thể, sự tách mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các chuyển dịch phát xạ 5D0 - 7Fj Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang màu đỏ trong vùng 610- 620nm (5D0 - 7F2), 650 nm (5D0 - 7F3), 700nm (5D0 - 7F4), trong vùng da cam

575 nm (5D0 - 7F0), 590nm (5D0 - 7F1) Chuyển mức (5D0 - 7F0) bị cấm trong cả hai trường hợp chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, do đó nó có cường độ tương đối thấp so với các chuyển mức còn lại của ion Eu3+ và hầu như rất ít khi quan sát thấy trong đa số các mạng nền [41, 27, 68] Ngoài ra số lượng đỉnh phổ bị tách của chuyển mức (5D0 - 7F0) tương ứng với số vị trí của ion Eu3+ có thể thay thế trong mạng nền [41, 49, 74] Hơn nữa nhiều báo cáo [41, 74, 120, 44] cũng chỉ ra rằng, chuyển mức (5D0 - 7F0) quan sát được khi các vị trí xung quanh ion Eu3+ có tính đối xứng thấp

Hình 1.6 Giản đồ biểu diễn các mức năng lượng của ion Eu 2+ và Eu 3+ [99]

Trong đó (5D0 - 7F2) là chuyển dời lưỡng cực điện, khi Eu3+ chiếm vị trí không có đối xứng

15

tâm đảo trong mạng nền thì cường độ của chuyển dời này được ưu tiên và cho cường độ mạnh nhất Chuyển dời lưỡng cực từ (5D0 - 7F1) được ưu tiên khi ion Eu3+ chiếm vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng nền, khi đó cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ mạnh hơn lưỡng cực điện [41, 44, 3, 2] Đối với các ion nguyên tố đất hiếm, chuyển dời lưỡng cực điện thường có cường độ rất mạnh và rất nhạy với môi trường xung quanh nó, trong khi đó chuyển dời lưỡng cực từ thường cho cường độ yếu và không nhạy với môi trường xung quanh Trong vật liệu huỳnh quang sử dụng Eu3+ làm tâm phát quang, người ta thường sử dụng tỉ lệ (5D0 - 7F2)/(5D0 - 7F1) (Red/Yellow) để đánh giá tính đối xứng của trường tinh thể, độ bền của liên kết giữa Eu-phối tử xung quanh, mức độ cộng hóa trị/ion của liên kết Eu-phối tử [41, 109, 44, 108] Khi Eu3+ nằm trong vị trí không có đối xứng tâm đảo trong mạng nền thì tỉ lệ (5D0 - 7F2)/(5D0 - 7F1) là lớn và ngược lại khi mạng nền có đối xứng tâm đảo thì tỉ lệ (5D0 - 7F2)/(5D0 - 7F1) là nhỏ Tuy nhiên trong hầu hết các mạng nền thì cường

độ phát xạ ứng với dịch chuyển (5D0 - 7F2) luôn cho cường độ mạnh nhất [41, 54, 55, 44] Trong các mạng nền khác nhau thì vị trí đỉnh phát xạ của Eu3+ hầu như không thay đổi tuy nhiên cường độ các vạch phổ lại thay đổi, từ đó tùy theo ứng dụng của vật liệu mà ta có thể lựa chọn mạng nền khi pha tạp ion Eu [45, 135] Các vạch phát xạ này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hình ảnh [41, 79, 45] Hình 1.6 là sơ đồ các mức năng lượng của

Eu2+ và Eu3+

Huỳnh quang của ion Eu 2+

Ion Eu2+ có cấu hình: [Xe] 4f75s25p6, với phân lớp f được điền đầy một nửa số điện

tử, đây là cấu hình bền, có mức năng lượng thấp Năng lượng ở trạng thái kích thích thấp nhất của các điện tử 4f vào khoảng 28.103 cm-1 (~ 3,48 eV) và ở mức cao hơn ứng với cấu hình 4f65d1 trong hầu hết các mạng tinh thể, do vậy sự chuyển dời 4f - 5d của ion Eu2+thường cho dải rộng [21, 69, 109, 104]

Vị trí đỉnh của dải phát xạ phụ thuộc vào vật liệu nền, thay đổi từ vùng tử ngoại gần đến vùng bức xạ đỏ Điều này được giải thích là do sự tách mức năng lượng của mức 5d trong trường tinh thể, được mô tả trong hình 1.7 Do tương tác với trường tinh thể, trạng thái 4f65d1 bị tách thành hai mức 4f65d1 (eg) và 4f65d1 (t2g), trong đó mức 4f65d1 (t2g) là thấp hơn Độ mạnh yếu của trường tinh thể có ảnh hưởng đến năng lượng của hai mức này [50, 46, 101]

Khi độ mạnh của trường tinh thể tăng, dải bức xạ dịch về vùng bước sóng dài Chuyển dời điện tử 4f65d1 - 4f7 (8S7/2) trong ion Eu2+ là nguồn gốc gây ra sự phát quang [46] Chúng ta biết rằng điện tử lớp 4f không nhạy với môi trường xung quanh, tuy nhiên

16

điện tử lớp 5d lại chịu ảnh hưởng lớn của trường tinh thể gây bởi các ion xung quanh, khi

đó trạng thái 5d bị tách thành một dải có mức năng lượng khác nhau [46, 37, 48] Đây chính là nguyên nhân làm cho phổ huỳnh quang cũng như phổ hấp thụ tương ứng với các chuyển dời này là các phổ dải rộng Như vậy, sự phát xạ của ion Eu2+ phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể bao quanh nó, ion Eu2+ phát xạ bước sóng khác nhau trong các mạng nền khác nhau [46, 34, 24]

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng điện tử lớp 5d trong trường tinh thể [46]

Thông thường phổ phát xạ và phổ kích thích của ion Eu2+ là các dải rộng do sự chuyển dời điện tử giữa các trạng thái 8S7/2 (4f7) - 4f65d1trong trường tinh thể Trong hầu hết tinh thể, năng lượng của trạng thái kích thích thấp nhất 6PJ của điện tử 4f trong ion Eu2+

vào cỡ 3,48 eV và thường cao hơn nhiều so với mức 4f65d1 Do đó chuyển mức 4f65d1- 4f7 (8S7/2) chiếm ưu thế Chuyển mức này tương ứng với sự chuyển dời lưỡng cực điện, nó cho bức xạ dải rộng trong vùng khả kiến Nếu thành phần 4f65d1thấp nhất ở trên các trạng thái

6PJ của cấu hình 4f7 (sự tách mức do trường tinh thể là nhỏ), khi đó ta quan sát được bức xạ vạch hẹp [46, 34]

Huỳnh quang của ion Dy 3+

Ion Dy3+ có cấu hình ở phân lớp ngoài cùng là 4f9 với số hạng cơ bản 6H15/2 cũng là một trong những nguyên tố đất hiếm được ứng dụng nhiều trong thực tế như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang [34, 107, 138], hay chế tạo laser rắn LaF3:Dy3+ , LiYF4:Dy3+

và trong chiếu sáng nông nghiệp, y sinh [55, 107] Ion Dy3+ hấp thụ mạnh trong vùng hồng ngoại gần (NIR), tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) Các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+trong vùng NIR là các chuyển dời được phép theo quy tắc chọn lọc spin (∆S = 0) nên

6H15/2 → 4I13/2 (387 nm), 6H15/2 → 4G11/2 (427 nm), 6H15/2 → 4I15/2 (448 nm), trong đó chuyển dời 6H15/2 → 6P7/2 (350 nm), 6H15/2 → 6P3/2 (365 nm) có cường độ mạnh và thường được sử dụng [85] Trong đó điều đáng lưu ý là chuyển dời 6H15/2 → 6P11/2 có vị trí và cường độ thay đổi khi ở trong các mạng nền khác nhau Các chuyển dời này tuân theo quy tắc chọn lọc ∆S = 0, ∆J ≤ 2, ∆L ≤ 2 và được gọi là các chuyển dời siêu nhạy, trong khi đặc tính của trường tinh thể ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ của chúng thì hình dạng phổ lại phụ thuộc vào số phối vị xung quanh ion RE3+ nên các chuyển dời siêu nhạy thường được

sử dụng để nghiên cứu tính chất của trường tinh thể [85, 107]

Hình 1.8A Phổ phát xạ của PKAlCaF:Dy 3+ ,

λ exc =386 nm [85]

Hình 1.8B Phổ phát xạ của Ca 3 (PO 4 ) 2 :xDy 3+ (x=0.5 ÷ 8% mol), λ exc =350 nm [138]

Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thường có hai dải phát xạ trong vùng khả kiến 460 – 500

nm (4F9/2 → 6H15/2) và 560 – 600 nm (4F9/2 → 6H13/2) tương ứng với màu xanh dương (blue) và màu vàng (yellow) [85] Cả hai chuyển dời trên của Dy3+ đều là lưỡng cực điện, tuy nhiên chuyển dời 4F9/2 → 6H15/2 có yếu tố ma trận rút gọn nên xác suất chuyển dời của chúng ít phụ thuộc vào sự thay đổi trường tinh thể, trong đó chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 rất nhạy với sự thay đổi đó nên tỉ số Yellow/Blue được sử dụng để đánh giá tính chất của trường tinh thể Ngoài ra, thông qua điều chỉnh thành phần mạng nền, chúng ta có thể điều chỉnh tỉ số Y/B, từ đó có thể điều chỉnh được màu sắc chùm phát xạ

18

Hình 1.9 Giản đồ các mức năng lượng của ion Dy 3+ [107]

Hình 1.8 a, b mô tả phổ phát xạ của ion Dy3+ trong các mạng nền khác nhau Sự kết hợp hai vùng phát xạ Blue và Yellow của Dy3+ cho ánh sáng trắng, do đó vật liệu Dy3+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu ứng dụng cho đèn LED phát ánh sáng trắng [85, 107] Hình 1.19 cho thấy một số bước sóng phát xạ của ion Dy3+

Huỳnh quang của ion Mn 2+

Ion Mn2+ có cấu hình 1s22s22p63s23p63d5, ion Mn2+ hấp thụ trong vùng tử ngoại, khả kiến và phát xạ trong vùng từ xanh - đỏ xa, tùy thuộc vào mạng nền, nên được ứng dụng làm tâm phát quang trong vật liệu huỳnh quang [64, 105, 69] Nguyên tố Mn là kim loại chuyển tiếp điển hình, do đó nó thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa như +2, +3, +4, +6 Nhưng số oxi hóa +2 là đặc trưng và có tính chất phát quang phong phú nên được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn [116, 64, 69] Mn2+ có thể cho vùng hấp thụ rộng từ 250 - 500

nm, trong đó vùng 250 - 320 là hấp thụ truyền điện tích O2- - Mn2+, vùng từ 300 - 500 nm

là sự chuyển mức d-d trong ion Mn2+ Sự hấp thụ của Mn2+ xảy ra do sự chuyển từ mức cơ bản 6A1 lên các mức năng lượng cao: 6A1- 4E (4D) (300 - 340 nm), 6A1- 4T2 ( 4D) (340 -

380 nm), 6A1- 4T1 (4G) (450 - 470 nm) [140, 116, 69]

Sự phát quang của Mn2+ xảy ra do sự chuyển mức năng lượng 4T1 (4G) - 6A1 (6S) trong cấu hình 3d5 Do đó cường độ phát xạ, vị trí đỉnh phát xạ của ion Mn2+ bị ảnh hưởng rất lớn từ trường tinh thể [140, 69] Khi số phối trí xung quanh Mn2+ là 4 thì Mn2+ thường

19

phát xạ màu xanh lá cây, số phối trí xung quanh Mn2+ là 8 thì thường phát xạ màu đỏ đậm

[98] Thông thường, đỉnh phát xạ nằm trong khoảng từ 500 - 720 nm, với độ bán rộng phổ

khoảng vài chục nanomét [62] Các chuyển mức d - d trong cấu hình 3d5 của Mn2+ bị cấm theo quy tắc chọn lọc, dẫn đến sự hấp thụ rất yếu, tuy nhiên khi có sự ảnh hưởng của trường tinh thể mạng nền hoặc có sự truyền năng lượng từ ion khác đến Mn2+ thì tính cấm được giải phóng, khi đó ion Mn2+ trở nên phát xạ [62, 98, 140] Khi trường tinh thể xung quanh ion Mn2+ là yếu, thì sự tách mức năng lượng điện tử của lớp d sẽ nhỏ, dẫn đến Mn2+phát xạ với năng lượng cao hơn [98, 140, 134] Hình 1.10 là sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn2+ Năng lượng hấp thụ của Mn2+ phù hợp với năng lượng phát xạ của một số nguyên tố đất hiếm như Eu2+, Ce3+ nên khi đồng pha tạp (Eu - Mn, Ce - Mn) thì có sự truyền năng lượng từ các nguyên tố này đến Mn2+, khi đó cường độ phát xạ của ion Mn2+

được tăng cường [134, 110, 118, 69]

Đối với nguyên tố Mn, ngoài số oxi hóa +2 cho phát xạ thì ion Mn4+ cũng cho phát

xạ huỳnh quang tương đối mạnh

Hình 1.10 Giản đồ các mức năng lượng của ion Mn 2+ [24]

Cấu hình của ion Mn4+ là 3d3, ion Mn4+ hấp thụ trong vùng rộng từ tử ngoại đến vùng nhìn thấy và phát xạ trong vùng đỏ xa [63, 114, 121] Hai vùng hấp thụ đặc trưng của Mn4+ là

200 - 425 nm ( 4A2 - 4T1) và 425 - 580 nm (4A2 - 4T2) [114] Sự phát xạ vùng đỏ xa của

Mn4+ tương ứng với chuyển mức năng lượng 4E - 4A2 trong cấu hình 3d3 Các chuyển mức

d – d của ion Mn4+ cũng bị cấm theo quy tắc chọn lọc, tuy nhiên bằng cách thay đổi độ

20

đồng hóa trị (thay đổi liên kết giữa Mn4+ - phối tử) của liên kết Mn4+ - phối tử, khi đó ion

Mn4+ sẽ cho phát xạ Với sự phát xạ mạnh trong vùng đỏ xa, ion Mn4+ cũng được ứng dụng trong thiết bị chiếu sáng và quang điện tử [114, 63]

1.3 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA

1.3.1 Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA)

Hydroxyapatite (HA) có công thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2 hoặc Ca5(PO4)3OH

HA tồn tại ở hai cấu trúc: cấu trúc hexagonal (lục giác), thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a=b= 9,432 Å, c= 6,881 Å và γ =120o và cấu trúc monoclinic (đơn tà) với các thông số mạng a= 9,421 Å, b=2a, c= 6,881 Å và γ =120o Hai cấu trúc đều có các nguyên tố giống nhau, với cùng một tỷ lệ Ca/P = 1,67, khác biệt chủ yếu là sự định hướng của các nhóm OH [38, 36, 48, 16]

Hình 1.11 Cấu trúc của tinh thể HA :(a) Vị trí của Ca1 hình trụ và Ca2 trục xoáy; (b) Vị trí của

Ca trong HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các

nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2 [16]

Cụ thể, trong trường hợp HA có cấu trúc lục giác, hai nhóm OH kề nhau định hướng ngược nhau, trong khi trong trường hợp của HA đơn tà, nhóm OH có sự định hướng giống nhau trong cùng một cột và có hướng ngược nhau giữa các cột Trong đó, cấu trúc hexagonal là dạng tồn tại phổ biến của HA Hình 1.11 mô tả cấu trúc hexagonal của phân

21

tử HA Có hai vị trí của canxi trong cấu trúc lục giác của HA được mô tả trên hình (1.11d)

và (1.11e), trong đó vị trí Ca1 có số phối trí 9 (mỗi nguyên tử Ca được bao quang bởi 9 nguyên tử O), vị trí Ca2 có số phối trí 7 (mỗi nguyên tử Ca được bao quang bởi 6 nguyên

tử O của nhóm PO43- và 1 nguyên tử O của nhóm OH) Độ dài liên kết Ca1-O là 2,44 Å, độ dài liên kết Ca2 - O là khoảng từ 2,34 – 2,7 Å [16, 84] Như vậy trong mạng nền thì nguyên tử Ca1 là vị trí tương tác với các phối tử mạnh hơn vị trí Ca2, điều này ảnh hưởng tới cường độ huỳnh quang tương ứng của các ion đất hiếm khi thay thế vào vị trí của Ca trong mạng nền HA [16, 17, 41] Trong cấu trúc này nhóm OH- rất dễ bị thay thế bởi ion F-[53, 16] Trong mỗi tế bào đơn vị, có bốn vị trí của ion Ca2+ (Ca1) nằm trong cột song song với trục c và mỗi vị trí được bao quang bởi chín nguyên tử O thuộc sáu tứ diện PO43- Trong chín nguyên tử O bao quanh vị trí của Ca1 thì có sáu nguyên tử O của nhóm PO43- ở

vị trí gần và ba nguyên tử O thuộc nhóm PO43- ở vị trí xa Cũng trong một đơn vị tế bào có sáu vị trí của Ca2+ (Ca2) và mỗi vị trí được bao quanh bởi bảy nguyên tử O, trong đó sáu nguyên tử O ở vị trí gần thuộc nhóm PO43- và một nguyên tử O ở vị trí xa hơn thuộc nhóm

OH- Trong cấu trúc của HA có sáu nhóm PO43- và mỗi nguyên tử P có bốn nguyên tử O bao quanh [16, 17, 87]

Bảng 1.2 Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 [16]

Công thức Cấu trúc tinh thể,

n = 7 Ca2 - O

Ca10(PO4)6(OH)2 Hexagonal, P63/m a=b= 9,432, c= 6,881 2,44 2,34-2,7

HA có một cấu trúc rất linh hoạt, nhìn vào công thức phân tử chúng ta thấy có ba vị trí trong công thức có thể cho thay thế bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Hình 1.12 mô tả các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế trong công thức của HA Trong đó thay thế vào vị trí của Ca2+ bao gồm các ion hóa trị hai như (Sr2+, Mg2+, Zn2+…) hoặc các ion hóa trị một (Na+, K+…) Các anion có thể thay thế vào vị trí nhóm PO43- hoặc nhóm OH- Trong trường hợp ion như F, Cl thì thay thế vào vị trí của nhóm OH-, còn nếu ion như CO32- thì thay thế cho cả nhóm PO43- và OH-; nguyên tử P có thể cho thay thế các nguyên tử C, As, V, S [16, 17] Trong đa số các trường hợp thay thế vào mạng nền HA thì đều ảnh hưởng đến tính chất, cấu trúc của HA như làm thay đổi độ hòa tan, co giãn mạng nền, ảnh hưởng đến tính chất sinh học, đến độ kết tinh của mạng nền HA [16, 17, 47, 95]

22

Hình 1.12 Các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế vào các vị trí của HA [17]

Trường hợp các cation thay thế vào vị trí của Ca trong HA có thể gây nên sự co giãn các hằng số mạng do sự khác nhau về bán kính ion: nếu cation có bán kính lớn hơn bán kính của Ca2+ thì có xu hướng thế vào vị trí của Ca2 và tinh thể có xu hướng giãn theo trục a [16, 41, 17]; Ngược lại khi cation thay thế có bán kính nhỏ hơn bán kính của ion

Ca2+ thì có xu hướng thay thế vào vị trí Ca1 và mạng nền có xu hướng co lại theo trục c [16, 37] Hơn nữa sự có mặt của các anion trong HA cũng ảnh hưởng đến sự phân bố các cation giữa hai vị trí của ion Ca [16, 38, 52] Trong tự nhiên HA tồn tại dưới dạng flo – apatit Ca6(PO4)10F2 Hydroxyapatit là thành phần chính trong xương và răng người và hiện đang trở thành đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa học nhằm cải thiện tính chất sinh học, cơ học, quang học của nó [16, 49, 30] Hydroxyapatit thường được sử dụng dưới dạng bột để thay thế xương hoặc làm chất phủ lên bề mặt kim loại để tăng khả năng tương thích sinh học của vật liệu cấy ghép [16, 17, 126]

Cấu trúc của β - Ca 3 (PO 4 ) 2 (β-TCP)

Trong quá trình tổng hợp và xử lý nhiệt để chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA thì luôn có pha đi kèm đó là β - Ca3(PO4)2 (β-tricalcium phosphate, β-TCP) Khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao (1100 - 1200 oC) thì pha HA đã chuyển gần như hoàn toàn thành pha β-TCP [137, 125, 124, 39], do đó hiểu biết về β-TCP là điều rất cần thiết khi nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở HA β - Ca3(PO4)2 đã thu hút sự quan tâm rộng rãi trong

23

ngành khoa học vật liệu do tính tương thích sinh học và thành phần hóa học của nó có trong thàng phần cấu tạo nên xương và răng người [137, 125, 129, 63] Vì lý do đó, hợp chất β - Ca3(PO4)2 (β - TCP) được sử dụng rộng rãi như đồ gốm tương thích sinh học trong các ứng dụng y - nha khoa [137, 113, 118] Trong lĩnh vực quang học β-TCP là một mạng nền được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang rất phổ biến, do có ưu điểm bền với tác nhân lý-hóa, bền ở nhiệt độ cao và thân thiện với môi trường [39, 113]

β - TCP có cấu trúc orthorhombic (lục giác) thuộc nhóm không gian R3c (Z = 21) với các thông số mạng như sau: a = b = 10,44 Å, c = 37,40 Å, V = 3527,26 Å3 , bao gồm 5

vị trí của Ca, 3 vị trí của P và 10 vị trí của O [113, 137, 124] Tổng số nguyên tử trong một

tế bào đơn vị lục giác là 273 Hình 1.3 mô tả cấu trúc và số phối trí xung quang 5 vị trí của nguyên tử Ca trong β-TCP Trong 5 vị trí này, đặc biệt quan tâm đến vị trí Ca3 và Ca5, theo một số công bố trước đây, hai vị trí này sẽ ưu tiên cho các ion kim loại thay thế khi được pha tạp vào mạng nền β-TCP [92, 113, 137] Vị trí Ca3 có 9 nguyên tử O xung quanh (số phối trí bằng 9), độ dài liên kết Ca3 – O từ 2,384 – 3,115Å, bán kính ion RCa3 = 1,12Å Trong khi đó bao quanh vị trí Ca5 là 6 nguyên tử O (số phối trí bằng 6), độ dài liên kết Ca5–O trong khoảng 2,238 – 2,287 Å, bán kính ion RCa5 = 1Å [137]

Hình 1.13 Cấu trúc của β-TCP và số phối trí của các nguyên tử Ca trong β-TCP , (a) Ca1, (b)

Ca2, (c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5 [10]

Do đó khi pha tạp các nguyên tố vào mạng nền β - TCP thì tùy vào tính đối xứng cũng như bán kính ion của nguyên tố pha tạp sẽ ưu tiên thế vào vị trí nào trong hai vị trí trên [105,